DE2621404A1

DE2621404A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen copolymerisaten des aethylens

Info

Publication number: DE2621404A1
Application number: DE19762621404
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl Phys Berzen; Hans-Walter Dipl Che Birnkraut; Guenter Hetkamp; Siegfried Dipl Ing Dr Lutze; Peter Dipl Chem Dr Schneller
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1977-11-24
Also published as: US4138540A; FR2351133A1; CA1072247A; DE2621404C2; GB1539394A; BE854427A; NL163530B; NL7606793A; FR2351133B1; NL163530C

Description

Es ist bekannt, Äthylen oder andere Olefine allein oder in Mischung bei niedrigem Druck in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren, die aus Gemischen von übergangsmetallen der IV, liebengruppe des Periodensystems der Elemente und von aluminiumorganischen Verbindungen bestehen (Ziegler-Verfahren). Nach dieser Arbeitsweise lassen sich u.a. auch hochmolekulare Polymerisate und Copolymerisate des Äthylens mit Molekulargewichten von 5OO 000 und höher, z.B. 5 000 000 bis 8 000 000, herstellen.

Diese hochmolekularen Polymeren fallen im allgemeinen pulverförmig an und werden durch geeignete Verfahren zu Formkörpern verschiedener Art verarbeitet. Solche Formkörper werden bevorzugt dort angesetzt, wo hohe Zähigkeit, Zug- und Reißfestigkeit, Abriebfestigkeit, Kerbschiagzähigkeit sowie Widerstandsfestigkeit gegenüber Lösungsmitteln und korrosiven Chemikalien gefordert werden.

Beispiele für derartige Anwendungen sind hochbeanspruchte Auskleidungen von Behältern, Rohrleitungen und Apparateteilen, starkem Abrieb ausgesetzte, schnell bewegte Maschinenteile verschiedenster Art, allein oder im Verbund mit anderen Werkstoffen, wie z.B. Stahl, und die Anfertigung von Prothesen oder Implantaten.

Die Herstellung von Formkörpern aus hochmolekularem Polyäthylen oder von Copolymer!saten des Äthylens erfolgt überwiegend durch Pressen in der Wärme oder durch Extrudieren des Pulvers zu Platten, Blöcken oder Profilen, aus denen

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gegebenenfalls dünnere Platten und kleinere Formkörper durch spanabhebende Bearbeitung gefertigt werden können.

Diese Art der Fertigung ist sehr aufwendig und läßt wegen der langen Aufenthaltszeit des Materials im Werkzeug unter c hohem Druck und bei hoher Temperatur eine nur geringe Verarbeitungsgeschvindigkeit zu. Außerdem treten bei der spanabhebenden Bearbeitung erhebliche MaterialVerluste auf.

Es wurde bereits versucht, eine einfachere Verformung von hochmolekularem Polyäthylen-Pulver dadurch zu erreichen, daß man das aus der Synthese erhaltene Pulver durch Vermählen auf Korngrößen unter 100 /u bringt (U3-P3 3 84-7 888). Solche Pulver können bei Raumtemperatur verpreßt und durch anschließende Wärmebehandlung in homogen durchgesinterte Formkörper umgewandelt werden. Da-

jc durch läßt sich die Aufenthaltszeit in der Presse verringern und die Beheizung beim Preßvorgang vermeiden. Durch weitgehende Anpassung des Werkzeuges an die endgültigen Ausmaße des Formteils kann der Materialverlust durch gegebenenfalls erforderliche Nachbearbeitung sehr

20 gering gehalten werden.

Diese bekannte Arbeitsweise verursacht durch den aufwendigen Mahlprozeß jedoch hohe Kosten. Außerdem werden nicht in jedem Fall vollkommen homogene Formkörper erhalten. Besonders bei größeren Formen besteht die Gefahr der BiI-dung von Lunkern, die die physikalischen Eigenschaften des Werkstückes beeinträchtigen. Schließlich sind derart feine Pulver aufgrund der mit ihnen verbundenen Staubbelästigung schwierig und unter Umständen gefährlich zu handhaben.

