DE1923998A1 - Katalysator fuer die Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Katalysator fuer die Polymerisation von OlefinenInfo
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Description
T 46 660
Mitsubishi Chemical Industries Limited 4» 2-Chome, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die
Polymerisation von Olefinen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter
Verwendung eines neuen Katalysators.
Als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen sind Übergangsmetallverbindungen bekannt, die auf
einem Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silieiumdioxid-Aluminiumoxid,
Zirkonoxid, Thoroxid usw. getragen werden.
Es ist weiterhin bekannt, daß bei Verwendung dieser Katalysatoren
für die Polymerisationsreaktion das Molekulargewicht
des erhaltenen Polymerisats weitgehend von der Polymerisationstemperatur
abhängt. Polymerisate, die ein für die Verbraucher geeignetes durchschnittliches Molekulargewicht von
etwa 50,000 bis 100,000 besitzen, werden im allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 100 bis 200° G erhalten.
Venn die Polymerisation bei einer tiefen Temperatur, beispielsweise
einer Temperatur unter 100° C in Gegenwart dieser Katalysatoren durchgeführt wurde, wurde jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit herabgesetzt und eine Kontrolle des Molekulargewichts
und des erhaltenen Polymerisats wurde unmöglich, so daß ein technisch brauchbares Polyäthylen nicht erhalten werden
konnte. Die unter Verwendung dieser Katalysatoren durchgeführte
Polymerisation hat außerdem den Nachteil, daß die Konzentration
des Polyäthylens im Polymerisationssystem kontrolliert
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werden muß. Wenn die Polymerisation bei einer Temperatur wie vorstehend erwähnt durchgeführt wird, wird das erhaltene Polyäthylen
in einem Lösungsmittel gelöst werden. Wenn die Polymerisation fortschreitet, wird die Konzentration an Polyäthylen
erhöht mit der Folge, daß die Viskosität des Polymerisationssystems
ansteigt. Die erhöhte Viskosität bewirkt eine Diffusion des Äthylen-Monomer en. Auf diese Weise wird die Polymerisat ions·
geschwindigkeit herabgesetzt. Die Polymerisationsreaktion wird deshalb in der Eegel so ausgeführt, daß eine Polyäthylen-Konzentration von weniger als 20 56 in einem Lösungsmittel vorliegt.
Es ist weiterhin eine Anzahl von K-talysatoren vorgeschlagen
worden, die dadurch hergestellt werden, daß der erwähnte Katalysator mit einer organometallischen Verbindung kombiniert
wird, um die erwähnten Katalysatoren zu verbessern, damit sie eine ausreichende katalytische Aktivität auch bei tiefer. Temperatur
aufweisen. Auch mit diesen verbesserten Katalysatoren konnte jedoch eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit
bei einer tiefen Temperatur nicht erzielt werden und die Molekulargewichte
konnten nicht kontrolliert werden.
Bei Durchführung von Forschungen hinsichtlich der Herstellung
von Katalysatoren, die eine technisch zufriedenstellende Polymerisationsgeschwindigkeit
nicht nur bei hoher sondern auch bei niedriger Temperatur und eine freie Kontrolle der Molekular- .
gewichte ermöglichen, wurde nunmehr überraschenderweise gefunden,
daß ein Katalysator, der eine extrem hohe katalytisch« Aktivität selbst bei tiefer Temperatur besitzt, dadurch hergestellt
werden kann, daß ein gewisses Übergangsmetalloxid getragen auf einem Trägerstoff mit einer speziellen Verbindung
kombiniert wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde einen Katalysator und damit ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu finden, wobei ein
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Katalysator verwendet wird, der eine extrem hohe katalytische
Aktivität nicht nur bei hoher Temperatur sondern auch bei tiefer Temperatur besitzt. Weiterhin liegt der vorliegenden
Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde ein technisch vorteilhaftes
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu finden,
bei dem das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats selbst bei einer niedrigen Temperatur frei gewählt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Katalysator
für die Polymerisation von Olefinen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus
a) auf einem hitzebeständigen Metalloxid getragenen Chromoxid und
b) einem Pentaalkylsiloxyalan der allgemeinen Formel
R5SiOAlR2
worin die Symbole R jeweils für gleiche oder verschiedene
Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen,
besteht. Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen
zwischen Zimmertemperatur und 250° C und Normaldruck oder einem tiberdruck bis zu 100 Atmosphären, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß sie in Gegenwart eines Katalysators der oben definierten Art durchgeführt wird.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen genauer beschrieben·
Es können beliebige Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Verbindung der allgemeinen Formel R^SiOAlR2 vorliegen,
worin R jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Dementsprechend können die verschiedenen
Substituenten R naturgemäß identische oder verschiedene Alkylgruppen sein. Verbindungen, in denen die Substituenten
R die gleichen Alkylgruppen sind, sind beispielsweise Pentamethylsiloxyalan, Pentaäthylsiloxyalan, Pentabutylsiloxyalax/.
