DE1545083A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

DIPL-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

P-3469-0 9-Juni 1-962

Zus.zu U 5850 SK/Ka.

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue
New York 17, K.Y./USA

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten e

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und niedrigeren 1-Olefinen wie Propylen, Butenen, Pentenen usw.» und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung fester und halbfe-

i trister, leicht ι preßbarer amorpher Mischpolymerisate aua Äthylen und 1-Olefinen, die nur geringe Mengen polymerer öle mit niedrigem Molekulargewicht enthalten und über bessere Rißfestigkeit bei Beanspruchungen sowie niedrige Bruohtemperaturen verfügen, ohne daß dadurch deim Pressen Schmelzbruchprpblem· auftreten.

Die bisher nach dem sogenannten Ziegler-Yerfahren hergeetell-Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen -enthielten gröfi-

009811/4370

BAD ORIGINAL ί-Λ;

tenteils einen hohen Prozentsatz polymerer öle mit niedrigem Molekulargewicht und wurden als sehr kristallinisch angesehen· Der Anteil der öligen Komponente dieser Mischpolymerisate beträgt in den meisten Fällen zwischen 10 und i5"$» bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, wodurch das entstehende Mischpolymerisat eine weiche und klebrige Beschaffenheit erhält· Der Kristallgehalt solcher Mischpolymerisate beträgt im allgemeinen

zwischen 50 und 80 fo. Bei solchen Mischpolymerisaten beeinträchtigt die Anwesenheit dieses Öls zusammen mit dem hohen Kristallgehalt die Elastizitätseigenschaften der Polymerisate ganz erheblioh, so daß· ihre Verwendung als Elastomere stark eingeschränkt *ird.

Es wurden bereits Versuche mit anderen Verfahren unternommen, um Mischpolymerisate aus Äthylen und 1-Olefinen her zustellen ₈\ die keine solchen öle enthalten und die nicht langer weich, klebrig und wenig elastisch sind, sondern stattdessen feste, kautschukartige Materialien mit guter Dehnbarkeit und auch ohne Oberfläohenklebrigkeit ergeben, die ein besonderes Kennzeichen der nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte ist. Beispielsweise wurde mit dem Verfahren der U.S.-Patentanmeldung Str.No. 705 464 vom 27. Dezember 1957 das Problem der hohen. Kristallinität und des hohen ölgehaltes dadurch gelöst, daß ein Katalysator syst em aus einem Trialkylaluminium und Vafcadintriohlorid oder dem purpurroten Titantriohlorid in einem Kohlen- j waultretofflösungsmittel Verwandet wurde. Die. auf diese Weis« „ .'.

009811/1370

. hergestellten Produkte haben einen außerordentlich geringen Gehalt an polymeren ölen, und die Kristallinitat solcher Materialien ist sehr gering, im allgemeinen weniger als 15 ^, und entfällt häufig ganz oder ist mit Hilfe des Infrarotspektrums nioht feststellbar.

Diese Produkte enthalten etwa 30 $ oder mehr gebundenes 1-Olefin und sind kautsch.ukc.rtige, sehr elastische Produkte mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Sie besitzen hohe Zähigkeit und Elastizität, ausgezeichnete Hitze- und Ozonbeständigkeit und gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen. Sie behalten diese Eigenschaften sogar nach dem Vulkanisieren oder Vernetzen bei.

.Bei geringen Mengen an gebundenem 1-Olefin, d.h. weniger als

20 #, werden die*Mischpolymerisate weniger leicht dehnbar und sind zäher. Sie haben im allgemeiner: einen Sekantenmodul «ää von 1 $> bei Spannungen von etwa 700 kg/cm oder mehr und können als halbfeste oder feste Materialien bezeichnet werden· Sie besitaen außerordentlich gute Widerstandsfähigkeit gegen Riß-

bildung bei Beanspruchungen und hervorragende Zähigkeit· Obgleich diese Zähigkeit für viele Verwendungszwecke der Mischpolymerisate sehr erwünsoht ist, so wird dadurch doch das Strangpressen etwas erschwert und die stranggepreßten Gegenstände erhalten rauhe Oberflächen.

009811/137 0 . ₄_ *

BAD ORIGINAL

Diese Mischpolymerisate hab-öi:, wenn sie so hergestellt v/erden,

sehr niedrige Schmelzindexe, d.li. ettfa 0,1 oder weniger, die für einige Zwecke erhöht v/erden itüsaen, damit sich die Polymerisate strangpressen lassen. Diese Konb/ination von Ei^snschaften bildet in wirtschaftlicher Einsicht für manche stranggepreßten Gegenstände wie Drahtraäntel, Filme, Folien und dergl. einen Nachteil. Die Oberflächenrauheit dieser Produkte ist so erheblich, daß sie für die meisten derjenigen Verwendungszwecke, bei denen die sich aus dem Verhalten bei niedriger Ten^eratur und der Zähigkeit ergebendem Eigenschaften eine wichtige Rolle spielen, nicht geeignet sind; die Schwierigkeiten beim Auspressen erschweren ihre Handhabung bei der technischen Verarbeitung.