ZQ Es bestand deshalb die Aufgabe, Formkörper aus einem leichter verformbaren, hochmolekularen Polymerisat-Pulver herzustellen, das mit geringerem mechanischem, thermischem und zeitlichem Aufwand verarbeitbar ist und Formkörper liefert, die hohe Reißfestigkeiten und Kerbschlag-

35 Zähigkeiten aufweiaen. 7Q_984770376

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Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein neues Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Copolymerisaten des Äthylens, die nach Verpressen bei Raumtemperatur, drucklosem Tempern bei 120 bis 250°C und anschließendem Abkühlen, gegebenenfalls unter Druck, Formkörper mit einer Reißfestigkeit von über 200 kg/cia (gemessen bei 120⁰C) und mit einer Kerbschlagzähigkeit von über 200 kg/cin (gemessen bei 23°C) ergeben, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus Titan-(III)-halogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen bei 20 bis 150⁰C und bei Drucken bis 50 bar, wobei die Herstellung der Titan-(III)-halogenide durch Reduktion von Titan-(IV)-halogeniden mit aluminiumorganischen Verbindungen in einer solchen Menge eines inerten Lösungsmittels erfolgt, daß die Konzentration des gebildeten Titan-(III)-halogenids 3Γ bis 200 mMol/Liter Lösungsmittel beträgt und bei der Polymerisation Äghylen und 0,05 bis 5 Gew.-y6, bezogen auf Äthylen, eines oder mehrerer a-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wobei der Katalysator zunächst mit dem u-01efin in Abwesenheit von Äthylen in Berührung gebracht und im Anschluß daran Äthylen oder das ^-Olefin zusammen mit dem Äthylen in den Reaktor eingeführt wird.

Es war nicht vorauszusehen, daß durch Einhaltung der erfindungsgemäßen Maßnahmen - Herstellung der Katalysatorkomponente Ti-(III)-verbindung bei bestimmten Bedingungen und Copolymerisation des Äthylens mit definierten Mengen eines höheren u-01efins - Copolymerisate entstehen, die sich zu Formkörpern mit speziellen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften verarbeiten lassen.

So ist im allgemeinen die Konzentration der Reaktionskomponenten zur Herstellung des Mischkatalysators im Lösungsmittel ohne Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der unter Verwendung dieser Katalysatoren erzeugten Polymerisate.

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Darüber hinaus läßt sich keine Vorhersage über die Wirkung; eines bestimmten Comonomeranteils auf die Verarbeitbarkeit des Polymerisats machen. Zwar ist bekannt, daß bei Polymerisaten z.B. Kristallinität und Dichte zusammenhängen oder die Neigung zur Spannungsrißkorrosion durch Einsatz von Gomonomeren beeinflußt werden kann, über die Abhängigkeit von Oomonomerenanteil und die Verarbeitbarkeit von Polymerisaten liegen zumindest auf dem Gebiet der hochmolekularen Polyäthylene keine Kenntnisse und Erfahrungen vor.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden die für Polymerisationen nach Ziegler üblichen Katalysatoren eingesetzt. Besonders geeignet sind Mischkatalysatoren aus Halogenverbindungen des dreiwertigen Titans, die durch Reduktion entsprechender vierwertiger Titanverbindungen, wie TiCl^ oder TiBr^, mit aluminiumorganischen Verbindungen, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Isoprenylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid oder halogenhaltigen, aluminiumorganischen Verbindungen, wie Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorld oder Ithylaluminiurasesquichlorid oder deren Gemische, entstanden sind.