Als Beispiele für Verbindungen, in denen die Substi- **/ Pentahexylsiloxyalan und Pentaootylsiloxyalan ~^~
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tuenten R für jeweils verschiedene Alkylgruppen stehen, seien Si-trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan, Si-triäthyl-Al-dimethylsiloxyalan,
Si-triäthyl-Al-dibutylsiloxyalan und Si-tributyl-Al-diäthylsiloxyalan
genannt. Von diesen Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, die niedere Alkylgruppen enthalten wie
Pentamethylsiloxyalan und Si-trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan.
Es ist bekannt, daß derartige Pentaalkylsiloxyalane nach üblichen Methoden entsprechend den folgenden Reaktiönsformein
hergestellt werden könnent
R3SiOAlX2 + 2ME R5SiOM
+ XAlR,
R5SiOAlR2 + 2MX
R5SiOAlR2 + MX
worin R jeweils für eine Alky!gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
steht, M ein Alkalimetall bedeutet und X ein Halogenatom ist (Journal of Organo-metallic Chemistry Band 1 (1963),
S. 28). Es ist auch möglich diese Verbindungen gemäß der folgenden
ReaktionsgieiCheung synthetisch herzustellen:
R5SiOH + AlR5
R5SiOAlR2 + RH
(3)
worin R wieder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
steht.
Diese Verbindungen, in denen R eine niedrige Alkylgruppe bedeutet wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, sind im Gegensatz zu
üblichen niederen Alkylaluminium-Verbindungen wie Triäthylaluminium
bei Normaltemperatur feste Stoffe und besitzen eine geringe Neigung zu spontaner Verbrennung beim Stehen an der
Luft. Dementsprechend sind diese Verbindungen geeignet für eine bequeme Handhabung. Außerdem sind sie in üblichen Kohlen-.
Wasserstofflösungsmitteln sehr löslich.
Auf der anderen Seite kann Chromoxid auf einem feuerfesten Metalloxid als !Träger als die Katalysatorkomponente, die aus
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Chromoxid und einem hitzebeständigen Metalloxid besteht und die den Katalysator zusammen mit einem Pentaalkylsiloxyalan bildet,
verwendet werden. Derartige feuerfeste Metalloxide sind beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid
usw. Wie dem Fachmann auf diesem technischen Gebiet geläufig ist, kann auch eine Mischung dieser Stoffe, beispielsweise
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid naturgemäß verwendet werden. Wenn auch diese Stoffe solche sein können, die im Handel
erhältlich sind, sind Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bevorzugt. Im allgemeinen sind fein verteilte
Stoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger
als 10 micron wegen ihrer hohen Polymerisations-Aktivität besonders
bevorzugt. Aus diesem Grunde ist fein verteiltes Siliciumdioxid, wie es beispielsweise als Sylo:jLds (Fuji-Davison),
Aerosil (Degussa) und in Form von ähnlichen Produkten im Handel ist, besonders empfehlenswert.
Chromoxid kann leicht auf einen solchen Trägerstoff dadurch
aufgetragen werden, daß eine geeignete Chromverbindung auf das Metalloxid in gewünschter Weise, beispielsweise durch Imprägnation,
Destillation, Sublimation oder ein ähnliches Verfahren aufgebracht und die Verbindung dann gebrannt wird. Geeignete
Chromverbindungen sind beispielsweise Oxide, Halogenide, Oxyhalogenide, Phosphate j Sulfate, Oxalate, Alkoholate und Organo-Verbindungen
des Chrom, von denen Chromtrioxid, Chromaulfat
und t-Butylchromat besonders geeignet sind. Die Aktivierung
der Katalysator-Komponente wird durch Calcinieren bewirkt, nachdem diese Chromverbindungen auf das genannte hitzebeständige
Metalloxid aufgebracht worden waren. Der Chromgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 0.1-5 Gewichtsprozenten bezogen
auf den Trägerstoff.
