DE973452C - Verfahren zur Herstellung von formbestaendigen, kautschukartigen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten von Vinyl-n-butylaether - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung kautschukartiger, hochmolekularer Polymerisate und Mischpolymerisate aus Vinyl-n-butyläther.

Es sind bereits viele Veröffentlichungen über die Polymerisation von Vinyl-n-butyläther bekannt, z. B. die USA.-Patentschriften 2 098 108 und 2104000, Chalmers, Canadian Journal of Research, Bd. 7, S. 472 bis 480 [1932], und Shostakovskii und Bogdanov, J. Applied Chem. (UdSSR), 15, S. 249 bis 259 [1942] (s. Chemical Abstracts, Bd. 37, S. 2486 [1943]).

Bei den auf dem vorliegenden Gebiet arbeitenden Forschern scheint die Ansicht bestanden zu haben, daß Vinyl-n-butyläther mit Erfolg nur so polymerisiert werden kann, daß viskosrlüssige oder halbfeste Produkte erhalten werden, und zwar indem die Reaktion mittels eines sauer reagierenden Katalysators mit so großer Geschwindigkeit durchgeführt wird, daß die Reaktion unmittelbar nach dem Zusatz des Katalysators zum Monomeren beendet wird. Infolgedessen wurden nach den bisher bekannten Verfahren Temperaturen von etwa —io° C aufwärts und vorzugsweise zwischen 40 und 6o° C benutzt. So wird beispielsweise in dem oben angeführten russischen Bericht angegeben, daß das beste Verfahren zur Polymerisation von Vinyl-n-butyläther dasjenige mit Ferrichlorid

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bei Temperaturen von 40 bis 6o° C ist. Derselbe Temperaturbereich ist auch in der USA.-Patentschrift 2 104000 (S. 3, Spalte 1, Abs. 2) angegeben. Wird nach diesen bekannten Verfahren gearbeitet, so wird jedoch das Polymere in jedem Falle als viskose, klebrige, honigartige Masse erhalten. Auch in der USA.-Patentschrift 2 104 000, die eine ausführliche Diskussion über Vinyläther-Polymerisate enthält, werden die Polyvinyl-n-butyläther als »viskose Flüssigkeit« und als »farbloses, honigartiges, hochviskoses und klebriges Produkt« usw. charakterisiert. Diese flüssigen oder halbfesten Massen sind jedoch nicht formbeständig, womit gemeint ist, daß sie ihre Form beim Stehen nicht behalten, sondern wie Flüssigkeiten die Form des Behälters annehmen, in dem sie aufbewahrt werden. Sie haben auch keine Ähnlichkeit mit Kautschuk, denn sie besitzen keine rückläufige Elastizität, d. h., sie kehren beim Dehnen und Loslassen des Zuges nicht in ihre ungedehnte Form zurück. Infolge dieser Eigenschaften können diese Produkte auch nicht als Ersatzstoffe für Kautschuk benutzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß Vinyl-n-butyläther zu formbeständigen, kautschukartigen Massen polymerisiert bzw. mischpolymerisiert werden kann, indem Vinyl-n-butyläther, gegebenenfalls im Gemisch mit einer damit polymerisierbaren Verbindung, wie einem anderen Vinyläther oder Isobutylen, mittels eines Additionsproduktes aus Bortrifluorid und einem Äther polymerisiert und bei Verwendung von Vinyl-n-butyläther allein eine Temperatur zwischen etwa —70 und —45 ° C, bei \^rerwendung der genannten Monomerengemische die Temperatur von höchstens -45⁰C im Reaktionsgemisch gleichmäßig aufrechterhalten wird. Als Additionsprodukte von Bortrifluorid mit Äthern kommen insbesondere solche des Bortrifluorids mit Diäthyläther, Dipropyläther, Äthyl-4a methyläther, Dibutyläther, Diamyläther usw. in Frage. Es brauchen nur geringe Mengen dieser Katalysatoren zugesetzt werden, z. B. in Mengen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 104 000 beschrieben sind.

Das entscheidende Merkmal zur Erzielung formbeständiger Polymerisate liegt in der Einhaltung der oben angegebenen Temperaturbereiche während der gesamten Zeit, in der der Katalysator mit dem Monomeren in Berührung ist. Bei Temperaturen über — 45° C werden viskose, klebrige Produkte erhalten, wie sie im früheren Schrifttum angegeben und bisher hergestellt worden sind.

