DE1923998B2 - Verfahren zur polymerisation von olefinen - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von olefinenInfo
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Description
daß ein gewisses Übergangsmetalloxid getragen auf einem TrägerstofT mit einer speziellen Verbindung
kombiniert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, einen Katalysator und damit ein technisch vorteilhaftes
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu finden, wobei ein Katalysator verwendet wird, der
eine extrem hohe katalytische Aktivität nicht nur bei hoher Temperatur, sondern auch bei tiefer Temperatur
besitzt. Weiterhin liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde, ein technisch
vorteilhaftes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu finden, bei dem das Molekulargewicht des
erhaltenen Polymerisats selbst bei einer niedrigen Temperatur frei gewählt werden kann. IS
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit Hilfe
von Chromoxid-Träger-Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich zwischen Zimmertemperatur und
250"C und einem Druck im Bereich zwischen Normaldruck und 100 Atmosphären in Gegenwart von Katalysatoren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Katalysatorkombination verwendet wird, die aus
a) auf einem hitzebeständigen Metalloxid getragenem Chromoxid und
b) einem Pentaalkylsiloxyalan der allgemeinen Formel
R3SiOAlR2
worin die Symbole R jeweils für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
stehen,
besteht.
besteht.
Es können beliebige Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Verbindung der allgemeinen
Formel R3SiOAIR2 vorliegen, worin R jeweils unabhängig
eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Dementsprechend können die
verschiedenen Substituenten R naturgemäß identische oder verschiedene Alkylgruppen sein. Verbindungen,
in denen die Substituenten R die gleichen Alkylgruppen sind, sind beispielsweise Pentamethylsiloxyalan,
Pentaäthylsiloxyalan, Pentabutylsiloxyalan, Pentahexylsiloxyalan und Pentaoctylsiloxyalan. Als Beispiele
für Verbindungen, in denen die Substituenten R für jeweils verschiedene Alkylgruppen stehen, seien
Si-trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan, Si-triäthyl-Al-dimethylsiloxyalan,
Si-triäthyl-Al-dibutylsiloxyalan und
Si-tributyl-Al-diäthylsiloxyalan genannt. Von diesen
Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, die niedere Alkylgruppen enthalten wie Pentamethylsiloxyalan
und Si-trimethyl-Al-diäthy'siloxyalan.
Es ist bekannt, daß derartige Pentaalkylsiloxyalane nach üblichen Methoden entsprechend den folgenden
Reaktionsformeln hergestellt werden können:
R:tSiOAIX2 + 2MR · R11SiOAlRo -j- 2MX (1)
R:lSiOM + XAlR2 ■■ R11SiOAlR., + MX (2)
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worin R jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
sieht, M ein Alkalimetall bedeutet und X ein Halogenatom ist (Journal of Organo-metallic
Chemistry, Bd. 1 [1963], S. 28). Es ist auch möglich, diese Verbindungen gemäß der folgenden Reaktionsgleichung
synthetisch herzustellen:
R3SiOH + AlR3 >
R3SiOAlR2 1 RH (3)
worin R wieder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
steht.
Diese Verbindungen, in denen R eine niedrige Alkylgruppe bedeutet wie eine Methyl- oder Äthylgruppe,
sind im Gegensatz zu üblichen niederen Alkylaluminiumverbindungen wieTriäthylaluminium bei Normaltemperatur
feste Stoffe und besitzen eine geringe Neigung zu spontaner Verbrennung beim Stehen an
der Luft. Dementsprechend sind diese Verbindungen geeignet für eine bequeme Handhabung. Außerdem
sind sie in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln sehr löslich.
Auf der anderen Seite kann Chromoxid auf einem feuerfesten Metalloxid als Träger als die Katalysatorkomponente,
die aus Chromoxid und einem hitzebeständigen Metalloxid besteht und die den Katalysator
zusammen mit einem Pentaalkylsiloxyalan bildet, verwendet werden. Derartige feuerfeste Metalloxide
sind beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Thoriumoxid. Wie dem Fachmann
auf diesem technischen Gebiet geläufig ist, kann auch eine Mischung dieser Stoffe, beispielsweise Silicium-Aluminiumoxid
verwendet werden. Wenn auch diese Stoffe solche sein können, die im Handel erhältlich
sind, so sind doch Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
bevorzugt. Im allgemeinen sind feinverteilte Stoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von weniger als 10 Mikron wegen ihrer hohen Polymerisations-Aktivität besonders bevorzugt. Aus
diesem Grunde ist feinverteiltes Siliciumdioxid, wie es in Form von verschiedenen Produkten im Handel
ist, besonders empfehlenswert.
