DE1926346A1

DE1926346A1 - Katalysator fuer die Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1926346A1
Application number: DE19691926346
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Hasuo; Kazuhisa Kojima; Junichi Matsuura; Kazuo Yamaguchi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1968-05-25
Filing date: 1969-05-23
Publication date: 1969-12-04
Also published as: FR2009345A1; DE1926346B2; GB1241134A; DE1926346C3

Description

T 46 674

iiitsubishi Chemical Industries Limited

4» 2~Ühoiiie, Harunouchi,-Chiyoda-ku, ToIt^o, Japan

Katalysator für die Polymerisation von Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines neuen Katalysators.

Als Polymerisationskatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, sind Übergang«. io tallverbindungen bekannt, die auf einem Trägerstoff wie Siliciumdioxid , Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid usw. getragen v/erden. Es ist weite thin bekannt, daß bei der Verwendung dieser Katalysatoren das durchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate in großem Umfang von der Polymerisations temperatur abhängt, und daß für die iöchnik geeignete Polymerisate, die ein durchschnittlichöti Molekulargewicht Zwischen 50.QOQ uad 100.000 haben, ia all-

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gemeinen bei einer Polymerisations temperatur zwischen 100 und 2OC)⁰G erhalten werden.

\ienn die Polymerisation bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur ausgeführt wurde, beispielsweise bei einer Temperatur unter 100°C, war jedoch eine Kontrolle bzw. Steuerung des lurchschnittlichen Molekulargewichtes der erhaltenen Polymerisate bei Verwendung dieser Katalysatoren seibat bei Coexistenz von V/aaserstoff so schwierig, daß Polymerisate mit einem für die Technik geeigneten durchschnittlichen Molekulargewicht nicht erhalten werden konnten. Das gilt besonders für solche Polymerisate, die geeignet für das Spritzgießen sind. Die unter Verwendung dieser Katalysatoren durchgeführte Polymerisation hat außerdem den Nachteil, daß die Konzentration des Polymerisates während ler Polymerisation kontrolliert werden muß. Wenn beispielsweise die Polymerisation von Äthylen bei einer oben erwähnten Temperatur durchgeführt wird, wird das erhaltene Polyethylen in einem Lösungsmittel gelöst v/31'den. V/enn die Polymerisatiorisreaktion fortschreitet, wird deshalb die Konzentration dos Polyäthylens ansteigen. Dies hat eine Erhöhung der Viskosität de.3 Polymerisat!onasystems aur l-'oIge, DLe erhöhte Viskosität bewirkt eine Diffusion des monomerni Äthylons. Dadurch wird die Polymerisationsgeschwiniigkeit herabgesetzt, Uu diese Nachteile zu beseitigen, -,/ird dli Polyiüoriaation in der Regel derart durchgeführt, daß eine PolyäthyLt-m-Konauntrabion ν m waniger als 20 γ> erhalten v/ird. Im Hinblick hierauf bestand ein Bedürfnis an der Entwicklung

BAD

^ ,.-~li . Jl.

eines Polymerisat!onsverfahrens, das mit einer höheren Konzentration arbeitet.

Auf der anderen Seite sind eine Anzahl von Katalysatoren mit der Zielsetzung vorgeschlagen worden, daß diese Katalysatoren dahingehend verbessert werden, daß sie eine ausreichende katalytisch^ Aktivität selbst bei tiefer Temperatur besitzen. Zu diesen Katalysatoren gehören jene, die durch Kombination der vorstehend erwähnten Katalysatoren mit einer organometallischen Verbindung hergestellt worden sind. Selbst mit diesen verbesserten Katalysatoren konnte jedoch eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und eine Steuerung des durchschnittlichen Molekulargewichtes bei tiefer Temperatur nicht erzielt werden, obwohl sie dahingehend wirksam waren, Polymerisate mit einer Dichte von etwa 0,940-0,950 zu erhalten.

