DE1926346B2

DE1926346B2 - Verfahren zur polymerisation von aethylen oder einer aethylen/propylen-mischung

Info

Publication number: DE1926346B2
Application number: DE19691926346
Authority: DE
Inventors: Kazuo; Hasuo Masayoshi; Tokio; Matsuura Junichi; Kojima Kazuhisa; Yokohama; Yamaguchi (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1968-05-25
Filing date: 1969-05-23
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE1926346A1; FR2009345A1; GB1241134A; DE1926346C3

Description

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder Olefinmischungen, insbesondere von Äthylen oder Äthylen/Propylen-Mischungen, sind bereits bekannt. Sie werden im allgemeinen in Gegenwart von Verbindungen von Übergangsmetallen, die auf einen Träger, wie z. B. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid u.dgl., aufgebracht werden, als Katalysatoren durchgeführt. Es ist ferner bekannt, daß bei Verwendung solcher Katalysatoren das durchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate sehr w' _, ''end von der Polymerisationstemperatur abhängt und daß geeignete Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 50 000 und 100 000 im allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur . wischer; 100 und 200"C erhalten werden können.

Wenn dagegen die Polymerisation bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur unterhalt) 10O⁰C, durchgeführt wird, war bisher die Steuerung des durchschnittlichen Molekulargewichtes der auf diese Weise hergestellten Polymerisate bei Verwendung solcher Katalysatoren selbst in Gegenwart von Wasserstoff schwierig, so daß in diesem Falle nur Polymerisate mit einem unzureichenden durchschnittlichen Molekulargewicht erhalten werden konnten. Dies gilt insbesondere für solche Polymerisate, die sich für die Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren eignen. Die unter solchen Bedingungen durchgeführten Polymerisationsverfahren haben außerdem den Nachteil, daß die Konzentration des Polymerisats während der Polymerisation kontrolliert werden muß. Wenn beispielsweise die Polymerisation von Äthylen bei einer der obenerwähnten Temperaturen durchgeführt wird, erhält man das gewünschte Polyäthylen in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel. Wenn nun die Polymerisationsreaktion fortschreitet, steigt die Konzentration des gelösten Polyäthylens an, was eine Zunahme der Viskosität des Polymerisationssystems zur Folge hat. Die erhöhte Viskosität führt zu einer Diffusion des monomeren Äthylens, wodurch die Polymerisaiionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird daher in der Regel die Polymerisation so durchgeführt, daß die Polyäthylenkonzentration in dem Lösungsmittel unterhalb 20% gehalten wird. Man ist nun seit langem bestrebt, ein Polymerisationsverfahren zu entwickeln, bei dem mit höheren Polymerisatkonzentrationen gearbeitet werden kann.

Aus der japanischen Patentanmeldung 51 39/1958 ist bereits ein Polymerisationsverfahren bekannt, bei den Katalysatoren verwendet werden, die auch bei tiefe Temperatur eine ausreichende katalytische Aktivitä besitzen. Diese Katalysatoren bestehen aus 2 Kompo S nenten, nämlich einem der vorstehend genanntei Katalysatoren als der einen Komponente und eine; metallorganischen Verbindung als der anderen Kompo nente. Aber auch bei Verwendung solcher Katalysa toren ist keine ausreichende Erhöhung der Polymeri sationsgeschwindigkeit und Steuerung des durchschnitt liehen Molekulargewichtes bei tiefen Temperaturer erzielbar, obgleich es damit möglich ist, Polymerisate mit einer Dichte von 0,940 bis 0,950 herzustellen.

Aus der US-Patentschrift 30 81 286 ist ein Verfahrer zur Polymerisation von Olefinen bekannt, das untei Verwendung von Katalysatoren durchgeführt werder kann, die Chromoxid auf einem wärmebeständigen Metalloxidträger, insbesondere auf einem Aluminiumoxid-Kieselsäure-Träger, sowie eine aluminiumorganisehe Verbindung der allgemeinen Formel RiAlOR erhalten, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Die angewendeten Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 20 und 250⁰C und der angewendete Polymerisationsdruck liegt zwischen 1 und 100 Atmo-Sphären. Die zu polymerisierenden Olefine werden nach diesem bekannten Verfahren in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel bei den oben angegebenen Bedingungen polymerisiert.

Nach diesem Verfahren läßt sich<zwar die Ausbeute

}o an Polyolefin gegenüber den bisher üblichen Polymerisationsverfahren steigern, der dadurch erzielbare Effekt ist jedoch immer noch verbesserungsbedürftig, insbesondere im Hinblick auf die erzielbare Polymerisationsgeschwindigkeit und einfache Regulierbarkeit des durchschnittlichen Molekulargewichtes der erhaltenen Polymerisate.