Die Aktivierung durch Calcination wird in der Eegel in Gegenwart
von Sauerstoff durchgeführt. Sie kann jedoch auch in Gegenwart eines inerten Gases oder unter vermindertem Druck
durchgeführt werden. In der Regel wird die Calcinierung bei
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einer Temperatur zwischen 300 und 1200° C, vorzugsweise 400
und 1100° C und ganz besonders bevorzugt zwischen 500 und
1000 G für einen Zeitraum von einigen Minuten Ms zu mehreren 10 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten Ms zu 10 Stunden
durchgeführt.
Der Katalysator wird aus diesen Katalysator komponenten gebildet.
Das Verhältnis der Katalysatorkomponenten liegt in dar Hegel im Bereich von 0.01-500 auegedrückt als Si/Cr (Atom-Verhältnis).
Vom industriellen Standpunkt aus betrachtet ist jedoch der Bereich 0.1-50 besonder® bevorzugt.
Das Herstellungsverfahren für den Katalysator ißt nicht foe«»
sonders kritisch. Es kann derart ausgeführt werden9 daß beide
Katalysator-Komponenten vor der Polymerisationsreaktion auf= einander einwirken gelassen werden, oder daß "beide Komponenten
in Form eines Gemisches in das Eeaktionssystem eingeführt
werden. Diese Komponenten können natürlich getrennt zum Eeak==
tionesystem gegeben werden. Außerdem können im Reaktionssyetem
auch noch andere Komponenten.vorhanden sein.
Die Polymerisation der Olefine wird unter Verwendung des ©o
erhaltenen Katalysators ausgeführt. Beispiel® für im Sinne der vorliegenden Erfindung brauchbare Olefine sind Äthyl en s
Propylen, Buten-1 und andere. Es ist auch möglich, ein Gemisch
dieser Olefine einer Copolymerisation zu unterwerfen. Die Polymerisationsreaktion wird in der Regel derart ausgeführt«, ·
daß der Katalysator in ein inertes Lösungsmittel dispergierts
das Olefin dazu geleitet und das Gemisch auf einer gegebenen Temperatur und unter einem gegebenen Druck gehalten wird.
Als inerte Lösungsmittel werden bevorzugt angewandt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan und Isooctan
cycloaliphatische Kohlenwasserrfcoffe wie Cyclopenta!! und Cycloheian
und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol ο
Ss können aber auch andere Lösungsmittel eiagegetst werden;
009808/U80
die üblicherweise für die Polymerisationsreaktion verwendet werden. Die Polymerisationereaktion wird bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur und Druck ausgeführt. Die Temperatur liegt im Bereich zwischen Zimmertemperatur und 250° C. Der
Druck liegt in der Regel im Bereich zwischen Normaldruck und 100 Atmosphären. Diese Bedingungen reichen aus, um die Polymerisation -in gewünschter Weise durchzuführen* Das Polymerisationsverfahren
kann gemäß der Erfindung in Dampfphase ausgeführt werden. Darüber hinaus kann Wasserstoff im Reaktionssystem vorhanden sein, um das durchschnittliche Molekulargewicht
und andere physikalische Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats zu kontrollieren. Da die Wasserstoffmenge, die
vorhanden sein soll, von den Polymerisationsbedingungen und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats abhängt,
ist es erforderlich, die Menge entsprechend anzupassen.
Die Polymerisation der Olefine wird in' der oben beschriebenen
Art und Weise durchgeführt. Da der für das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbare Katalysator durch Feuchtigkeit, Sauerstoff
usw. leicht entaktiviert wird, müssen jedoch die Ausgangsstoffe, die dem Polymerisationssystem zugeführt werden
wie das Olefin, Wasserstoff und Lösungsmittel wünschenswerterweise
derart solche sein, die vorher ausreichend gereinigt wurden.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate
sind farblose kristalline polymerisate von hoher Dichte. Sie sind geeignet beispielsweise zur Verwendung in Formverfahren,
insbesondere Blasformverfahren.
Wie vorstehend bereits festgestellt wurde, besitzt der Katalysator
gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete hohe katalytische AktiTität. Wenn die Polymerisation von Olefinen
unter Verwendung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators durchgeführt wird, zeigt sich ein
sehr großes Ausmaß an Polymerisatione-Aktivität nicht nur bei hoher Temperatur sondern auch bei niedriger Temperatur, und „
009808 /U 8 0
192399a
das durchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate
kann leicht kontrolliert werden. Da da» Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung - wie bereits ausgeführt
wurde - die Durchführung der Polymerisationsreaktion in ausreichender
Weise selbst bei niedriger Temperatur gestattet, liegen die erhaltenen Polymerisate im Polymerisations-Reaktions-System
in Form einer Anschlämmung vor. Auf diese Weise wird die Erhöhung der Viskosität des Polymerisationssystems
verhindert. Deshalb kann die Konzentration an Polymerisaten im Polymerisationssystem erhöht werden, und zwar beispielsweise
auf 30 io oder noch mehr. Dies hat eine Anzahl von technischen
Vorteilen zur Folge wie eine Verkleinerung des Polymerisationsreaktors,
eine Verminderung der Menge an zirkulierendem Lösungsmittel und eine beiläufige Verminderung der
Betriebsmittel.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie sollen jedoch die vorliegende Erfindung nicht beschränken.
