DE973452C - Verfahren zur Herstellung von formbestaendigen, kautschukartigen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten von Vinyl-n-butylaether - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von formbestaendigen, kautschukartigen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten von Vinyl-n-butylaetherInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung kautschukartiger, hochmolekularer Polymerisate
und Mischpolymerisate aus Vinyl-n-butyläther.
Es sind bereits viele Veröffentlichungen über die Polymerisation von Vinyl-n-butyläther bekannt,
z. B. die USA.-Patentschriften 2 098 108 und 2104000, Chalmers, Canadian Journal of
Research, Bd. 7, S. 472 bis 480 [1932], und Shostakovskii und Bogdanov, J. Applied
Chem. (UdSSR), 15, S. 249 bis 259 [1942]
(s. Chemical Abstracts, Bd. 37, S. 2486 [1943]).
Bei den auf dem vorliegenden Gebiet arbeitenden Forschern scheint die Ansicht bestanden zu haben,
daß Vinyl-n-butyläther mit Erfolg nur so polymerisiert werden kann, daß viskosrlüssige oder
halbfeste Produkte erhalten werden, und zwar indem die Reaktion mittels eines sauer reagierenden
Katalysators mit so großer Geschwindigkeit durchgeführt wird, daß die Reaktion unmittelbar
nach dem Zusatz des Katalysators zum Monomeren beendet wird. Infolgedessen wurden nach den
bisher bekannten Verfahren Temperaturen von etwa —io° C aufwärts und vorzugsweise zwischen
40 und 6o° C benutzt. So wird beispielsweise in dem oben angeführten russischen Bericht angegeben,
daß das beste Verfahren zur Polymerisation von Vinyl-n-butyläther dasjenige mit Ferrichlorid
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bei Temperaturen von 40 bis 6o° C ist. Derselbe Temperaturbereich ist auch in der USA.-Patentschrift
2 104000 (S. 3, Spalte 1, Abs. 2) angegeben.
Wird nach diesen bekannten Verfahren gearbeitet, so wird jedoch das Polymere in jedem Falle als
viskose, klebrige, honigartige Masse erhalten. Auch in der USA.-Patentschrift 2 104 000, die eine ausführliche
Diskussion über Vinyläther-Polymerisate enthält, werden die Polyvinyl-n-butyläther als
»viskose Flüssigkeit« und als »farbloses, honigartiges, hochviskoses und klebriges Produkt« usw.
charakterisiert. Diese flüssigen oder halbfesten Massen sind jedoch nicht formbeständig, womit
gemeint ist, daß sie ihre Form beim Stehen nicht behalten, sondern wie Flüssigkeiten die Form des
Behälters annehmen, in dem sie aufbewahrt werden. Sie haben auch keine Ähnlichkeit mit
Kautschuk, denn sie besitzen keine rückläufige Elastizität, d. h., sie kehren beim Dehnen und
Loslassen des Zuges nicht in ihre ungedehnte Form zurück. Infolge dieser Eigenschaften können diese
Produkte auch nicht als Ersatzstoffe für Kautschuk benutzt werden.
Es wurde nun gefunden, daß Vinyl-n-butyläther
zu formbeständigen, kautschukartigen Massen polymerisiert bzw. mischpolymerisiert werden
kann, indem Vinyl-n-butyläther, gegebenenfalls im Gemisch mit einer damit polymerisierbaren Verbindung,
wie einem anderen Vinyläther oder Isobutylen, mittels eines Additionsproduktes aus
Bortrifluorid und einem Äther polymerisiert und bei Verwendung von Vinyl-n-butyläther allein eine
Temperatur zwischen etwa —70 und —45 ° C, bei
\rerwendung der genannten Monomerengemische
die Temperatur von höchstens -450C im Reaktionsgemisch
gleichmäßig aufrechterhalten wird. Als Additionsprodukte von Bortrifluorid mit Äthern kommen insbesondere solche des Bortrifluorids
mit Diäthyläther, Dipropyläther, Äthyl-4a methyläther, Dibutyläther, Diamyläther usw. in
Frage. Es brauchen nur geringe Mengen dieser Katalysatoren zugesetzt werden, z. B. in Mengen,
wie sie in der USA.-Patentschrift 2 104 000 beschrieben sind.
