-
Verfahren zur Herstellung von Dialkyldi-(oxyphenyl)-äthylenverbindungen
In :dem Hauptpatent 717 653 ist unter anderem eine Arbeitswei=se beschrieben worden,
welche in der Dehydratisierung von Dialkoxyphenyldialkylaethanolen besteht. Diese
Äthanole wurden aus Chlordesoxyanisoin oder analogen Verbindungen dargestellt.
-
Im Zuge der-- Weiterentwicklung dieses Verfahrens wurde nun :gefunden,
daß die zur Dehydratisierung :gelangenden Verbindungen sehr vorteilhaft aus :den
Verbindungen der folgernden Fotmel
darstellbar sind, in welcher Formel R Wasserstoff öder eine Alkyl- oder Aralkylgruppe
und X eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet und die Benzolringe noch andere Substituenten,
z. B. Alkylreste, enthalten können. Diese Ausgangsstoffe werden der Einwirkung von
Alkylmagnesiumhalogeniden unterworfen, wodurch die Alkohole der allgemeinen Formel
erhalten werden, in welcher Formel R1 und R. übereinstimmende oder verschiedene
Alkyle bedeuten. Diese Alkohole werden der Einwirkung von dehydratisierend wirkenden
und eine Radikahvanderungen verursachenden
:Mitteln, z. B. von Phosphoroxychlorid,
unterworfen, und gegebenenfalls werden, im Falle des Vorhandenseins von Alkoxy-
oder Aralkoxygruppen am Phenylrest, die Alkyl- oder Aralkylgruppenzweckmäßig mit
alkoholischen Alkalien abgespaltet.
-
Eine vorteilhafte Anwendung des Verfahrens besteht darin, p, p' Diallcoxy-cc-acyldiphenylmethane,
so z. B. i,.i-Di-(p-methoxyphenyl)-2-#butanon, der Einwirkung von Allrylmagnesiumhalogeniden
zu unterwerfen und den so gewonnenen Alkohol zu dehydratisieren.
-
Das in dem Hauptpatent beschriebene, bei etwa 85 bis 86° schmelzende
Diäthyldianisyloxyäthan liefert in Eisessig mit Chromsäure oxydiert, in ausgezeichneter
Ausbeute ein Keton vom Schmp. 14.3 bis 14.q.°, -welches mit dem p, p"-Di.methoxybenzophenon
identisch ist. Der obenerwähnte, bei 85 bi..s 86° schmelzende Alkohol kann nun weiter
auch in der Weise erhalten werden, daß man auf das Dianisyli, i butanon-2 (vgl.
Bulletin .de .1a Societe Chimique de France, Jahrg. 1931, S. 1818 bis 181g) Äthylmagnesiumbromid
einwirken läßt. (Der Schmelzpunkt des Ketons wurde statt 51' mit 56 bis 58°
bestimmt, der Schmelzpunkt des Semicarbazons jedoch, wie an der zitierten Stelle
angegeben, bei 193° ermittelt.) Auch diese Art der Darstellung zeigt, daß die Struktur
des in dem Hauptpatent beschriebenen, bei etwa 85 bis 86° schmelzenden Diäthyl,dianisyloxyäthans
dem a-Diäthyl-a-oxyä -dianisyläthan entspricht.
-
Eine andere vorteilhafte Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung
besteht darin, daß man Diphenylessigsäureester der allgemeinen Formel
(in welcher Formel R Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und R1 irgendeine
Alkylgruppe bedeutet und die Benzolringe noch andere Substituenten, z. B. Alkyle,
tragen können) der Einwirkung von Alkylmagnesiumhalogenidenunterwirft und die so
gewonnenen Alkohole dehydratisiert. Die zur Ausführung dieser letzteren Arbeitsweise
dienenäen Ausgangsstoffe können zweckmäßig aus p-Alkoxymandelsäureestern derart
dargestellt werden, daß man diese mit Phenoläthern oder Phenolen zu Di-(a1'1,oxyphenyl)-essigsäureestern
kondensiert.
-
Die eine Radikalwanderung hervorrufende Dehydratisierung wird zweckmäßig
durch Lochen in Toluollösung durchgeführt, wobei als Dehvdratisierungsmittel Phosphoroxvzhlorid
gewählt wird, wie dies in dein Hauptpatent 717 653 angegeben ist.
-
Aus den mit Hilfe dieses Verfahrens gewonnenen Alkoxygruppen enthaltenden
ungesättigten Kohlenwasserstoffen, so z. B. p,p'-Dialkoxy-a, ä -diallyl;stilibenen
kann man die am Phenolhydroxyl gebundenen Alkylgruppen durch Hydrolyse entfernen,
welche Hydrolyse, zweckmäßig mit alihoholischen Alkalien, z. B. alkoholischer Kalilauge,
bei höherer Temperatur, z. B. durch Erhitzen auf 2oo°, ausgeführt werden kann.
-
Weitere Einzelheiten des Verfahrens gemäß der Erfindung sind in den
nachfolgenden Beispielen erläutert: 1. 24.,7,g Di-p-anisylessigsäure (s. Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 4q., S. 2596) werden in 40 g Äthylalkohol,
der i g rohe Schwefelsäure enthält, gelöst und sodann 5 Stunden unter Rüdkfluß gekocht.
-
Das Reaktionsgemisch wird in Eis und Wasser gegossen und mit Benzol
ausgezogen. Die Benzollösung wird zuerst mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung,
dann mit Wasser gewaschen und zuletzt zur Trockne gedampft. Der Rückstand wird in
2o g Äthylalkohol gelöst. Beim Abkühlen kristallisiert der Dianisylessigsäureester
aus (Schmp. 54 bis 58o).
-
Aus 2,6.1,g Magnesiumspänen, 30 g trokkenem Äther und 11;9
-trockenem Bromäthyl wird eine Grignardlösung bereitet. Zu dieser werden antei.lsweise
8,5 g Dianisylessigsäureäthylester zugegeben. Nach dein Zugeben wird das Reaktionsgemisch
2 bis 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird es mit 40 em3 Wasser
zersetzt und danach allenfalls das Magnesiumhydroxyd mit 30 cm3 i2°/oiger
Salzsäure aufgelöst. Nun wird der ätherische Teil abgetrennt und der wäßrige Teil
mit Äther ausgewaschen. Die vereinigten ätherischen Lösungen werden zunächst mit
Sodalösung und dann mit Wasser gewaschen. Der Äther wird abgetrieben und der Rückstand
in etwa 1o cm' heißem Alkohol gelöst. Der nach dem Abkühlen sich ausscheidende Stoff
wird abgesaugt. Das Gewicht des in dieser Weise erhaltenen, getrockneten 2, 2'-Di-p-anisyl-i-,
i'-diätliyläthanols beträgt etwa 5,5,g (Schrnp. 77 bis 81°).
-
5 g 2, :'-Dianisyl-i, i'-diäthyläthanol werden in 8 en-i' trocknem
Toluol gelöst. Diese Lösung wird in eine heiße Lösüng von So g Phosphoroxychlorid
in 7 cm3 Toluol gegossen. Dann wird das Reaktionsgemisch während 4. Stunden gekocht
und danach in Eiswasser gegossen. Nach dem Zersetzen des Phosphoroxychlorids wird
die Toluollösung abgetrennt; der wäßrige Teil wird mit Toluol ausgeschüttelt. Die
vereinigten Toluollösungen werden mit Natronlauge, dann mit Wasser
gewaschen
und zuletzt zur Trockne gedampft. Rückstand 4,5 .g. Dieser wird aus etwa 5
cm!
heißem Methylalkohol kristallisiert. Man-erhält so! p, p.'-Dimethoxy-a,
ä -diäthylstil#ben, welches um etwa 122 bis 12q.° schmilzt.
-
Aus der Mutterlauge wird das bei 89-;bis 92° schmelzende x, a'-Dianisyl-ß,
ß'-diäthyläthylen gewonnen.
-
Durch Entmethylieren geben die Stilben-bzw. Äthylenderivate die freien
Phenole. Die Einzelheiten dieser Operation sind in dem Hauptpatent beschrieben.
-
In ähnlicher Weise wird verfahren, wenn in dell im Beispiel angegebenen
Ausgangsstoffen anstatt der Methoxygruppe eine Äthoxy- oder andere Al.koxygruppe,vorhanden
ist.
-
Die in diesem Beispiel beschriebenen chemischen Umsetzungen werden
durch die nachfolgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht
2. Man erhitzt Zoo g a, ä Dianisyl-a-äthyläthylenglykol in 420 emg Eisessig nach
dem Zusatz von 42o g kristallisierter Oxalsäure 9 Stunden lang unter Rückfluß. Nachher
dampft man den Eisessig im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt, das
ausgeschiedene 01 in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Pottaschelösung
gewaschen und der Äther erbdestilliert. Der Rückstand wird bei etwa 3 mm Vakuum.
fraktiönieTt. Bei etwa 2io bis 2i2° destillieren 89g ödes rohen Ketons -über, das
beim Stehenlassen auskristallisiert. -Aus Alkohol umkristallisiert; zeigt es einen
Schmg@ von .56 bis 58°. Das aus einer kleinen Probe dargestellte Semicärbazon schmilzt
bei i93°, welcher Schmelzpunkt mit dem in .der eingangs der Beschreibung erwähnten.
französischen Schriifttumsstelle angegebenen Schmelzpunkt übereinstimmt. Danach
ist das Produkt i, i-Dianisy,1butgnon-2.
-
59 g dieses Produktes werden zu einer Grignard-Reagenslösung, die
aus 16 g Magnesium, 70 g Bromäthyl und 25o cmg trocknem Äther dargestellt
wurde, anteilsweise zugegeben. Man kocht danach noch 3 Stunden lang unter Rückfluß.
Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Eis und und Ammonchlorid zersetzt, die .ätherische
Lösung abgetrennt, gewaschen und eingedampft. 61 g Substanz .bleiben zurück, welche
aus Alkohol kristallisieren. Man erhält.. etwa 45 g Substanz, deren Schmp. bei 85°
liegt. Aus Alkohol oder Heran umkristallisiert, steigt der Schmp. auf 85 bis 86°.
Eine kleine Probe mit dem aus Chlordesoxyanisoin
gewonnenen und
bei 85 bis ä6° schmelzenden Produkt gemischt zeigt keine Schmelzpunktserniedrigung.
-
Dieser Alkohol verhält sich bei d6r Dehydratisierung ganz gleich wie
dir: aus Chlordesoxyanisoinerhaltene Alkohol; seine Dehydratisierungsprodukte sind
auch ,die gleichen.
-
Die in diesem Beispiel beschriebenen chemischen Umsetzungen werden
durch die nachfolgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht:
Die in den Beispielen angegebenen Versuchsbedingungen können in verschiedener Hinsicht
geändert werden. Anstatt Dianisyläthyläthylenglykol kann man auch von Methyl-, Propyl-,
Butyl- oder anderen Alkyläthylenglykolen ausgehen.