10 g fein verteiltes Siliciumdioxid (syloids 244, durchschnittliche
Teilchengröße 300Ä; Fuji-Davison) wurden in 40 ml
einer wäßrigen Lösung von 0.20 g Chromtrioxid getaucht. Die erhaltene Anschlämmung wurde bei 120° C getrocknet und dann
bei 800° C eine Stunde lang in einem Strom von trockener Luft zur Aktivierung calciniert. Die erhaltene Katalysator-Komponente
(nachfolgend als "Chromoxid-Katalysatorkomponente"
bezeichnet) enthielt 1 % Chrom.
Auf der anderen Seite wurde die andere Katalysatorkomponente gemäß der Reaktionsgleichung (3) auf die folgende Weise hergestellt.
Nachdem die Luft in einem 200 ml Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, durch Argon-Gae verdrängt
worden war, wurden 100 ml Cyclohexan und etwa 11.4 g (0.1 Mol)
Triäthylaluminium in den Kolben gegeben. Dann wurde der
-9-
009808/U80
Kolben bei 50° C gehalten. Am oberen Teil des Kolbens wurde
ein Rückflußkühler aufgesetzt, der mit einem Gas-Messer verbunden war. Eine der Öffnungen des Kolbens wurde mit einer
Dichtung verschlossen, durch die mittels einer Spritze innerhalb eines Zeitraums von etwa 1 Stunde allmählich 9.0 g
(0.1 Mol) Trimethylsilanol SiCCH^KOH sorgfältig zugefügt wurden. Durch die Zugabe des Trimethylsilanol wurde eine lebhafte
Reaktion eingeleitet, wobei Äthan-Gas entwich. Die entwickelte
Gasmenge betrug etwa 2.3 1 unter Normaldruck und -Temperatur.
Fach vollständiger Entfernung des Trimethylsilanol wurde der Rückflußkühler durch eine Destillationsapparatur ersetzt, und
der Hauptteil des Cyclohexane wurde unter Normaldruck abdestilliert. Bei der nachfolgenden Destillation unter vermindertem
Druck wurde zunächst eine Spur von niedrig siedenden Komponenten abdestilliert. Anschließlich folgte Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan
als das Hauptprodukt bei 107° - 108° C/ 6 mmHg. Die Ausbeute betrug 14.5 g (83 #)· Das erhaltene Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan
war unmittelbar nach der Destillation eine viskose ölige Substanz. Sie kristallisierte
jedoch allmählich, wenn sie bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde. Der Siedepunkt des Produktes betrug 107° 108°
C/6 mmHg oder 135° - HO0 G/18 mmHg.
In einem 1 Liter Autoklav, der mit einem elektromagnetischem Rührer auegestattet war, wurden 52 mg der Chromoxid-Katalyaator-Komponente
und 8.7 mg (0.05 m Mol) Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan,
wie sie gemäß den vorstehenden Verfahren erhalten wurden, zusammen mit 500 ml eines ausreichend entwässerten
und von Sauerstoff befreiten n-Heptans gegeben. Nachdem die Luft im Autoklaven durch trockenen Stickstoff verdrängt
worden war, wurde das Gemisch auf 80° C erhitzt. In den Autoklaven wurde Äthylen eingeleitet, bis der Gesamtdruck
5 kg/cm erreichte. Während Äthylen eingeleitet wurde, entwickelte sich Wärme und die Polymerisation des Äthylens wurde
beobachtet. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang unter
-10-
0 0980 8/U80
konstantem Druck durchgeführt, während die Polymerisationstemperatur auf 80° C und der Gesamtdruck auf 5 kg/cm2 gehalten
wurden. Dabei wurden 123.7 g eines weißen pulverförmigen Polyäthylens
erhalten, das ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 222,000 aufwies. Bei dieser Polymerisationsreaktion betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit bezogen auf die Chromoxid-Katalysator-Komponente
2370 g/g Chromoxid-Katalysator-Komponente· Stunde.