Das entscheidende Merkmal zur Erzielung formbeständiger Polymerisate liegt in der Einhaltung
der oben angegebenen Temperaturbereiche während der gesamten Zeit, in der der Katalysator mit dem
Monomeren in Berührung ist. Bei Temperaturen über — 45° C werden viskose, klebrige Produkte
erhalten, wie sie im früheren Schrifttum angegeben und bisher hergestellt worden sind.
Um die erforderliche Reaktionstemperatur zu erreichen und aufrechtzuerhalten, können verschiedene
Verfahren angewendet werden. So kann zu diesem Zwecke beispielsweise festes Kohlendioxyd
benutzt werden. Die gewünschte niedrige Temperatur kann aber auch durch Verwendung
verflüssigter Kühlmittel, wie verflüssigtem Äthylen u. dgl., erzielt werden.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem der auf die gewünschte Reaktionstemperatur abgekühlte
Katalysator dem Monomeren oder dessen Lösung, die beide ebenfalls abgekühlt worden sind, zugesetzt
wird, oder indem das auf die Reaktionstemperatur abgekühlte Monomere dem Katalysatorgemisch
zugesetzt wird, das auch in gleicher Weise abgekühlt worden ist. Obgleich das Abkühlen des
Katalysators die Reaktion erleichtert, so soll dessen Temperatur doch nicht auf die Reaktionstemperatur
abgekühlt werden, wenn sich der Katalysator bei dieser Temperatur verfestigt. In
diesem Falle wird nur bis zum tiefsten Punkt abgekühlt, an dem der Katalysator noch flüssig bleibt.
Inwieweit der Katalysator ohne Verfestigung abgekühlt werden kann, kann leicht entweder aus den
bekannten Tabellen oder durch einfache Versuche festgestellt werden.
Obgleich gute Resultate erhalten werden, wenn, wie angegeben, gearbeitet wird, so wurde doch
gefunden, daß die Reaktion hinsichtlich der Wärmeregelung und der Reaktionsgeschwindigkeit
verbessert wird und Produkte mit besserer Homogenität erhalten werden, wenn der Katalysator
und das Monomere bei einer Temperatur gleichförmig gemischt werden, bei der noch keine
Polymerisation erfolgt und die Polymerisation dann nach dem Mischen durchgeführt wird, indem
das Gemisch einer höheren Temperatur innerhalb der obigen Grenzen ausgesetzt wird. Es ist
bekannt, daß katalytische Reaktionen am besten ablaufen, wenn dafür gesorgt wird, daß der größtmögliche
Kontakt zwischen dem Katalysator und den der Reaktion zu unterwerfenden Stoffen gewährleistet ist. Ein derartiger Kontakt wird aber
erzielt, indem der Katalysator und das Monomere im voraus gleichmäßig gemischt werden.
Bisher wurde angenommen, daß Vinylverbindungen (einschließlich Vinyläther), die bei niedrigen
Temperaturen, d. h. unter o° C, polymerisieren, in Gegenwart eines sauren-Katalysators ohne Rücksicht
auf die angewendete Temperatur einer schnellen Polymerisation unterliegen. So ist
beispielsweise berichtet worden, daß, wenn Isobutylen polymerisiert wird, die Reaktionsgeschwindigkeit
durch Erniedrigung der Temperatur nicht abnimmt. Entgegen allen Erwartungen wurde nun
gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sich für jeden Vinyläther mit der Temperatur ändert
und es für jeden Äther eine Temperatur gibt, unterhalb der die Reaktionsgeschwindigkeit praktisch
Null ist, wenn ein sauer reagierender Katalysator zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel,
wie verflüssigten Kohlenwasserstoffen u. dgl., benutzt wird. Für die monomeren \~inyl-n-butyläther liegt diese Temperatur, die
durch Verwendung von verflüssigtem Äthylen als Kühlmittel erhalten wird, unter —ioo° C. Diese
Feststellung ist von wesentlicher Bedeutung, und ihre Beachtung bringt wesentliche Vorteile, insbesondere
hinsichtlich der Homogenität der Polymerisate, der Wärmeregelung und der Reaktionsgeschwindigkeit.
Damit die Reaktionstemperatur gleichmäßig aufrechterhalten werden kann, soll die Reaktionswärme
abgeführt werden, was durch Verwendung
von bei der Reaktionstemperatur flüssigen Lösungsoder A^erdünnungsmitteln bewirkt werden kann.
Für diesen Zweck können z. B. verflüssigte Kohlenwasserstoffe, wie verflüssigtes Äthan, Propan,
Butan, Äthylen und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid u. dgl., benutzt werden.
Je nach der für die Polymerisation gewählten besonderen Temperatur kann auch die Geschwindigkeit
des Zusatzes des Katalysators einen entscheidenden Einfluß auf den Reaktionsablauf haben.
Wenn z. B. eine Temperatur etwas unterhalb des unteren Grenzwertes des angegebenen Temperaturbereiches
angewendet wird, d. h. eine Temperatur von etwa —75 bis — 8o° C, so kann der gesamte
Katalysator innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise innerhalb 2 Minuten, zugesetzt werden, was noch
immer einen gemäßigten Reaktionsablauf ermöglicht, wie er für die Herstellung von formbeständigen,
kautschukartigen Polymeren erforder-Hch ist. Liegt jedoch die Arbeitstemperatur innerhalb
der Grenzen von etwa —45 bis —700 C, so
wird der Katalysator zweckmäßig tropfenweise zugesetzt, damit örtliche Überhitzungen und die
Gefahr, die Kontrolle der Reaktion zu verlieren, vermieden werden. Obgleich, wie angegeben, der
Katalysator ziemlich schnell zugesetzt werden kann, wenn genügend niedrige Temperaturen
benutzt werden, so ist, da doch immer mit der Möglichkeit zu rechnen ist, daß die Reaktion durchgeht
und dann viskose, klebrige Produkte gebildet werden, in jedem Falle als Sicherheitsmaßnahmen
zu empfehlen, den Katalysator dem Monomeren langsam zuzusetzen. Wenn auch durch diese Maßnahme
das Verfahren in einem gewissen Ausmaße verlangsamt wird, so wird diese Tatsache durch die
Sicherheit mehr als ausgeglichen, daß die Reaktion unter Kontrolle bleibt.
Wenn die Reaktion beendet ist, wird der Katalysator inaktiviert oder neutralisiert, und zwar
durch eine Behandlung, die vorzugsweise bei sehr tiefen Temperaturen, insbesondere unter etwa
—45° C, durchgeführt wird. Um den Katalysator unwirksam zu machen, können ein Alkali, wie
Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder ein organisches Amin, wie Methylamin,
Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Pyridin u. dgl., oder ein Alkohol, wie Methanol,
Äthanol, Butanol, Benzylalkohol u. dgl., oder Carbonyl verbindungen, wie Aceton, Methyläthylketon,
Formaldehyd, Acetaldehyd u. dgl., benutzt werden. Falls irgendeines dieser Inaktivierungsmittel
bei der Inaktivierungstemperatur gefriert, so kann die Verfestigung dieser Mittel vermieden
werden, indem zusammen mit dem Inaktivierungsmittel eine kleine Menge eines inerten Verdünnungsmittels,
wie Pentan, benutzt wird. Der inaktivierte Katalysator kann dann entfernt werden,
indem die Polymerisatlösung, gegebenenfalls unter Druck und bei Zimmertemperatur mit
Wasser, das durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd od. dgl. alkalisch gemacht worden ist,
gewaschen wird oder indem das trockene Polymerisat in einem Lösungsmittel für dieses, wie
Benzol, gelöst und dann aus der Lösung mit Hilfe eines Stoffes, in welchem das Polymerisat unlöslich
ist, aber der Katalysator löslich bleibt, wie Äthanol, Methanol u. dgl., gefällt wird. Wird die
Inaktivierung des Katalysators bei sehr tiefen Temperaturen durchgeführt, so besteht die Gewähr,
daß keine Umwandlung etwaiger restlicher Monomerer bei einer Temperatur stattfindet, bei der die
unerwünschten Produkte mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden.