Diese Oberflächenrauheit und die Schwierigkeiten Leim Strangpressen v/erden in der einschlägigen Technik ü.1s "Schcelzbruch" bezeichnet, welche Bezeichnung eine Jteihe von unerwünschten Oberflächenfehlern und ^TJr-re₀elmäßigkoiten beiiü £tru:.:;iu:*es3er: uufaßt und im allgei;.eir.ei: ä\-.rch die Tiiliang rä-uher, korkenzieherürtiger Oberflächen auf de·, stranggepreßten Teile:, gekennzeichnet ist. Obgleich sich das A-isi.aß dieser !»!angel von einer:. Material zum anderer, stark unterscheiden kann, so ist doch ganz allgemein jeder Sehnelzbruch aus wirt3ci^aftliehen Gründen unerwünscht.

Die Industrie muß in der Lage sein, dsi. Strangpreßvorgang mit den üblichen Anlager, seriell durchzuführen, damit Gegenstände

009811/1370

_ 5 —

mit glatten Oberflächen entstehen, die die Umrisse der Extruder-■forBi genau wiedergeben. Um in dieser Hinsicht z.B. "bei der Herstellung von Drahtmänteln die besten Ergebnisse zu erzielen, ist es im allgemeinen zweckmäßig, Mischpolymerisate der hier beschriebenen Art mit einem. Schmelzindex von etwa 0,3 bis 5 zu verwenden, die sich bei Tenii-eraturen zwischen 150 und 230° in zufriedenstellender Weise ziehen lassen und glatte Oberflächen ergeben. Eür andere Zwecke können jedoch auch andere Schmelzindizes am besten geeignet sein.

Die glaichen Paktoren, die die Strangpreßfähigkeit erheblich beeinflussen, v/irken sich aii-ch me ar oder weniger auf die VercArbeitungamöglichkeiten eines Materials in seiner Gesamtheit aus, d.h. seine Formbarkeit beim Spritzguß oder anderen Verfahren, sein Verhalten beim Heißvernischen usw. So können beispielsweise die gleichen Ursachen, die bei einem gepreßten Teil rauhe Oberflächen hervorrufen, bei Spritzgußartikeln die BiI- ^ von Häuten bewirken.

Ein Ziel der Erfindung ist daher ein Verfuhren zur Herstellung von Lliaoh^Olymerisaten aus Äthylen und 1-Olefinen, die weniger ctls 20 ^:p gebundenes 1-Olefin enthalten und Schmelzindizes zwischen 0,1 und 10 besitzen und sich außerdem leicht strangpressen lassen und keine rauhen Oberflächen und Schmelzbruohprobleiae aufweisen» Y/eiter sollen diese Polymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einea Eatalysator-

009811/1370

8AD ORfGiNAL

systems hergestellt werden, das einen hohen Gehalt an polymeren Ölen im Polymerisat verhindert und die ausgezeichnete Zähigkeit und guten Eigenschaften dieser Mischpolymerisate bei niedrigen Temperaturen aufrechterhält, wobei jedoch keine Schmelzbruchprobleme auftreten und die Polymerisate sich ohne weiteres zu CJegenständen mit glatter Oberfläche strangpressen lassen.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren hauptsächlich auf die Lösung dea Problems der Straugpreßbarksit und der Schmelzbruchprobleme gerichtet ist, sollte doch beachtet werden, daß L.it ihm noch weitere Verbesserungen hinsichtlich der allgemeinen Vererbeitungsfähigkeit, der Bearbeitungsmerkmale und der physikalischen Eigenschaften der Ui3chpolyineri3ate erreicht werden sollen.

Nach dem erfindungsgenüßen Verfestigen lasser, sich leicht strangpreßbare Äthylen-l-Olefin-Ui-jchpolymerisate, die etwa 4 bis 20 ';.» gebundenes 1-Olefin enthalten, ohne Schmelzbruch- und sonstige Strangpreßschwierigkeiten herstellen. Das vorliegende Verfuhren stellt eine Verbesserung dea Verfahrens zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und niedrigeren 1-Olefinen in einem inerten nichtpolaren Lösungsmittel dar, bei dem eine Katalysatormischung aus einem Trialkylaluminium und der purpiirfarbenenvTrichlorid verwendet wird. Die erfindungsgemäße Ver~ besserung besteht nun darin, daß die Mischpolymerisate» bei Temperaturen zwischen etwa 110 und 14O°i vorzugsweise bei etwa

009811/1370

$40

125°» durchgeführt vird.