In der belgischen Patentschrift 5 70 981 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen und Mischungen von Äthylen mit anderen Olefinen, beschrieben, das in Gegenwart eines Katalysators auf Chromoxidbasis und in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird. Auch aus der französischen Patentschrift 14 99 047 ist ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines Chromoxid-Polymerisationskatalysators bekannt, bei dem die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff und eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels·durchgeführt wird. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß bei Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff die Ausbeuten etwas geringer sind als bei den vergleichbaren bekannten Verfahren, die ohne Verwendung von Wasserstoff durchgeführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder einer Äthylen-Propylen-Mischung anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Ausbeute an Polymerisat gegenüber den bisher bekannten Verfahren zu steigern bei gleichzeitiger Verbesserung der Regulierbarkeit des

to durchschnittlichen Molekulargewichtes sowohl bei tiefen als auch bei hohen Temperaturen zur Herstellung eines Polymerisats mit hoher Dichte, das sich insbesondere für die Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren eignet.

ds Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder einer Äthylen-Propylen-Mischung in Suspension in inerten Verdünnungsmitteln bei einer Temperatur zwischen

Raumtemperatur und 250°C und einem Druck zwischen Normaldruck und 100 Atmosphären in Gegenwart von Katalysatoren aus (a) Chromoxid auf einem wärmebeständigen Metalloxidträger und (b) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel R2AIOR, worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gelöst werden kann, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

Nach dem erfindungsgernäßen Verfahren ist es möglich, das gewünschte Polymerisat in höherer Ausbeute bei einer wesentlich höheren Polvmerisationsgeschwiridigkeit und gleichzeitig verbesseiter Regulierbarkeit des durchschnittlichen Molekulargewichtes des erhaltenen Polymerisats als nach den bekannten Verfahren zu erzielen. Dabei ist es insbesondere überraschend, daß die Ausbeute in Gegenwart von Wasserstoff nicht abnimmt, wie dies auf Grund der Angaben in der belgischen Patentschrift 5 70 981 und in der französischen Patentschrift 14 99 047 zu erwarten gewesen wäre (vgl. in diesem Zusammenhang das weiter unten folgende Beispiel 1 und den Vergleichsversuch D). Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein solcher Katalysator verwendet, dessen Komponente (a) dadurch hergestellt worden ist,¹ daß eine zu Chromoxid calcinierbare Chromverbindung auf den·, wärmebeständigen Metalloxidträger aufgebracht und dann bei einer Temperatur von 300 bis 1200⁰C calciniert wurde.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium der Komponente (b) und dem Chrom der Komponente (a) des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 500, ausgedrückt durch das Verhältnis Al/Cr.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Katalysator verwendet, dessen Komponente (a) dadurch hergestellt worden ist, daß Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in eine wäßrige Lösung von Chromoxid eingetaucht, nach dem Imprägnieren getrocknet und dann in einer Sauerstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 400 und 1100⁰C für die Aktivierung calciniert worden ist.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein Katalysator verwendet, dessen Komponente (b) aus einer Verbindung der allgemeinen Formel R2AIOR besteht, worin R für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen steht.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein solcher Katalysator verwendet, in dem das Atomverhältnis von Aluminium in der Komponente (b) zu Chrom in der Komponente (a) innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 50, ausgedrückt als Al/Cr, liegt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als wärmebeständiger Metalloxidträger Siliciumdioxid verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als wärmebeständiger Metalloxidträger feinteiliges Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 Mikron verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird Äthylen oder eine geringe Menge Propylen enthaltendes Äthylen in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 60 und 15O⁰C unter einem Druck zwischen Normaldruck und 100 Atmosphären in Gegenwart von Wasserstoff polymerisiert.

Als Katalysatorkomponente (a), die aus Chromoxid und einem wärmebeständigen Metalloxidträger besteht, wird Cnromoxid verwendet, das auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid oder Thoriumdioxid als bevorzugten Trägern aufgebracht ist. Selbstverständlich kann auch eine Mischung der genannten Trägermaterialien verwendet werden. Bevorzugt werden Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet, die im Handel erhältlich sind. Feinteilige Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 Mikron sind wegen ihrer hohen Aktivität besonders gut geeignet. Daher ist feinteiliges is Siliciumdioxid besonders zu empfehlen.