Obgleich die festen, kautschukartigen Polymerisate hergestellt werden können, indem die
Reaktion in einem offenen Reaktionsgefäß durchgeführt wird, so werden doch bessere Resultate
erhalten, wenn der Luftzutritt unterbunden wird. Die Polymerisation kann im übrigen nach Belieben
bei Atmosphärendruck, bei verringertem Druck von etwa 200 mm oder erhöhtem Druck von
etwa 2,5 kg/cm2 durchgeführt werden.
Der Vinyl-n-butyläther kann auch mit anderen
Vinylmonomeren, wie anderen Vinyläthern, unter den angegebenen Bedingungen zu Mischpolymerisäten
verarbeitet werden. So kann z. B. Vinylisobutyläther od. dgl. in Mischung mit Vinyln-butyläther
polymerisiert werden, wodurch ein Produkt erhalten wird, das dem kautschukartigen
Polyvinyl-n-butyläther ähnlich ist. Ebenso wird ein kautschukartiges Produkt erhalten, wenn
Vinyl-n-butyläther in Mischung mit anderen polymerisierbaren Monomeren wie Isobutylen polymerisiert
wird.
Der Vinyl-n-butyläther, aus dem die Polymerisate gewonnen werden, kann aus dem Umsatz
von η-Butyl alkohol mit Acetylen erhalten werden. Das Monomere braucht für die Polymerisation
keiner besonderen Reinigung unterworfen zu werden. Alkohole müssen jedoch entfernt werden,,
da durch sie die sauer reagierenden Katalysatoren zerstört werden. Zur Reinigung genügt, wenn das
Monomere einer genauen fraktionierten Destillation über einem Gemisch von Kaliumhydroxyd und
metallischem Natrium unterworfen wird. Der Vinyl-n-butyläther hat die folgenden physikalischen
Eigenschaften: Sdp. 92,8 bis 93°C/76o mm,
nff = 1,3992, «ο0 = 1,4024, df0 = 0,7796.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Polyvinyl-n-butyläther und ihre Mischpolymerisate
sind im Gegensatz zu den Polyvinyl-n-butyläthern,
die nach den bisher bekannten Verfahren erhalten worden sind, schwammige, elastische und zähe feste
Stoffe, die, ähnlich wie teilweise vulkanisierter Kautschuk, elastisch dehnbar sind. Obgleich die
Polymerisate bei Berührung nicht klebrig sind, so sind sie doch klebfähig, wenn sie unter Druck mit
anderen Flächen in Kontakt gebracht werden. Sie stellen thermoplastische Massen dar, die in Benzol,
Toluol, Äthern, Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen u. dgl. löslich sind. Sie sind jedoch unlöslich
in Wasser und den niederen Alkoholen, wohl aber löslich in den höheren Alkoholen, wie Butanol
u. dgl.
Die Polymerisate können auf einem Walzenstuhl für Füllzwecke verarbeitet oder aus Lösungen zu
Deckschichten oder Überzügen vergossen oder zur Herstellung von durchsichtigen Platten benutzt
werden. Sie können auch durch Preß-, Drück- oder Spritzverfahren verarbeitet werden, und sie können
auch als unter· Druck wirkende Klebstoffe oder für elektrische Isolatoren oder als Zusatzstoffe
benutzt werden, um Wachsen, Paraffinen und brüchigen plastischen Stoffen die erforderliche
Festigkeit und Biegsamkeit zu erteilen.