Es ist zwar nicht möglich, den genauen Grund für das Fehlen von Schmelzbrueh und das leichte und einfache Strangpressen der erfindungagemäß hergestallten Polymerisate anzugeben, die sich dadurch gegenüber den bei niedrigen Temperaturen polymerisiertei: Mischpolymerisaten auszeichnen, doch ist die Verbesserung auf alle Fälle 3ehr bedeutend _taid bemerkenswert· Hierdurch können die ausgezeichneten Eigenschaften dieser Mischpolymerisate hinsichtlich Zähigkeit ur.d Verhalt ei: bei niedrigen Temperaturen auch für aolcae Verwendungszwecke ausgenutzt werden wie Drahtmuntel, tfadenlieri= teilung, Überziehen von T-Ietallfolien und Papier u: d aerjl., für die dercurtije Materialien

nicht geeignet waren.

für das erfiKduXigügenäjIe V^r'iiire:. iat es wesentlich, daß die Katalysatoren in einei.. inerten nichtpolöxen Lüoungsmittel für die Uonomereu suspendiert oder ^eIoBt Herder., damit ein reaktionsfördernder Kontakt mit dem Äthylen und dem 1-Olefinmonomer ermöglicht wird. Zu diesen Lösun^-mitteln gehören z.3. gesättigte aliphatiöclie Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Oktan und dergl., cyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexar: und dessen Derivate, aromatische Kohlenwasserstoffe v/ie Benzol, Toluol und dergl., sowie deren halogenierte Derivate wie Ghlorben2ol, Dichlorbenzol und clergl.

009811/1370 --*

BAD ORIGINAL

Welches Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, 3pielt keine Rolle. Da jedoch die Reaktionstemperatur zwischen 110 und HO⁰ "beträgt, sollte der Siedepunkt des Lösungsmittels vorzugsweise mehr als etwa 140 betreiben, damit die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann. Bei Überdruck kann jedoch jedes der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Die Lösungsmittel dienen :.iuhb nur .-Is Lösungsmittel für das At hy ler. und 1-Olefin, sondern <*ucii als Susperidierungamittel für den Katalysator, wodurch eiu besserer reaktionsfördernder Hontakii der Monomeren mit dem Katalysator in dem flüssigen Reaktionsiüedium gewährleistet „ird. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Uenge verwendet, die zumindest ausrsicLt, um de:: Katalysator zu suspendiere,: ui.d die Llonomerer. zu lösen, docn ist'aie llenje nicnt entscheidend. Im allgemeinen v/ird ein Gehalt ar. feste;. Katcl^yatorstoJfen von 10 bis 15 /', bezogen auf das (Jewicht der Mischung aus Lösungsmittel und Katalysator, bevorzugt.

?ür das erfindungsgenaue Verfallen karja jede beliebige Aluminiumtrialkylverbindui.g al3 Katalysatorkoi.^Oj..ert e verwendet werden. Beispielsweise kann das AIk^l zo. de:·, niedrigere:-: Allrylgruppen v/ie laethyl, Ätiiyl, Propyl, Isopropyl, n-Eutyl, Isobutyl und ähnlichen -Alkylkohlenv/asserotoffei: mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gehören. Ss ist nicht erforderlich, dai alle Alkyle gleich sind; gemischte Alkyle erfüllen de:: gleicher. Zweck.

009811/1370

__s_

. Die hier verwendete Purpurforin von Titantrichlorid w±oi von Uli. C. . Schumb et al in j. Am. Ghem. Soc, 55» 596 (1955) tesohrieben. Vorzugsweise wird ein verhältnismäßig reines Triohlorid verwendet, und besonders das Tetrachlorid sollte ganz oder nahezu vollständig entfernt werden. Durch d±3 Anwesenheit dieser letzteren Verunreinigung'wird der Anteil der polymeren Öle mit niedrigem Molekulargewicht erheblich vergrößert, so daß ihre Anwesenheit daher nicht zweckmäßig ist. Die braune Form von Titantrichlorid kann nicht verwendet werden, da sie nicht die gewünschten Ergebnisse liefert.

Das Holure Verhältnis dieser'beiden Komponenten des Katalysatorsysteiuszueinander ist nicht wesentlich, obgleich das molare Verhältnis von Aluminium zu Titan vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt. Es können gewünschtenf&lls jedoch auch Verhältnisse von 20 : 1 bis 1 : 20 angewendet werden, doch wird bei einem .solchen Überschuß einer Komponente kein merklicher Vorteil erreicht.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Temperaturen haben 'sich jedoch für die Herstellung dieser ungewöhnlichen Mischpolymerisate als sehr wesentlich erwiesen. Temperatur en. zwi-

.sehen etwa 110 bis 140 · liefern die besten Ergebnissa« Niedrigere Temperaturen, d.h. unter 100°, ergeben keine Mischpolymerisate, die frei von Sohmelzbruohproblemen sind, während Temperaturen

olymerisaten mit

.ooaau/1370

über etwa 160° zu Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht

und höherem Ölgehalt führen.