Die Reaktion wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt,
wobei jedoch der Äthylendruck während der Polymerisationszeit sowie die Polymerisationszeit modifiziert wurden. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Äthylen-Druck Polymer!sations- Polymerisations
(Worn2) zeit (Min.)
5 60 2,370
1 10 30 4,530
2 20 20 8,920
3 30 10 13,300
* Kat = Chromoxid-Katalysator-Komponente
Die Polymerisation des Äthylens wurde analog wie im Falle von
Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur verändert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind
in der Tabelle 2 zusammengestellt.
-11-
009808/14 80
Polymeri satigns-Temperatur ( C)
Polymerisations-Geschwindigkeit (g EP/g Kat*.hr)
2,210
2,3.70
2,520
1,010
420
2,3.70
2,520
1,010
420
*Kat = Chromoxid-Katalysator-Komponente (diese Bezeichnung
gilt auch für die nachfolgenden Tabellen).
| 60 | |
| 80 | |
| 1 | 00 |
| . 1 | 20 |
| 1 | 50 |
Die Polymerisation des Äthylens wurde analog wie in Beispiel
1 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch die Menge an Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan
wie in der Tabelle 3 angegeben geändert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der
Tabelle 3 zusammengestellt.
| Tabelle 3 | |
| Menge an | |
| (CH* USiOAl(C0H1-) ο | Si/Cr |
| (m Mol) | (Atom-Verhältnis) |
| 0.0005 | 0.05 |
| 0.001 | 0.1 |
| 0.005 | 0.5 |
| 0.01 | 1 |
| 0.05 | 5 |
| 0.1 | 10 |
| 0.5 | 50 |
| 1 | 100 |
Polymerisations-Geschwindigkeit
(g EP/g Kat*» hr)
270 850 1,920 2,290 2,370 2,410 2,390 1,380
Der ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Katalysator
und n-Heptan wurden in den gleichen Mengen, in denen sie in Beispiel 1 verwendet wurden, in einen 1 Liter Autoklaven
gegeben. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 80 C erhöht, und eine gegebene Menge an Wasserstoff wurde in den
Autoklaven unter Rühren eingeleitet, während diese Temperatur
009808/U80
aufrechterhalten wurde.,Dann wurde Äthylen in einer solchen
Menge eingeleitet, daß der Druck um weitere 5 kg/cm erhöht
wurde. Die Polymerisation wurde bei 80° C während'eines Zeitraums
von 1 Stunde unter konstantem Druck durchgeführt, wobei Äthylen in einer solchen Menge zugeführt wurde, daß der Gesamtdruck
konstant aufrechterhalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Wasserstoffmenge Gesamtdruck Polymerisations- Durchschnitt-
-2ν /, / .2ν Geschwindigkeit liches Molekular·
(g EP/g Kat*»hr) gewicht
(kg/cm2)
(kg/cm2)
2.5
5.0
7.5
5.0
7.5
5.0
7.5 10.0
12.5
2,370
2,530
2,470
2,610
2,530
2,470
2,610
222,000
112,000
77,000
56,000
Jeweils 10 g von verschiedenen Arten von fein verteiltem Siliciumdioxid,
wie sie in Tabelle 5 angegeben sind, wurden in 40 ml einer wäßrigen Lösung einer gegebenen Menge von Chromtrioxid
getaucht. Die erhaltenen Anschlämmungen wurden bei
120 C getrocknet und bei einer gegebenen Temperatur für eine gegebene Zeit in einem trockenen Luftstrom aktiviert. Die
Chromgehalte der erhaltenen Chromoxid-Katalysator-Komponenten sind in Tabelle 5 angegeben. Die erhaltenen Chromoxid-Katalysator-Komponenten wurden mit Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan
kombiniert, das auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, um den Katalysator zu bilden. Die Polymerisation
des Äthylens wurde unter Verwendung des erhaltenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
-13-
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Hitzebestän- gehalt Aktivierungsbe- Si/Cr Polymerisationsdiges
Metall- an Cr dingungen (Atom- Geschwindigkeit oxid (#) Temperatur Zeit Verhält- (g EP/g Kat* »hr)
(° C) (hr) nie)
| Syloid 244** | 2.0 | 600 | 2 | 5 | 2.5 | 1,550 |
| N | 1.0 | 600 | 2 | 5 | 5 | 1,720 |
| It | 1.0 | 800 | 2 | 5 | 2,210 | |
| H | 1.0 | 800 | 1 | 5 | 5 | 2,370 |
| M | 0.5 | 950 | 0. | 10 | 2,730 | |
| Il | 0.5 | 1000 | 0. | 10 | 2,050 . | |
| Aerosil 0*** | 1.0 | 800 | 1 | 5 | 1,750 | |
| η | 0.5 | 950 | 0. | 10 | 2,000 | |
*Kat » Chromoxid-Katalysator-Komponente
** fein verteiltes Siliciumdioxid der Firma Fuji-Davison
*** fein verteiltes Siliciumdioxid der Firma Degussa
Analog der Herstellung von Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyelan
gemäß Beispiel 1 wurde Pentamethylsiloxyalan hergestellt, wobei jedoch anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Triäthy!aluminium
das Trimethylaluminium als Ausgangsprodukt eingesetzt wurde»
Der Siedepunkt des erhaltenen Pentamethylsiloxyalan betrug 80° 82°
C/11 mmHg.
Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei
jedoch das so erhaltene Pentamethylsiloxyalan anstelle des Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan
eingesetzt wurde. Dabei wurden 133.5 g weißes pulverförmiges Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 238,000 erhalten. Analoge
Ergebnisse wurden erhalten, wenn Si-Trimethyl-Al-diisobutylsiloxyalan
und Si-Trimethyl-Al-dioctylsiloxyalan eingesetzt
wurden.
Der Katalysator wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt, und das Lösungsmittel wurde in gleichen Mengen wie in Beispiel 1 in einen 1 Liter Autoklaven gegeben. Die
-14-
009 8-0 8/1480
Temperatur des Autoklaven wurde auf 80° C erhitzt, und Wasserstoff
würde unter Rühren bis zu einem Druck von 2.5 kg/an2 eingeleitet. Dann wurde eine Äthylen-Propylen-Mischung, die
eine geringe Menge Propylen enthielt, unter Rühren eingeleitet, Me der Druck um weitere 5 kg/cm2 erhöht wurde. Die Polymeri-■ationsreaktion
wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde lang bei 80 C unter konstantem Druck durchgeführt, wobei das Äthylen-Pro
pylen-G-emi sch in einer solchen Menge eingeleitet wurde,
daß der Gesamt druck auf 7.5 kg/cm gehalten wurde. Dabei wurden 118.0 g weißes pulverförmiges Copolymerisat erhalten. Eine
IR-Abeorptions-Spektralanalyee des erhaltenen Copolymerisates,
das auf eine dünne Platte gepreßt worden war, ergab, daß das Copolymerisat ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 2.8 verzweigten Methylgruppen pro 1,000 Kohlenetoffatomen war.
Eine Analyse der Dampfphasengase im Autoklaven vor und nach
der Polymerisation ergab durchschnittlich die nachfolgende Zusammensetzung:
Äthylen * 65 $ Propylen 2 $>
Wasserstoff 33 i> (Gew.-96)
Der Katalysator wurde ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das Lösungsmittel wurde in gleichen Mengen wie
im Beispiel 1 verwendet in einen 1 Liter Autoklaven gegeben. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 80° C erhöht, und
Wasserstoff wurde unter Rühren bis zu einem Druck von 3·0 kg/
2 ··
cm eingeleitet. Dann wurde Äthylen eingeleitet, bis der Druck auf weitere 5 kg/cm erhöht wurde. Die Polymerisationsreaktion
wurde bei 80° C während eines Zeitraumes von 1 Stunde unter konstantem Druck durchgeführt, wobei Äthylen in einer solchen
Menge eingeleitet wurde, daß der Gesamtdruck auf 8 kg/cm gehalten wurde. Als Ergebnis wurden 130.0 g weißes pulverförmiges
Polyäthylen erhalten. Nachdem das erhaltene Polyäthylen ausreichend getrocknet worden war, wurden verschiedene physikalische
Eigenschaften des Polymerisate gemessen. Die in
-15-
009808/ U 8 0
- 15 Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse wurden dabei erhalten.
Physikalische Eigenschaften Gemessene Ergebnisse
Schmelzindex *1 0.29
Fließverhältnis *2 151
Dichte *5 · Q.965 First yield strength *4 262
*1 gemessen nach ASTM-D-1238
*2 Gewichtsverhältnis von Polyäthylen, das pro Zeiteinheit
Up f.
bei dem Scherungskoeffizienten von 1Cr dyn/cm bzw. 10
dyn/cm bei der gleichen Temperatur von 190° C ausfließt.
(Je größer das Verhältnis ist, desto breiter ist die Molekulargewicht
svert eilung des Polymerisats).