Das Chromoxid kann in einfacher Weise auf einen der vorstehend genannten Träger aufgebracht werden, indem man eine geeignete Chromverbindung auf das Metalloxid aufbringt, beispielsweise durch Impräao gnieren, Destillieren, Sublimieren oder ein ähnliches Verfahren, und die aufgebrachte Verbindung anschließend calciniert. Beispiele für geeignete Chromverbindungen sind die Oxide, Halogenide, Oxyhalogenide, Phosphate, Sulfate, Oxalate, Alkoholate und organisehen Verbindungen von Chrom, von denen Chromtrioxid, Chromsulfat und tert.-Butylchromat besonders geeignet sind. Die Aktivierung der Katalysatorkomponente (a) erfolgt durch Calcinieren, nachdem die Chromverbindung auf das genannte wärmebeständige Metalloxid aufgebracht worden ist. Der Chromgehalt des imprägnierten Trägers liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.

Die Aktivierung durch Calcinieren wird in der Regel

3S in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt, sie kann aber auch in Gegenwart eines inerten Gases oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. In der Regel wird die Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 300 und 1200, vorzugsweise zwischen 400 und 1100⁰C, für einen Zeitraum von einigen Minuten bis zu mehreren 10 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis zu 10

Stunden, durchgeführt. . <

Als Komponente (b) des Katalysators werden Verbindungen der allgemeinen Formel R2AIOR, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, vorzt gsweise einen solchen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, bedeutet, verwendet. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-Methy!pentyl-, Octyi-, Decyl- und Dodecylgruppen, acyclische Gruppen, wie Cyclohexyl- und Cyclohexylmethylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen, und Aralkylgruppcn, wie die Benzylgruppe. Beispiele für geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind Methoxydiäthylaluminium, Äthoxydiäthylaluminium und Diäthylaluminiumphenolat. Diese Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit einem Alkohol.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird aus den beiden Katalysatorkomponenten in der Weise hergestellt, daß der Anteil der Komponente (a), d. h. der aus Chromoxid und einem wärmebeständigen Metalloxid bestehenden Katalysatorkomponente, bezogen auf (15 die Komponente (b), d. h. der aus der aluminiumorganischen Verbindung der Forme! R₂AIOR bestehenden Komponente, in der Regel innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 500, ausgedrückt durch das Al/Cr-Atomverhält-

nis liegt. Vom technischen Standpunkt aus betrachtet ist ein Verhältnis innerhalb des Bereiches von O₁I bis 50 besonders bevorzugt.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist nicht besonders kritisch. Die Herstellung kann in der s Weise erfolgen, daß beide Komponenten getrennt oder in Form einer vorher hergestellten Mischung in das Reaktionssysteni eingeführt werden. In dem Reaktionssystem können gewünschtenfalls auch noch andere Komponenten vorhanden sein.

Die Polymerisation von Äthylen oder einer Äthylen-Propylen-Mischung -.vird in der Regel in der Weise durchgeführt, daß der Katalysator in einem inerten Lösungsmittel dispergiert, das Äthylen bzw. das Äthylen-Propylen-Gemisch eingeleitet und das dabei erhaltene Gemisch auf einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck gehallen wird. Beispiele für besonders vorteilhafte inerte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasser- >₀ stoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, und aroma tische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Es können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, wie sie üblicherweise in Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen Raumtemperatur und 250⁰C unter einem Druck zwischen Normaldruck und 100 Atmosphären durchgeführt. Außerdem muß Wasserstoff in dem Reaktionssystem vorhanden sein. Dabei hängt die verwendete Wasserstoffmenge von den Polymerisationsbedingungen und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats ab.

Da der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator durch Feuchtigkeit, Sauerstoff u. dgl. leicht desaktiviert wird, werden die Ausgangsmaterialien, die dem Polymerisationssystem zugeführt werden, nämlich das Äthylen oder Äthylen-Propylsn-Gemisch, der Wasserstoff und das inerte Lösungsmittel, zweckmäßig vorher ausreichend gereinigt,

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate sind farblos, kristallin und weisen eine hohe Dichte auf, die in einem engen Molekulargewichtsbereich lieg", und sie können unter Anwendung von Formverfahren, insbesondere Spritzgußverfahren, verarbeitet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besitzt eine hohe katalytische Aktivität nicht nur bei hoher Temperatur, sondern auch bei niedriger Temperatur, und das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats kann durch entsprechende Auswahl der Reaktionsbedingungen leicht gesteuert werden. Die dabei erhaltenen Polymerisate liegen in aufgeschlämmter Form in dem Polymerisationssystem vor, wodurch es möglich ist, eine unerwünschte Erhöhung der Viskosität des Polymerisationssystems zu vermeiden. Dadurch kann die Konzentration an Polymerisaten in dem Polymerisationssystem erhöht werden bis auf 30% oder mehr. Dies hat zur Folge, daß der Polymerisationsbehälter kleiner sein kann, daß die Menge des im Kreislauf geführten Lösungsmittels geringer ist und daß allgemein die Betriebskosten geringer sind als bei den konventionellen Polymerisationsverfahren.