Nach Durchführung von Forschungsarbeiten hinsichtlich der Herstellung eines Katalysators, der dazu befähigt ist, selbst bei einer tiefen Temperatur unter 100⁰G eine industriell ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit und eine freie Kontrolle des durchschnittlichen Molekulargewichts des erhaltenen Polymerisats zu ermöglichen, wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß ein Katalysator, der eine extrem hohe katalytische Aktivität selbst bei einer tiefen Temperatur besitzt, durch Kombination eines auf einem Trägerstoff getragenen gewissen Übergangsmetalloxides mit einer speziellen Ver-

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bindung hergestellt werden kann. Eb wurde weiterhin gefunden, daß dann, wenn unter Verwendung.dieses Katalysators Wasserstoff im Polymerisationssystem vorliegt, das durchschnitt-'liche Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisates leicht bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur kontrolliert bzw. gesteuert werden kann, um ein Polymerisat mit hoher Dichte zu erhalten, das zur Verwendung im Spritzgießen geeignet ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabenstellung zugrunde, ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu finden, wobei ein Katalysator verwendet wird, der eine extrem hohe katalytische Aktivität nicht nur bei einer hohen !Temperatur sondern auch bei einer tiefen Temperatur besitzt. Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu finden, gemäß dem das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisate frei selbst bei tiefer Temperatur kontrolliert werden kann und ein Polymerisat von hoher Dichte erhalten wird. Diese Aufgabenstellungen werden gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der dadurchgekennzeichnet ist, daß er aus

a) einer aus Chromoxid und einem hitzebeständigen Metalloxid bestehenden Katalysatorkomponente und

b) einer Verbindung der allgemeinen Formel

H₂AlOH I

worin jedes R für eine Kohlenwasserstoff-

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- 5 gruppe steht,

besteht.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen genauer beschrieben. Als Katalysatorkomponente, die aus Chromoxid und einem hitzebeständigen Metalloxid besteht, kann gemäß der vorliegenden Erfindung auf einem hitzebeständigen Metalloxid getragenes Chromoxid verwendet werden. Solche hitzebeständigen Metalloxide sind beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid usw. Wie dem Fachmann auf diesem technischen Gebiet geläufig ist, kann auch eine Mischung dieser Stoffe, beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid naturgemäß verwendet werden. Wenn auoh diese Stoffe solche sein können, die im Handel erhältlich sind, sind Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bevorzugt. Im allgemeinen sind fein verteilte Stoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 micron wegen ihrer hohen Polymerisationsaktivität besonders geeignet. Aus diesem Grunde ist fein verteiltes Siliciumdioxid, wie es beispielsweise als Syloids (Puji-Davison), Aerosil (Degussa) und in Form von ähnlichen Produkten im Handel ist, besonders empfehlenswert.

Chromoxid kann leicM auf einen solchen frägerstoff dadurch aufgetragen werden, daß eine geeignete Chromverbindung auf das Metalloxid in gewünschter Weise, beispielsweise durch ImprägaatiüZLj Destillation, Sublimation oäsr ein ähnliches Verfahren aufgebracht und die Verbindung daan gebrannt wird. Geeignete

Chromverbindungen sind beispielsweise Oxide, Halogenide, Oxyhalogenide, Phosphate, Sulfate, Oxalate, Alkoholate und Organo-Verbindungen des Chrom, von denen Chromtrioxid, Chromsulfat und t-Butylchromat besonders geeignet sind. Die Aktivierung der Katalysator-Komponente wird durch Calcinieren bewirkt, nachdem diese Chromvebindungen auf das genannte hitzebeständige Metalloxid aufgebracht worden waren. Der Chromgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1-5 Gewichtsprozenten bezogen auf den Trägerstoff.

Die Aktivierung durch Calcination wird in der Regel in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Sie kann jedoch auch in Gegenwart eines inerten Gases oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. In der Regel wird die Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 300 und 1200⁰C, vorzugsweise 400 und 1100⁰C für einen Zeitraum von einigen Minuten bis zu mehreren 10 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis zu 10 Stunden durchgeführt.

Auf der anderen Seite können beliebige Verbindungen der allgemeinen Formel R₂AlOR, worin jedes R eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1-14 Kohlenstoffatomen bezeichnet, als weitere Katalysatorkomponente verwendet werden, die zusammen mit der aus Chromoxid und einem hitzebeständigen Metalloxid bestehenden Katalysatorkomponente den Katalysator gemäß der Erfindung bildet. Beispiele für Kohlenwasserst off gruppen sind u.a. Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Propjl, Isobutyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Octyl, Decyl und

_ il_

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Dodecyl; alicyclische Gruppen wie Cyclohexyl und Cyclohexylmethyl} Arylgruppen wie Phenyl und Baphthyl und Aralkylgruppen wie Benzyl. Beispiele für solche Verbindungen sind Methoxydiäthylaluminium, Äthoxydiäthylaluminium, Diäthylaluminiumphenolat. Diese Verbindungen können leicht nach ansich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise dadurch, daß ein Trialkylaluminium mit einem Alkohol umgesetzt wird.