Die Reduktion des Titan-(IV)-halogenids zu Titan-(III)-halogenid durch die aluminiumorganische Verbindung wird in bekannter l/eise in einem inerten Lösungsmittel vorgenomtnen. Geeignet sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Xylol oder auch Benzin bzw. hydrierte Dieselölfraktionen. Schließlich sind auch aliphatische oder aromatische HaIogenkohlenwasserstoffe brauchbar. Die Lösungsmittel müssen sorgfältig gereinigt und insbesondere von Feuchtigkeit und Sauerstoff befreit sein.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Einhaltung genau definierter Konzentrationsverhältnisse bei der Herstellung des Ti-(III)-halogenide durch

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Reduktion von Titan-(IV)-halogenid in dem inerten Lösungemittel. Das Tit an-(IV)-halogenid, vorzugsweise TiCl^., und die aluminiumorganische Verbindung, vorzugsweise Diäthylaluminiumchlorid und/oder Triäthylaluminium, müssen in solchen Mengen angewandt werden, daß die Konzentration des im Lösungsmittel suspendierten Titan-(ill)-halogeriids 30 bis 200 mMol/Liter Lösungsmittel, vorzugsweise 50 bis 150 mMol/ Liter Lösungsmittel, beträgt. Ee ist wichtig, daß sich der genannte Konzentrationsbereich während der Herstellung der Ti-(III)-halogenid-8uspension einstellt, So führt z.B.

eine Verdünnung konzentriert er er Ti-(III)-halogenid-Suspensionen durch Zugabe von Lösungsmittel nach der Reduktion des Ti-(IV)-halogenids nicht zu Katalysatoren mit den gewünschten Eigenschaften.

Die durch Reduktion entstandene Titan-(III)-verbindung wird mit einer inerten, organischen Flüssigkeit, vorzugsweise mit der gleichen, die als Reaktionsmedium benutzt wurde, unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgewaschen.

In dieser Form wird das Titanhalogenid zusammen mit einer der genannten aluminiumorganischen Verbindungen, vorzugsweise Diäthylaluminiumchlorid und/oder TriäthyIaluminium bzw. einem Gemisch verschiedener aluminiumorganischer Verbindungen, als Aktivator zur Copolymerisation des Äthylens

25 mit höheren u-01efinen eingesetzt.

Als höhere u-Olefine eignen sich besonders Oropen, Buten-(l), Hexen-(l), Octen-(l), Decen-(l), Dodecen-(l) oder Octadecen-(l) sowie verzweigte höhere a-01efine, wie 3-Methylbuten-(l) oder 4—Hethylpenten-(l).

Erfindungsgemäß werden die höheren u-01efine in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Äthylen, eingesetzt.

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Schon Anteile von weniger als 1 Gew.-;'u reichen aus, um Polymerisate zu erhalten, die zu Forrokörpern mit den gewünschten Eigenschaften verpreßt werden können. Ein Zusatz von mehr als 5 Gew.-Jo der höheren --Olefine läßt die Festigkeitswerte solcher Formkörper unter die gexmnschten V/er te sinken.

Die Copolymerisation von Ithylen und höheren c-Clefinen kann in der Weise erfolgen, daß man nacheinander zunächst den Katalysator mit dem höheren a-Olefin in Berührung bringt und auf das entstehende Reaktionsprodukt Ithylen einwirken läßt oder daß man Äthylen uad höheres u-01efin als Gemisch auf flen Katalysator einwirken läßt. Die pulverförmig und hauptsächlich in einer Kenngröße zwischen 0,06 und 0,5 mm anfallenden Polymerisate entstehen unter den bekannten Bedingungen der Ziegler-Synthese in teilchenbildenden Verfahren unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Suspensionsmittel bei Drucken bis 50 bar· und Temperaturen bis 150⁰C. Das mittlere Molekulargewicht (über 1 000 OCO, viskosimetrisch an lösungen gemessen) wird durch die Katalysatormenge und/oder durch die Zugabe ein- oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole eingestellt. Bevorzugt sind Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen. Besonders bewährt hat sich Butanol.