Die Äthylen- und 1-Olefinmonomeren werden bei diesem "Verfahren vorzugsweise unter dem Flüssigkeitsspiegel der Lösun^gmittel-Kataly3ator-MisGhung zugegeben, und zv/ar durch eine geeignete Gasdispersionsvorrichtung, die einen guten reaktionsfähigen Kontakt ermöglicht· Das Zuführen von inerten Gasen in die Re aktions vorrichtung, die die luft über der Lösungsmittel-Katalysator-Miaehung verdrängen, ist zv/eekmäßig. Die Monomsre können gewünschtenfalls zusammen in Form einer Mischung oder in getrennten Gasströmen zugeführt werden. Jedes der niedrigeren 1-Olefine· mit etwa 3 bis 5 Kohlenstoffatomen kaiin verwendet v/erden, doch eignen sich Äthylen/-Propylen und die Äthylen—1-Buten-Mischpolymerisate am besten für die erfindungsgemäßen Zwecke, d.h. für Draht- und Kabelmantel und Papierbeschichfüh— w gen. ■ .. ■ ■./-■ =-^: -.--;

Für die Herstellung von Mischpolymerisaten mit einem Gehal% ■ von etwa 4 bis 20 fo 1-Öle fin hat sich ein molares -Verhältnis^ von 1-Olefin zu Äthylen von etwa 0,03 bis 0_f3 Mol je IJoI ItHyleri als befriedigend erwiesen, wobei die 1-Olefinmonomere mit niedri gerem Molekulargewicht etwas schneller polyiae risieren als die mit höherem Molekulargewfcht. Molare Verhältnisse von 0,05 bis " 0,2 Mol 1-Olefinmonomer je Mol Äthylen im Zuführungsstrom liefern die besten Ergebnisse und werden daher bevorzugt. Die gün~ stigeteh Verhältniäae hängen von dem gewünschten 1-Olefinanteil

im Mischpolymerisat ab·

Mischpolymerisate mit 'nohen 1-Olefingehalten, d.h. etwa 15 bis 20 i»_t sind elastisch oder halbfest im Vergleich mit den festen und weniger elastischen Mischpolymerisaten mit etwa 4 bis 8 fo polymerisiertem 1-Olefin. Die physikalischen Eigenschaften unterscheiden sich etwas entsprechend dem verwendeten 1-Olefin, doch hat sich gezeigt, daß alle Mischpolymerisate frei von Schmelzbruoh sind, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.

Die hervorragende Rifsfeetigkeit dieser Mischpolymerisate ist am meisten hervorzuheben. Selbst bei dem härtesten Bißprüfungstest _x bei dem durch Hitze gealterte und 2000 Stunden bei 50° in Ho.^tapal geprüfte Proben verwendet wurden, traten keine Risse in diesen Mischpolymerisaten auf. Diese hervorragende Hißfestigkeit besteht bis zu einem Schmelzindex von mindestens.2,5 und im allgemeinen mehr und in einem Modulbereich von 1050 bis 4540 kg/om · Es sind keine Polyäthyleneorten bekannt, die eine solche Rißfestigkeit bei einem Schmelzindex von mehr als 0,4 und einem Modul

von mehr als 2100 kg/cm aufweisen. Keiner der bekannten Rißfest igkeitste st s reicht aus, um Cualitat3vergleiche hinsichtlich der Rißfestigice it zwisohen entsprechende :\ Mischpolymerisaten durchzuführen.

Ee wurde ferner gefunden, daß diese Mischpolymerisate einen

009811/1370

—12^- .*

BAD ΟΓ"

sehr niedrigen Gehalt an Wachsen und polymeren Ölen haben. Wie auf Grund der höheren Temperaturen zu erwarten Wc-.r, haben diese Mischpolymerisate allerdings einen etwas höheren Ölgehalt als die nach dem Verfahren der Patentanmeldung Ser. No. 705 484 unter Anwendung niedrigerer Temperaturen hergestallten Mischpolymerisate. Diese Mischpolymerisate haben meistens eine:! Gehalt an polymeren Ölen mit niedrigem Molekulargewicht von etwa 1 bis 3 fo_t was als ziemlich niedrig angesehen wird.