Chromoxid kann leicht auf einen solchen Trägerstoff dadurch aufgetragen werden, daß eine geeignete
Chromverbindung auf das Metalloxid in gewünschter Weise, beispielsweise durch Impregnation, Destillation,
Sublimation oder ein ähnliches Verfahren aufgebracht und die Verbindung dann gebrannt wird. Geeignete
Chromverbindungen sind beispielsweise Oxide, Halogenide, Oxyhalogenide, Phosphate, Sulfate, Oxalate,
Alkoholate und Organo-Verbindungen des Chrom, von denen Chromtrioxid, Chromsulfat und t-Butylchromat
besonders geeignet sind. Die Aktivierung der Katalysatorkomponente wird durch Calcinieren bewirkt,
nachdem diese Chromverbindungen auf das genannte hitzebeständige Metalloxid aufgebracht worden
waren. Der Chromgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
den Trägerstoff.
Die Aktivierung durch Calcination wird in der Regel in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Sie
kann jedoch auch in Gegenwart eines inerten Gases oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden.
In der Regel wird die Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 300 und 1200"1C, vorzugsweise 400
und HOO1C und ganz besonders bevorzugt zwischen 500 und 1000 C für einen Zeitraum von einigen
Minuten bis zu mehreren 10 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis zu 10 Stunden durchgeführt.
Der Katalysator wird aus diesen Katalysatorkomponenten gebildet. Das Verhältnis der Katalysatorkomponenlen
liegt in der Regel im Bereich von von 0,01 bis 500 ausgedrückt als Si/Cr (Atom-Verhältnis).
Vom industriellen Standpunkt aus betrachtet ist jedoch der Bereich 0,1 bis 50 besonders bevorzugt.
Das Herstellungsverfahren für den Katalysator ist nicht besonders kritisch. Es kann derart ausgeführt
werden, daß beide Katalysatorkomponenten vor der
5 6
Polymerisationsreaktion aufeinander einwirken ge- findung — wie bereits ausgeführt wurde — die Durchlassen
werden oder daß beide Komponenten in Form führung der Polymerisationsreaktion in ausreichender
eines Gemisches in das Reaktionssystem eingeführt Weise selbst bei niedriger Temperatur gestattet, liegen
werden. Diese Komponenten können natürlich ge- die erhaltenen Polymerisate im Polymerisations-Retrennt
zum Reaktionssystem gegeben werden. Außer- 5 aktions-System in Form einer AnschlämmuBg vor.
dem können im Reaktionssystem auch noch andere Auf diese Weise wird die Erhöhung der Viskosität des
Komponenten vorhanden sein. Polymerisationssystems verhindert. Deshalb kann die Die Polymerisation der Olefine wird unter Ver- Konzentration an Polymerisaten im Polymerisationswendung des so erhaltenen Katalysators ausgeführt. system erhöht werden, und zwar beispielsweise auf
Beispiele für im Sinne der vorliegenden Erfindung 10 30% oder noch mehr. Dies hat eine Anzahl von techbrauchbare
Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1 nischen Vorteilen zur Folge wie eine Verkleinerung
u. a. Es ist auch möglich, ein Gemisch dieser Olefine des Polymerisationsreaktors, eine Verminderung der
einer Copolymerisation zu unterwerfen. Die Poly- Menge an zirkulierendem Lösungsmittel und eine
merisationsreaktion wird in der Regel derart aus- beiläufige Verminderung der Betriebsmittel,
geführt, daß der Katalysator in ein inerte., Lösungs- 15 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
mittel dispergiert, das Olefin dazu geleitet und das . -I1
Gemisch auf einer gegebenen Temperatur und unter Beispiel
einem gegebenen Druck gehalten wird. 10 g feinverteiltes Siliciumdioxid, durchschnittliche
Als inerte Lösungsmittel werden bevorzugt ange- Teilchengröße 300 Ä, wurden in 40 ml einer wäßrigen
wandt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, 20 Lösung von 0,20 g Chromtrioxid getaucht. Die er-Heptan,
Octan und Isooctan cycloaliphatische Kohlen- haltene Anschlämmung wurde bei 1200C getrocknet
Wasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan und und dann bei 800°C 1 Stunde lang in einem Strom
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und von trockener Luft zur Aktivierung calciniert. Die
Toluol. Es können aber auch andere Lösungsmittel erhaltene Katalysatorkomponente (nachfolgend als
eingesetzt werden, die üblicherweise für die Poly- 25 »Chromoxid-Katalysatorkomponente« bezeichnet) entmerisationsreaktion
verwendet werden. Die PoSy- hielt 1 % Chrom.
