DE2132997C3

DE2132997C3 -

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Publication number: DE2132997C3
Application number: DE19712132997
Authority: DE
Priority date: 1970-07-02
Filing date: 1971-07-02
Publication date: 1977-08-11

Description

ζ Patentansprüche:

Cl, Mit einem Alkalimetallhydroxid und einem Alkalimetall behandelter Aluminiumoxid enthaltender Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C während bis 30 Stunden entweder

1. durch Umsetzung von (a) Aluminiumoxid mit (b) mindestens einem Alkalimetallhydroxid und (c) anschließend mit mindestens einem Alkalimetall bzw. einer Legierung aus zwei Alkalimetallen, wobei das umzusetzende Gemisch Vioo bis 100 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd, bezogen auf AI2O3, und Alkalimetall, bezogen auf das Alkalihydroxyd, in äquimolarer bis >/too molarer Menge enthält, oder

2. durch Umsetzung von Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 1,3 bis 15 Gew.-% entfernbarem Wasser mit einer Alkalimetallmenge, die größer ist als die zur vollständigen Reaktion mit dem im Aluminiumoxid enthaltenen Wasser erforderliche Menge,

hergestellt worden ist.

2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, bei dem Aluminiumoxid mit einem Alkalimetallhydroxid und anschließend mit einem Alkalimetall vermischt und auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C während 1 bis 30 Stunden

1. (a) Aluminiumoxid mit (b) mindestens einem Alkalimetallhydroxid und (c) anschließend mindestens einem Alkalimetall bzw. einer Legierung aus zwei Alkalimetallen, wobei das umzusetzende Gemisch '/ioo bis 100 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd, bezogen auf AI2O3, und Alkalimetall, bezogen auf das Alkalihydroxyd, in äquimolarer bis 7ioo molarer Menge enthält, oder

2. Aluminiumoxid mit einem Gehalt an 1,3 bis 15 Gew.-% entfernbarem Wasser mit einer Alkalimetallmenge umsetzt, die größer ist als die zur vollständigen Reaktion mit dem im Aluminiumoxid enthaltenen Wasser erforderliche Menge.

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung alkylidensubstituierter bicyclischer Verbindungen der allgemeinen Formel I

in der R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und η eine ganze Zahl mit Werten voh 1 oder 2 ist. wobei die bicyclische

997 J

Verbindung der allgemeinen Formel I eine Doppelbindung zwischen den Cr und C₃-Atomen enthalten kann, durch Isomerisieren alkenylsubstituierter bicyclischer Verbindungen der allgemeinen Formel Il

(H)

,(Γ) (2Ί

C=C-R³

R¹ R²

in der Ri, R², R³, R⁴ und π die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei die bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel Il eine Doppelbindung zwischen den C₂- und Cj-Atomen enthalten kann.

Zur Durchführung basenkatalysierter Reaktionen werden im allgemeinen als Katalysatoren Alkalimetalle und basische Alkalimetallverbindungen, wie Alkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallalkylverbindungen verwendet. Alkalimetalle üben ihre katalytische Aktivität häufig nur in äußerst feiner Verteilung aus. Zur Herstellung solcher feiner Verteilungen sind Alkalimetalle auf Trägern mit großer Oberfläche, wie Aluminiumoxid, Kieselsäuregel, Aktivkohle und Natriumcarbonat, dispergiert worden (vgl. J. Am. Chem. Soc, Bd. 82 [1960], Seiten 387 bis 391 und J. Chem. Soc, 1967, Seiten 2149 bis 2152). Die so hergestellten Katalysatoren, die nachstehend als »Dispersionskatalysatoren« bezeichnet werden, weisen bei verschiedenen katalytischen Reaktionen, einschließlich der Isomerisierung von Olefinen und der Dehydrierung und Hydrierung ungesättigter Bindungen, hohe Aktivitäten auf. Die Eigenschaften der Dispersionskatalysatoren unterscheiden sich in vorteilhafter Weise von denen üblicher Katalysatorsysteme, die Alkalimetallverbindungen enthalten (vgl. J. Am. Chem. Soc, Bd. 82 [1960], Seite 387). Die Dispersionskatalysatoren entzünden sich jedoch leicht bei Luftzutritt und reagieren rasch mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung, wobei die katalytische Aktivität verlorengeht. Diese Instabilität stellt einen beträchtlichen Nachteil der genannten Dispersionskatalysatoren dar.

Aus der NL-OS 65 05 100 sind ebenfalls Dispersionskatalysatoren bekannt, die noch freies Alkalimetall enthalten. Derartige Katalysatoren sind empfindlich gegenüber Sauerstoff, Wasser und Ammoniak.

Daß es sich um Dispersionskatalysatoren handelt, ergibt sich eindeutig aus der Art ihrer Herstellung. Gemäß Beispiel Il wird ^-Aluminiumoxid auf nicht näher bezeichnete Weise mit Natriumhydroxid behandelt, sodann mit Wasser 2 Stunden auf etwa 200⁰C erhitzt und hierauf 6 Stunden bei 550⁰C kalziniert. Hierauf wird das erhaltene Produkt bei 130⁰C unter Stickstoff als Schutzgas mit Natriummetallbehandelt. Das Natrium wird von dem Produkt absorbiert. Man erhält einen 18 Prozent freies Natrium enthaltenden aktivierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator.