Es wurde gefunden, daß der Meiigei-anteil der Öle mit niedrigem Molekulargewicht durch die Reinheit des Titantrichlorids, insbesondere durch den Tetrachloridgehalt, vermindert und geregelt· v/erden kann. Die Anwesei-heit größerer Mengen Titantetraciilorid im Katalysator erhöht den Mengenanteil dieser polymeren Öle. Vorzugsweise wird daher ein 'HitantriChlorid mit möglichst wenig Tetrachlorid verwendet, rurcii die Anwesenheit größerer Mengen solcher öligen Komponenten wird das Produkt nicht nur ziemlich klebrig, sondern es treten auch Ausschwitzprobleme auf und die Festigkeit des Mischpolymerisates wird beeinträchtigt, 'wodurch es wAioh wird. Die Anwesenheit solcher Öle läist sich durch Extrahieren des Polymerisates mit siedendem Aceton oder mit Äther, die beide als Lösungsmittel für solche Öle dienen, und Bestimmen des Gewi cht s e ea des Polymerisates im extrahierten Material feststeller..

Die in diesen Produkten festgestellter, ölcen.jen 3ind jedoch

009811/1370

-13-

ORIGINAL

· durchaus zulässig und annehmbar, wenn sie mit den Mischpolymerisaten verglichen werden, die unter Verwendung von Titantetrachlorid anstelle des Trichlorids hergestellt wurden, wobei Ölgehalte von 15 i» allgemein üblich, für Qualitätserzeugnisse jedoch nicht verwendbar sind.

Die Dichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate liegt im üblichen Bereich zwischen etwa 0,90 und 0,94 und hängt zum großen !eil von der Menge und Art des im Mischpolymerisat enthaltenen l~01efins abe Bei größeren Henjen an 1-Olefin wird die Dichte leicht verringert. Diese Mischpolymerisate unterscheiden sich jedoch durch ihre höheren Schmelzindizes ganz erheblich von den bei niedrigeren Temperaturen hergestellten Polymerisaten, Während die meisten der .bei Bäumt emperatur mit dem beschriebenen Kat alys at or sy st em und einem Gehalt an 1-Olefin von 4 bis 20 Gew.-$ hergestellten Mischpolymerisate Sehmelzindizes von weniger als o,1 besitzen, hat der größte Teil der nach deia erfindungsgemäßen Verführen hergestellten Mischpolymerisate Sehmelzindizes zwisschen etwa 0,1 und 2,0 und weist außerdem keine der Schmelzbruchprobleme auf, die sich bei den bekannten Herstellungsverfahren ergeben haben; naoh diesem Verfahren können sogar Mischpolymerisate mit einem Gchmelzindex bis zu 10,ohne Pyrolyse hergestellt werden. Selbst 'durch Pyrolyse der bei niedriger Temperatur polymerisieren Mischpolymerisate, durch die sich der Schmelzindex auf diesen Wert erhöhen läßt, können die Schmelzbruoh- und ιPreßprobldme

-00981-1/1370

BAD ORIGINAL

1 aA5083

-H-

nioht beseitigt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren VQranachaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es in irgendeiner leise einzuschränken. Alle Teil- und Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel I beschreibt das übliche Herstellungsverfahren unter Anwendung niedriger Temperaturen und zeigt die Notwendigkeit der Anwendung höherer Temperaturen bei Durchführung des Verfahrens. Beispiel I bildet somit keinen Teil der vorliegenden An.7 meldung.

Beispiel I:

(A) 750 ecm o-Dichlorbenzol vmrden in einen mit Gaseinlaß, Rührvorrichtung, Thermometer und Gasauslaß versehenen 2-Litc ': -Kolben gegeben. Dann wurden Äthylen und Propylen mit einer Gesühwindigteeit von 8 bezw. 0,87 l/min in das Lösungsmittel eingeführt. Zu dieser Lösung wurden 10 tUllimol Triisobutylaluminium und 5 Millimol der Purpurform von Tituntrichlorid, in 7,5 Toluol suspendiert,, zugegeben. Die !Ionone reu vmrden während

einer Stunde durch die Lösung geleitet, v.'obei die Temperatur · auf 30 bis 50° gehalten wurde. Anschließend wurde die gleiche Volumenmenge von'95 $igem Äthanol zugegeben, um den Katalysator zu zerstören und das Polymerisat auszufällen. Nach dem filtrieren und Trocknen wurden 60 g Polymerisat erhalten. Dieses Pro-

009811/1370

dukt hatte einen Schinelzindex von Null und war von so schlechter • Beschaffenheit, daß ea naoii keinem der angewendeten Te st verfahren geprellt werden konnte. Dir Anteil der extrahierten Öle betrug weniger als 1 $'.

(B) Bei einen Versuch zur Verbesserung der Beschaffenheit des oben beschriebenen Hatβrials mit dem Schmelzindex Null wurde dieses Material thermisch zersetzt, indeu es unter anaeroben Bedingungen und mit einer solchen Geschwindigkeit durch ein auf 400 bis 500° erhitztes Rohr geleitet wurde, daß sein Schmelzindex auf etwa 3 erhöht wurde.