merisationsreaktion wird bei verhältnismäßig nied- Auf der anderen Seite wurde die andere Katalysatorriger
Temperatur und Druck ausgeführt. Die Tem- komponente gemäß der Reaktionsgleichung (3) auf
peratur liegt im Bereich zwischen Zimmertemperatur die folgende Weise hergestellt. Nachdem die Luft in
und 250° C. Der Druck liegt in der Regel im Bereich 30 einem 200-ml-Kolben, der mit einem Rührer auszwischen
Normaldruck und 100 Atmosphären. Diese gestattet war, durch Argongas verdrängt worden war,
Bedingungen reichen aus, um die Polymerisation in wurden 100 ml Cyclohexan und etwa 11,4 g (0,1 Mol)
gewünschter Weise durchzuführen. Das Polymeri- Triäthylaluminium in den Kolben gegeben. Dann
sationsverfahren kann gemäß der Erfindung in wurde der Kolben bei 50° C gehalten. Am oberen Teil
Dampfphase ausgeführt werden. Darüber hinaus 35 des Kolbens wurde ein Rückflußkühler aufgesetzt, der
kann Wasserstoff im Reaktionssystem vorhanden mit einem Gasmesser verbunden war. Eine der öffsein,
um das durchschnittliche Molekulargewicht und nungen des Kolbens wurde mit einer Dichtung verandere
physikalische Eigenschaften des erhaltenen schlossen, durch die mittels einer Spritze innerhalb
Polymerisats zu kontrollieren. Da die Wasserstoff- eines Zeitraums von etwa 1 Stunde allmählich 9,0 g
menge, die vorhanden sein soll, von den Polymeri- 40 (0,1 Mol) Trimethylsilanol Si(CH3)3OH sorgfältig zusationsbedingungen
und dem gewünschten Moleku- gefügt wurden. Durch die Zugabe des Trimethylsilanol
largewicht des Polymerisats abhängt, ist es erforder- wurde eine lebhafte Reaktion eingeleitet, wobei Äthanlich,
die Menge entsprechend anzupassen. gas entwich. Die entwickelte Gasmenge betrug etwa
Die Polymerisation der Olefine wird in der oben 2,3 1 unter Normaldruck und -temperatur,
beschriebenen Art und Weise durchgeführt. Da der 45 Nach vollständiger Entfernung des Trimethylsilanol
für das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbare wurde der Rückflußkühler durch eine Destillations-Katalysator
durch Feuchtigkeit und Sauerstoff leicht apparatur ersetzt, und der ..iauptteil des Cyclohexans
entaktiviert wird, müssen jedoch die Ausgangsstoffe, wurde unter Normaldruck abdestilliert. Bei der nachdie
dem Polymerisationssystem zugeführt werden wie folgenden Destillation unter vermindertem Druck
das Olefin, Wasserstoff und Lösungsmittel, wün- 50 wurde zunächst eine Spur von niedrigsiedenden Komschenswerterweise
derart solche sein, die vorher aus- ponenten abdestilliert. Anschließend folgte Si-Trireichend
gereinigt wurden. methyl-Al-diäthylsiloxyalan als das Hauptprodukt bei
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung herge- 107 bis 108°C/6mmHg. Die Ausbeute betrug 14,5 g
stellten Polymerisate sind farblose kristalline Poly- (83%). Das erhaltene Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxymerisate
von hoher Dichte. Sie sind geeignet beispiels- 55 alan war unmittelbar nach der Destillation eine viskose
weise zur Verwendung in Formverfahren, insbesondere öligi Substanz. Sie kristallisierte jedoch allmählich,
Blasformvcrfahren. wenn sie bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde.