Der Katalysator wird aus diesen Katalysatorkomponenten hergestellt. Der Anteil der ersten Komponente, d.h. der aus Chromoxid und einem hitzebeständigen Metalloxid bestehenden Katalysatorko®p©nente zur zweiten Komponente, d.h. einer Verbindung der allgemeinen Formel RpAlOR liegt in der Regel im Bereich von. 0,01-500 ausgedrückt als Al/Cr (Atomverhältnis). Vom industriellen Standpunkt aus betrachtet ist jedoch der Bereich 0,1-50 besonders bevorzugt.

Das Herstellungsverfahren für den Katalysator ist nicht besonders kritisch. Es kann derart ausgeführt werden, daß beide Komponenten getrennt oder in Form einer vorher hergestellten Mischung in das Reaktionssystem eingeführt werden. Außerdem können im Reaktionssystem auch noch andere Komponenten vorhanden sein.

Die Polymerisation der Olefine wird unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators durchgeführt. Beispiele für im Sinne der vorliegenden Erfindung brauchbare Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1 usw. Ss ist auch möglich, ein Gemisch die-

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ser Olefine einer Copolymerisation zu unterwerfen. Die Polymerisationsreaktion wird in der Regel derart ausgeführt, daß der Katalysator in ein inertes Lösungsmittel dispergiert, das •Olefin dazu geleitet und das Gemisch auf einer gegebenen Temperatur und unter einem gegebenen Druck gehalten wird. Als inerte lösungsmittel werden bevorzugt angewandt aliphatiache Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan und Isooctani cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Oyclopentan und Cyelohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benaol und Toluol. Es können aber auch andere Lösungsmittel eingesetzt v/erden, die üblicherweise für die Polymerisationsreaktion verwendet werden.

Um die Polymerisation zu erzielen, wird die Polymerisationareaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen Zimmertemperatur und 250 0 unter einem Druck zwischen ITormaldruck und 100 Atmosphären durchgeführt. Das Polymerisationsverfahren kann gemäß der Erfindung in Dampfphase ausgeführt werden. Darüberhinaus kann Wasserstoff im Reaktionssystem vorhanden sein, um das durchschnittliche Molekulargewicht und andere Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats zu kontrollieren bzw. zu steuern. Da die Wasserstoffmenge, die vorhanden sein soll, von den Polymerisationsbedingungen und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats abhängt, ist es erforderlich, die Menge entsprechend anzupassen.

Die Polymerisation der Olefine wird in der oben beschriebenen Art und Weise durchgeführt. Da der für das Verfahren gemäß

-9-

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'der Erfindung brauchbare Katalysator durch Feuchtigkeit, Sauerstoff usw. leicht entaktiviert wird, müssen jedoch die Ausgangsstoffe, die dem Polymerisationssystem zugeführt werden, wie das Olefin, Wasserstoff und Lösungsmittel wünschenswerterweise solche sein, die vorher ausreichend gereinigt wurden.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate sind farblose kristalline Polymerisate von hoher Dichte, die in einem engen Bereich liegende Molekulargewichte besitzen und geeignet sind zur Verwendung in Formverfahren, insbesondere für das Spritzgießen.