Die Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Mischpolymerisate sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel Ht

Für dieses Beispiel wurde:; der gleiche Reaktion; behälter, das gleiche Lösungsmittel und die gleichen Katalysatormen^e.'. wie in Beispiel I verwendet. Vor der Zugabe des Katalysators wurde das Lösungsmittel auf 120° erhitzt, ur.J. nach der Zugabe des Katalysators wurden Äthylen und Propylen ciit einer Geschwindigkeit von 6 be zw. 0,87 l/min, zu^e-slen. 3 ie se Zugabe der Monomeren wurde eine Stunde lcci^ fortgesetzt, wobei die Temperatur zwischen 120 und 125° betrug. Das polymerisat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I gewonnent die Ausbeute betrug 50 g. Die Eigenschaften dieses Polymerisates sind in Tabelle I aufgeführt.

009811/1370

BAD

Der Anteil der extrahierbaren Öle betrug weniger ala 5 >^·

Beispiel III;

Pur dieses Beispiel wurden der gleiche Iteaktionsbehälter, gleiche Lösungsmittel, die gleiche Katalysatormen^e und die gleiche Mischpolymerisationstenperatur wie in Beispiel II verwendet. Die relativen Hennen der Monomere waren anders, und zwar wurden 15 Ltr. Äthylen und 0,87 Ltr. Propylen je Minute während einer stunde in den l'ß alct ions b ehält er geleitet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 50 g und, seine Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt. Der Anteil der extrahierbaren Öle betrug weniger als 5 '/<"

Die Yörurbeitun^sfähigkeit der öle:, besohriebei-en LliacLpolyi^erisate er.usprechend de.. Beispiele!. I, II und III wurde geprüft, inden sie unter verschisiei.er. Bedingungen zu einzelner. Fäden gepreßt und diese Päden ii.:.i einer eingei.ende.i UntersuGhun'^ ujaterzogen y/urden. lie Verjucl.e wurden mit Hilfe eines 2_t5 cm ITRK (ilationtil Rubber Machinery Co.) Extruders mit einer einzigen Öffnung von 0,13 mm !'urchi^esser, -infadenfοrr., durcLjefü-irt·

r«-. s.a. / *■<.;
Die TeE:peraturer. (def i„ der Düse) lagen zv/ischen

und 190 und die.PreL^sschwindigkeit betrug 6 bis 60 E/min.

Vfie bereits zuvor erwähnt, konnte das tlischpolymerisat (A) des Beispiels I unter keiner lieser Yer^rteitungsbedingun^en stranggepreßt v/erden· Das pyrolysierte Produkt (3) des Beispiels I

009811/1370

• ließ sich, ^strangpressen, ergab jedoch einen unbrauchbaren Einzelfaden (Schmelzbrueh), selbst wenn die günstigsten Strangpreßbedingungen angewendet wurden, d.h. eine Geschwindigkeit von 6 in/iuin bei 190°. Die Produkte der Beispiele II und III, die zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen, lieferten dagegen in allen Fällen einen Einzelfaden von ausgezeichneter Qualität, und zv/a.r selbst unter den schwierigsten Bedingungen, d.h. bei einer Geschwindigkeit von 60 m/inin bei 150°.

Diese und weitere Teste sind in der nachstehenden Tabelle zusammen ge faßt , wobei die Daten mit Hilfe der folgenden Verfahren ermittelt wurden:

Gewichtsprozent Propylen SchmeIzindex Dezigramm/Minute Dichte - Gramm pro ecm bei 25^C

Hodul - 1 fo Sekantenmodul bei Spannung bei 25°

Eißfestigkeit bei Belastung Brücliigkeitstemperatur

Infrarotanalyse ASTM-Verfahren D-1258-57T ASTM-Verfahren D.792-50

ASTM-Verfahren D-638-58T ASTM-Verfahren D-1693-59T ASTM-Verfahren D-746-55T

TABELLE I ' Beispiel I

Gewc'fo Propylen im Monomer zuf ührungs st rom 14 > 0

Reaktionstemperatur (⁰O) 30-50

009811/1370

Beispiel II Beispiel III

14,0 14,0 120-125· 120-125

Eigenschaften der Mischpolymerisate	Beispiel I A B	9	Beispiel""" II	Beispiel III
Gew. fo Propylen	9	2,9	10	4
Schmelzindex (dg/min)	0	0,920	3,0	0,2
Dichte bei 25° (g/ccm)	0,920	2520	0,920	0,936
Mod^ul bei 25° (kg/cm2)	2450	2380	4200

Rißfestigkeit (Fc₀, in Stunden, in^DT00 tigern Igepal bei 50°)