Wie vorstehend bereits festgestellt wurde, besitzt Der Siedepunkt des Produktes betrug 107 bis 108'C/
der Katalysator gemäß der vorligenden Erfindung 6 mmHg oder 135 bis 140°C/18 mmHg.
eine ausgezeichnete hohe katalylische Aktivität. Wenn 60 Jn einem 1-Liter-Auloklav, der mit einem elektrodie
Polymerisation von Olefinen unter Verwendung magnetischem Rührer ausgestattet war, wurden 52 mg
des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten der Chromoxid-Katalysator-Komponente und 8,7 mg
Katalysators durchgeführt wird, zeigt sich ein sehr (0,05 m Mol) Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan, wie
großes Ausmaß an Polymerisations-Aktivität nicht sie gemäß den vorstehenden Verfahren erhalten wurden,
nur bei hoher Temperatur, sondern auch bei niedriger 65 zusammen mit 500 ml eines ausreichend entwässerten
Temperatur, und das durchschnittliche Molekular- und von Sauerstoff befreiten n-Heptans gegeben. Nachgewicht
der erhaltenen Polymerisate kann leicht kon- dem die Luft im Autoklav durch trockenen Stickstoff
trolliert werden. Da das Verfahren gemäß der Er- verdrängt worden war, wurde das Gemisch auf 800C
erhitzt. In den Autoklav wurde Äthylen eingeleitet, erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammen-
bis der Gesamtdruck 5 kg/cm2 erreichte. Während Äthylen eingeleitet wurde, entwickelte sich Wärme,
und die Polymerisation des Äthylens wurde beobachtet. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang
unter konstantem Druck durchgeführt, während die Polymerisationstemperatur auf 80° C und der Gesamtdruck
auf 5 kg/cm2 gehalten wurden. Dabei wurden 123,7 g eines weißen pulverförmigen Polyäthylens
erhalten, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 222,000 aufwies. Bei dieser Polymerisationsreaktion
betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit, bezogen auf die Chromoxid-Katalysator-Komponente,
2370 g/g Chromoxid-Katalysator-Komponente · Stunde.
Die Reaktion wurde ähnlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch der Äthylendruck
während der Polymerisationszeit sowie die Polymerisationszeit modifiziert wurden. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
gestellt.
| Nr. | Äthylen druck (kg/cm2) |
Polymerisations zeit (Minuten) |
Polymerisations geschwindigkeit (g EP/g Kat* · Std.) |
| 1 2 3 |
5 10 20 30 |
60 30 20 10 |
2,370 4,530 8,920 13,300 |
* Kat = Chromoxid-Katalysator-Komponente.
Die Polymensation des Äthylens wurde analog wie im Falle von Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch
die Polymerisationstemperatur verändert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
| Polymerisations | Polymerisationsgeschwindigkeit |
| temperatur (0C) | (g EP/g Kat* · Std.) |
| 60 | 2,210 |
| 80 | 2,370 |
| 100 | 2,520 |
| 120 | 1,010 |
| 150 | 420 |
| Menee an | C \jCr | Polymerisat kms- |
| (CH3I3SiOAl(C2H1). | Öl/ V- I | geschwindigkcit |
| (mMol) | (Atom- verhällnis) |
(g EP/g Kat* · Std.) |
| 0,0005 | 0,05 | 270 |
| 0,001 | 0,1 | 850 |
| 0,005 | 0,5 | 1,920 |
| 0,01 | 1 | 2,290 |
| 0,05 | 5 | 2,370 |
| 0.1 | 10 | 2,410 |
| 0,5 | 50 | 2,390 |
| 1 | 100 | 1,380 |
• Kat = Chromoxid-Katalysator-Komponente (diese Be
zeichnung gilt auch für die nachfolgenden Tabellen).
Die Polymerisation des Äthylens wurde analog wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch
die Menge an Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan wie
in der Tabelle 3 angegeben geändert wurde. Die dabei B e i s ρ i e 1 5
Der, ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellte Katalysator und n-Heptan wurden in den
gleichen Mengen, in denen sie im Beispiel 1 verwendet wurden, in einen 1-Liter-Autoklav gegeben. Die
Temperatur des Autoklavs wurde auf 80D C erhöht,
und eine gegebene Menge an Wasserstoff wurde in den Autoklav unter Rühren eingeleitet, während
diese Temperatur aufrechterhalten wurde. Dann wurde Äthylen in einer solchen Menge eingeleitet, daß
der Druck um weitere 5 kg/cm2 erhöht wurde. Die Polymerisation wurde bei 8O0C während eines Zeitraums
von 1 Stunde sinter konstantem Druck durchgeführt, wobei Äthylen in einer solchen Menge zugeführt
wurde, daß der Gesamtdruck konstant aufrechterhalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Jeweils 10 g von verschiedenen Arten von feinverteiltem Siliciumdioxid, wie sie in Tabelle 5 angegeben
sind, wurden in 40 ml einer wäßrigen Lösung einer gegebenen Menge von Chromtrioxid getaucht.