Aus dem Gesamtinhalt der Offenlegungsschrift ergibt sich folgendes: Der Katalysator ist ein Polymerisations-

katalysator, der freies Alkalimetall in einem anorganischen Oxidträger großer Oberfläche dispergiert enthalt. Dieser Träger wird durch Neutralisation der Säure in seiner Aktivität erhöht.

Als Träger sind beispielsweise Aluminiumoxid, s Kieselsäuregel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumclioxid-Zirkondioxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid genannt. Alle diese Träger sind als feste Säuren bekannt. Der Ausdruck »Erhöhung der Aktivität« bedeutet eine Vorbehandlung dieser festen Säuren mit einer basischen ι ο Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, um sie zu neutralisieren.

Der Säuregrad der festen Säure ist sehr gering. Beispielsweise beträgt der Säuregrad von Aluminiumoxid 0,53 Milliäquivalente pro Gramm (vgl. Kinetics and Catalysis, Bd. 7 [1966], Seiten 497 bis 499, insbesondere Seite 498, Tabelle). Tatsächlich werden gemäß Beispiel I 21 g (0,304 Mol) Lithiumnitrat zur Neutralisation von 413 g Aluminiumoxid verwendet. Somit beträgt die Menge an Lithiumnitrat 0,7 mMol pro 1 g Aluminiumoxyd. Die Behandlung wird in Wasser durchgeführt. Überschüssiges Lithiumnitrat wird somit abgetrennt. Die Menge des verwendeten Alkalimetalls beträgt 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Träger. Die Menge des Alkalimetalls wird somit in großem Überschuß über die zur Neutralisation des Aluminiumoxids verwendete Menge an Lithiumnitrat eingesetzt. Daher ist verständlich, daß das Alkalimetall in freier Form auf und in dem Träger dispergiert vorliegt.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die zur Vorbehandlung des γ-Aluminiumoxids gemäß Beispiel II verwendete Menge an Natriumhydroxid sehr klein sein muß, um das y-Aluminiumoxid zu neutralisieren. Der Gehalt an metallischem Natrium beträgt 18Gew.-%.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Aluminiumoxid-Katalysator mit ausgezeichneter katalytischer Aktivität zu schaffen, der auf Grund seiner hohen Stabilität gegen den Angriff von Luft, Wasser und anderen Katalysatorgiften eine unerreicht lange Standzeit aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators können ein oder mehrere Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, werden. Es kann auch eine aus mindestens zwei Alkalimetallen hergestellte Legierung, z. B. eine Natrium-Kalium-Legierung, eingesetzt werden. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird mindestens ein Alkalimetallhydroxid, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Rubidiumhydroxid, eingesetzt. Es ist nicht erforderlich, daß als Alkalimetallhydroxid das dem eingesetzten Alkalimetall entsprechende Alkalimetallhydroxid eingesetzt wird. Als Alkalimetall und als Alkalimetallhydroxid kann deshalb z. B. sowohl Lithium und Lithiumhydroxid, Natrium und Natriumhydroxid, Kalium und Kaliumhydroxid oder Rubidium und Rubidiumhydroxid als auch Lithium und Natriumhydroxid, Natrium und Kaliumhydroxid oder Lithium und Kaliumhydroxid eingesetzt werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann als Aluminiumoxid ζ. Β. λ-, κ-. Θ-, (5-, γ-, η-, χ- oder o-Aluminiumoxid eingesetzt weiden. Ferner können auch aluminiumoxidhaltige Materialien, wie Kaolin oder Toneidesilikat, eingesetzt werden. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung von Aluminiumoxid bevorzugt.

Das Mengenverhältnis von Alkalimetallhydroxid (b) zu Aluminiumoxid (a) bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt Vioo bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf AI2O3. Das Alkalimetall (c) wird in äquimolarer bis '/ioo molarer Menge, bezogen auf Alkclihydroxyd eingesetzt. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird das Gemisch bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C umgesetzt, wobei die Umsetzung im allgemeinen unter Rühren in einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt wird. Die Reaktionszeit ist von der Reaktionstemperatur abhängig und beträgt gewöhnlich 1 bis 30 Stunden. Bei höheren Reaktionstemperaturen sind kürzere Reaktionszeiten erforderlich. Zweckmäßigerweise wird das Aluminiumoxid zunächst auf die erwünschte Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur mit dem Alkalimetall und dem Alkalimetallhydroxid versetzt. Das Aluminiumoxid wird zunächst mit dem Alkalimetallhydroxid und anschließend mit dem Alkalimetall versetzt. In diesem Fall kann das Alkalimetallhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß das in einer solchen Lösung enthaltene Wasser vor der Zugabe des Alkalimetalle in ausreichender Weise, gewöhnlich unter vermindertem Druck, entfernt wird.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann man auch von einem aus Alkalimetall und einem entfernbares Wasser enthaltenden Aluminiumoxid bestehenden Gemisch ausgehen, wobei kein Alkalimetallhydroxid verwendet wird. Der Begriff »entfernbares Wasser« bezieht sich nicht nur auf als Lösungsmittel dienendes Wasser, sondern auch auf Kristallwasser und auf Hydroxylgruppen, aus denen Wasser entstehen kann. Als entfernbares Wasser enthaltendes Aluminiumoxid kann mit Ausnahme von «-Aluminiumoxid, das als kein entfernbares Wasser enthaltend betrachtet wird, jedes andere Aluminiumoxid verwendet werden. Der Wassergehalt solcher Aluminiumoxide kann gewöhnlich 1,3 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 2,3 bis 10 Gew.-% betragen. Der Alkalimetallgehalt des Gemisches zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird höher gewählt als die zur vollständigen Reaktion mit dem im Aluminiumoxid enthaltenen entfernbaren Wasser erforderliche Alkalimetallmenge. Vorzugsweise setzt man ein Gemisch um, dessen Alkalimetallgehalt 1,01- bis 2fach höher ist als die zur vollständigen Reaktion mit dem im Aluminiumoxid enthaltenen entfernbaren Wasser erforderliche Alkalimetallmenge.