Strangpreßbarkeit

Br üchi gke i t s t e mperatur (⁰C)

nicht

40 >500

sehr ausge-

auspreßbar schiß cLt zeichnet - 100 - 100 - 100

>500

ausgezeichnet

- 100

Beispiel IY:

Das in Beispiel II beschriebene Verfahren wurde wiederholt, \,j~ bei eine Katalysatorlösung von 10 Millimol Triisobutylaluminium und 5 Millimol der Purpurform von Titantrichlorid, in 1000 ecm Hepten suspendiert, verwendet wurde. Äthylen und Buten-1 wurden während 30 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 8,0 bezw. 0,9 l/min, in die Katalysator-Lösungsmittel-Tiischung geleitet und die Temperatur hierbei auf 125° gehalten. Anschließend wurde ■ das Polymerisat wie in Beispiel II gewonnen.

Für zwei Misohpolymerisate mit unterschiedlichem Gehalt an Buteii~l wurden die nachfolgenden Eigenschaften ermittelt, wobei

009811/1370

-19- ;

die zuvor genannten Testverfahren angewendet wurden.

TABELLE II

	■ IV A	50°)	kein Eruch in 504 Stunden kein Bruch in 504 Stunden	IV B
$> Buten-1 im Misch polymerisat (Infrarotanalyse)	9	6
Schmelzindex	6,0	0,5
Festigkeit (kg/am )	HOO	3360
Dehnbarkeit (#)	1000	750 .
Rißfestigkeit (P50 bei
Stunden in Igepal · Stunden in Ho3tapal	kein Bruch in 504 Stunden kein Bruch in 504 Stunden

Strangpreßeigenschaften kein Schmelzbruch, kein Schmelzbruoh

selbst nicht bei einer Sohergeschwindiglceit von 12 see"*·*·

Zu Vergleichs zwecken wurden AtLylen-Proi-ylen-LuschpolyLieriaate nach dem gleichen Verfahren hergestellt, Das eine dieser Polymerisate hatte einer. Propylengeha.lt von 10 %_t einen Schmelzindex von 3*0 und einen Pestigkeit3Eodul von 2380 kg/cm und das andere einen Propylengehalt von 5 ;'_f einen Schmelzindex von 0,2 und einen Festigkeitsmodul von 5O4O kg/cm · Beide Polymerisate zeigten keinen Schmelzbruoh, wenn sie nach dem Verfahren der Beispiele I - III gepreßt wurden.

-20-009811/1370 BADO ^

Beispiel V:

Die nachstehende Zusammenfassung der Eigens eh. .ft en mehrerer nach dem Verfahren des Beispiels II hergestellter Liischpolymerisate zeig L", daß die Polymerisate bei der Verwendung von Titantetrachlorid große !,!engen polymerer öle mit niedrigem Llolekulargewicht enthalten, und zwar selbst dann, wenn etwas niedrigere Polynierisationsteiüper^turen angewendet v/irden. Sei höheren Polymerisat ionstemperatureri hatte das riit Titurtetracnlorid als Katalysator bergest2llte !,liochj. clynerisst sogar einen noch höheren Olgehalt.

Katalysator

temperatur

1 g TiCl. 1 g TiC,

Purpurform

2 g Al(I-Bu)₅ 2 e Al(i-Bu)₃

Dichte bei 25 (g/ccm)

Iixtralii erb area öl (li-.it Di ät hy lathe r)

110'

Propylen im Mischpolymerisat 9,4

0,924

125"

7,4

0,S30

1,4

1 s TiCl₃ Purpurform

135

7,0

0,929

3,0

Beispiel VI:

Es wurden mehrere ".liscji^clyiierioate r.u.cü dar. zuvor beschriebener. Verfahren her^e^'jellt, wobei ein 17 ^t aly j at or ii.it einen uolcren Verliäitnis von: 3 >'ol AluminiuEtx^iu-lkyl je Mol des purpurroten Titantrichlorids verwendet vrar^.e;, die Teciperütiir betrug

• · 009811/1370

etwa 125°· Die Eigenschaften dieser Polymerisate sind nachstehend aufgeführt.

ÄTHYLEN-P ROPYLEN-MIS CHPOLYT.IERI SATE

	TABELLE	13	LII	1	0	VJl	8	D	7	E
	A	2 0,	B	0	0,	2	ο,		ο,
18			,1			06		18
ο,	04

^c/j Pro pylon Asehegehalt

lachte 0,900 0,918 0,916 0,929 0,928

Schmelzindex ₀

(dg/min bsi 3,08 kg/cnr) 0,28 0,50 0,40 0,19 0,09 Eliaßindex (dg/min

(bei 30,8 k*/om^d) 27,0 59,8 37,1' 19,0 8,28

FIi aB

(PIi«ii^index : Schmelz-

iiidex) 96 118 93 100 93

(k|/cn^)^J"" 112,7 85,4 82,6 126,0 128,8

Streckgrenze '

Bruchdehnung fo iJ s kiiti t enmo dul

55,3	73,5	72,8	113,4	113,4
<960	670	910	760	820
1146	1841	1687	3010	2982
1316	2114	1792	3647	3689

(Ic-/cm^ bsi 23°) DrehfTätigkeit (k-/cm² bei 23°)

Scnori'eatiglieit 165,9 184,1 171,5 22'6,1 .228,2

(kg/cnr) .