Um die erforderliche Reaktionstemperatur zu erreichen und aufrechtzuerhalten, können verschiedene Verfahren angewendet werden. So kann zu diesem Zwecke beispielsweise festes Kohlendioxyd benutzt werden. Die gewünschte niedrige Temperatur kann aber auch durch Verwendung verflüssigter Kühlmittel, wie verflüssigtem Äthylen u. dgl., erzielt werden.

Die Reaktion wird durchgeführt, indem der auf die gewünschte Reaktionstemperatur abgekühlte Katalysator dem Monomeren oder dessen Lösung, die beide ebenfalls abgekühlt worden sind, zugesetzt wird, oder indem das auf die Reaktionstemperatur abgekühlte Monomere dem Katalysatorgemisch zugesetzt wird, das auch in gleicher Weise abgekühlt worden ist. Obgleich das Abkühlen des Katalysators die Reaktion erleichtert, so soll dessen Temperatur doch nicht auf die Reaktionstemperatur abgekühlt werden, wenn sich der Katalysator bei dieser Temperatur verfestigt. In diesem Falle wird nur bis zum tiefsten Punkt abgekühlt, an dem der Katalysator noch flüssig bleibt. Inwieweit der Katalysator ohne Verfestigung abgekühlt werden kann, kann leicht entweder aus den bekannten Tabellen oder durch einfache Versuche festgestellt werden.

Obgleich gute Resultate erhalten werden, wenn, wie angegeben, gearbeitet wird, so wurde doch gefunden, daß die Reaktion hinsichtlich der Wärmeregelung und der Reaktionsgeschwindigkeit verbessert wird und Produkte mit besserer Homogenität erhalten werden, wenn der Katalysator und das Monomere bei einer Temperatur gleichförmig gemischt werden, bei der noch keine Polymerisation erfolgt und die Polymerisation dann nach dem Mischen durchgeführt wird, indem das Gemisch einer höheren Temperatur innerhalb der obigen Grenzen ausgesetzt wird. Es ist bekannt, daß katalytische Reaktionen am besten ablaufen, wenn dafür gesorgt wird, daß der größtmögliche Kontakt zwischen dem Katalysator und den der Reaktion zu unterwerfenden Stoffen gewährleistet ist. Ein derartiger Kontakt wird aber erzielt, indem der Katalysator und das Monomere im voraus gleichmäßig gemischt werden.

Bisher wurde angenommen, daß Vinylverbindungen (einschließlich Vinyläther), die bei niedrigen Temperaturen, d. h. unter o° C, polymerisieren, in Gegenwart eines sauren-Katalysators ohne Rücksicht auf die angewendete Temperatur einer schnellen Polymerisation unterliegen. So ist beispielsweise berichtet worden, daß, wenn Isobutylen polymerisiert wird, die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erniedrigung der Temperatur nicht abnimmt. Entgegen allen Erwartungen wurde nun gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sich für jeden Vinyläther mit der Temperatur ändert und es für jeden Äther eine Temperatur gibt, unterhalb der die Reaktionsgeschwindigkeit praktisch Null ist, wenn ein sauer reagierender Katalysator zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel, wie verflüssigten Kohlenwasserstoffen u. dgl., benutzt wird. Für die monomeren \~inyl-n-butyläther liegt diese Temperatur, die durch Verwendung von verflüssigtem Äthylen als Kühlmittel erhalten wird, unter —ioo° C. Diese Feststellung ist von wesentlicher Bedeutung, und ihre Beachtung bringt wesentliche Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Homogenität der Polymerisate, der Wärmeregelung und der Reaktionsgeschwindigkeit.

Damit die Reaktionstemperatur gleichmäßig aufrechterhalten werden kann, soll die Reaktionswärme abgeführt werden, was durch Verwendung

von bei der Reaktionstemperatur flüssigen Lösungsoder A^erdünnungsmitteln bewirkt werden kann. Für diesen Zweck können z. B. verflüssigte Kohlenwasserstoffe, wie verflüssigtes Äthan, Propan, Butan, Äthylen und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid u. dgl., benutzt werden.