Die Umsetzung kann durch Erhitzen des Aluminiumoxids mit der gesamten Alkalimetallmenge durchgeführt werden. Ferner kann auch zunächst das Aluminiumoxid mit einem Teil des Alkalimetalls erhitzt werden, so daß das im Aluminiumoxid enthaltene entfernbare Wasser praktisch vollständig mit dem Alkalimetall reagiert; nach der Zugabe des restlichen Alkalimetalls wird das Gemisch weiter erhitzt. Im letzteren Falls kann das zuerst zugegebene Alkalimetall gleich oder verschieden vom später zugegebenen Alkalimetall sein. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit können gleich gewählt werden wie bei der Herstellung des eifindungsgemäßen Katalysators unter Verwendung von Alkalimetallhydroxid.

Die letztgenannte Verfahrensweise unterscheidet sich kaum von der zuerst genannten Verfahrensweise, da man annimmt, daß die Umsetzung wie folgt abläuft:

Ein Teil des Alkalimetalls reagiert mit dem entfernbaren Wasser des Aluminiumoxids, wobei das entsprechende Alkalimetallhydroxid entsteht; anschließend erfolgt die Umsetzung des restlichen Alkalimetalls, des

entstandenen Alkalimetallhydroxid* und des Aluminiumoxids.

Im Gegensatz zu den bekannten Dispersionskatalysatoren enthält der erfindungsgemäße Katalysator kein freies Alkalimetall. Dies ist aus den nachstehenden Befunden klar ersichtlich:

(1) Der erfindungsgemäße Katalysator ist weiß bis gräulichweiß und zeigt bei der Röntgenbeugungsanalyse keine dem freien Alkalimetall zuzuordnenden Linien; vgl. (c) von der Figur. Der Dispersionskatalysator weist eine violette bis schwarze Farbe auf und zeigt bei der Röntgenbeugungsanalyse Linien, die dem freien Alkalimetall zuzuordnen sind; vgl. (a) und (b) von der Figur. Es ist in diesem Zusammenhang bemerkenswert, daß ein kaliumhaltiger Dispersionskatalysator violettschwarz und ein natriumhaltiger Dispersionskatalysator schwarz gefärbt ist. Die Farbe des Dispersionskatalysators ist von der Art des enthaltenen freien Alkalimetall abhängig. Der Dispersionskatalysator hat seine katalytische Aktivität verloren, wenn seine Farbe in grau umschlägt (J. Chem. Soc, 1967, S. 2149).

(2) Bei Behandlung mit flüssigem Ammoniak wird der erfindungsgemäße Katalysator nicht gefärbt, während beim Dispersionskatalysator wegen des enthaltenen freien Alkalimetalls in empfindlicher Weise eine Dunkelviolettfärbung erhalten wird. Der erfindungsgemäße Katalysator unterscheidet sich von dem Dispersionskatalysator ferner durch die notwendige Verwendung von Aluminiumoxid. Die Verwendung anderer üblicher Träger anstelle von Aluminiumoxid ergibt keine Katalysatoren mit zufriedenstellender Aktivität. Die unter Verwendung anderer üblicher Träger anstelle von Aluminiumoxid, wie Aktivkohle, Kieselsäuregel

ίο oder Natriumcarbonat, hergestellten Dispersionskatalysatoren zeigen hingegen im wesentlichen die gleiche Aktivität wie der unter Verwendung von Aluminiumoxid hergestellte Dispersionskatalysator.
Wenn das Alkalimetall, das Alkalimetallhydroxid und das Aluminiumoxid im erfindungsgemäßen Verfahren nicht vollständig umgesetzt wird, kann der so hergestellte Katalysator nichtumgesetztes Alkalimetall enthalten und einige darauf zurückzuführende Eigenschaften aufweisen. Die Aktivität eines solchen Katalysators ist niedriger als die eines durch vollständige Umsetzung hergestellten Katalysators, jedoch noch beträchtlich höher als die Aktivität des Dispersionskatalysators.

Die wichtigsten Unterschiede sind nachstehend zusammengefaßt:

Dispersionskatalysator Katalysator nach Erfindung

Hergestellt aus

Verhalten an Luft

Verhalten in Gegenwart von Wasser

Verhalten in Ammoniak

Röntgenbcugungsdiagramm

Aktivität bei Ersatz von AIiOi durch andere Träger

a) obligatorisch:

(1) Alkalimetall

(2) inerter wasserfreier Träger

b) fakultativ:

Trägermaterial (ALOi, S1O2, Alkalimetall verbindung)

violett-schwarz

selbstentzündlich

Il j-Ent wicklung; AktiviiütsverluM

Purpurfa'rbiing (Alkalimetallsolvaiisieriing)

Alkiilimctallrcflexc praktisch unverändert

a) obligatorisch:

(1) Alkalimetall

(2) Alkalimetallhydroxid oder
Wasser zu seiner Bildung

(3)Ab0i

b) fakultativ:

weiß-hellgrau
inert
inen
inen

keine Alkiilimctüllrcflcxc
praktisch keine

Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Kululysulor uiitursehcklul sich sehr vorteilhaft durch seine ausgezeichnete kutulytische Aktivität, seine Langlebigkeit und seine hohe Stabilität gegenüber Luft und Wasser von dem bcknnnien Dispcrsionskuuilysiunr. Der crfindungsgcmllße Katalysator eignet sich Insbesondere zur Isomerisierung nlkcnylsubstituierter Acyclische r Verbindungen In die entsprechenden nlkyliclen- jj substituierten Acyclischen Verbindungen,

Spezielle Beispiele von ttls Ausgungsvcrbindungcn cinsct/bnrcn ulkcnylsubstitiilcrtcn Acyclischen Verbindungen der ungemeinen formel Il sind

5-Vlnylbicyclo-[2,2,l]-hepi«n, (10

5-(r-piOpcnyl)-bicyelo-[2.2,t]-heptiin,

9-(r-llu(cnyl)-bicyclo-[2,2,l1-hcpian,

*Msopropcnylbicyclo-[2,2.1]-hcptun, 5-(2'-MeIlIyI-1 '-pmpcnyl)·

bicycl(i-[2,2.l]-hcptiin, (^

b-Mcthyl'5-vinylbicycl(>-[2.2.l]-hcpiim,

h-Melhyl-l isopmpenylbieyclo-[2,2.lJhepuin.

h Äilivl·¹) vinvlMcvilii [2.2.1] hepliin.

^r>- Vinylbicycli)-| 2,2,1 |-heptn-2-cn,

5-(l'-I^>ropenyl)-bieyelu-l2,2.tJ-lic|)U\ -i-cn.

5-( I '-Butonyl)-bicyclo-[2.2,l l-heptu-2-en,

5-lsopropcnylbtcyclo-[2,2,1]-hcpiu-2-en,

5-(2'-Methyl-l-propenyl)·

bicyclo-t 2,2,1 ]-hcptn-2-cn,

5-(r-Octcnyl)-bicyclo-[2,2,l]-heptu-2-cn,

6-Methyl-5-vinyibicyclo-[2,2,l]-hcpta"2"Un,

6-Mcthyl-5-isopropenylbicyelo-[2,2,l]-heptU'2-on,

6<Äthyl-S-vinylbicyclo42,2.l]<heptn*2-cri,

S-Vinylbicyclo-[2,2,2]-octun,

5-(r-Propcnyl)-bicyclo-t2,2,2]-octiin,

Slsopropenylbicyclo-tW^l-octun, S-fr-ButcnylJ-bicyclo-tZWj-octitn.

6Mcthyl-5-vinylbicyclo-[2,2,2>octun.

6-Methyl-5isopropenylbicyclo-t2,2,2]-oetnn,

5-Vinylbicyclo-[2,2,2]-octun,

5-(r-Propenyl)-bicyclo-[2,2,2]-oetu-2-en₁

3-lsopropcnylbicyclo-[2₁2,2]-octu-2-en,

3-(r-Butenyl)-bicyelo-[2,2,2J-octu-2-en,

S.(r-Butenyl)-bicyclo-t2,2₁2]-oclH-2-en,

5-(2'-Methyl-l'-propenyl)-bicyclo-[2,2,2]-octa-2-en,
6-Methyl-5-vinylbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en und

y^^
Die alkenylsubstituierten bicyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel 11 können durch Umsetzen eines cyclischen Diens, wie Cyclopentadien oder Cyclohexadien, mit einem aliphatischen 1,3-Dien nach Diels-Alder oder durch Dehydratisieren einer in V- oder 2'-Stellung mit einer Hydroxylgruppe substituierten entsprechenden bicyclischen Verbindung hergestellt werden.

Mit Ausnahme der 5-Alkenylbicyclo-[2,2,2]-octanc können die alkenylsubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel 11 in der endo- oder exo-Form vorliegen. Beide Formen können gleicherweise der Isomerisierung unterworfen werden.

Die alkenylsubstituierten bicyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel Il werden mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt gebracht, wobei die Isomerisierung abläuft und in quantitativer Ausbeute die entsprechenden alkylidcnsubstituicrten bicyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I entstehen.

Obwohl keine Beschränkungen bezüglich der zu verwendenden Menge des erfindungsgemäßen KaUiIysators bestehen, wird dieser gewöhnlich in einer Menge von Viooo bis 100 Gewichtsprozent, insbesondere von ¹ZiW) bis ¹Zi Gewichtsprozent, bezogen nuf die als Ausgangsverbindung eingesetzte alkcny !substituierte bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel II, verwendet.

Die Isomerisierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Sie wird gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt. Das F.rhitzen des Gemisches ist nicht notwendigerweise erforderlich, übt jedoch keinen nachteiligen l'.influß auf die Isomerisierung aus. Die Isomerisierung kann auch in einem inerten Lösungsmittel, /.. B. einem Kohlenwasserstoff, wie Pen tan, Hexan, Isopentan und Dodecan, oder einem Äther, wie DiathyliUher, Tetrahydrofuran und Dioxan, durchgeführt werden. Zur SichorMellung des vollständigen Ablaufs der Isomerisierung wird diese vorzugsweise in einem Inertgas durchgeführt.

Der Fortgang der Isomerisierung wird gewöhnlich gaschromatographisch untersucht. Da die Isomerisicrung ohne Schwierigkeiten qutinliuniv verlauft, weist die hergestellte alkylidensubstiiuicrie Acyclische Verbindung der allgemeinen l'ormul 1 ohne besondere Reinigung einen hohen Reinheiisgrnd uuf. Eine Reinigung der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel I kunn jedoch nach einem un sieh beknnnten Verfahren, wie Destillation oder Chromatographie, durchgeführt werden.

Spezielle Beispiele von unter Verwendung des crfindungsgemllßcn Katalysators herstellbaren alkylidensubstituicrtcn Acyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind

5-Äthylidcnbicyclo-[2,2,l]-hcptun.

5-Propylldenbicyclo-[2,2,l]-heptan,

3-Butylidenbicyclo-[2,2,l]-hcptun,

3-l!iopropylidenbleyclo-[2,2,l]-hcptHn,

3-(2-Methylpropyllden)-bieyclo-[2,2,l]-hcptan,

6-Melhyl-3-«thylldenb!cydo-[2,2,l]-hepian,

6-Methyl-5-isopropylidcnblcyelo-[2,2,l]-hcptnn,

6-Äthyl-3-öthylidenbicyclo-[2,2,l]-heptnn,

3-Äthylidcnbicyclo-[2,2₁l]-hepui-2-cn,

S-Propylidcnbicyclo-f 2,2.1]*heptn-2-cn,

3-Butyildenblcyclo-[i,2,l]-ncpUt-2-cn, 5-lsopropylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en, 5-(2'-Methylpropyliden)-bicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en,
5-Octylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en, 6-Methyl-5-äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-cn,

6-Methyl-5-isopropylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en,
6-Äthyl-5-äthylidenbicyclo-[2,2,1]-hepta-2-cn, 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,2]-octan, ι ο S-Propylidenbicyclo-^^-octan, 5-lsopropyüdenbicyclo-[2,2,2]-octan, S-Butylidenbicyclo-f^^-octan, 6-Methyl-5-äthylidenbieyclo-[2,2,2]-octan, ö-Methyl-S-isopropylidenbicyclo-^^^J-octan, 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en, 5-Propylidenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en, 5-lsopropyüdenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en, 5-Butylidenbiryclo-[2,2,2]-octa-2-cn, 5-(2'-Methylpropyliden)-bicyclo-[2,2,2]-octa-2-cn,

b-Methyl-5-älhyliclenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en und b-Methyl-5-isopropylidenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-cn.

Die alkylidcnsubslituicrten bicyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I dienen als Ausgangsverbindungen zur Herstellung verschiedener Produkte, wie synthetischer Kautschuk. Besonders wertvolle Verbindungen sind die Alkylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-cnc,die als dritte Komponenten zur Herstellung von Äthylen- yo Propylen-Dien-Terpolymerisaien dienen. Die Beispiele erläutern die Krfiiuiung.

Beispiel I

\i, (A) ¹JOg aktiviertes Aluminiumoxid werden in einem Reaktionsgefaß mit einem Volumen von 100 ml 2 Stunden bei 380 bis 400 C unter Stickstoff gerührt und dann bei der genannten Temperatur portionsweise mit 8,7 g NairiumhydtvMd versetzt. Das Gemisch wird 20

,|o Minuten gerührt und anschließend portionsweise mit ().^ς) g metallischem Natrium versetzt, wobei das Gemisch nach anfänglicher Schwaiv.färbung nach und nach weiß wird. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Nach AbkOhlen des Reaktionsgemische^ wird der Katalysator

,^ erhalten. Der so hergestellte Katalysator entzündet sich bei Luftzutritt nicht, und beim Vermischen mit Wasser wird keine Wassersioflenlwickluitg beobachtet.

(B) 10 g ^r)-Vinylbicyclo-|2,2,l 1 hcpla-2-cn werden in einem KcflklionsgcfuU mil cmem Volumen von to in!

unter Stickstoff mit 1,95 g des vorstehend unter (A] hergestellten Kntnlysntors versetzt, Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 und 30 Minute) wird das Reaktionsgemisch guschromtitographiscr untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen

U gestellt,

Tabelle I

/eil MlIHItCIl

5Vinylbloyelo[2,2.l]·

hcptii'2'cn

Prozent

9 Äthyliclcnblcyclo· 12,2.1 ]-ltcpiM-2-on Vi

Vrosecnt

100
b3.b
0

Jfa.4 100

Nitch Abrillrieren des Kiitalysiltors wird dus l-'lltr: destilliert. F.s werden 9,9 g 5</\thylldenbieyclo-[2,2,l hcpiit-2 cn vt»ni Kp.b? bisb8"C

(C) 8,05 g endo-S-lsopropenylbicyclo-j^Zij-hepta-2-en werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 35 ml unter Stickstoff mit 1,0 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches ergibt, daß die Isomerisierung nach 10 Minuten vollständig abgelaufen ist. Nach Abfiltricren des Katalysators wird das Filtrat destilliert. Es werden 8,0 g 5-Isopropylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en vom Kp. 58 bis 59°C/18 Torr und einem Brechungsindex η 'F = 1,4943 erhalten.

(D) 8,0 g exo-5-lsopropenylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 35 ml unter Stickstoff mit 1,0 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Die gaschromatographische Untersuchung ergibt, daß die Isomerisierung nach 10 Minuten vollständig abgelaufen ist. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat destilliert. Es werden 8,0 g 5-lsopropylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en erhalten.

(E) 8,0 g eines aus 59,0 Prozent endo-5-lsopropenylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en (nachstehend als »n-IPN« bezeichnet), 18,4 Prozent exo-5-lsopropenylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en (nachstehend als »X-IPN« bezeichnet), 21,4 Prozent 5-lsopropylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en (nachstehend als »IPDN« bezeichnet) und 1,1 Prozent Isopropcnylnortricyclen (nachstehend als »IPNT« bezeichnet) bestehenden Gemisches werden gemäß (C) der Isomerisierung unterworfen. Nach 10 und 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle Il

Zeit
Minuten

ivlPN
Prozent

X-II¹N
Prozent

IPDN Prozent

IPNT Prozent

59,0
2,4
0

18,4
1,5
0

21,4 95,0 98,8

1.1 1,1 1,?

Tabelle III

Zelt
Minuten

n-IPN
Prozent

X-IPN
Prozent

IPDN Pro/ent

IPNT Prozent

4,9
0

76,2 0

17.1 98,0

1.7 2.0

15

(I·) 8,0 g eines aus 4,9 Pro/enl n-IPN, 7b,2 Prozent X-IPN, 17,1 Prozent IPDN und 1,7 Prozent IPNT bestehenden Gemisches werden gcmtlU (C) der Isomerisierung unterworfen. Das Reaktionsgemisch wird nach 15 Minuten gaschromatographisch untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IM zusammengestellt. Tabelle IV

Zeit 6-Methyl-5-vinylbi-

cyclo-[2,2,l]-hepta-2-en

Minuten Prozent

6-Methyl-5-üthyliden-

bicyclo-[2,2,l]-hepta-

2-en

Prozent

0	100	0
15	42,5	57,5
30	1,4	98,6

Nach 120 Minuten ist die Isomerisierung vollständig abgelaufen. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 13,7 g 6-Methyl-5-äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en vom Kp. 78°C/50 Torr und einem Brechungsindex von η .' ' = 1,4890 erhalten.

(H) 1,7 g 5-Vinylbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en werden in einem Reak'.ionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml unter Stickstoff mit 0,3 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach 30,60 und 90 Minuten gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

so

Ji

(G) 14,0g 6-Methy|.5-vlnylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en werden In einem Renktionsgcfllß mil einem Volumen von 35 ml unter Stickstoff mit 1,5 g des vorstehend unter (A) hergestellten Kuttilysiuors versetzt. Das Gemisch wird bei 30 bis 6O⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach 13 und 30 Minuten gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind In Tabelle IV zusammengestellt.

60

Zeit .10 Minuten 5-Vinylbicyclo-[2.2,2]-

octa-2-en

Prozent

5-Äthylidcnbicyclo-

[2,2.2]-oeta-2-en
Prozent

35,8
8,2
0,8

o4,2
91,8
99,2

Nach 140 Minuten ist die Isomerisierung vollständig abgelaufen. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 1,5_og5-Äthylidcnbicyclo-[2,2,2]-octa-2-cn vom Kp. 71 bis 72°C/22 Torr und einem Brechungsindex von η ■» 1,4995 erhalten.

(1) 2,7 g 2-lsopropenylbicyclo-[2,2,l]-heptan werden in einem Rcaktionsgefltß mit einem Volumen von 25 ml unter Stickstoff mit 0,5 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 30 Minuten ist die Isomerisierung vollständig abgelaufen. Nach Abfiltric· rcn des Katalysators wird das Filtrat unter verminder· tem Druck destilliert. Es werden 2,4 g 2-lsopropyliden· bicyclo-[2.2,l1-hcptan vom Kp. 61°C/16Torr und einenr Brechungsindex von nV -1,4800 erhalten.

0) 10,0 g des vorstehend unter (A) hergestellter Katalysators werden unter Stickstoff in einen Glasreak tor mit to mm Innendurchmesser und 300 mm Läng« eingebracht. Vom oberen Ende des Renktors wlr< 3-lsopropenylblcyclo.[2,2,l].heptn.2-en mit einer Ge sch windigkeit von 1,1 g/Mlnute zugotropft. Das Reak tionsprodukt wird am unteren Ende des Reaktor! abgezogen. Nach einem Durchsatz von 300 g dei Ausgangsverbindung wird keine Verringerung dei Aktivität des Katalysators beobachtet. Die gaschromo logrophlsche Untersuchung ergibt, daß das Reaktlons produkt 99.8 Prozent MsopropylldenblcycMUI] nepta-2-en enthuit. Eine Reinigung Ist nicht erforderlich

Beispiel 2

(A) 30 g aktiviertes Aluminiumoxid werden In einen Reaktionsgefaß mit einem Volumen von 100 ml '·

Stunden bei 350 bis 400 C unter Stickstoff gerührt und dann bei der genannten Temperatur portionsweise während 40 Minuten mit 5,0 g Natriumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 1,8 g metallischem Natrium bei 380 bis 400⁰C versetzt. Dieses Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen des P.eaktionsgemisches wird der Katalysator erhalten.