*3 gemessen nach ASTM-3>-1248 (g/cm-*)
*4 gemessen nach ASTM-D-638 (kg/cm )
In einen 1 Liter Autoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet ist, wurden 500 ml ausreichend entwässertes
und von Sauerstoff befreites n-Heptan und 250 mg von nur der Chromoxid-Katalysator-Komponente gegeben. Nachdem die Luft
im Autoklaven durch trockenen Stickstoff verdrängt worden war, wurde das Gemisch auf 80° C erhitzt. Dann wurde unter Rühren
Äthylen eingeleitet, und die Polymerisationsreaktion wurde 1
Stunde lang unter einem konstanten Gesamtdruck von 10 kg/cm
durchgeführt, wobei .88.8 g eines weißen pulverförmigen Polyäthylens erhalten wurden, das ein durchschnittliches Molekular-'
gewicht von 235»000 besitzt. Bei dieser Polymerisationsreaktion betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit bezogen auf die
Katalysatorkompone»te 355 g EP/g Kat'hr.
Dieses Ergebnis zeigt in deutlicher Weise, daß der Katalysator
gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet ist hinsichtlich
-16-
00 98 08/ U80
der Auswirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich
mit dem bekannten Katalysator.
In einen 1 Liter Autoklaven wurden die Katalysatorkomponente
und das gleiche Lösungsmittel, wie sie im Vergleichsvereueh 1 verwendet wurden, in gleichen Mengen wie bei Vergleichsvereueh
1 gegeben. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 80° C erhöht, und Wasserstoff wurde in der angegebenen Menge eingelei·1-tet.
Äthylen wurde dann eingeleitet, bis der Druck um weitere
p ,
10 kg/cm gestiegen war. Die Polymerisationsreaktioii wurde bei
80° C über, einen Zeitraum von 1 Stunde unter konstantem Druck
durchgeführt, wobei Äthylen in einer solchen Menge eingeleitet wurde, daß der Gesamtdruck konstant gehalten wurde. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Menge an H2 Gesamtdruck Polymerisat ions- Durchschnittliches ,
(kg/cm2) (Λτη/η^\ Geschwindigkeit Molekulargewicht
Geschwindigkeit (r EP/g Kat»hr)
| 0 | 10 | 355 |
| 10 | 20 | 320 |
| 20 | 30 | 341 |
| 30 | 40 | 298 |
235,000 171,000 124,000 100,000
Dieses Ergebnis zeigt deutlich, daß die bekannten Katalysatoren eine niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit bewirken
bei der Polymerisation bei verhältnismäßig tiefer Temperatur und daß eine Kontrolle des Molekulargewichts durch Wasserstoff
sehr viel schwieriger bwz. weniger wirksam ist als gemäß der
Erfindung (vgl« Beispiel 5)»
In einen 1 Liter Autoklaven wurden die gleiche Katalysatorkomponente
und das gleiche Lösungsmittel wie im Vergleicheversuch 1 gegeben. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf
80° C erhöht, und Wasserstoff wurde unter Rühren bis zu einem
-17-
00 9 808/14SÖ
192399a
Druck yon 30 kg/cm eingeleitet. Äthylen wurde dann eingeleitet, bis der Druck um weitere 10 kg/cm erhöht war. Die
Polymerisationereaktion wurde bei 80° C während eine· Zeiträume von 1 Stunde unter konstantem Druck durchgeführt» wobei
Äthylen eingeleitet wurde, um einen Gesamtdruck von 40 kg/cm
aufrechtzuerhalten. Als Ergebnis wurden 74*5 g weifles pulverförmiges Polyäthylen, erhalten. Nachdem dieses Polyäthylen
genügend getrocknet worden war, wurden nach den beschriebenen Methoden verschiedene physikalische Eigenschaften des Polymerisats gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8
zusammengestellt.
| Tabelle | 8 |
| Physikalische Eigenschaften | Gemessene Ergebnisse |
| Schmelz index | 0.25 |
| ELieflverhältnis | 45 |
| Dicht· | 0.964 |
| first yield strength | 258 |
Dieses Ergebnis zeigt deutlich, daß die gemäß der Erfindung (vgl. Beispiel 9) erhaltenen Polyolefine eine breitere Verteilung des Molekulargewichts aufweisen als diejenigen, die
nach bekannten Verfahren erhalten werden.