Brüchigkeit at einher atur

<?o Bruch bei-95° 10 0 0 0 0

» -100° 10. 10 0 Q 0.

Vicatjjunkt ⁰C - - . - 103,0 '

009811/1370 ^₂Z-:

ATBTLEN-BUTEIT-l-MISCHPOLYMERISATE TAB2LLE IY

A _B C D fa Buten-1
Asehegehalt
Dichte

SchmelziÄdex _p (dg/min bei 3,08 kg/cm )

Fließindex _p

(dg/min bei 30,8 kg/cm ) Hieß e (Fließindex : Schmelzindex) Zugfestigkeit
(kg/cm^)

Streckgrenze
(kg/cm²)

Bruchdehnung fo

Sekantenmodul
(kg/em^ bei 23°) Drehfestigkeit
(kg/om² bei 23°) Scherfestigkeit (kg/cm2)

Brüchigkextstemperetur fo Bruch bei - 95°

bei - 100°
Vicatpunkt' ° C 85,2 104,4 107,0 103_f5

Alle diese Mischpolymerisate waren frei von Schaielzbruch und ließen sich leicht strangpressen. Besonders hervorzuheben sind das Beispiel E der Tabelle II und die Beispiele C und D der

QQ9811/1370 ·

-23-;

1,4	8,5	6,5	6
ο, ίο	0,09	0,19	0,10
0,917	0,932	0,933	0,927
0,29	0,12	0,08	0,08
46,8	25,0	10,2	9,4
160	208	128	118
154,7	154,7	168,0	198,8
78,4	128,1	139,3	115,5
880	780	830	790
1568	3353	3892	2709
1897	3633	4711	385Ö
189,7	244,3	244,3	259,7
26	O	O	O
53	20	Zo	13

Tabelle IV, deren Produkte sich ao^ar "bei dem sehr niedrigen Schmelziiidex (0,08 - O_fO9) des Iiiachpolyceriaates noch £Ut strangpressen lieuen« Lüt LtLsohpolymerisaten, die "bei Raumtemperatur herjestellt \mrdsr., war dies nicht möglich·

■-■AD ORJGJMAL 009811/137 0 _₂₄;.

Claims (3)

15A5083 P L t ent ü .. a f r. ü ο a e

1. Verfahre:: zur Herstellung von üliüohpolyiueriüaten aus Äthylen und 1-Olefinen, die et.va 4 bis 20 Gew.-;' polymerisiertes 1-Olefin enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen- und 1-Olefin-Uoriomere mit 3 bis 5 Kohlenstoffatouen in einem molaren Verhältnis von etwa 0,03 bis 0,3 Hol 1-Olefinmonomer je Mol Äthylen in Anwesenheit eines inerten nichts olaren Lösungsmittels für die Mono» re und bei einer Temperatur zwischen 110 und 140° mit einer Katalysator nisohung in Berührung gebracht v/erden, die im wesentlichen aus einer Trialkylaluminiumverbindung, bei der die Alkylgruppen der Aluminiujrverbinduiig 1 bis 8 Kohlenstoffatone enthalten, und purpurfarbenem Titantrichlorid besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in einen Verhältnis von etwa 0,05 bis 0,2 Mol 1-Olefin je Mol Äthylen vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als 1-Olefinmonomer Propylen oder Buten-1 verwendet» wird·

009811/1370

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dad ar eh. gekennzeichnet, daß eine !.!iachung aus Ä.t..ylen und einem l-Olefinmonoraer mit 3 bis 5 Kohle nut off at oinen in. einen, molaren Verhältnis von etwa. 0,05 Ms 0,2 UoI 1-OlafinKononer je luol Ethylen ■ in Anwesenheit eines inerten nicht ^.olaren Lösunssüiittels für die Monomeren und bei einer Temperatur zwiacheu 110 und 140° mit einer Katalyeaton..iachui:g in Berührun_o gebracht wird, die im wesentlichen aus einer Trialkylaluminiumverbindung, bei der die Alkyläruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und purpurfarbenem Titantrichlorid, das praktisch frei von Titantetrachlorid ist, besteht, wobei das molare Verhältnis von Aluminium zu Titan zwischen 1 : 1 und 5 t 1 beträgt_β

Der Patentanwalt:

009811/1370