Das Äthylen und die zur Polymerisation eingesetzten Comonomeren müssen vor der Polymerisation sorgfältig gereinigt werden. Insbesondere ist auf die Abwesenheit von Feuchtigkeit, Kohlenmonoxid, Acetylenkohlenwassergtoffen und Schwefelverbindunge zu sehten. Der Sauerstoffgehalt soll nicht mehr als 5 ppm betragen.

Die vom Suspensionsmittel abgetrennten, gegebenenfalls zur Entfernung von katalysator- und Suspensionsmittelresten in geeigneter Weise nachbehandelten und getrockneten Polymerisatpulver werden in einer Form bei Raumtemperatur unter einem Druck von 150 bis 800 kg/cm , vorzugsweise 400 bis

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600 kg/cm , gepreßt. Die entformten Teile lassen sich ohne die Gefahr des Zerbrechens hantieren und transportieren. Zur Plastifizierung werden sie ohne Anwendung eines äußeren Druckes in einer ^!-/ärmevorrichtung bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes getempert. Die Temperzeit richtet sich nach dem Volumen der For nib ei Ie und nach der angewandten Temperatur. Temperaturen zwischen 1 5C und 200⁰C haben sich als besonders günstig erwiesen.

Das anschließende Abkühlen kann ohne Anwendung von Druck erfolgen. Zur völligen Vermeidung von Hohlräumen und um besonders bei größeren Formkörpern die gewünschten Eigenschaften zu erreichen, ist es zweckmäßig, die Abkühlung in einer passenden Form urter Druck vorzunehmen, der ,je nach Gestalt und Größe des Formteiles bis zu 1200 kg/cm betragen kann. Die Aufenthaltszeit des Pulvers bzw. Formlings in der Presse beträgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt nur 15 bis 20 Minuten gegenüber Verweil zeiten von einigen Stunden bei der konventionellen Verarbeitung gleich großer Fromkörper aus bekannten Produkten.

Die Prüfung der so hergestellten Formteile ergibt Reißfestigkeiten von über 200 kp/cra bei 12O⁰C und Kerbschi Zähigkeiten (3O⁰C) von über 200 kp.cm/cm .

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren, ohne es zu beschränken.

25 Beispiele 1 bis 3-

a) Herstellung des Katalysators:

In einem trockenen 6 Liter-Kolben werden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 20⁰C zu 753 mMol Diäthylaluminiumchlorid (DEAC), gelöst in 4,0 Liter einer bei 130 bis 17Ο⁸ * C siedenden wasserfreien, hydrierten Kohlenwasserstoffraktion, 395 mMol TiCl^, das in dem gleichen Kohlenwasserstoff zu 500 g/Liter gelöst ist, getropft. Nach 6-stündigem Rüh-

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reu bei derselben Temperatur wird der ausgefallene braune Niederschlag durch zweimaliges Dekantieren und Wiederauffüllen mit der genannten Kohlenwasserstofffraktion gewaschen. Die resultierende Suspension enthält 92 mMol TiCl,/Liter Lösungsmittel.

b) Polymerisation:

Tn einen trockenen, mit Stickstoff gespülten, emaillierten 40 Liter-Reaktor werden 25 Liter einer bei 130 bis 17C⁰C siedenden, hydrierten Kohlenwassorstofffraktion gefüllt und nuf 80⁰C erhitzt. Nacheinander werden unter Rühren 45 mMol DEAC, 45 mMol des unter 1 a) beschriebenen Katalysators und 10 bsvr. 50 bzw. 250 S Hexen-(l) hinzugegeben. Unter Beibehaltung der Temperatur von 80⁰C wird 30 Min. gerührt, anschließend 800 Liter Äthylen/h eingeleitet.