Vergleichsversuch A '⁵

10 g feinteiliges Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 300 Ä wurden in 40 ml einer wäßrigen Lösung von 0,20 g Chromtrioxid eingetaucht. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde bei I2O^DC getrocknet und zur Aktivierung 1 Stunde lang in einem trockenen Luftstrom bei S0O^cC calciniert. Dif dabei erhaltene, aus Chromoxid und Siliciumdioxid bestehende Katalysatorkomponente (a) (nachfolgend als »erste Katalysatorkomponente« bezeichnet) enthielt 1% Chrom.

Daneben wurde Methoxydiäthyialuminium

(CjH₅)jAIOCHj

(nachfolgend als »zweite Katalysatorkomponente« bezeichnet) durch Umsetzung von Methanol mit Triäthylaluminium hergestellt.

In einen 1-Liter-Autoklav, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, wurden 500 ml ausreichend von Wasser und Sauerstoff befreites n-Heptan, 52 mg der ersten Katalysatorkomponente und 5,8 mg (0,05 mMol) der zweiten Katalysatorkomponente gegeben.

Die Luft im Autoklav wurde durch trockenen Stickstoff verdrängt, und das Gemisch wurde dann auf 8O⁰C erhitzt. In den Autoklav wurde unter Rühren Äthylen eingeleitet, bis der Gesamtdruck 5 kg/cm² erreichte. Während der Zeit, während der das Äthylen eingeleitet wurde, entwickelte sich Wärme, und die Polymerisation von Äthylen wurde beobachtet. Die Polymerisation wurde I Stunde lang unter konstantem Druck durchgeführt, während die Polymerisationstemperatur auf 8O⁰C und der Gesamtdruck auf 5 kg/cm^J gehalten wurden. Es wurden 117,0 g eines weißen pulverförmigen Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 242 000 erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 2250 g Polymerisat /g erste Katalysatorkomponente (Stunde).

Vergleichsversuch B

Die erste Katalysatorkomponente wurde in identischer Weise wie im Vergleichsversuch A beschrieben hergestellt. In einen 1-Liter-Autoklav, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, wurden 500 ml ausreichend von Wasser und Sauerstoff befreites n-Heptan und 250 mg der erwähnten ersten Katalysatorkomponente eingeführt. Nachdem die Luft im Autoklav durch trockenen Stickstoff verdrängt worden war, wurde das Gemisch auf 8O⁰C erhitzt. In den Autoklav wurde unter Rühren Äthylen eingeleitet, und die Polymerisation wurde eine Stunde unter konstantem Druck durchgeführt, wobei der Gesamtdruck auf 10 kg/cm² gehalten wurde. Dabei wurden 88,8 g eines weißen pulverförmigen Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 235 000 erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 355 g Polymerisat /g erste Katalysatorkomponente (Stunde).

Beispiel 1 und Vergleichsversuch C

■~>ie gleichen Katalysatorkomponenten und Lösungsmittel, wie sie in Vergleichsversuch A verwendet wurden, wurden in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 angegeben in einen 1-Liter-Autoklav eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 80°C erhitzt, und unter Rühren wurde eine gegebene Menge Wasserstoff in den Autoklav eingeleitet. Dann wurde Äthylen eingeleitet, so daß sich der Druck um weitere 5 kg/cm² erhöhte. Die Polymerisation wurde bei 8O⁰C für einen Zeitraum von einer Stunde unter konstantem Druck eingeleitet, wobei Äthylen zugeführt wurde, um den

konstant zu halten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle

Wasser	Gesamt-	Geschwin	C.	Durch	Dichte
stoff-	druck	digkeit	schnitt
menge		der Poly	liches
		merisation	Mole
		(g Poly	kular
		merisat/g	gewicht
		erste Kata-
		lysator-
		komponcn-
(kg/cm·')	(kg/cm·¹)	tc ■ Stundet		(g/cm')
*o)**	5,0	2250	242 000	nicht
				gemessen
2.5	7,5	2410	164 000	nicht
				gemessen
5,0	10,0	2620	115 000	0.963
7,5	12,5	2430	87 000	0,965
10,0	15,0	2520	71 000	0,967
12,5	17,5	2870	58 000	0,970
*) Vergleichsversuch

