DE634295C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinyläthern Es ist bekannt, daß man durch Polymerisation von Vinyläthern hochmolekulare Stoffe erhält, die je nach der Art der verwendeten Vinyläther balsamartig, zähflüssig-klebrig oder wachsartig sind. Es ist ferner bekannt, daß man kautschukähnliche Polymerisationsprodukte erhalten kann, wenn man Gemische von Vinyläthern mit anderen neutralen polymerisierbaren Verbindungen, die eine aliphatische Doppelbindung enthalten, in wässeriger Emulsion polymerisiert. Der Vinyläther spielt hierbei auf Grund seiner obenerw ähnten Eigenschaften die Rolle eines Weichmachers; denn Polymerisationsprodukte aus den genannten polymerisierbaren Verbindungen für sich allein, also ohne Mitpolymerisation von Vinyläthern, sind wesentlich unelastischer und härter.
• Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisationsprodukte erhalten kann, die äußerlich eine große Ähnlichkeit mit Kautschuk besitzen, wenn man Vinylisobutyläther von sehr hohem Reinheitsgrad bei Temperaturen unterhalb + io° mit flüchtigen Halogeniden polymerisiert.
• Vinylisobutyläther des erforderlichen Reinheitsgrades erhält man z. B. durch Behandeln des durch Destillation vorgereinigten Äthers mit metallischem Natrium. Geeignete flüchtige Halogenide sind z. B. die Borhalogenide, wie Borfluorid, von dem bereits eine Spur genügt, um die Polymerisation zu bewirken, ferner die Additions- oder Umsetzungsprodukte der Borhalogenide mit Äthern oder Alkoholen.
• Sehr gute Produkte erhält man z. B. beint Arbeiten bei Temperaturen von -4o0, doch kann man auch bei -8o° bzw. bei etwa o° arbeiten. Es ist zweckmäßig, während der Polymerisation zu kühlen, was z. B. durch Vornahme der Polymerisation in flüssigem Äthan oder Propan oder auch in mit fester Kohlensäure versetzten organischen Lösungsmitteln oder durch Zusatz von fester Kohlensäure allein erreicht werden kann. Arbeitet man bei Temperaturen oberhalb +. io', so entstehen meist klebrige Produkte, ebenso liefert nicht genügend gereinigter Vinylisobutyläther im allgemeinen mehr klebrige und weiche Produkte als der hochgereinigte Vinylisobutyläther.
• Die Polymerisation tritt im allgemeinen sofort ein; die Ausbeute ist meist praktisch quantitativ. Die Polymerisate werden zur Weiterverarbeitung zweckmäßig von den angewandten flüchtigen Halogeniden befreit, z. B. durch Auswaschen mit Wasser, evtl. nach v orhefigem Anflösen des Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist.
• Die erhaltenen Polymerisate sind feste, elastische, kautschukähnliche Produkte, die weitgehend dehnbar sind, der Dehnung aber einen größeren Widerstand als Kautschuk entgegensetzen. Sie lassen sich z. B. durch Eintauchen in siedendes Wasser erweichen und -nehmen wie die Guttapercha nach dein Erkalten wieder die frühere Konsistenz "an. Die Polymerisate können auch mit Füllstoffen, wie Ruß, Pigmenten usw., verarbeitet werden. Sie sind infolge ihrer Elastizität völlig bruchfest.
• Setzt man dem. Vinylisobutyläther vor der Polymerisation ,Stoffe zu, die sich -unter den gleichen Bedingungen polymerisieren lassen, so kann man die Eigenschaften der Polymerisate variieren. So führt z. B. der Zusatz von anderen Vinyläthern oder von Isobutylen zu weichen Produkten. Auch durch Zusatz anderer Polymerisationsprodukte, z. b`. solcher von Butadien und anderen Diolefinen, Chlordiolefinen, Acrylsäureverbindungen, organischen und anorganischen Vinylestern, Vinylketon, Styrol u. a., kann man die Eigenschaften der fertigen Polymerisate ändern. Beispiel z Vinylisobutyläther wird durch dreimalige -fraktionierte Destillation über gepulvertem Kaliumhydroxyd von dein bei seiner Darstellung aus Acetylen und Isobutylalkohol nicht umgesetzten Isobutylalkohol weitgehend befreit. Dann wird die innerhalb von o,6° siedende Hauptfraktion einer doppelten Raffination durch nochmalige fraktionierte Destillation unterworfen, wobei das Destillat nach jeder Destillation et-va 24. Stunden lang über Natriumdraht stehengelassen wird. Eine letzte Destillation ergibt schließlich als höchstsiedende Hauptfraktion ein Produkt vom Siedepunkt 82-,q.° bei 747 mm. Zur Priifung des Reinheitsgrades des Vinylisobutyläthers dient ein Stück blankes Natrium, das auch nach zwölfstündigem Liegen in dein Äther keine Veränderung zeigen soll.
• 25 Gewichtsteile des so gereinigten Vinylisobutylätherswerden mit ioo Gewichtsteilen flüssigem Propan versetzt. In diese Mischung wird nur wenige Augenblicke gasförmiges Borfluorid unter Umrühren eingeleitet. Die Polymerisation setzt sofort stürmisch ein und ist meist schon nach einigen Sekunden praktisch beendet. Die auftretende Polymerisationswärme wird hierbei durch das verdampfende Propan abgefiihrt, so daß dieTemperatur bis zuletzt - 400 nicht übersteigt. Nach einigem Stehen erfolgt die Aufarbeitung des Polymerisationsproduktes durch Auskochen mit Wasser unter gleichzeitigem intensivem Kneten oder durch Auswaschen mit heißem Wasser auf der Walze, evtl. unter Zusatz von wenig Ammoniak, bis alle flüchtigen bzw. wasserlöslichen Bestandteile entfernt sind. Nach dem Trocknen erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute ein völlig farbloses Produkt von großer Festigkeit und Elastizität, das in seinen äußeren Eigenschaften dem Crepekautschuk außerordentlich ähnlich ist. Es läßt sich zu Fellen auswalzen, zu Platten pressen und verbindet die thermoplastischen Eigenschaften der Guttapercha mit den elastischen Eigenschaften des Kautschuks. Eine Vergleichsmessung bei Zimmertemperatur ergab für das Polymerisa- ;@ tionsprodukt bei etwa gleicher Dehnung eine fünffache, zum Teil sogar noch höhere Festigkeit gegenüber Crepekautschuk. Das Polymerisationsprodukt ist in den organischen Lösungsmitteln löslich, besonders gut in Äther und Kohlenwasserstoffen. Die Lösungen zeigen hohe Viscositäten.
• Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auch in der Weise erfolgen, daß zunächst das Propan und zum Teil auch das Borfluorid durch Anlegen eines Vakuums entfernt werden. Es verbleibt dann ein schwammartiges Produkt, das durch Waschen unter Walzen oder Kneten von löslichen Bestandteilen befreit wird. Beispiel 2-Gemäß den Angaben von Beispiel i gereinigter Vinylisobutyläther wird mit festem Kohlendioxyd zu einem Brei angerührt, in den bei -So' unter Rühren eine geringe Menge Borfluorid eingeleitet wird. Der Brei erstarrt sofort zu einer krümeligen Masse, die noch einige Zeit bei - 80° belassen wird. Die Aufarbeitung erfolgt in der in Beispiel i angegebenen Weise. Das Polymerisationsprodukt besitzt ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel i erhaltene. Beispiel 3 5oo Gewichtsteile Vinylisobutyläther werden mit der doppelten Menge flüssigem Propan versetzt. Diese Mischung wird zusammen mit 700- Gewichtsteilen flüssigem Propan, das beim Siedepunkt mit Borfluorid gesättigt wurde, kontinuierlich einem Mischer zugeführt. Die Polymerisation setzt sofort nach dem Vermischen ein und wird in einem mit dem Mischer verbundenen Gefäß, das wie der Mischer selbst unter Atmosphärendruck steht, zu Ende geführt. Aus diesem Gefäß wird die erhaltene hochviscose Lösung durch eine Druckpumpe einem Wäscher zugeführt und in diesem unter Druck, zweckmäßig nach weiterer Zugabe von flüssigem Propan, bei öewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur mit Wasser, dem wenig Ammoniak. oder Alkali zugesetzt werden kann, ausgewaschen.
• Aus der vom Wasser abgetrennten Lösung des Polyvinylisobutyläthers in Propan wird das Propan durch Verdampfen unter Druck oder bei Atmosphärendruck entfernt. Das zurückbleibende Polymerisationsprodukt kann zur Entfernung von Spuren von Propan oder Feuchtigkeit einer Nachtrocknung, zweckmäßig bei wenig erhöhter Temperatur, unter gleichzeitiger Anlegung eines Vakuums untei:-worfen werden. Das Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie das nach den Beispielen i und a erhaltene.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten von Vinyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylisobutyläther von sehr hohem Reinheitsgrad bei Temperaturen unterhalb + io° mit flüchtigen Halogeniden polymerisiert.