Der Druck in Reaktor steigt allmählich auf den Maximaldruck τοπ 2,5 bar an. Nach 5 Stunden wird die Reaktion unterbrochen, der abgekühlte Reaktorinhalt filtriert, das Polymerpulver mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Es werden 4,8 bis 5>0 kg ultrahochmolekularer .Äthylencopolymerisate mit den in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften erhalten. Zur Ermittlung der Reißfestigkeit und der Kerbschlagzähigkeit stellt man runde Platten von 15 mm Höhe und 154 mm Durchmesser her. oie werden durch Pressen der Polymerisatpulver (IMixi.) bei Raumtemperatur unter einen

Druck von 400 kg/cn², 2-stündiges Tempern bei 200⁰C und anschließendes Abkühlen in 15 bis 20 Minuten unter einem Druck, der von anfangs 500 auf 1 000 kg/cm angehoben wird, erhalten.

Beispiel 4

Unter den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Bedingungen wird ein weiterer Versuch durchgeführt mit dem Unterschied, daß 30 g Hexen-(l) angewandt und zusammen mit dem Äthylen über die gesamte Reaktionszeit von 5 Stunden dem Heaktor

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zugeführt werden. Das Hexen-(1) wird dabei zur bequemeren Dosierung nit dem gleichen Lösungsmittel, das im Reaktor als Suspensionsmittel dient, verdünnt. 3s entstehen 5»O kg Polymerisat. Nach Verarbeitung durch Pressen gemäß Beispiel 1 bis 3 erhält man Formkörper mit der in Tabelle 1 angegebenen Heißfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit.

Beispiel 5

4-5 mMol des im Beispiel 1-3 unter a) beschriebenen Katalysators werden in einem 2 Liter-Kolben unter otickstoffatmosphäre in Gegenwart von 15 mMol DEAC mit 10 g Decen-(l) 15 Stunden bei 35⁰G gerührt und anschließend anstelle des im Beispiel 1-3 unter b) verwendeten Katalysators eingesetzt. Ohne weiteren Zusatz eines höheren u-Olefins wird die Polymerisation entsprechend Beispiel 1 - 3 b) durchgeführt. Es bilden sich 4,9 kg eines Polymerisats, das nach der im Beispiel 1-3 unter b) angegebenen Preßverarbeitung - jedoch ohne Anwendung eines äußeren Druckes beim Abkühlungsvorgang - zu runden Platten geformt wird. Reißfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit dieser iJOrmkörper sind in

20 Tabelle 1 wiedergegeben.

Ver^loicKsbeispiel 1

Ein weiterer Versuch wird unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 3 mit obm Unterschied durchgeführt, daß die Polymerisation ohne Einsatz eines höheren u-Clefins erfolgt, also ein Äthylenhomopolymerisat hergestellt wird. Sowohl die Reißfestigkeit bei 120⁰C als auch die Kerbschlagzähigkeit der daraus hergestellten Preßplatte liegen beträchtlich unter den Eigenschaftswerten der Platten, die aus den nach den Beispielen 1, 2, 4 und 5 gewonnenen Polymerisaten erhalten worden waren (vgl. Tabelle 1).

Ver^leichsbelspiel 2

a) Herstellung des Katalysators:

In einem trockenen 6 Liter-Kolben werden in Stickstoff-

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atmosphere unter Rühren bei 20 G zu 1ΐΛ>7 πϊΐυΐ DLAC, iij £,o Liütii" einer bei IyC bis i'/C J eicdeaden, viac hyuxierteii Kualeiiwaoocrctoff fraktion, 7C-S⁵ nKol IiCI^,, das in aeia gleichen Kohlenwasserstoff zu L'^u ^i, liter- ^elüct int, i^ioitropft. Mg inuiterOiiaaiidlung eiruotaiid^-o^ Iviedtr-sciiiajes ijiacti den Beispielen 1 bis 3 lüfter a) rührt zu ei- iihT korizeritriertereri KatalysatorGuspciiGion mit einem Gehalt von £40 eKüI TiCl;,/Liter Lööungsmittel.

Ein 45 trMol TiCl^ enthaltender Teil der Katalysatorsuspension virc: in einem ? Liter-Kolben unter Stickstoff atmosphäre in i1'-;<j<- -wart von 15 mMol DEA.0 mit 30 ^ Hexen-(1) 15 Stunden bei 35°C gerührt und anschließend unter den in Beispiel 1 bin 3 unter b) penanrten Bpdinimnijen zur Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Es entstehen 4,85 kg Polymerisat.