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Claims (9)
1. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus
a) auf einem hitzebeständigen Metalloxid getragenem Chromoxid und
b) einem Pentaälkylsi1oxyalan der allgemeinen Formel
R5SiOAlR2
worin die Symbole R jeweils für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
stehen,
besteht.
besteht.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
er aus
a) auf einem hitzebeständigen Metalloxid getragenem Chromoxid, das erhalten wurde, indem eine zu Chromoxid.cal—
cinierbare Chromverbindung auf ein hitzebeständiges Metalloxid aufgetragen und die mit dem Auftrag versehene
Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 300 und 1200° C calciniert wurde, und
b) einem Pentaallcylsiloxyalan der allgemeinen Formel
R5SiOAlR2
worin die Symbole R jeweils für gleiche oder verschiedene Älkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
stehen,
besteht, wobei das Atomverhältnis zwischen dem Silicium
im Pentaälkylsiloxyalan und dem Chrom im Chromoxid im
Bereich von 0.01-500 bezogen auf Si/Cr liegt.
3. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß er als Komponente a) auf einem hitzebeständigen Metalloxid getragenes Chromoxid enthält, wobei diese Komponente
dadurch erhalten wurde, das«Siliciumdioxid und/
-I9-003808/U00
Anlage 1 zum Schreiben vom 23. 9.1069
P 19 23 998.6
P 19 23 998.6
■ - 19 -
oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in eine wässrige Lösung von Chromtrioxid getaucht, das imprägnierte Metalloxid getrocknet
und dann in einer Sauerstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 5oo und 1ooo°C durch Caclcinieren
aktiviert wurde.
4. Kataly'sator gemäss Ansprüchen 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet,
dass das Atomverhältnis zwischen Silicium im Pentaalkylsiloxyalan und dem Chrom im Chromoxid im Bereich von
0.1-50 bezogen auf Si/Cr liegt.
5. Katalysator gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass das hitzebeständige Metalloxid Siliciumdioxid ist.
6. Katalysator gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hitzebeständige Metalloxid fein verteiltes
Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als 1o micron ist.
7. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bei einer Temperatur im Bereich zwischen Zimmertemperatur und 2i?o°C und
einem Druck im Bereich zwischen Normaldruck und 1oo Atmosphären
in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren solche gemäss Ansprüchen
1-6 verwendet werden.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als
Olefin Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 in einem inerten Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von gasförmigem
Wasserstoff verwendet wird. ·
9.Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass als Olefin Äthylen oder eine geringe Menge Propylen enthaltendes Äthylen in einem inerten Lösungsmittel bei einer
Temperatur zwischen 6o und 15o° C bei einem Druck zwischen Normaldruck und 1oo Atmosphären in Gegenwart von Wasserstoff
003808/ U30
:5^; 1323998
verwendet wird, wobei der Druck des Wasserstoffes nicht
grosser als der Druck des zu polymerisierenden Olefins ist·
0C3808/U3
COPY
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3207268 | 1968-05-14 | ||
| JP3207268 | 1968-05-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1923998A1 true DE1923998A1 (de) | 1970-02-19 |
| DE1923998B2 DE1923998B2 (de) | 1972-08-03 |
| DE1923998C DE1923998C (de) | 1973-03-08 |
Family
ID=
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2161490A1 (de) * | 1970-12-15 | 1972-08-31 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur Herstellung eines Äthylen alpha Olefin Copolymeren |
| US4014816A (en) * | 1974-11-22 | 1977-03-29 | Phillips Petroleum Company | Silane adjuvant for chromium oxide catalyst |
| DE3941333A1 (de) * | 1989-12-14 | 1991-06-20 | Kaltenbach & Voigt | Zahnaerztliches lehr- und uebungsgeraet |
| DE3941332A1 (de) * | 1989-12-14 | 1991-06-20 | Kaltenbach & Voigt | Kombiniertes lehr- und uebungsgeraet |
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| DE3941333A1 (de) * | 1989-12-14 | 1991-06-20 | Kaltenbach & Voigt | Zahnaerztliches lehr- und uebungsgeraet |
| DE3941332A1 (de) * | 1989-12-14 | 1991-06-20 | Kaltenbach & Voigt | Kombiniertes lehr- und uebungsgeraet |
| US5102340A (en) * | 1989-12-14 | 1992-04-07 | Kaltenbach & Voigt Gmbh & Co. | Dental teaching and practicing apparatus |
| US5158488A (en) * | 1989-12-14 | 1992-10-27 | Kaltenbach & Voigt Gmbh & Co. | Combined teaching and practicing apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2009887A1 (de) | 1970-02-13 |
| GB1218716A (en) | 1971-01-13 |
| US3629216A (en) | 1971-12-21 |
| DE1923998B2 (de) | 1972-08-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |