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Verfahren zur Herstellung von < ! < -Dichlor-propionitril
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Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile zu vermeiden.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, bei der Chlorierung vonpropionitril in einem Durchgang möglichst das gesamte Propionitril in et, a-Dichlor-propionitril um- zuwandeln.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man bei der Herstellung von cx, a-Dichlor-propionitril durch
Einwirkung von elementarem Chlor in Gegenwart von Promotoren erfindungsgemäss in der Weise verfährt, dass man zunächst mindestens 70%, jedoch nicht mehr als 90GO, der für die Bildung des cx, a-Dichlor- propionitril theoretisch erforderlichen Chlormenge im Temperaturbereich von 36 bis 650 C, vorzugweise von 40 bis 500 C, zur Reaktion bringt, während die für eine vollständige Chlorierung des Propionitrils zu q a-Dichlor-propionitril notwendige restliche Chlormenge unter gleichzeitiger Zurücknahme des Chlorstromes auf mindestens ein Viertel der durchschnittlich in der Zeiteinheit im Temperaturbereich von 36 bis 650 C angwendeten Chlormenge im Temperaturbereich von 20 bis 350 C,
vorzugsweise von 25 bis 350 C, zur Einwirkung gebracht wird.
Die praktische Durchführung des Verfahrens erfolgt in üblicher Weise durch Einleiten von Chlor in das den Promotor enthaltende flüssige Propionitril, wobei man sowohl chargenweise in säurefesten Rührgefässen, die mit Kühlmantel und Rückflusskühler ausgerüstet sind, als auch kontinuierlich in kaska- denartighintereinandergeschaltetenRührbehältern oder Chlorierungstürmen arbeiten kann. Das Einleiten des Chlorstromes in das promotrohaltige Propionitril kann bei Raumtemperatur erfolgen, wobei sich das Chlor zunächst unter Erwärmung und Gelbfärbung im Propionitril löst, bis dann nach 30 bis 60 min im Temperaturbereich von 55 bis 650C die Reaktion unter lebhafter Chlorwasserstoffentwicklung und gleichzeitiger Entfärbung eintritt.
Eine weitere, wenn auch geringfügige Verkürzung der Induktionszeit lässt sich dadurch erreichen, dass man das Propionitril vor dem Einleiten des Chlors auf etwa 400 C vorwärmt.
Die Chlorsubstitution ist mit einer merklichen Wärmeentwicklung verbunden, so dass bei Reaktionsbeginn die Temperatur der Flüssigkeit bis auf 65 C ansteigen kann. Es empfiehlt sich dann, durch ent- sprechende Regulierung des Kühlwassers die Reaktionstemperatur auf 40 bis 450 C zu senken, da bei höheren Temperaturen grössere Mengen Propionitril und o, ct-Dichlor-propionitril, entsprechend ihren Dampfdrücken, vom Abgas mitgeführt werden, die dann in dem mit Kühlsole betriebenen Rückflussküh". ler wieder abgeschieden werden müssen.
Nachdem etwa 50 bis 60% der theoretisch für die Bildung des fx, ct-Dichlor-propionitrils erforderlichen Chlormenge verbraucht worden sind, geht die Geschwindigkeit der Chloraufnahme merklich zurück. Man verringert nun bei gleichbleibender Temperatur schrittweise die stündlich eingeleitete Chlormenge, wodurch ein Entweichen von nicht umgesetztem Chlor aus dem
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eingetreten, so bricht auch die Chlorsubstitutionsreaktion ab. Sie ist kaum wieder in Gang zu bringen ; es gelingt dies weder durch weiteres Einleiten von Chlor noch durch erneute Zugabe weiterer Mengen an Promotor.
Auf diese Weise bleiben dann merkliche Mengen des wertvollen Propionitrils unverändert, was die oben geschilderten Nachteile bei der Weiterverarbeitung, z. B. auf ct, < x-Dichlor-propionsäu- re, zur Folge hat. Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemässe Arbeitsweise vermieden. Im Falle eines kontinuierlichen Arbeitens in kaskadenartig hintereinandergeschalteten Rührgefässen oder Chlorierungstürmen verfährt man so, dass man im letzten Chlorierungsaggregat im Temperaturbereich von 20 bis 350 C, vorzugsweise von 25 bis 350 C, mit einer Chlormenge arbeitet, die mindestens ein Viertel der durchschnittlich in der Zeiteinheit in den vorgeschalteten Chlorierungsaggregaten bei 35 bis 550 C eingeleiteten Chlormenge beträgt.
Bei der unter diesen Bedingungen fortgesetzten PropionitrilChlorierung tritt erst dann unter Gelbfärbung des Reaktionsproduktes freies Chlor im Abgas auf, wenn die Chlorierung des Propionitrils tatsächlich beendet ist.
Es wird bei genauer Einhaltung der Bedingungen auf diese Weise ein Chlorierungsgrad des Propionitrils von 95 bis 98% und damit eine maximale Ausnutzung des eingesetzten Propionitrils und Chlors erreicht. Bei den aus der Literatur bisher bekannten Arbeitsweisen werden die erreichten Chlorierungsgrade mit 85 bis 90% angegeben. Hiebei handelt es sich offenbar um Maximalwerte. In der Praxis liegen, wie aus folgenden Beispielen, in denen das Wesen der Erfindung noch näher erläutert wird, hervorgeht, die Chlorierungsgrade bei den bisher üblichen Arbeitsmethoden auf Grund der neuesten Fest- Teilungen sogar noch niedriger.
Bei s pie 1 1 : 800 g reines Propionitril wurden in ein etwa 1, 5 l fassendes zylindrisches Glasgefäss gefüllt, das mit einem Thermometer, einer Kühlschlange, einem bis zum Boden reichenden Gaseinleitungsrohr und einem Rückflusskühler versehen war, an den sich eine Vorrichtung zur Absorption von Chlorwasserstoff anschloss. Man fügte zu dem Propionitril 18 g Äthylacetat hinzu und leitete in das
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Gemisch einen Chlorstrom mit einer Geschwindigkeit von 200 g/h ein. Dabei löste sich das Chlor zu- nächst im Propionitril mit grünlich-gelber Farbe unter allmählicher Erwärmung. Nach einer Induktions- zeit von etwa 50 min begann die Reaktion unter Entfärbung und lebhafter Chlorwasserstoffentwicklung bei 600 C.
Gleich nach Anspringen der Reaktion wurde die Temperatur durch Regulierung des Kühlwassers zurückgenommen und im Intervall von 40 bis 450 C gehalten. Nachdem 1200 g Chlor während 6 h ein- geleitet und verbraucht waren, leitete man 4 h lang 100 g/h, darauf 2 h 70 g/h und 2 h lang 30 g/h Chlor ein. Dann wurde die Temperatur auf 350 C gesenkt, und zur Vervollständigung der Reaktion wurden noch weitere 30 h 10 g/h Chlor eingeleitet. Erst am Ende dieser Operation trat Gelbfärbung der Flüssigkeit durch nicht mehr umgesetztes Chlor ein. Nach Beendigung der Chlorierung wies eine Probe des Chlorierungsproduktes die Dichte von 1, 259 bei 200 C auf.
Anschliessend wurden gelöster Chlorwasserstoff und überschüssiges Chlor aus dem Chlorierungsprodukt mit Stickstoff ausgeblasen. Zur Bestimmung des noch vorhandenen unveränderten Propionitrils wurde das vom Chlorwasserstoff und Chlor befreite Chlorierungsprodukt mit 651volger Schwefelsäure bei 1250 C verseift, die als Oberschicht entstandene a, ct-Dichlor-propionsäure sorgfältig abgetrennt und auf wasserfreies Natriumsalz aufgearbeitet. Es wurden 2256 g Salz erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieses Salzes ergab 94, 0 Gew.-% Natrium-α, α-dichlor-propionat und 2, 4 Gew.-% Natriumpropionat, während der Rest im wesentlichen aus NaCl und Na2S04 bestand.
Aus dem Mengenverhältnis von Natrium-a, a-dichlor-propionat zu Natriumpropionat kann man auf den Chlorierungsgrad des jeweils eingesetzten Propionitrils schliessen ; es ergibt sich daraus bei der geschilderten Arbeitsweise ein Chlorierungsgrad von 95, 8%.
Zum Vergleich setzte man das Einleiten von Chlor nach der bisher üblichen Arbeitsweise im Temperaturbereich von 40 bis 450 C mit 30 g/h Chlor fort und arbeitete nach. eintretender Gelbfärbung das
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6 Gew.-%reicht.
Beispiel 2 : In ein Gemisch aus 800 g reinem Propionitril und 18 g n-Butanol, das sich in einem Glasgefäss gemäss Beispiel 1 befand, wurde 16 h lang ein Chlorstrom mit einer Geschwindigkeit von ut g/h eingeleitet. Dabei erwärmte sich zu Beginn der Chloreinleitung die Flüssigkeit während einer Induktionszeit von 50 min auf 650 C, wo die Reaktion einsetzte. Durch entsprechende Regulierung des Kühlwassers wurde darauf die Temperatur bei 38 bis 420 C gehalten und nach Verbrauch der obigen Chlormenge 5 h lang 55 g/h, anschliessend während 3 h 45 g/h Chlor eingeleitet. Schliesslich wurde die restliche Menge Chlor (300 g) bei gleichzeitiger Herabsetzung der Temperatur auf 300 C mit einer Ge-
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Dichte von 1, 270.
Es wurde gemäss Beispiel 1 in das Natriumsalz der rohen o, a- Dichlor - propionsäure übergeführt. Die Ausbeute betrug 2246 g trockenes Salz, das nach der gaschromatographischen Analyse 93,0 Gew.-% Natrium-α, α-dichlor-propionat und 3,2 Gew.-% natriumpropionat neben geringen MengenNaCl und NaSO enthielt. Aus dem Mengenverhältnis von Natrium-α, α-dichlor-propionat zu Natriumpropionat ergab sich ein Chlorierungsgrad des eingesetzten Propionitrils von rund 950%).
Beispiel 3 : In ein Glasgefäss gemäss Beispiel 1 wurden 800 g reines Propionitril eingefüllt. Man fügte 18 g Diäthyläther hinzu und leitete in das Gemisch 33 h lang einen Chlorstrom mit einer Geschwindigkeit von 50 g/h ein. Nach einer Induktionszeit von etwa 60 min, während der sich die Flüssigkeit auf 630 C erwärmte, setzte die Reaktion ein. Darauf wurde die Temperatur bei 40 bis 450C ge- halten. Nach Verbrauch der obigen 1650 g Chlor leitete man 4 h lang 30 g/h Chlor ein. Bei gleichzeitiger Zurücknahme der Temperatur auf 200 C wurde nun die restliche Menge Chlor (330 g) mit einer Geschwindigkeit von 10 g/h eingeleitet. Das Ende der Reaktion machte sich durch eine schwache Gelb-
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Cchlor-propionsäure übergeführt.
Die Ausbeute betrug 2270 g trockenes Salz, das nach der gaschromatographischen Analyse 94,6 Gew.-% Natrium-α, α-dichlor-propionat und 1, 6 Gew.-lo Natriumpropionat enthielt. Der Rest bestand aus NaCl und Na SO. Aus dem Mengenverhältnis Natrium- < x, a-dichlor-pro- pionat zu Natriumpropionat ergibt sich ein Chlorierungsgrad des Propionitrils von 97, 1%.
Beispiel 4 : 222 kg reines Propionitril wurden in einen Rührkessel von 600 1 Inhalt mit einer
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