Die erhaltenen Anschlämmungen wurden bei 120° C getrocknet und bei einer gegebenen Temperatur für
eine gegebene Zeit in einem trockenen Luftstrom aktiviert. Die Chromgehalte der erhaltenen Chromoxid-Katalysator-Komponenten
sind in Tabelle 5 angegeben. Die erhaltenen Chromoxid-Katalysator-Komponenten wurden mit Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan
kombiniert, das auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, um den Katalysator zu
bilden. Die Polymerisation des Äthylens wurde unter Verwendung des erhaltenen Katalysators unter den
gleichen Bedingungen wie im Beispie! 1 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 5 angegeben.
| Tabelle 4 | Wasserstoff | Gesamt | Polymerisations | Durchschnitt |
| menge | druck | geschwindigkeit | liches | |
| (kg/cm2) | (kg/cm2) | (g EP/g Kat* · Std.) |
Molekular gewicht |
|
| 0 | 5,0 | 2,370 | 222,000 | |
| ?,5 | 7,5 | 2,530 | 112,000 | |
| 5,0 | 10,0 | 2,470 | 77,000 | |
| 7,5 | 12,5 | 2,610 | 56,000 | |
| Be | i s ρ i e 1 6 |
209 532/553
ίο
| Hitzebeständiges Metalloxid |
Gehalt an Cr | Aktivierungsbedingungen Temperatur Zeit |
(Std.) | Si/Cr (Alomverhältnis) |
Polymerisations geschwindigkeit |
| <7n) | ("C) | 2 | (g EP/g Kat* -Std.) | ||
| Kieselsäure** | 2,0 | 600 | 2 | 2,5 | 1,550 |
| Kieselsäure** | 1,0 | 600 | 2 | 5 | 1,720 |
| Kieselsäure** | 1,0 | 800 | 1 | 5 | 2,210 |
| Kieselsäure** | 1,0 | 800 | 0,5 | 5 | 2,370 |
| Kieselsäure** | 0,5 | 950 | 0,5 | 10 | 2,730 |
| Kieselsäure** | 0,5 | 1000 | 1 | 10 | 2,050 |
| Kieselsäure*** | 1,0 | 800 | 0,5 | 5 | 1,750 |
| Kieselsäure*** | 0,5 | 950 | 10 | 2,000 |
* Kat = Chromoxid-Katalysator-Komponentc.
** Sehr feinverteiltes, hochporöses Siliciumdioxid, durchschnittliche Teilchengröße 300 A.
*** Siliciumdioxid in submikroskopisch feiner Verteilung.
B e i s ρ i e ) 7
Analog der Herstellung von Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan
gemäß Beispiel 1 wurde Pentamethylsiloxyalan hergestellt, wobei jedoch an Stelle das im
Beispiel 1 verwendeten Triäthylaluminiums das Trimethylaluminium als Ausgangsprodukt eingesetzt
wurde. Der Siedepunkt des erhaltenen Pentamethylsiloxyalans
betrug 80 bis 82°C/11 itimHg.
Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das so erhaltene Pentamethylsiloxyalan
an Stelle des Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyalans
eingesetzt wurde. Dabei wurden 133,5 g weißes pulverförmiges Polyäthylen mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 238 000 erhalten. Analoge Ergebnisse wurden erhalten, wenn Si-Trimethyl-Al-diisobutylsiloxyalan
und Si-Trimethyl-Aldioctylsiloxyalan eingesetzt wurden.
Der Katalysator wurde ähnlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und das Lösungsmittel wurde
in gleichen Mengen wie im Beispiel 1 in einen 1-Liter-Autoklav
gegeben. Die Temperatur des Autoklavs wurde auf 80"C erhitzt, und Wasserstoff wurde unter
Rühren bis zu einem Druck von 2,5 kg/cm2 eingeleitet. Dann wurde eine Äthylen-Propylen-Mischung,
die eine geringe Menge Propylen enthielt, unter Rühren eingeleitet, bis der Druck um weitere 5 kg/cm2
erhöht wurde. Die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde lang bei 800C unter konstantem Druck
durchgeführt, wobei das Äthylen-Propylen-Gemisch in einer solchen Menge eingeleitet wurde, daß der
Gesamtdruck auf 7,5 kg/cm2 gehalten wurde. Dabei wurden 118,0 g weißes pulverförmiges Copolymerisat
erhalten. Eine IR-Absorptions-Spektralanalyse des
erhaltenen Copolymerisates, das auf eine dünne Platte gepreßt worden war, ergab, daß das Copolymerisat
ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 2,8 verzweigten Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatomen
war.
Eine Analyse der Dampfphasengase im Autoklav vor und nach der Polymerisation ergab durchschnittlich
die nachfolgende Zusammensetzung:
Äthylen 65%
Propylen 2%
Wasserstoff 33 % (Gewichtsprozent)
B e i s ρ i e I 9
Der Katalysator wurde ähnlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Das Lösungsmittel wurde in
gleichen Mengen, wie im Beispiel 1 verwendet, in einen 1-Liter-Autoklav gegeben. Die Temperatur des
Autoklavs wurde auf 800C erhöht, und Wasserstoff wurde unter Rühren bis zu einem Druck von 3,0 kg/cm2
eingeleitet. Dann wurde Äthylen eingeleitet, bis der Druck auf weitere 5 kg/cm2 erhöht wurde. Die PoIymerisationsreaktion
wurde bei 80° C während eines Zeitraumes von 1 Stunde unter konstantem Druck
durchgeführt, wobei Äthylen in einer solchen Menge eingeleitet wurde, daß der Gesamtdruck auf 8 kg/cm2
gehalten wurde. Als Ergebnis wurden 130,0 g weißes
pulverförmiges Polyäthylen erhalten. Nachdem das erhaltene Polyäthylen ausreichend getrocknet worden
war, wurden verschiedene physikalische Eigenschaften des Polymerisats gemessen. Die in Tabelle 6 angegebenen
Ergebnisse wurden dabei erhalten.
| Physikalische Eigenschaften | Gemessene Ergebnisse |
| Schmelzindex *1 Fließverhältnis *2 Dichte *3 Erste Streckfestigkeit *4 |
0,29 151 0,965 262 |
*1 Gemessen nach ASTM-D-1238.
*2 Gewichtsverhältnis von Polyäthylen, das pro Zeiteinheit
bei dem Scherungskoeffizienten von 105 dyn/cm= bzw. 10··
dyn/cm- bei der gleichen Temperatur von 1900C ausfließt.
(Je großer das Verhältnis ist, desto breiter ist die Moleku- ^gewichtsverteilung des Polymerisats)
*j Gemessen nach ASTM-D-1248 (g/cm3)
*4 Gemessen nach ASTM-D-638 (kg/cms).
*j Gemessen nach ASTM-D-1248 (g/cm3)
*4 Gemessen nach ASTM-D-638 (kg/cms).
Vergleichsversuch 1
In einen 1-Liter-Autoklav, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet ist, wurden 500 ml
ausreichend entwässertes und von Sauerstoff befreites n-Heptan und 250 mg von nur der Chromoxid-Katalysator-Komponente
gegeben. Nachdem die Luft im Autoklav durch trockenen Stickstoff verdrängt
worden war, wurde das Gemisch auf 80J C erhitzt.
Dann wurde unter Rühren Äthylen eingeleitet, und die Polymensationsreaktion wurde 1 Stunde lang
unter einem konstanten Gesamtdruck von 10 kg/cm2
durchgeführt, wobei 88,8 g eines weißen pulverförmiger!
Polyäthylens erhalten wurden, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 235 000 besitzt.
Bei dieser Polymerisationsreaktion betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit, bezogen auf die Katalysatorkomponente,
355 g EP/g Kat · Std.
Dieses Ergebnis zeigt in deutlicher Weise, daß der Katalysator gemäß der Erfindung ausgezeichnet ist
hinsichtlich der Auswirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich mit dem bekannten
Katalysator.
Vergleichsversuch 2
In einen 1-Liter-Autoklav wurden die Katalysatorkomponente
und das gleiche Lösungsmittel, wie sie im Vergleichsversuch 1 verwendet wurden, in gleichen
Mengen wie bei Vergleichs versuch 1 gegeben. Die Temperatur des Autoklavs wurde auf 8O0C erhöht,
und Wasserstoff wurde in der angegebenen Menge eingeleitet. Äthylen wurde dann eingeleitet, bis der
Druck um weitere 10 kg/cm2 gestiegen war. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 800C über einen
Zeitraum von 1 Stunde unter konstantem Druck durchgeführt, wobei Äthylen in einer solchen Menge
eingeleitet wurde, daß der Gesamtdruck konstant gehalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 7 zusammengestellt.
nismäßig tiefer Temperatur und daß eine Kontrolle des Molekulargewichts durch Wasserstoff sehr viel
schwieriger bzw. weniger wirksam ist als gemäß der Erfindung (vgl. Beispiel 5).