Vie vorstehend bereits festgestellt wurde, besitzt der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eint ausgezeichnete hohe katalytische Aktivität. Wenn die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators durchgeführt wird, zeigt sich ein sehr großes Ausmaß an Polymerisations-Aktivität nicht nur bei hoher Temperatur, sondern auch bei niedriger Temperatur, und das durchschnittlich· Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate kann leicht kontrolliert werden durch entsprechende Auswahl der Reaktionsbedingungen· Seffiäß der vorliegenden Erfindung können deshalb industriell nützliche Olefinpolymerisate, insbesondere für das Spritzgießen geeignete hergestellt werden. Sa das Verfahren der vorliegenden Erfindung wio bereits ausgeführt wurä© - es ermöglicht» dia Polymeri-

la. ausreichender vJeiee selbst bsi einer tiefen

ren,. liegsst die erhaltenem I'olymerisate

- ίο -

im Polymerisationssyatem als Anschlämmung vor. Auf diese Weise wird eine Erhöhung der Tiskosität des Polymerisationssystems vermieden. Deshalb kann die Konzentration an Polymerisaten im Polymerisationssystem erhöht werden, und zwar beispielsweise auf 30 % oder noch mehr. Dies hat eine Anzahl von technischen Vorteilen zur Folge wie eine Verkleinerung des Polymerisationsreaktors, eine Verminderung der Menge an zirkulierendem lösungsmittel und eine beiläufige Verminderung der Betriebsmittel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie sollen jedoch die vorliegende Erfindung nicht beschränken.

Beiapiel 1

10 g fein verteiltes Siliciumdioxid (Syloid 244, durchschnittlich· Teilchengröße j 3Oo£; Fuji-Daviaon) wurden in 40 ml einer wässrigen Lösung von 0,20 g Chromanhydrid (OrO,) getaucht. Die erhaltene Anschlämmung wurde bei 120°C getrocknet und dann 1 Std. lang in einem trockenen Luftstrom zur Aktivierung bei 800⁰C oalciniert. Die erhaltene Katalysatorkomponente bestehend au· Chromoxid und Siliciumdioxid (nachfolgend als "erste Katalysatorkomponente" bezeichnet) enthielt 1 Jt Chrom.

Auf der anderen Seite wurde Metfcoxydiäthyialuminium (C₂Hr)₂ AlOCH, (nachfolgend als "die zweite Katalysatorkomponente" bezeichnet) durch Umsetzung von Methanol mit Triäthjlaluminium erhalten.

- 11

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In einen 1 Liter Autoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, wurden 500 ml eines ausreichend von Wasser und Sauerstoff befreiten n-Heptan, 52 mg der ersten Katalysator-Komponente und 5»8 mg (0,05 m Mol) der zweiten Katalysator-Komponente gegeben.

Die Luft im Autoklaven wurde durch trockenen Stickstoff verdrängt, und das Gemisch wurde dann auf 80⁰C erhitzt. In den Autoklaven wurde unter Rühren Äthylen eingeleitet, bis der Gesamtdruck 5 kg/cm erreichte. Während der Zeit, während der das Äthylen eingeleitet wurde, entwickalte sich Wärme, und die Polymerisation von Äthylen wurde beobachtet. Die Polymerisation wurde 1 Std. lang unter konstantem Druck durchgeführt, während die Polymerisationstemperatur auf 80⁰O und der Ge-

samtdruck auf 5 kg/cm gehalten wurden, um 117,0 g eines weißen pulverförmigen Polyäthylens mit einem durchschnitt- ' liehen Molekulargewicht von 242,000 zu erhalten. Bei dieser Polymerisationsreaktion betrug die Polymeriationsgeschwindigkeit der ersten Katalysatorkomponente 2250 g EP/g Kat (die erste Katalysator-Komponente).hr.

Vergleichsversuch 1

Die erste Katalysator-Komponente wurde in identischer Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. In einen 1 Liter Autoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rüher ausgestattet war, wurden 500 ml eines ausreichend von Wasser und Sauerstoff befreiten n-Heptan und 250 mg der erwähnten ersten Katalysetor-Komponente allein angegeben. Hachdem die Luft

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im Autoklaven durch trockenen Stickstoff verdrängt worden war, wurde das Gemisch auf 80⁰O erhitzt. In den Autoklaven wurde unter Rühren Äthylen eingeleitet, und die Polymerisationsreaktion wurde für eine Stunde unter konstantem Druck durehgeführt, wobei der Gesamtdruck auf 10 kg/cm gehalten wurde» Dabei wurden 88,8 g eines weißen pulverförnigen Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 235,000 erhalten« Bei dieser Polymerisationsreaktion betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit der ersten Katalysator-Komponente 355 g EP/g" (die erste Katalysator-Komponente)»hr.