(B) 10,0g 5-Viny!bicyelo-[.?.2,l]-hcpta-2-en weiden gemäß Beispiel 1 (B) unter Verwendung von 1,9 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators isomerisiert. Nach 10 Minuten ist die Isomerisierung vollständig abgelaufen. Nach der Destillation werden 9,8 g 5-Äthylidenbieyelo-[2,2,l]-hepta-2-en erhalten.

Beispiel 3

(A) 50 g aktiviertes Aluminiumoxid werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml 2,5 Stunden bei 400 bis 420⁰C unter Stickstoff gerührt und dann bei der genannten Temperatur portionsweise mit 8,7 g Natriumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird 70 Minuten gerührt und anschließend während 10 Minuten mit insgesamt 1,5 g metallischem Kalium in Form von Stückchen versetzt, wobei das Gemisch nach anfänglicher Violettfärbung nach und nach während etwa 15 Minuten weiß wird. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysator erhalten.

(B) 5,0 g 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml unter Stickstoff mit 1,0 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 30 Minuten ergibt die gaschromatographische Untersuchung des Rcaktionsgemischcs einen Gehalt von 50,9 Prozent 5-Äihylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-cn und 49,1 Prozent 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en.

Beispiel 4

(A) ^r)0g aktiviertes Aluminiumoxid werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml 1,5 Stunden bei 400 bis 420°C unter Stickstoff gerührt und dann bei der genannten Temperatur portionsweise mit 12,2 g Kaliumhydroxid (85 Prozent) versetzt, Dtis Gemisch wird 40 Minuten gerührt und anschließend während 10 Minuten mit insgesamt 1,5 g metallischem Kalium in Form von Stückchen versetzt. Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische* wird der Katalysator urhuUcn.

(B) 3,0 g 5*Vlnylbicyclo-[2,2,1]-hepta>2-on werden in einem Reaktionsgefttß mit einem Volumen von 25 ml unter Stickstof Γ mit I₁Og des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators versetzt. Das Oemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 30 Minuten ergibt die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemische» einen Gehalt von 42,5 Prozent 5-Äthylldenblcyclo-[2,2,l]-hcpta-2-cn und 57,5 Prozent 5-Vinyl· bicyclo-[2,2,l]-hepta-2-cn.

Beispiel S

(A) 50 g aktivierte!) Aluminiumoxid werden in einem Reaktlonsgefilß mit einem Volumen von 100 ml mit einer Lösung von 8,7 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser versetzt. Otts Oemisch wird gerührt und zur Verdampfung des Wassers auf 100 bis 12O⁰C erhitzt. Anschließend wird das so erhaltene Gemisch 2 Stunden bei 400 bis 42O⁰C gerührt. Dieses Gemisch wird unter Stickstoff portionsweise mit 0,9 g metallischem Natrium versetzt. Das so erhaltene Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysator erhallen. Der Katalysator ist weiß, und beim Vermischen mit Wasser wird keine Wasserstoffentwicklung beobachtet.

(B) 5,0g 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hepia-2-en weiden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml unter Stickstoff mit 1,0 g des vorstehend unter (A)

ίο hergestellten Katalysators versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten ergibt die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 25,1 Prozent 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en und 74.9 Prozent 5-Vinyl-

is bicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en.

Beispiel b

(A) 50 g aktiviertes Aluminiumoxid werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml 2

:o Stunden bei 400 bis 420"C unter Stickstoff gerührt und dann bei der genannten Temperatur portionsweise mit 8,7 g Natriumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten gerührt und anschließend portionsweise mit 2,0 g metallischem Natrium versetzt. Dieses Gemisch wird b0 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysator erhalten. Der Katalysator ist auf Grund seines Gehaltes an nichtumgeseizieni metallischem Natrium grau oder schwarz gefärbt.

ίο (B) 5,0g 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml unter Stickstoff mit 1,0 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 20 M'iiuten ergibt

.vs die gaschromatographische Untersuchung des Rcaklionsgemisches einen Gehalt von 75,5 Prozent 5-Äthylidenbieyclo-[2,2,l]-hepta-2-en.

Beispiel 7

(A) 50 g hauptsächlich aus /-Aluminiumoxid bestehendes Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt von 6,0 Prozent werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml unter Rühren auf 200⁰C unter

.is Stickstoff erhitzt und anschließend während 20 Minuten bei derselben Temperatur mit 3,8 g metallischem Natrium in Form von Stückchen versetzt. Das Gemisch wird 60 Minuten gerührt. Anschließend wird das Gentisch nach und nach auf 400⁰C erhitzt und während

__Su 10 Minuten mit 1,9 g metallischem Natrium in Torrn von Stückchen versetzt. Dieses Gemisch wird bei der genannten Temperatur 3,5 Stunden gerührt. Der nach dem Abkühlen erhaltene Katalysator ist weiß und enthalt kein metallisches Natrium, wie durch die

jn Röntgenbeugungsanolyse festgestellt wurde.