ίο Der Unterschied zwischen den Polymerisaten
der vorliegenden Erfindung und denen des Standes der Technik geht deutlich aus einer Betrachtung
ihrer Viskositäten hervor. Es ist angegeben worden, daß die bisher bekannten Polymerisate in
ihren für die Reaktion benutzten Lösungsmitteln, wie Schwefeldioxyd (s. USA.-Patentschriften
2 098 108 und 2 188 778) oder in organischen Verdünnungsmitteln (s. USA.-Patentschrift
2 104 000 und den oben angeführten russischen
ao Bericht) löslich bleiben. Die erfindungsgemäßen Produkte sind dagegen in ihren bei der Reaktion
benutzten Verdünnungsmitteln, wie in flüssigem Propan, praktisch unlöslich. Durchgeführte Viskositätsmessungen
haben ergeben, daß die flüssigen, niedrigmolekularen Polymerisate spezifische Viskositäten
von unter etwa 0,5 und die kautschukartigen Hochpolymerisate spezifische Viskositäten
über 5 (0,1 % in Benzol) haben, während für die halbfesten Stoffe der Wert dazwischenliegt.
Zu ti oog gepulverter fester Kohlensäure in einer luftdicht verschließbaren Vorrichtung werden 750 g
verflüssigtes Propan und 250 g vorgekühlter Vinyln-butyläther
gegeben. Um die Aufrechterhaltung der Arbeitstemperatur, im vorliegenden Falle — 780 C, zu unterstützen, wird ein Kühlbad aus
Äthanol und fester Kohlensäure benutzt. Dieses Gemisch wird etwa V2 Stunde gerührt, um alle
Luft durch Kohlensäure auszutreiben. Darauf wird Diäthyläther-borfluorid (Sdp. 56° C/25 mm) tropfenweise
mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur praktisch auf — 780 C gehalten
wird. Es beginnt unlösliches Polymerisat sich abzuscheiden, und es wird weiter Katalysator zugesetzt,
bis kein Monomeres zurückbleibt. Dieser Punkt kann festgestellt werden, indem eine Probe
Flüssigkeit entnommen, diese zur Verdampfung des Propans aus dem Monomeren erwärmt und
ihr dann eine kleine Menge Katalysator zugesetzt wird. Wenn keine Polymerisation durch Wärmeentwicklung
und Reiben beobachtet wird, ist bewiesen, daß das gesamte Monomere polymerisiert
worden ist.
Es wird dann unter — 500 C abgekühltes, konz.
wäßriges Ammoniak zugesetzt, um die Wirkung des Katalysators aufzuheben. Beim Erwärmen auf
Zimmertemperatur und Trocknen wird ein schwammiges, kautschukartiges, formbeständiges Polymerisat
erhalten. Es ist elastisch, federnd dehnbar und besitzt hohe Zugfestigkeit. Nach einer Lagerung
bei Zimmertemperatur über 9 Monate behielt das Produkt seine körnige Form und seine Formbeständigkeit.
Die spezifische Viskosität dieses Produktes betrug 11,0 (0,1 % in Benzol).
Das Polymerisat wird in gleicher Weise und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1
hergestellt. Das gefällte Polymerisat wird jedoch in Übereinstimmung mit seiner Bildung entfernt,
indem der Zusatz des Katalysators periodisch unterbrochen und das feste Produkt herausgenommen
wird. Das kalte Polymerisat wird vor dem Erwärmen und Trocknen mit vorgekühltem Ammoniumhydroxyd
inaktiviert.
Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor
seinem Zusatz vorgekühlt wird, indem man ihn durch eine Kammer fließen läßt, die durch ein Gemisch
aus Alkohol und fester Kohlensäure gekühlt wird.
In einen Kolben werden 200 g flüssiges Butan und 50 g Vinyl-n-butyläther gegeben. Das Gemisch
wird durch feste Kohlensäure und ein äußeres Kühlbad auf — 780 C abgekühlt. In Anteilen wird
dann vorgekühltes Diäthyläther-borfluorid mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur
auf — Jj bis — 780 C gehalten wird. Nach
Beendigung der Reaktion wird mit konz. wäßrigem Ammoniak inaktiviert und das Reaktionsgemisch
auf Zimmertemperatur erwärmt. Beim Trocknen wird ein kautschukartiges, bei Druck klebfähiges,
formbeständiges Produkt erhalten.