Dieses Ergebnis zeigt in offensichtlicher Weise, daß der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausreichende katalytische Aktivität zur Polymerisation selbst bei einer so niedrigen Temperatur wie 80⁰G zeigt und dass die bei Verwendung dieses Katalysators erzielbare Polymerisationegeschwindigkeit bemerkenswert hoch ist im Vergleich mit dem bekannten Verfahren.

Beispiel 2

Mit Ausnahme der Abänderung, daß der Druck des Äthylens während des Zeitpunkts der Polymerisation sowie die Polymerisationszeit geändert wurden, wurde die Beaktion wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

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' Tabelle 1

Äthylen-Druok Polymerisations- Geschwindigkeit der

η zeit · Polymerisation

(kg/om*) (min) (g EP/g Kat».hr)

5 60 2250

10 30 4610

20 20 Ö200

30 10 11900

*Kat - die erste Katalysator-Komponente

Beispiel 3

Die gleiohen Katalysator-Komponenten und Lösungsmittel, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden in gleichen Mengen wie gemäß Beispiel 1 in einen 1 Liter Autoklaren gegeben. Sie Polymerisationsreaktion wurde dann für einen Zeitraum von einer Stunde unter konstantem Druck durchgeführt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Semperaturen unter einem JLthylen-Partialdruck von 5 kg/cm angewandt wurden« Sie dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Polymerisations- Geschwindigkeit der PolyTemperatur (⁰O) merisation,

(g BP/g Kat.hr)

60 2020

80 2250

100 2130

120 1210

150 560

Beispiel 4 Hit der Abänderung» daß die Ken*« der zweiten Katalysator-

tQ, d.fc· de» Mathosyiiätfcylaluminium wie in Sabtlle

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angegeben variiert wurde, wurde die Polymerisation von Äthylen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

	Tabelle 3	Geschwindigkeit der Poly
Menge an		merisation
(O «Ης)ρAlOGH,	Al/Cr	(g BP/g Kat.hr)
(m Mol)	At om-Verhältnis	220
0.0005	0.05	810
0.001	0.1	1820
0.005	0.5	2310
0.01	1	2250
0.05	5	2320
0.1	10	2280
0.5	50	1190
1	100
Beispiel 5

Sie gleichen Katalysator-Komponenten und Lösungsmittel, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 angegeben in einen 1 Liter Autoklaven eingefüllt. Sie Temperatur wurde auf 8Q⁰O erhitzt, und unter Rühren wurde eine gegebene Menge Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet. Sann wurde Äthylen eingeleitet, so daß sich der Druck um weitere 5 kg/cm erhöhte. Sie Polymerisationsreaktion wurde bei 8O⁰C für einen Zeitraum von einer Stunde unter konstantem Druck eingeleitet, wobei Äthylen zugeführt wurde, um den ßesamtdurck konstant zu halten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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Wasserstoff- Gesamtmenge druck

2.5

5.0

7.5

10.0

12.5

(kg/cm²)

5.0

7.5 10.0 12.5

15.0 17.5

- 15 -

Tabelle

Geschwindigkeit der Polymerisation (gJP/g Kat.hr)

2250

2410 2620 2430 2520

2870

durchschnitt	Dichte
liches Mole	nicht ge
kulargewicht	messen
242,000	η
	0.963 ·
164,000	0.965
115,000	0.967
87,000	0.970
71,000
58,000

Yergleiehsversuch 2

Sie gleichen Katalysator-Komponenten und Lösungsmittel, wie sie ic Tergleichsversuch 1 verwendet wurden, wurden in den gleichen Mengen wie bei Yergleiehsversuoh 1 verwendet in einen 1 Liter Autoklaven eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 80⁰C erhöht, und eine gegebene Menge Wasserstoff wurde in den Autoklaven unter Hühren eingeleitet. Dann wurde Äthylen eingeleitet, so daß sich der Druck um weitere 10 kg/cm erhöhte. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 8O⁰C für einen Zeitraum von einer Stunde unter konstantem Druck durchgeführt, während Äthylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt .

Tabelle

Waeserstoffmenge ₀
(kg/om*)

0
10
20
30

Gesamt- Geschwindigkeit durchschnittliches druck« der Polymerisation Molekulargewicht (kg/cur) (g EP/g Kat.hr)

10 20 30 40

355 320 341 298

235,000 171,000 124,000 100,000

Das in der Tabelle wiedergegebene Ergebnis 'zeigt in offensicht-

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lieber Weise, daß bei Verwendung eines bekannten Katalysators die Kontrolle des durchschnittlichen Molekulargewichts selbst in Gegenwart von Wasserstoff schwierig ist.

Beispiel 6

Jeweils 10 g verschiedener Arten fein verteilten Silicimndioxida wurden in 40 ml einer wässrigen lösung einer gegebenen Menge Chromanhydrid (Chromtrioxid) getaucht. Die erhaltene Anectolämmung wurde jeweils bei 120⁰O getrocknet und dann bei einer gegebenen Temperatur und für einen gegebenen Zeitraum, in einem trockenen Luftstrom aktiviert, um die erste Katalysatorkomponente herzustellen.

Unter Verwendung der jeweils erhaltenen ersten Katalysator-Komponente in einer Weise, die analog der in Beispiel 1 beschriebenen ist, wurde die Polymerisation von Äthylen in gleicher Weise durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengtstellt·

Tabelle 6

Hitzebestän- Menge an · Aktivierungs- Al/Or Geschwindigkeit diges Metall- getrage- temperatur Atom-Ver-der Polymerioxid nem Cr Zeit hältnis sation

(⁰C) (hr) (g BP/g Kat.hr)

1610 2250 2900 2510 2020 2130

*fein verteilte Silica verkauft von Fuji-Davison **fein verteilte Silica verkauft von Degussa

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Syloid*	244	1.0	600	2	5	5
η		1.0	800	1	5	5
η		0.5	950	0.		10
η		0.5	1000	0.	3.	10
Aerosil	0**	1.0	800	1	5
η		0.5	950	0.	10

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- 17 -Beispiel 7

Hach üblichen Verfahren wurden verschiedene Verbindungen, die der allgemeinen Formel R₂AlOR entsprechen, aus Irialkylaluminium und Alkoholen hergestellt.

Mit der Abänderung, daß die zweite in Beispiel 1 verwendete Katalysator-Komponente, d.h. das Methoxydiäthylaluminium durch die verschiedenen hergestellten Verbindungen ersetzt wurde, wurde die Polymerisation von Äthylen analog wie im Balle von Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

Geschwindigkeit der PoIy-R₉AlOR Siedepunkt merisation * (g EP/g Kat.hr)

J₂AlOCH₅ 95°0/2 mmHg 2250

108°0/tQ mmHg 2430

90°0/0·001 mmHg 2050

. _ 2560

' Beispiel β

Sie gleichen Eatalysatorkomponenten md Lösungsmittel, wi· sie in Beispiel 1 verwendet wurden» wisfdtm im den gleichen Mengen wi* hai Beispiel 1 in oinea 1 lit«!⁵ ΙκΐοΐΕίβτβΐι, gegeben. Die Temperatur wurde auf 80⁰O erhöbt «iä Waee®rirö©££ wurde x'v^!;«r Rudrern bis ia eiaem Druck vom i kg/om ei»g«leitet.

t r I.; V ό 9 / 1 3 9 9 BAD ORIQfNAt

Polymerisat!onsreaktion bei 30⁰O für einen Zeitraum von einer Stunde unter konstantem Brück ausgeführt, wobei das Äthylen-Propylen-Gemisch weiter eingeleitet wurde, um einen Gesamtdruck von 11 kg/cm aufrechtzuerhalten. AIa Ergebnis wurden 103·5 g eines weißen pulverförmigen Copolymerisate mit Äthylen erhalten. Eine IR-Absorptionsspektrum-Analyse des erhaltenen (!©polymerisates, das auf eine dünne Platte gepresst worden war, ergab, daß das Gopolymerisat ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 2.3 verzweigten Methylgrüppen pro 1,000 Kohlenstoffatomen war. Eine Analyse der Bampfphasengase in Autoklaven vor und nach der Polymerisation ergab durchschnittlich die nachfolgende Zusammensetzung!

Äthylen 43 mol $> Propylen 3 mol 56 Wasserstoff 53 mol <£.