Eine daraus hergestellte PreCplatte weist bei 12ü°C eine gute Reißfestigkeit auf, „jedoch bleibt die Kerbschlagzähigkeit deutlich unterhalb des geforderten Wertes von 200 kp cm/ cm"" (vgl. Tabelle 1).

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Tabelle

DO

	Beispiel	u-Olofin	Hexen	>c,	Kornprö ii envert ei lunp;	0,10 bis 0,25 mm	(Gew.-^)	CO, 06 mm	_aei£_	Kerb
	Ht.	(Gew.-'/ύ)	Hexen	c,i	5 0,25 bis 0,50 mm	35,0	0,06 bis 0,10 ram	9,0	festig keit b. 120⁰G,ρ (kp/cm")	schi ag- zähig- keit ·) ρ (kp cm/cm )
	1	0,2	Eexen	1,8	0,4	51,1	55,0	4,0	207	268
O	2	1,0	Eexen	0,1	1,5	56,9	41,6	2,6	209	277
CD OO	3	5,2	Le c en	0,7	0,3	39,1	40,1	5,1	188	254
-P-	4	0,6		5,1	0,6	38,4	54,5	9,6	236	258
O	5	C,2	Hexen	0,3	13,7	78,6	33,2	3,1	205	224 ^ j
co	Vergl. 1	0,0		0,9	2,3	27,6	15,7	13,6	149	169 ^
	Vergl. 2	0,6		16,9	35,0	236	161 '

·) DIW 53 453, Doppelkerbe, 15°, je 3 tnre tief

**) kontinuierliche Zugabe während der gesamten Polynerisationszeit,

ro cn Ni

CD

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Copiymerisaten des Äthylens, die nach Vorpressen bei Kaumtemperatur, drucklosem Tempern bei 120 bis 250⁰G und anschließendem Abkühlen, gegebenenfalls unter Druck, Form-

körper mit einer Reißfestigkeit von über 200 kg/cm (gemessen bei 120⁰C) und mit einer Kerbschlagzähigkeit über 200 kg cm/cm^ (gemessen bei 23°C) ergeben, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und unter Verwendung; von Mischkatalysatoren aus Titan-(III)-holq§pniden und alTiminiumorganischen Verbindungen bei 20 bis 150⁰C und bei Drucken

bis 50 bar, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Herstellung der Titan-(III )-lialogenide aurch Reduktion von Tifcan-(lV)-halogerJ_den rcit alurainiunorganischen Verbindungen in einer solchen Menge eines inerten Lösungsmittels erfolgt, daß die Konzentration des gebildeten Titan-(III)-halogenids 3C bis 2OC mMol/ Liter des Lösungsmittοίε beträgt, und

- bei der Polymerisation Äthylen und 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Äthylen, eines oder mehrerer -.,-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomer eingesetzt werden, wo

bei

- dor Katalysator zunächst mit dem u-Olefin in Abwesenheit von Äthylen in Berührung gebracht und im Anschluß daran Äthylen oder

- das w-Glefin zusammen mit dem Äthylen in den lieaktor

eingeführt wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des gebildeten Titan-(lII)-halogenids 50 bis 150 mKol/Liter Lösungsmittel beträgt.
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5.) 7erfahran nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die höheren ..-Olefine in Kengen von 0,3 -is 1 Gew.-.":., bezogen auf !thylen, eingesetzt werden.

^.) Vei'fahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als höhere u-Olefine Propen, 3uten-(l), Ilexen-(l), Coten-(l), Decen-(l), Dodecen-(l) oder Octadecen-(l) sowie verzweigte höhere a-01efine, wie 3-I'lethylbuten-(l) oder 4—Methylpenten-(l), eingesetzt

IO werden.

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