Je nach der für die Polymerisation gewählten besonderen Temperatur kann auch die Geschwindigkeit des Zusatzes des Katalysators einen entscheidenden Einfluß auf den Reaktionsablauf haben. Wenn z. B. eine Temperatur etwas unterhalb des unteren Grenzwertes des angegebenen Temperaturbereiches angewendet wird, d. h. eine Temperatur von etwa —75 bis — 8o° C, so kann der gesamte Katalysator innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise innerhalb 2 Minuten, zugesetzt werden, was noch immer einen gemäßigten Reaktionsablauf ermöglicht, wie er für die Herstellung von formbeständigen, kautschukartigen Polymeren erforder-Hch ist. Liegt jedoch die Arbeitstemperatur innerhalb der Grenzen von etwa —45 bis —70⁰ C, so wird der Katalysator zweckmäßig tropfenweise zugesetzt, damit örtliche Überhitzungen und die Gefahr, die Kontrolle der Reaktion zu verlieren, vermieden werden. Obgleich, wie angegeben, der Katalysator ziemlich schnell zugesetzt werden kann, wenn genügend niedrige Temperaturen benutzt werden, so ist, da doch immer mit der Möglichkeit zu rechnen ist, daß die Reaktion durchgeht und dann viskose, klebrige Produkte gebildet werden, in jedem Falle als Sicherheitsmaßnahmen zu empfehlen, den Katalysator dem Monomeren langsam zuzusetzen. Wenn auch durch diese Maßnahme das Verfahren in einem gewissen Ausmaße verlangsamt wird, so wird diese Tatsache durch die Sicherheit mehr als ausgeglichen, daß die Reaktion unter Kontrolle bleibt.

Wenn die Reaktion beendet ist, wird der Katalysator inaktiviert oder neutralisiert, und zwar durch eine Behandlung, die vorzugsweise bei sehr tiefen Temperaturen, insbesondere unter etwa —45° C, durchgeführt wird. Um den Katalysator unwirksam zu machen, können ein Alkali, wie Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder ein organisches Amin, wie Methylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Pyridin u. dgl., oder ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Benzylalkohol u. dgl., oder Carbonyl verbindungen, wie Aceton, Methyläthylketon, Formaldehyd, Acetaldehyd u. dgl., benutzt werden. Falls irgendeines dieser Inaktivierungsmittel bei der Inaktivierungstemperatur gefriert, so kann die Verfestigung dieser Mittel vermieden werden, indem zusammen mit dem Inaktivierungsmittel eine kleine Menge eines inerten Verdünnungsmittels, wie Pentan, benutzt wird. Der inaktivierte Katalysator kann dann entfernt werden, indem die Polymerisatlösung, gegebenenfalls unter Druck und bei Zimmertemperatur mit Wasser, das durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd od. dgl. alkalisch gemacht worden ist, gewaschen wird oder indem das trockene Polymerisat in einem Lösungsmittel für dieses, wie Benzol, gelöst und dann aus der Lösung mit Hilfe eines Stoffes, in welchem das Polymerisat unlöslich ist, aber der Katalysator löslich bleibt, wie Äthanol, Methanol u. dgl., gefällt wird. Wird die Inaktivierung des Katalysators bei sehr tiefen Temperaturen durchgeführt, so besteht die Gewähr, daß keine Umwandlung etwaiger restlicher Monomerer bei einer Temperatur stattfindet, bei der die unerwünschten Produkte mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden.

Obgleich die festen, kautschukartigen Polymerisate hergestellt werden können, indem die Reaktion in einem offenen Reaktionsgefäß durchgeführt wird, so werden doch bessere Resultate erhalten, wenn der Luftzutritt unterbunden wird. Die Polymerisation kann im übrigen nach Belieben bei Atmosphärendruck, bei verringertem Druck von etwa 200 mm oder erhöhtem Druck von etwa 2,5 kg/cm² durchgeführt werden.

Der Vinyl-n-butyläther kann auch mit anderen Vinylmonomeren, wie anderen Vinyläthern, unter den angegebenen Bedingungen zu Mischpolymerisäten verarbeitet werden. So kann z. B. Vinylisobutyläther od. dgl. in Mischung mit Vinyln-butyläther polymerisiert werden, wodurch ein Produkt erhalten wird, das dem kautschukartigen Polyvinyl-n-butyläther ähnlich ist. Ebenso wird ein kautschukartiges Produkt erhalten, wenn Vinyl-n-butyläther in Mischung mit anderen polymerisierbaren Monomeren wie Isobutylen polymerisiert wird.

Der Vinyl-n-butyläther, aus dem die Polymerisate gewonnen werden, kann aus dem Umsatz von η-Butyl alkohol mit Acetylen erhalten werden. Das Monomere braucht für die Polymerisation keiner besonderen Reinigung unterworfen zu werden. Alkohole müssen jedoch entfernt werden,, da durch sie die sauer reagierenden Katalysatoren zerstört werden. Zur Reinigung genügt, wenn das Monomere einer genauen fraktionierten Destillation über einem Gemisch von Kaliumhydroxyd und metallischem Natrium unterworfen wird. Der Vinyl-n-butyläther hat die folgenden physikalischen Eigenschaften: Sdp. 92,8 bis 93°C/76o mm, nff = 1,3992, «ο⁰ = 1,4024, df₀ = 0,7796.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Polyvinyl-n-butyläther und ihre Mischpolymerisate sind im Gegensatz zu den Polyvinyl-n-butyläthern, die nach den bisher bekannten Verfahren erhalten worden sind, schwammige, elastische und zähe feste Stoffe, die, ähnlich wie teilweise vulkanisierter Kautschuk, elastisch dehnbar sind. Obgleich die Polymerisate bei Berührung nicht klebrig sind, so sind sie doch klebfähig, wenn sie unter Druck mit anderen Flächen in Kontakt gebracht werden. Sie stellen thermoplastische Massen dar, die in Benzol, Toluol, Äthern, Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen u. dgl. löslich sind. Sie sind jedoch unlöslich in Wasser und den niederen Alkoholen, wohl aber löslich in den höheren Alkoholen, wie Butanol u. dgl.

Die Polymerisate können auf einem Walzenstuhl für Füllzwecke verarbeitet oder aus Lösungen zu

Deckschichten oder Überzügen vergossen oder zur Herstellung von durchsichtigen Platten benutzt werden. Sie können auch durch Preß-, Drück- oder Spritzverfahren verarbeitet werden, und sie können auch als unter· Druck wirkende Klebstoffe oder für elektrische Isolatoren oder als Zusatzstoffe benutzt werden, um Wachsen, Paraffinen und brüchigen plastischen Stoffen die erforderliche Festigkeit und Biegsamkeit zu erteilen.

ίο Der Unterschied zwischen den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung und denen des Standes der Technik geht deutlich aus einer Betrachtung ihrer Viskositäten hervor. Es ist angegeben worden, daß die bisher bekannten Polymerisate in ihren für die Reaktion benutzten Lösungsmitteln, wie Schwefeldioxyd (s. USA.-Patentschriften 2 098 108 und 2 188 778) oder in organischen Verdünnungsmitteln (s. USA.-Patentschrift 2 104 000 und den oben angeführten russischen

ao Bericht) löslich bleiben. Die erfindungsgemäßen Produkte sind dagegen in ihren bei der Reaktion benutzten Verdünnungsmitteln, wie in flüssigem Propan, praktisch unlöslich. Durchgeführte Viskositätsmessungen haben ergeben, daß die flüssigen, niedrigmolekularen Polymerisate spezifische Viskositäten von unter etwa 0,5 und die kautschukartigen Hochpolymerisate spezifische Viskositäten über 5 (0,1 % in Benzol) haben, während für die halbfesten Stoffe der Wert dazwischenliegt.

Beispiel 1

Zu ti oog gepulverter fester Kohlensäure in einer luftdicht verschließbaren Vorrichtung werden 750 g verflüssigtes Propan und 250 g vorgekühlter Vinyln-butyläther gegeben. Um die Aufrechterhaltung der Arbeitstemperatur, im vorliegenden Falle — 78⁰ C, zu unterstützen, wird ein Kühlbad aus Äthanol und fester Kohlensäure benutzt. Dieses Gemisch wird etwa V2 Stunde gerührt, um alle Luft durch Kohlensäure auszutreiben. Darauf wird Diäthyläther-borfluorid (Sdp. 56° C/25 mm) tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur praktisch auf — 78⁰ C gehalten wird. Es beginnt unlösliches Polymerisat sich abzuscheiden, und es wird weiter Katalysator zugesetzt, bis kein Monomeres zurückbleibt. Dieser Punkt kann festgestellt werden, indem eine Probe Flüssigkeit entnommen, diese zur Verdampfung des Propans aus dem Monomeren erwärmt und ihr dann eine kleine Menge Katalysator zugesetzt wird. Wenn keine Polymerisation durch Wärmeentwicklung und Reiben beobachtet wird, ist bewiesen, daß das gesamte Monomere polymerisiert worden ist.

Es wird dann unter — 50⁰ C abgekühltes, konz. wäßriges Ammoniak zugesetzt, um die Wirkung des Katalysators aufzuheben. Beim Erwärmen auf Zimmertemperatur und Trocknen wird ein schwammiges, kautschukartiges, formbeständiges Polymerisat erhalten. Es ist elastisch, federnd dehnbar und besitzt hohe Zugfestigkeit. Nach einer Lagerung bei Zimmertemperatur über 9 Monate behielt das Produkt seine körnige Form und seine Formbeständigkeit. Die spezifische Viskosität dieses Produktes betrug 11,0 (0,1 % in Benzol).

Beispiel 2

Das Polymerisat wird in gleicher Weise und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt. Das gefällte Polymerisat wird jedoch in Übereinstimmung mit seiner Bildung entfernt, indem der Zusatz des Katalysators periodisch unterbrochen und das feste Produkt herausgenommen wird. Das kalte Polymerisat wird vor dem Erwärmen und Trocknen mit vorgekühltem Ammoniumhydroxyd inaktiviert.

Beispiel 3

Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor seinem Zusatz vorgekühlt wird, indem man ihn durch eine Kammer fließen läßt, die durch ein Gemisch aus Alkohol und fester Kohlensäure gekühlt wird.

Beispiel 4

In einen Kolben werden 200 g flüssiges Butan und 50 g Vinyl-n-butyläther gegeben. Das Gemisch wird durch feste Kohlensäure und ein äußeres Kühlbad auf — 78⁰ C abgekühlt. In Anteilen wird dann vorgekühltes Diäthyläther-borfluorid mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur auf — Jj bis — 78⁰ C gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird mit konz. wäßrigem Ammoniak inaktiviert und das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmt. Beim Trocknen wird ein kautschukartiges, bei Druck klebfähiges, formbeständiges Produkt erhalten.

Beispiel 5

Zu 325 g gepulverter fester Kohlensäure werden 200 g Vinyl-n-butyläther gegeben. Unter Rühren wird dann tropfenweise eine vorgekühlte 25 volumprozentige Lösung von Diäthyläther-borfluorid in. Diäthyläther zugesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt —76 bis —JJ° C. Nach dem Inaktivieren mit Ammoniak bei dieser Temperatur und dem Erwärmen auf Zimmertemperatur wird das Gemisch in Benzol gelöst und mit Methanol gefällt, wodurch ein katalysatorfreies Produkt erhalten wird. Nach dem Waschen mit frischem Methanol und Trocknen wird ein formbeständiges, festes, kautschukartiges Polymerisat erhalten.

Beispiel 6

Zu einem Gemisch aus 600 g verflüssigtem Propan und 4 ecm Diäthyläther-borfluorid, das durch feste Kohlensäure und ein äußeres Kühlbad auf — 78⁰ C gehalten wird, werden tropfenweise unter Rühren 200 g auf — 76⁰ C vorgekühlter Vinyln-butyläther gegeben. Darauf werden 20 ecm vor-

gekühltes 28%iges Ammoniumhydroxyd zugesetzt und das Gemisch wird auf Zimmertemperatur erwärmt, worauf das Polymerisat, frei von Propan und Kohlendioxyd, in iooo g Benzol gelöst wird. Diese Lösung wird unter schnellem Rühren zu 2OOO g Methanol gegeben. Das ausgefällte Polymerisat wird abgetrennt, mit iooog frischem Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch ein katalysatorfreies, kautschukartiges Produkt erhalten wird.

Beispiel 7

Das Polymerisiergefäß wird mit 22,7 kg Vinyln-butyläther und 90,7 kg verflüssigtem Propan beschickt. Dem Gemisch wird während der Reaktion feste Kohlensäure zugesetzt, um eine Temperatur von — y8 bis — 74⁰ C aufrechtzuerhalten. Zur Durchführung der Polymerisation wird Diäthyläther-borfluorid langsam zugesetzt.