Beispiel 9

Sie gleichen Katalysator-Komponenten und Lösungsmittel, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden in den gleichen Mengen wie bei Beispiel 1 in einen Autoklaven gegeben. Si· Temperatur wurde auf 8O⁰C erhitzt, und Wasseattoff wurde unter Rühren bis zu einem Sruck von 14 kg/cm eingeleitet. Sann wurde

Äthylen eingeleitet, so daß sich der Sruck um weitere 5 kg/cm erhöhte· Sie Polymerisation wurde dann bei 80⁰C für einen Zeitraum von einer Stunde unter konstantem Sruck durchgeführt, wobei Äthylen weiter eingeleitet wurd«, um den ßseamtdruek auf 19 kg/cm zu halten. Als Ergebnis wurden 137*8 g weiß®» pulper-= förmiges Polyäthylen erhalten, lachdem diesel Polyäthylen ausreichend getrocknet worden war, wurden verschieden® physi-

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kalisehe Eigenschaften des Polymerisats gemessen. In der !Dabelle 8 sind die MeßiÄnoden und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Physikalische Eigenschäften

OcliHQlsiadex FlieSv&rhältnis Di elite IPii^sst jrlel strength

*@9wichtsverhältnis von Polyäthylen, das pro Zeitein-

5 /2

lieit bei dem Scfcerixngskoeffizienten von 10 dyn/cm fcsw. 10 dyn/cffi bei der gleichen !Temperatur von 190⁰G ausfließt« (Je größer das Verhältnis ist, desto breiter ist die Molekulargewichtaverteilung des Polymerisats.)

Tabelle 8	Ergeb-	Methoden
gemessene	10	ASÜM-D-123« AS354-D-124Ö ASIM-D-63b
32' 0.9' 275

Patentansprüche:

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Claims

1928346 Patentansprüche

1.. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus

a) auf einem hitzebeständigen Metalloxid getragenem Chromoxid und

b) einer Verbindung der allgmeinen Formel

E₂AlOH I

worin jedes R für eine Kohlenwaßaerstoffgruppe steht,
besteht.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß er als Komponente (a) auf einem hitzebeständigen Metalloxid getragenes Chromoxid enthält, wobei diese Komponente dadurch erhalten wurde, daß eine zu Chromoxid calcinierbare Chromverbindung auf das hitzebeständige Metalloxid aufgebracht und die imprägnierte Verbindung bei einer Temperatur von 300-1,200⁰C oalciniert wurde.

3. Katalysator gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daS das Atom-Verhältnie vom Aluminium der Verbindung der Formel I zum öhroia des Chromoxides im Bereich von 0*01-500 ausgedrückt als Al/Cr liegt.

4« Katalysator gemäß Ansprüchen 1-3, dadurob daS er als Komponente (a) auf #in©m Metalloxid getragenes ührümoirla «rithält, κοώ->Ί

Siliciumdioxid/Aluminiumoxid in eine wässrige Lösung von Chromtrioxid getaucht, das imprägnierte Metalloxid getrocknet und dann in einer Sauerstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 400 und 1100⁰G zur Aktivierung calciniert wurde.

5. Katalysator gemäß Ansprüchen .1-4* dadurch gekennzeichnet, daß jedes R für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff gruppen mit 1-14 Kohlenstoffatomen steht.

6. Katalysator gemäß Ansprüchen 1-51 dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis vom Aluminium in der Verbindung der Formel I zum Chrom im Chromoxid im Bereich von 0.1-50 ausgedrückt als Al/Cr liegt.

Ö, Katalysator gemäß Ansprüchen 1-7_f dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Metalloxid fein verteiltes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 micron iat.

9* Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bei einer Temperatur im Bereich zwischen Zimmertemperatur und 25O⁰C und einem Druck im Bereich zwischen Normaldruck und 100 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet;_ρ daß die Polymorisation in Gegenwart eines* Kafcalvoaöora gomali Ansprüchen

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- 22 1-ö durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 in einem inerten lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart -von gasförmigem Wasserstoff polymerisiert wird.

11. Verfahren gemäß Ansprüchen 9-10, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen oder eine geringe Menge Propylen enthaltendes Äthylen in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 60 und 150⁰C bei einem Druck zwischen Normaldruck und 100 Atmosphären in Gegenwart von Wasserstoff polymerisiert wird.

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