(B) 10,0 g eines Gemisches aus 89,9 Prozent endo- und 10,1 Prozent exo-5-lsopropenylblcyclo-[2,2,l]-hepta· 2-en werden In ein Reaktionsgefäß mit einem Volumer von 35 ml eingebracht, Die In dem ReaktionsgcfäC

do enthaltene Luft wird durch Stickstoff verdrängt. Ei werden 1,2 g des vorstehend unter (A) hergestellter Kutulysutors In das Reaktionsgefttß gegeben. Dn: Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 3( Minuten ergibt die gaschromatographische Untersu

f,j chung des Rcaktlonsgcmlsches einen Gehalt von 99,1 Prozent 5-lsopropylidenbicyclo-[2,2,l>hepta-2-en. Nacl Abfiltricrcn des Kutulysutors wird das Filtrut destillicri Es werden 9,9 g 5-lsopropyllden-[2,2,l]-hepta'2-en von

Kp. 90°C/60 Torr und einem Brechungsindex von n» = 1,4940 erhalten.

Beispiel 8

(A) 50 g hauptsächlich aus χ- und y-Aluminiumoxid bestehendes Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt von 1,6 Prozent werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml eingebracht und unter Rühren auf 400⁰C unter Stickstoff erhitzt. Es werden 1,8 g metallisches Kalium in Form von Stückchen während 7 Minuten bei der genannten Temperatur in das Reaktionsgefäß eingetragen. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator erhalten. Der Katalysator ist gräulichweiß und enthält kein metallisches Kalium, wie durch die Röntgenbeugungsanalyse festgestellt wurde.

(B) 5,0 g eines Gemisches aus 75.0 Prozent endo- und 25,0 Prozent exo-5-Viny!bicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml eingebracht. Die in dem Reaktionsgefäß enthaltende Luft wird durch Stickstoff verdrängt. Es werden 1,0 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten ergibt die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 99,8 Prozent 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,1]-hepta-2-en. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat destilliert. Es werden 4,7 g 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,1]-hepta-2-en vom Kp. 67 bis 68°C/50 Torr und einem Brechungsindex von n" =1,4910 erhalten.

Beispiel 9

(A) 50 g γ-Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 10 Prozent Böhmit werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml unter Rühren auf 400⁰C unter Stickstoff erhitzt. Es werden 1,9 g metallisches Natrium in Form von Stückchen während 5 Minuten in das Reaktionsgefäß eingetragen. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysator erhalten.

(B) 10,0 g exo-5-Isopropenylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 35 ml eingebracht. Die in dem Reaktionsgefäß enthaltende Luft wird durch Stickstoff verdrängt. Es werden 1,6 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Gemisch wird bei 50⁰C gerührt. Nach 30 Minuten ergibt die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 4,1 Prozent exo-5-Isopropenylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en, 94,3 Prozent 5-Isopropylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en und 1,6 Prozent 1-Isopropenylnortricyclen. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat destilliert. Es werden 9,8 g 5-Isopropylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en vom Kp. 86 bis87°C/51 Torr erhalten.

Beispiel 10

(A) 50 g hauptsächlich aus z- und ^-Aluminiumoxid bestehendes Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt von 2,0 Prozent werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml unter Rühren auf 400⁰C unter Stickstoff erhitzt. Es werden 2,5 g metallisches Natrium in Form von Stückchen während 5 Minuten bei der genannten Temperatur in das Reaktionsgefäß

ίο eingetragen. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysator erhalten. Der Katalysator weist wegen des Gehaltes an nicht-umgesetztem metallischen Natrium schwarze Stellen auf.

(B) 2,0 g 5-Vinylbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml eingebracht. Die in dem Reaktionsgefäß enthaltene Luft wird durch Stickstoff verdrängt. Es werden 0,25 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators in das

Reaktionsgefäß eingetragen. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur geröhrt. Nach 120 Minuten ergibt die gaschromatographisciie Untersuchung des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 98,6 Prozent 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en. Nach Abfiltrieren des Katalysa-

tors wird das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 1,8 g 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en vom Kp. 72°C/22 Torr und einem Brechungsindex von πι = 1,4995 erhalten.

Beispiel 11

(A) 50 g hauptsächlich aus o-Aluminiumoxid bestehendes Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt von 8 Prozent werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml unter Rühren auf 300⁰C unter Stickstoff erhitzt. Es werden 5,2 g metallisches Natrium portionsweise während 15 Minuten bei der genannten Temperatur in das Reaktionsgefäß eingetragen, Das Gemisch wird 60 Minuten gerührt. Nach allmählicher Erhöhung der Temperatur auf 400"C werden 1,8 g

metallisches Natrium während 5 Minuten in das Reaktionsgefäß eingetragen. Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysator erhalten.

(B) 3,0 g 2-lsopropenylbicycIo-[2,2,1]-heptan werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml eingebracht. Die in dem Reaktionsgefäß enthaltene Luft wird durch Stickstoff verdrängt. Es werden 0,5 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 30 Minuten wird durch gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches der vollständige Ablauf der Isomerisierung festgestellt. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat destilliert. Es werden 2,4 g 2-Isopropylidenbicyclo-[2,2,l]-heptan vom Kp. 61°C/16Torr und einem Brechungsindex von n'?.¹ = 1,4800 erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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