Nach beendetem Zusatz des Katalysators wird das Gemisch auf — 65⁰ C erwärmt, um die Hauptmenge des Kohlendioxyds zu entfernen. Darauf wird eine Natriumhydroxydlösung zugesetzt, um den Katalysator zu inaktivieren. Das Gefäß wird nun geschlossen und auf etwa +S⁰C erhitzt. Der Druck steigt auf etwa 9,8 kg/cm² an. Unter Rühren werden dann auf die erwärmte, flüssige Propanlösung des Polymerisates 56,7 kg Wasser aufgesprüht. Das Rühren wird unterbrochen und die Wasserschicht abgetrennt. Dieses Waschen mit Wasser wird wiederholt, bis die sauren Produkte alle entfernt sind. Die gewaschene Lösung des Polymers wird durch Durchleiten von Luft oder durch Kühlen und Abfiltrieren des flüssigen Propans vom unlöslichen Polymer vom Propan befreit. Das Lösungsmittel kann bei späteren Polymerisationen wieder benutzt werden.

Das Produkt wird bei 40 bis 50⁰ C bei einem Vakuum von etwa 500 mm 12 Stunden getrocknet, um alle Feuchtigkeit zu entfernen. Es wird ein kautschukartiges, elastisches, zähes, hochmolekulares Polymerisat erhalten.

Beispiel 8

Eine Lösung von 50 g Vinyl-n-butyläther und 50 g Methylenchlorid wird durch feste Kohlensäure und ein äußeres Kühlbad auf — 78⁰ abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird tropfenweise unter Rühren Diäthyläther-borfluorid zugesetzt, um die Polymerisation durchzuführen. Der Katalysator wird mit konz. wäßrigem Ammoniak inaktiviert. Nach dem Erwärmen auf Zimmertemperatur wird Methanol zugesetzt, um das Polymerisat aus der Lösung auszufällen; nach dem Trocknen wird ein zähes, kautschukartiges Produkt erhalten.

Beispiel 9

Eine Lösung von 100 g Vinyl-n-butyläther und 100 g Vinylisobutyläther in 800 g flüssigem Propan wird durch feste Kohlensäure und ein äußeres Kühlbad auf — 78⁰ C abgekühlt. Der Lösung wird dann tropfenweise Dibutyläther-borflüorid (Sdp. 61,9° C bei 10 mm) zugesetzt. Das gebildete Polymerisat wird bei der Reaktionstemperatur mit konz. wäßrigem Ammoniak als Inaktivierungsmittel behandelt. Durch Trocknen wird ein kautschukartiges Polymerisat erhalten.

Beispiel 10

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, doch wird an Stelle von fester Kohlensäure als Kühlmittel die Verdampfungswärme des Lösungsmittels für diesen Zweck benutzt. Wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum von 200 mm gesetzt, so wird die Temperatur auf — 78⁰ C gehalten. Das abgezogene Propan wird kondensiert und von neuem benutzt.

Beispiel 11

Zu einer Lösung von 50 g Vinyl-n-butyläthei und 200 g verflüssigtem Propan, die durch ein Bad aus flüssigem Äthylen auf — ioi° C gehalten wird, werden unter kräftigem Rühren 2,5 ecm Diäthyläther-borfluorid langsam zugesetzt. Unter weiterem Rühren wird die Temperatur der Reaktionsmittel auf — 75° erhöht, wodurch Polymerisation stattfindet, was aus der Fällung des Polymerisates hervorgeht. Für die Regelung der Temperatur auf — 75° C kann ein das Reaktionsgefäß einschließendes Bad aus Alkohol und fester Kohlensäure benutzt werden.

Der Inhalt der Flasche wird unter Aufrechterhaltung der genannten niedrigen Temperatur mit konz. wäßrigem Ammoniak inaktiviert. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Zimmertemperatur erwärmt, worauf das Produkt mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Es wird ein formbeständiges, sehr homogenes, kautschukartiges Polymerisat erhalten.

Es wurde oben bereits darauf hingewiesen, daß sich die Erfindung mit der Herstellung von festen und kautschukartigen Polyvinyl-n-butyläthern befaßt. Feste kautschukartige Polyvinyl-isobutyläther sind früher schon hergestellt worden. Um-die zuletzt genannten Polymerisate herzustellen, mußte jedoch sehr reiner Vinylisobutyläther verwendet werden. So wird beispielsweise empfohlen, zur Herstellung des für die Gewinnung des festen PoIyvinyl-isobutyläthers zu verwendenden Vinyl-isobutyläthers, das Acetylen mit Isobutylalkohol zur Reaktion zu bringen und das erhaltene Produkt dreimal über gepulvertem Kaliumhydroxyd fraktioniert zu destillieren. Die Hauptfraktion wird danin zweimal einer fraktionierten Reinigungsdestillation unterworfen. Es wurde jedoch gefunden, daß der Vinyl-n-butyläther keiner derartigen weitgehenden Reinigung unterworfen zu werden braucht, um die erfindungsgemäßen festen Polymerisate herzustellen.

Außerdem verläuft die Reaktion, durch die der feste Polyvinyl-isobutyläther gebildet wird, spontan beim Zusatz des Katalysators, wie bei den anderen einleitend erwähnten Verfahren. Trotz dieser Tatsache wird ein festes Produkt erhalten. Es hat sich ferner gezeigt, daß Polyvinyl-isobutyläther in der festen Form sogar bei Arbeitstemperaturen

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bis — io° C hergestellt werden kann. Durch diese Tatsachen soll auf einen sehr wesentlichen Unterschied in den Eigenschaften des monomeren Vinylisobutyläthers einerseits und des monomeren normalen Butyläthers andererseits hingewiesen werden. Wenn die erfindungsgemäB vorgeschlagenen Vorsichtsmaßnahmen nicht angewendet werden, so ist es eine physikalische Unmöglichkeit, den monomeren Vinyl-n-butyläther zu formbeständigen Produkten zu polymerisieren. So wurden beispielsweise Versuche durchgeführt, bei denen der monomere normale Butyläther und der Katalysator, wie Bortrifluorid, auf Temperaturen bis -15⁰C mittels fester Kohlensäure abgekühlt wurden, und die Reaktion spontan ablaufen gelassen wurde, wobei jedoch nur klebrige, viskose Massen, aber keine formbeständigen Produkte erhalten wurden. Die bloße Tatsache, daß formbeständiger Polyvinylisobutyläther schon früher hergestellt worden ist,

ao läßt also keineswegs die Annahme zu, daß auch formbeständiger Polyvinyl-n-butyläther hergestellt werden kann.

An den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung können natürlich Abände- rungen vorgenommen werden. So könnte beispielsweise als Ersatz für feste Kohlensäure als Kühlmittel an dem Polymerisationsgefäß ein Mantel oder eine Schlange angebracht werden, durch die dann eine Kühlflüssigkeit hindurchgepumpt wird, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten und die Polymerisationswärme wirksam abzuführen. Als eine derartige Kühlflüssigkeit kann beispielsweise flüssiges Äthylen benutzt -werden.

Claims (7)

1. · Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von formbeständigen, kautschukartigen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten von Vinyl-n-butyläther, dadurch gekennzeichnet, daß Vinyl-n-butyläther, gegebenenfalls im Gemisch mit einer damit polymerisierbaren Verbindung, wie einem anderen Vinyläther oder Isobutylen, mittels eines Additionsproduktes aus Bortrifluorid und einem Äther polymerisiert und bei Verwendung von Vinyl-n-butyläther allein eine Temperatur zwischen etwa —70 und —45 ° C, bei Verwendung der genannten monomeren Gemische eine Temperatur von höchstens -45⁰C, im Reaktionsgemisch gleichmäßig aufrechterhalten wird. 5η
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation desVinyln-butyläthers in Gegenwart eines bei der Reaktion flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Polymerisation der Katalysator bei der Reaktionstemperatur mittels eines Alkalis, wie Ammoniumhydroxyd, unwirksam gemacht wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Vinyl-n-butyläther und das Additionsprodukt bei einer Temperatur gemischt werden, bei der eine Polymerisation des Vinyl-n-butyläthers noch nicht stattfindet und die Temperatur des Gemisches dann auf eine Höchsttemperatur von —70 oder -45⁰C gesteigert und auf dieser Temperatur während der genannten Reaktion gehalten wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein verflüssigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff benutzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Reaktionsmittel dem anderen langsam und anteilweise, vorzugsweise das Kondensationsmittel dem Vinyl-n-butyläther, zugesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisationskomponente für den Vinyl-n-butyläther Vinylisobutyläther benutzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 524 189, 634295; USA.-Patentschrift Nr. 2 098 108.

   ©1909 722/39 2.6CT