Zu 325 g gepulverter fester Kohlensäure werden 200 g Vinyl-n-butyläther gegeben. Unter Rühren
wird dann tropfenweise eine vorgekühlte 25 volumprozentige Lösung von Diäthyläther-borfluorid
in. Diäthyläther zugesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt —76 bis —JJ° C. Nach dem
Inaktivieren mit Ammoniak bei dieser Temperatur und dem Erwärmen auf Zimmertemperatur wird
das Gemisch in Benzol gelöst und mit Methanol gefällt, wodurch ein katalysatorfreies Produkt erhalten
wird. Nach dem Waschen mit frischem Methanol und Trocknen wird ein formbeständiges, festes,
kautschukartiges Polymerisat erhalten.
Zu einem Gemisch aus 600 g verflüssigtem Propan und 4 ecm Diäthyläther-borfluorid, das durch
feste Kohlensäure und ein äußeres Kühlbad auf — 780 C gehalten wird, werden tropfenweise unter
Rühren 200 g auf — 760 C vorgekühlter Vinyln-butyläther
gegeben. Darauf werden 20 ecm vor-
gekühltes 28%iges Ammoniumhydroxyd zugesetzt
und das Gemisch wird auf Zimmertemperatur erwärmt, worauf das Polymerisat, frei von Propan
und Kohlendioxyd, in iooo g Benzol gelöst wird. Diese Lösung wird unter schnellem Rühren zu
2OOO g Methanol gegeben. Das ausgefällte Polymerisat wird abgetrennt, mit iooog frischem Methanol
gewaschen und getrocknet, wodurch ein katalysatorfreies, kautschukartiges Produkt erhalten
wird.
Das Polymerisiergefäß wird mit 22,7 kg Vinyln-butyläther
und 90,7 kg verflüssigtem Propan beschickt. Dem Gemisch wird während der Reaktion
feste Kohlensäure zugesetzt, um eine Temperatur von — y8 bis — 740 C aufrechtzuerhalten. Zur
Durchführung der Polymerisation wird Diäthyläther-borfluorid langsam zugesetzt.
Nach beendetem Zusatz des Katalysators wird das Gemisch auf — 650 C erwärmt, um die Hauptmenge
des Kohlendioxyds zu entfernen. Darauf wird eine Natriumhydroxydlösung zugesetzt, um
den Katalysator zu inaktivieren. Das Gefäß wird nun geschlossen und auf etwa +S0C erhitzt. Der
Druck steigt auf etwa 9,8 kg/cm2 an. Unter Rühren werden dann auf die erwärmte, flüssige Propanlösung
des Polymerisates 56,7 kg Wasser aufgesprüht. Das Rühren wird unterbrochen und die
Wasserschicht abgetrennt. Dieses Waschen mit Wasser wird wiederholt, bis die sauren Produkte
alle entfernt sind. Die gewaschene Lösung des Polymers wird durch Durchleiten von Luft oder durch
Kühlen und Abfiltrieren des flüssigen Propans vom unlöslichen Polymer vom Propan befreit. Das Lösungsmittel
kann bei späteren Polymerisationen wieder benutzt werden.
Das Produkt wird bei 40 bis 500 C bei einem
Vakuum von etwa 500 mm 12 Stunden getrocknet, um alle Feuchtigkeit zu entfernen. Es wird ein
kautschukartiges, elastisches, zähes, hochmolekulares Polymerisat erhalten.
Eine Lösung von 50 g Vinyl-n-butyläther und
50 g Methylenchlorid wird durch feste Kohlensäure und ein äußeres Kühlbad auf — 780 abgekühlt.
Bei dieser Temperatur wird tropfenweise unter Rühren Diäthyläther-borfluorid zugesetzt, um
die Polymerisation durchzuführen. Der Katalysator wird mit konz. wäßrigem Ammoniak inaktiviert.
Nach dem Erwärmen auf Zimmertemperatur wird Methanol zugesetzt, um das Polymerisat aus
der Lösung auszufällen; nach dem Trocknen wird ein zähes, kautschukartiges Produkt erhalten.
Eine Lösung von 100 g Vinyl-n-butyläther und 100 g Vinylisobutyläther in 800 g flüssigem Propan
wird durch feste Kohlensäure und ein äußeres Kühlbad auf — 780 C abgekühlt. Der Lösung wird
dann tropfenweise Dibutyläther-borflüorid (Sdp. 61,9° C bei 10 mm) zugesetzt. Das gebildete Polymerisat
wird bei der Reaktionstemperatur mit konz. wäßrigem Ammoniak als Inaktivierungsmittel
behandelt. Durch Trocknen wird ein kautschukartiges Polymerisat erhalten.
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, doch wird an Stelle von fester Kohlensäure
als Kühlmittel die Verdampfungswärme des Lösungsmittels für diesen Zweck benutzt. Wird
das Reaktionsgemisch unter Vakuum von 200 mm gesetzt, so wird die Temperatur auf — 780 C gehalten.
Das abgezogene Propan wird kondensiert und von neuem benutzt.
Zu einer Lösung von 50 g Vinyl-n-butyläthei
und 200 g verflüssigtem Propan, die durch ein Bad aus flüssigem Äthylen auf — ioi° C gehalten wird,
werden unter kräftigem Rühren 2,5 ecm Diäthyläther-borfluorid
langsam zugesetzt. Unter weiterem Rühren wird die Temperatur der Reaktionsmittel
auf — 75° erhöht, wodurch Polymerisation stattfindet, was aus der Fällung des Polymerisates
hervorgeht. Für die Regelung der Temperatur auf — 75° C kann ein das Reaktionsgefäß einschließendes
Bad aus Alkohol und fester Kohlensäure benutzt werden.
Der Inhalt der Flasche wird unter Aufrechterhaltung der genannten niedrigen Temperatur mit
konz. wäßrigem Ammoniak inaktiviert. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Zimmertemperatur
erwärmt, worauf das Produkt mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Es wird ein formbeständiges,
sehr homogenes, kautschukartiges Polymerisat erhalten.
Es wurde oben bereits darauf hingewiesen, daß sich die Erfindung mit der Herstellung von festen
und kautschukartigen Polyvinyl-n-butyläthern befaßt.
Feste kautschukartige Polyvinyl-isobutyläther sind früher schon hergestellt worden. Um-die zuletzt
genannten Polymerisate herzustellen, mußte jedoch sehr reiner Vinylisobutyläther verwendet
werden. So wird beispielsweise empfohlen, zur Herstellung des für die Gewinnung des festen PoIyvinyl-isobutyläthers
zu verwendenden Vinyl-isobutyläthers, das Acetylen mit Isobutylalkohol zur Reaktion
zu bringen und das erhaltene Produkt dreimal über gepulvertem Kaliumhydroxyd fraktioniert
zu destillieren. Die Hauptfraktion wird danin zweimal einer fraktionierten Reinigungsdestillation
unterworfen. Es wurde jedoch gefunden, daß der Vinyl-n-butyläther keiner derartigen weitgehenden
Reinigung unterworfen zu werden braucht, um die erfindungsgemäßen festen Polymerisate herzustellen.
Außerdem verläuft die Reaktion, durch die der feste Polyvinyl-isobutyläther gebildet wird, spontan
beim Zusatz des Katalysators, wie bei den anderen einleitend erwähnten Verfahren. Trotz dieser
Tatsache wird ein festes Produkt erhalten. Es hat sich ferner gezeigt, daß Polyvinyl-isobutyläther in
der festen Form sogar bei Arbeitstemperaturen
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bis — io° C hergestellt werden kann. Durch diese
Tatsachen soll auf einen sehr wesentlichen Unterschied in den Eigenschaften des monomeren Vinylisobutyläthers
einerseits und des monomeren normalen Butyläthers andererseits hingewiesen werden.
Wenn die erfindungsgemäB vorgeschlagenen Vorsichtsmaßnahmen nicht angewendet werden, so
ist es eine physikalische Unmöglichkeit, den monomeren Vinyl-n-butyläther zu formbeständigen Produkten
zu polymerisieren. So wurden beispielsweise Versuche durchgeführt, bei denen der monomere
normale Butyläther und der Katalysator, wie Bortrifluorid, auf Temperaturen bis -150C mittels
fester Kohlensäure abgekühlt wurden, und die Reaktion spontan ablaufen gelassen wurde, wobei
jedoch nur klebrige, viskose Massen, aber keine formbeständigen Produkte erhalten wurden. Die
bloße Tatsache, daß formbeständiger Polyvinylisobutyläther schon früher hergestellt worden ist,
ao läßt also keineswegs die Annahme zu, daß auch formbeständiger Polyvinyl-n-butyläther hergestellt
werden kann.
An den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung können natürlich Abände-
rungen vorgenommen werden. So könnte beispielsweise als Ersatz für feste Kohlensäure als Kühlmittel
an dem Polymerisationsgefäß ein Mantel oder eine Schlange angebracht werden, durch die
dann eine Kühlflüssigkeit hindurchgepumpt wird, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten
und die Polymerisationswärme wirksam abzuführen. Als eine derartige Kühlflüssigkeit kann beispielsweise
flüssiges Äthylen benutzt -werden.
Claims (7)
- · Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von formbeständigen, kautschukartigen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten von Vinyl-n-butyläther, dadurch gekennzeichnet, daß Vinyl-n-butyläther, gegebenenfalls im Gemisch mit einer damit polymerisierbaren Verbindung, wie einem anderen Vinyläther oder Isobutylen, mittels eines Additionsproduktes aus Bortrifluorid und einem Äther polymerisiert und bei Verwendung von Vinyl-n-butyläther allein eine Temperatur zwischen etwa —70 und —45 ° C, bei Verwendung der genannten monomeren Gemische eine Temperatur von höchstens -450C, im Reaktionsgemisch gleichmäßig aufrechterhalten wird. 5η
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation desVinyln-butyläthers in Gegenwart eines bei der Reaktion flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Polymerisation der Katalysator bei der Reaktionstemperatur mittels eines Alkalis, wie Ammoniumhydroxyd, unwirksam gemacht wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Vinyl-n-butyläther und das Additionsprodukt bei einer Temperatur gemischt werden, bei der eine Polymerisation des Vinyl-n-butyläthers noch nicht stattfindet und die Temperatur des Gemisches dann auf eine Höchsttemperatur von —70 oder -450C gesteigert und auf dieser Temperatur während der genannten Reaktion gehalten wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein verflüssigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff benutzt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Reaktionsmittel dem anderen langsam und anteilweise, vorzugsweise das Kondensationsmittel dem Vinyl-n-butyläther, zugesetzt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisationskomponente für den Vinyl-n-butyläther Vinylisobutyläther benutzt wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 524 189, 634295; USA.-Patentschrift Nr. 2 098 108.©1909 722/39 2.6CT
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US973452XA | 1945-04-11 | 1945-04-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE973452C true DE973452C (de) | 1960-03-03 |
Family
ID=22262897
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG5537A Expired DE973452C (de) | 1945-04-11 | 1951-03-29 | Verfahren zur Herstellung von formbestaendigen, kautschukartigen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten von Vinyl-n-butylaether |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE973452C (de) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE634295C (de) * | 1934-04-18 | 1936-08-22 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylaethern |
US2098108A (en) * | 1934-07-27 | 1937-11-02 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of polymerization products of vinyl ethers |
DE524189C (de) * | 1929-06-28 | 1938-03-15 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylaethern |
-
1951
- 1951-03-29 DE DEG5537A patent/DE973452C/de not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE524189C (de) * | 1929-06-28 | 1938-03-15 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylaethern |
DE634295C (de) * | 1934-04-18 | 1936-08-22 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylaethern |
US2098108A (en) * | 1934-07-27 | 1937-11-02 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of polymerization products of vinyl ethers |
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