5
5
Vergleichsversuch 3
In einen 1-Liter-Autoklav wurden die gleiche Katalysatorkomponente und das gleiche Lösungsmittel
wie im Vergleichsversuch 1 gegeben. Die Temperatur des Autoklavs wurde auf 80° C erhöht, und
Wasserstoff wurde unter Rühren bis zu einem Druck von 30 kg/cm2 eingeleitet. Äthylen wurde dann eingeleitet,
bis der Druck um weitere 10 kg/cm2 erhöht war. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 8O0C
während eines Zeitraums von 1 Stunde unter konstantem
Druck durchgeführt, wobei Äthylen eingeleitet wurde, um einen Gesamtdruck von 40 kg/cm2
aufrechtzuerhalten. Als Ergebnis wurden 74,5 g weißes pulverförmiges Polyäthylen erhalten. Nachdem dieses
Polyäthylen genügend getrocknet worden war, wurden nach den beschriebenen Methoden verschiedene
physikalische Eigenschaften des Polymerisats gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8
zusammengestellt.
| Menge an | Gesamt | Polymerisations | Durchschnittliches |
| druck | geschwindigkeit | Molekular | |
| (kg/cm=) | (kg/cms) | (g EP/g Kat · Std.) | gewicht |
| 0 | 10 | 355 | 235,000 |
| 10 | 20 | 320 | 171,000 |
| 20 | 30 | 341 | 124,000 |
| 30 | 40 | 298 | 100,000 |
Physikalische Eigenschaften
Schmelzindex
Fließverhältnis
Dichte
Erste Streckfestigkeit
Gemessene
Ergebnisse
Ergebnisse
0,25
45
45
0,964
238
238
Dieses Ergebnis zeigt deutlich, daß die bekannten Katalysatoren eine niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit
bewirken bei der Polymerisation bei verhält-Dieses Ergebnis zeigt deutlich, daß die gemäß der
Erfindung (vgl. Beispiel 9) erhaltenen Polyolefine eine breitere Verteilung des Molekulargewichts aufweisen
als diejenigen, die nach bekannten Verfahren erhalten werden.
Claims (8)
1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
mit Hilfe von Chromoxid-Träger-Katalysaioren 5
bei einer Temperatur im Bereich zwischen Zimmertemperatur und 2500C und einem Druck im Be-
mit Hilfe von Chromoxid-Träger-Katalysaioren 5
bei einer Temperatur im Bereich zwischen Zimmertemperatur und 2500C und einem Druck im Be-
reich zwischen Normaldruck und 100 Atmosphären in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kata- io
lysatorkombination verwendet wird, die aus Als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen,
a) auf einem hitzebeständigen Metalloxid ge- insbesondere von Äthylen, sind Obergangsmetallvertragenem
Chromoxid und bindungen bekannt, die auf einem Träger wie SiIi-
b) einem Pentaalkylsiloxyalan der allgemeinen ciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Alumi-Formel
15 niumoxid, Zirkonoxid oder Thoroxid aufgebracht
R VOAlR s'nc*' ^s ist we'termn bekannt, daß bei Verwendung
3 ' 2 dieser Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion
worin die Symbole R jeweils für gleiche oder das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats
verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 10 Koh- weitgehend von der Polymerisationstemperatur ablenstoffatomen
stehen, 20 hängt. Polymerisate, die ein für die Verbraucher gebesteht,
eignetes durchschnittliches Molekulargewicht von
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- etwa 50,000 bis 100,000 besitzen, werden im allgekennzeichnet,
daß eine Katalysatorkombination meinen bei einer Polymerisationstemperatur von 100
verwendet wird, deren Komponente a) erhalten bis 2000C erhalten.