wurden, wurden in den gleichen Mengen wie bei Vergleichsversuch A in einen I -Liter-Autoklav gegeben. Die Temperatur wurde auf 8O⁰C erhöht, und Wasserstoff wurde unter Rühren bis zu einem Druck von 6 kg/cm² eingeleitet. Dann wurde ein Äthylen-Propylen-Gemisch, das eine geringe Menge Propylen enthielt, in einer solchen Menge eingeleitet, daß der Druck um weitere 5 kg/cm² erhöht wurde. Dann wurde die Polymerisation bei 80⁰C für einen Zeitraum von einer Stunde unter konstantem Druck ausgeführt, wobei das Äthylen-Propylen-Gemisch weiter eingeleitet wurde, um einen Gesamtdruck von i 1 kg/cm² aufrechtzuerhalten. Als Ergebnis wurden 103,5 g eines weißen pulverförmigen Copolymerisats erhalten. Eine IR-Absorptionsspektrum-Analyse des erhaltenen Copolymerisates, das auf eine dünne Platte gepreßt worden war, ergab, daß das Copolymerisat ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 2,3 seitenstündiger Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome war. Eine Analyse der Dampfphasengase in Autoklav vor und nach der Polymerisation ergab durchschnittlich die nachfolgende Zusammensetzung:

Äthylen

Propylen

Wasserstoff

43 Mol-%

3 Mol-%

53 Mol- %

Vergleichsversuch D

Die gleiche Katalysatorkomponente und das gleiche Lösungsmittel, wie sie im Vergleichsversuch B verwendet wurden, wurden in den gleichen Mengen wie bei Vergleichsversuch B verwendet in einen 1-Liter-Autoklav eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 80⁰C erhöht, und eine gegebene Menge Wasserstoff wurde in den Autoklav unter Rühren eingeleitet. Dann wurde Äthylen eingeleitet, so daß sich der Druck um weitere 10 kg/cm² erhöhte. Die Polymerisation wurde bei 8O⁰C für einen Zeitraum von einer Stunde unter konstantem Druck durchgeführt, während Äthylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle II

Wasserstoff
menge

Gesamtdruck

(kg/cm?) (kg/cm?)

Geschwindigkeit
der Polymerisation

(g Polymerisat/g
erste Katalysatorkomponente ·
Stunde)

Durchschnittliches
Molekulargewicht

Beispiel 3

Die gleichen Katalysatorkomponenten und Lcsungsmittel, wie sie im Vergleichsversuch A verwendet wurden, wurden in den gleichen Mengen wie bei Vergleichsversuch A in einen Autoklav gegeben. Die Temperatur wurde auf 80'C erhöht, und Wasserstoff wurde unter Rühren bis zu einem Druck von 14 kg/cm²

.15 eingeleitet. Dann wurde Äthylen eingeleitet, so daß sich der Druck um weitere 5 kg/cm² erhöhte. Die Polymerisation wurde dann bei 80°C für einen Zeitraum von einer Stunde unter konstantem Druck durchgeführt, wobei Äthylen weiter eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck auf 19 kg/cm² zu halten. Als Ergebnis wurden 137,8 g weißes pulverförmiges Polyäthylen erhalten. Nachdem dieses Polyäthylen ausreichend getrocknet wurden war, wurden .verschiedene physikalische Eigenschaften des Polymerisats gemessen. In der Tabelle III sind die Meßmethoden und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle III

Physikalische Eigenschaften

10
20
30
40

355
320
341
298

235 000
171 000
124 000
100 000

Beispiel 2

Die gleichen Katalysatorkomponenten und Lösungsmittel, wie sie im Vergleicrisversuch Λ verwendet Gemessene
Ergebnisse

Methoden

Schmelzindex 5,7

Fließverhältnis 32

Dichte 0,970

Erste Streckgrenze 275

ASTM-D-1238

ASTM-D-1248

ASTM-D-638

*) Gewichtsverhältnis von Polyäthylen, das pro Zeiteinheit bei dem Schcrungskoeffizicntcn von lO^dyn/cm² bzw. IC'dyn'cm' bei der gleichen Temperatur von I9O"C ausfließt. (|e größer das Verhältnis ist, dcsk> breiter ist die Molckulargcwichtsvcrtcilung des Polymerisats.) ■

Claims

Palentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder einer Äthylen-Propylen-Mischung in Suspension in inerten Verdünnungsmitteln bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 250⁰C und einem Druck zwischen Normaldruck und 100 Atmosphären in Gegenwart von Katalysatoren aus (a) Chromoxid auf einem wärmebeständigen Metalloxidträger und (b) einer alumiiiiumorganischan Verbindung der Formel RjAlOR, worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoffdurchgeführt wird.