wurde, indem eine zu Chromoxid calcinierbare 25 Wenn die Polymerisation bei einer tiefen Tem-Chromverbindung
auf ein hitzebeständiges Metall- peratur, beispielsweise einer Temperatur unter 100° C,
oxid aufgetragen und die mit dem Auftrag ver- in Gegenwart dieser Katalysatoren durchgeführt
sehene Verbindung bei einer Temperatur im Be- wurde, wurde jedoch die Polymerisationsgeschwindigreich
von 300 und 1200°C calciniert wurde, und keit herabgesetzt und eine Kontrolle des Molekularwobei
das Atomverhältnis zwischen dem Silicium 30 gewichts und des erhaltenen Polymerisats wurde unim
Pentaalkylsiloxyalan und dem Chrom im möglich, so daß ein technisch brauchbares Polyäthylen
Chromoxid im Bereich von 0,01 bis 500, bezogen nicht erhalten werden konnte. Die unter Verwendung
auf Si/Cr, liegt. dieser Katalysatoren durchgeführte Polymerisation
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, da- hat außerdem den Nachteil, daß die Konzentration
durch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorkom- 35 des Polyäthylens im Polymerisationssystem konbination
verwendet wurde, deren Komponente a) trolliert werden muß. Wenn die Polymerisation bei
erhalten wurde, indem Siliciumdioxid und/oder einer Temperatur, wie vorstehend erwähnt, durch-Siliciumdioxid—Aluminiumoxid
in eine wäßrige geführt wird, wird das erhaltene Polyäthylen in einem Lösung vun Chromtrioxid getaucht, das impräg- Lösungsmittel gelöst. Wenn die Polymerisation fortnierte
Metalloxid getrocknet und dann in einer 40 schreitet, wird die Konzentration an Polyäthylen
Sauerstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur erhöht mit der Folge, daß die Viskosität des PoIyzwischen
500 und 1000°C durch Calcinieren merisationssystems ansteigt. Die erhöhte Viskosität
aktiviert wurde. bewirkt eine Diffusion des Äthylen-Monomeren. Auf
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, da- diese Weise wird die Polymerisationsgeschwindigkeit
durch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorkom- 45 herabgesetzt. Die Polymerisationsreaktion wird deshalb
bination verwendet wird, in der das Atomver- in der Regel so ausgeführt, daß eine Polyäthylenhältnis
zwischen Silicium im Pentaalkylsiloxyalan Konzentration von weniger als 20% m einem Lösungsund
dem Chrom im Chromoxid im Bereich von mittel vorliegt.
0,1 bis 50, bezogen auf Si/Cr, liegt. Es ist weiterhin eine Anzahl von Katalysatoren vor-
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, da- 50 geschlagen worden, die dadurch hergestellt werden,
durch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige daß der erwähnte Katalysator mit einer organometalli-Metalloxid
Siliciumdioxid ist. sehen Verbindung kombiniert wird, um die erwähnten
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, da- Katalysatoren zu verbessern, damit sie eine ausdurch
gekennzeichnet, daß das hitzebeständige reichende katalytische Aktivität auch bei tiefer Tem-Metalloxid
feinverteiltes Siliciumdioxid mit einer 55 peratur aufweisen. Auch mit diesen verbesserten Katadurchschniltlichen
Teilchengröße von weniger als Iysatoren konnte jedoch eine ausreichende Polymeri-10
Mikron ist. salionsgeschwindigkeit bei einer tiefen Temperatur
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, da- nicht erzielt werden, und die Molekulargewichte
durch gekennzeichnet, daß Äthylen, Propylen konnten nicht kontrolliert werden.
und/oder Buten-1 in einem inerten Lösungsmittel 60 Bei Durchführung von Forschungen hinsichtlich
gegebenenfalls in Gegenwart von gasförmigem der Herstellung von Katalysatoren, die eine tech-Wasserstoff
polymerisiert wird. nisch zufriedenstellende Polymerisationsgeschwindig-
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, da- keit nicht nur bei hoher, sondern auch bei niedriger
durch gekennzeichnet, daß Äthylen oder eine Temperatur und eine freie Kontrolle der Molekulargeringe
Menge Propylen enthaltendes Äthylen 65 gewichte ermöglichen, wurde nunmehr überraschenin
einem inerten Lösungsmittel bei einer Tem- derweise gefunden, daß ein Katalysator, der eine
peratur zwischen 60 und 1500C bei einem Druck extrem hohe katalytische Aktivität selbst bei tiefer
zwischen Normaldruck und 100 Atmosphären in Temperatur besitzt, dadurch hergestellt werden kann,
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3207268 | 1968-05-14 | ||
| JP3207268 | 1968-05-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1923998A1 DE1923998A1 (de) | 1970-02-19 |
| DE1923998B2 true DE1923998B2 (de) | 1972-08-03 |
| DE1923998C DE1923998C (de) | 1973-03-08 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3629216A (en) | 1971-12-21 |
| GB1218716A (en) | 1971-01-13 |
| DE1923998A1 (de) | 1970-02-19 |
| FR2009887A1 (de) | 1970-02-13 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |