DE2132997B2

DE2132997B2 - Mit einem alkalimetallhydroxid und einem alkalimetall behandelter aluminiumoxid-katalysator und seine verwendung zur herstellung alkylidensubstituierter bicyclischer verbundungen

Info

Publication number: DE2132997B2
Application number: DE19712132997
Authority: DE
Inventors: Tsuneyuki; Suzukamo Gofu; Fukao Masami; Nishio Kenichi; Osaka Nagase (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-07-02
Filing date: 1971-07-02
Publication date: 1976-12-23
Also published as: IL37199A; FR2098137A5; BE769443A; IL37199A0; DK149621B; NL169830C; IT939726B; NL169830B; GB1340897A; DK149621C; CA984817A; DE2132997A1; NL7109156A; US3808152A

Description

1. (a) Aluminiumoxid mit (b) mindestens einem Alkalimetallhydroxid und (c) anschließend mindestens einem Alkalimetall bzw. einer Legierung aus zwei Alkalimetallen, wobei das umzusetzende Gemisch '/ioo bis 100 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd, bezogen auf AI2O3, und Alkalimetall, bezogen auf das Alkalihydroxyd, in äquimolarer bis '/too molarer Menge enthält, oder

2. Aluminiumoxid mit einem Gehalt an 1,3 bis 15 Gew.-% entfernbarem Wasser mit einer Alkalimetallmenge umsetzt, die größer ist als die zur vollständigen Reaktion mit dem im Aluminiumoxid enthaltenen Wasser erforderliche Menge.

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 fcur Herstellung alkylidensubstituierler bicyclischer Verbindungen der allgemeinen Formel I Verbindung der allgemeinen Formel 1 eine Doppelbindung zwischen den Cr und C3-Atomen enthalten kann, durch Isomerisieren alkenylsubstituierter bicyclischer Verbindungen der allgemeinen Formel II

(3)

.(Π (2Ί

C=C-R³

R¹ R²

in der R¹, R², ΕΛ R⁴ und π die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei die bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel II eine Doppelbindung zwischen den d- und C3-Atomen enthalten kann.

(D

IS)XvH') '3 1

C — C —R³

R¹ R²

in der R¹, R² und R' ein Wasserstoffalom oder einen Alkylrcst mit 1 bis 8 C-Atomen und R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrcst mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und /; eine ganze Zahl mit Werten von 1 oder 2 ist, wobei die bicyclische Zur Durchführung basenkatalysierter Reaktionen werden im allgemeinen als Katalysatoren Alkalimetalle und basische Alkalimetallverbindungen, wie Alkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallalkylverbindungen verwendet. Alkalimetalle üben ihre katalytische Aktivität häufig nur in äußerst feiner Verteilung aus. Zur Herstellung solcher feiner Verteilungen sind Alkalimetalle auf Trägern mit großer Oberfläche, wie Aluminiumoxid, Kieselsäuregel, Aktivkohle und Natriumcarbonat, dispergiert worden (vgl. J. Am. Chem. Sog, Bd. 82 [1960], Seiten 387 bis 391 und J. Chem. Sog. 1967, Seiten 2149 bis 2152). Die so hergestellten Katalysatoren, die nachstehend als »Dispersionskatalysatoren« bezeichnet werden, weisen bei verschiedenen katalytischen Reaktionen, einschließlich der Isomerisierung von Olefinen und der Dehydrierung und Hydrierung ungesättigter Bindungen, hohe Aktivitäten auf. Die Eigenschaften der Dispersionskatalysatoren unterscheiden sich in vorteilhafter Weise von denen üblicher Katalysatorsysteme, die Alkalimetallverbindüngen enthalten (vgl. J. Am. Ch-im. Sog, Bd. 82 [1960], Seite 387). Die Dispersionskalalysatoren entzünden sich jedoch leicht bei Luftzutritt und reagieren rasch mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung, wobei die katalytische Aktivität verlorengeht. Diese Instabilität stellt einen beträchtlichen Nachteil der genannten Dispersionskatalysatoren dar.

Aus der NL-OS 65 05 100 sind ebenfalls Dispersionskatalysatoren bekannt, die noch freies Alkalimetall enthalten. Derartige Katalysatoren sind empfindlich gegenüber Sauerstoff, Wasser und Ammoniak.

Daß es sich um Dispersionskatalysatoren handelt, ergibt sich eindeutig aus der Art ihrer Herstellung. Gemäß Beispiel II wird j'-Aluminiumoxid auf nicht näher bezeichnete Weise mit Natriumhydroxid behan-

fio delt, sodann mit Wasser 2 Stunden auf etwa 200°C erhitzt und hierauf 6 Stunden bei 55O⁰C kalziniert. Hierauf wird das erhaltene Produkt bei 130°C unter Stickstoff als Schutzgas mit Natriunimetallbehandelt. Das Natrium wird von dem Produkt absorbiert. Man Cis erhält einen 18 Prozent freies Natrium enthaltenden aktivierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator.

Aus dem Gcsamtinhalt der Offenlegungsschrift ergibt sich 'olgendes: Der Katalysator ist ein Polymerisations-

iatalysator, der freies Alkalimetall in einem anorganichen Oxidträger großer Oberfläche dispergiert enthält. dieser Träger wird durch Neutralisation der Säure in ieiner Aktivität erhöht

.Ms Träger sind beispielsweise Aluminiumoxid, (Üeselsäuregel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Sih'ciumjioxid-Zirkondioxid und Siliciumdioxid-Magiiesiumoxid genannt Alle diese Träger sind als feste Säuren bekannt. De^r Ausdruck »Erhöhung der Aktivität« bedeutet eine Vorbehandlung dieser festen Säuren mit einer basischen ι ο Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, um sie zu neutralisieren.

Der Säuregrad der festen Säure ist sehr gering. Beispielsweise beträgt der Säuregrad von Aluminiumoxid 0,53 Milliäquivalente pro Gramm (vgl. Kinetics and Catalysis, Bd 7 [1966], Seiten 497 bis 499, insbesondere Seite 498, Tabelle). Tatsächlich werden gemäß Beispiel 1 21 g (0304 Mol) Lithiumnitrat zur Neutralisation von 413 g Aluminiumoxid verwendet. Somit beträgt die Menge an Lithiumnitrat 0,7 mMol pro 1 g Aluminiumoxyd. Die Behandlung wird in Wasser durchgeführt. Überschüssiges Lithiumnitrat wird somit abgetrennt. Die Menge des verwendeten Alkalimetalls beträgt 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Träger. Die Menge des Alkalimetalls wird somit in großem Überschuß über die zur Neutralisation des Aluminiumoxids verwendete Menge an Lithiumnitrat eingesetzt. Daher ist verständlich, daß das Alkalimetall in freier Form auf und in dem Träger dispergiert vorliegt

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die zur Vorbehandlung des γ- Aluminiumoxids gemäß Beispiel 11 verwendete Menge an Natriumhydroxid sehr klein sein muß, um das y-Aluminiumoxid zu neutralisieren. Der Gehalt an metallischem Natrium beträgt 18 Gew.-%.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Aluminiumoxid-Katalysator mit ausgezeichneter katalytischer Aktivität zu schaffen, der auf Grund seiner hohen Stabilität gpgen den Angriff von Luft, Wasser und anderen Katalysatorgiften eine unerreicht lange Standzeit aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators können ein oder mehrere Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, werden. Es kann auch eine aus mindestens zwei Alkalimetallen hergestellte Legierung, z. B. eine Natrium-Kalium-Legierung, eingesetzt werden. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird mindestens ein Alkalimetallhydroxid, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Rubidiumhydroxid, eingesetzt. Es ist nicht erforderlich, daß als Alkalimetallhydroxid das dem eingesetzten Alkalimetall entsprechende Alkalimetallhydroxid eingesetzt wird. Als Alkalimetall und als Alkalimetallhydroxid kann deshalb z. B. sowohl Lithium und Lithiumhydroxid, Natrium und Natriumhydroxid, Kalium und Kaliumhydroxid oder Rubidium und Rubidiumhydroxid als auch Lithium und Natriumhydroxid, Natrium und Kaliumhydroxid oder Lithium und Kaliumhydroxid eingesetzt werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann als Aluminiumoxid z. B. <x-, ■/.-, θ-, 0-, ;·'-. η-, χ- oder ρ-Aluminiumoxid eingesetzt werden. Ferner können auch aluminiumoxidhaltige Materialien, wie Kaolin oder Tonerdesilikat, eingesetzt werden. Im allgemeinen ist t>s jedoch die Verwendung von Aluminiumoxid bevorzugt.

Das Mengenverhältnis von Alkalimetallhydroxid (b) zu Aluminiumoxid (a) bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt '/too bis IOC Gewichtsprozent bezogen auf Al₂Oj. Das Alkalimetall (c) wird in äquimolarer bis Viuo molarer Menge, bezogen auf Alkalihydroxyd eingesetzt Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalyiators wird das Gemisch bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C umgesetzt, wobei die Umsetzung im allgemeinen unfer Rühren in einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt wird. Die Reaktionszeit ist von der Reaktionstemperatur abhängig und beträgt gewöhnlich 1 bis 30 Stunden. Bei höheren Reaktionstemperaturen sind kürzere Reaktionszeiten erforderlich. Zweckmäßigerweise wird das Aluminiumoxid zunächst avf die erwünschte Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur mit dem Alkalimetall und dem Alkalimetallhydroxid versetzt Das Aluminiumoxid wird zunächst mit dem Alkalimetallhydroxid und anschließend mit dem Alkalimetall versetzt. In diesem Fall kann das Alkalimetallhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß das in einer solchen Lösung enthaltene Wasser vor der Zugabe des Alkalimetalls in ausreichender Weise, gewöhnlich unter vermindertem Druck, entfernt wird.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann man auch von einem aus Alkalimetall und einem entfernbares Wasser enthaltenden Aluminiumoxid bestehenden Gemisch ausgehen, wobei kein Alkalimetallhydroxid verwendet wird. Der Begriff »entfernbares Wasser« bezieht sich nicht nur auf als Lösungsmittel dienendes Wasser, sondern auch auf Kristallwasser und auf Hydroxylgruppen, aus denen Wasser entstehen kann. Als entfernbares Wasser enthaltendes Aluminiumoxid kann mit Ausnahme von «-Aluminiumoxid, das als kein entfernbares Wasser enthaltend betrachtet wird, jedes andere Aluminiumoxid verwendet werden. Der Wassergehalt solcher Aluminiumoxide kann gewöhnlich 1,3 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 2,3 bis 10 Gew.-% betragen. Der Alkaltmetallgehalt des Gemisches zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird höher gewählt als die zur vollständigen Reaktion mit dem im Aluminiumoxid enthaltenen entfernbaren Wasser erforderliche Alkalimelallmenge. Vorzugsweise setzt man ein Gemisch um, dessen Alkalimetallgehalt 1,01- bis 2fach höher ist als die zur vollständigen Reaktion mit dem im Aluminiumoxid enthaltenen entfernbaren Wasser erforderliche Alkalimeiallmenge.

Die Umsetzung kann durch Erhitzen des Aluminiumoxids mit der gesamten Alkalimetallmenge durchgeführt werden. Ferner kann auch zunächst das Aluminiumoxid mit einem Teil des Alkalimetalls erhitzt werden, so daß das im Aluminiumoxid enthaltene entfernbare Wasser praktisch vollständig mit dem Alkalimetall reagiert; nach der Zugabe des restlichen Alkalimetalls wird das Gemisch weiter erhitzt. Im letzteren Falls kann das zuerst zugegebene Alkalimetall gleich oder verschieden vom später zugegebenen Alkalimetall sein. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit können gleich gewählt werden wie bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators unter Verwendung von Alkalimetallhydroxid.

Die letztgenannte Verfahrensweise unterscheidet sich kaum von der zuerst genannten Verfahrensweise, da man annimmt,daß die Umsetzung wie folgt abläuft:

Ein Teil des Alkalimetalls reagiert mit dem entfernbaren Wasser des Aluminiumoxids, wobei das entsprechende Alkalimetallhydroxid entsteht; anschließend erfolgt die Umsetzung des restlichen Alkalimetalls, des

entstandenen Alkalimetallhydroxids und des Aluminiumoxids.

Im Gegensatz zu den bekannten Dispersionskatalysatoren enthält der erfindungsgemäße Katalysator kein freies Alkalimetall. Dies ist aus den nachstehenden Befunden klar ersichtlich:

(1) Der erfindungsgemäße Katalysator ist weiß bis gräulichweiß und zeigt bei der Röntgenbeugungsanalyse keine dem freien Alkalimetall zuzuordnenden Linien; vgl. (c) von der Figur. Der Dispersionskatalysator weist eine violette bis schwarze Farbe auf und zeigt bei der Röntgenbeugungsanalyse Linien, die dem freien Alkalimetall zuzuordnen sind; vgl. (a) und (b) von der Figur. Es ist in diesem Zusammenhang bemerkenswert, daß ein kaliumhaltiger Dispersionskatalysator violettschwarz und ein natriumhaltiger Dispersionskatalysator schwarz gefärbt ist. Die Farbe des Dispersionskatalysators ist von der Art des enthaltenen freien Alkalimetalls abhängig. Der Dispersionskatalysator hat seine katalytische Aktivität verloren, wenn seine Farbe in grau umschlägt (J. Chem. Soa, 1967, S. 2149).

(2) Bei Behandlung mit flüssigem Ammoniak wird der erfindungsgemäße Katalysator nicht gefärbt, während beim Dispersionskatalysator wegen des enthaltenen freien Alkalimetalls in empfindlicher Weise eine Dunkelviolettfärbung erhalten wird. Der erfindungsgemäße Katalysator unterscheidet sich von dem Dispersionskatalysator ferner durch die notwendige Verwen-

dung von Aluminiumoxid. Die Verwendung anderer üblicher Träger anstelle von Aluminiumoxid ergibt keine Katalysatoren mit zufriedenstellender Aktivität. Die unter Verwendung anderer üblicher Träger anstelle von Aluminiumoxid, wie Aktivkohle, Kieselsäuregel

ίο oder Natriumcarbonat, hergestellten Dispersionskatalysatoren zeigen hingegen im wesentlichen die gleiche Aktivität wie der unter Verwendung von Aluminiumoxid hergestellte Dispersionskatalysator.
Wenn das Alkalimetall, das Alkalimetallhydroxid und

das Aluminiumoxid im erfindungsgemäßen Verfahren nicht vollständig umgesetzt wird, kann der so hergestellte Katalysator nichtumgesetztes Alkalimetall enthalten und einige darauf zurückzuführende Eigenschaften aufweisen. Die Aktivität eines solchen Katalysators ist

niedriger als die eines durch vollständige Umsetzung hergestellten Katalysators, jedoch noch beträchtlich höher als die Aktivität des Dispersionskatalysators.

Die wichtigsten Unterschiede sind nachstehenc zusammengefaßt:

Dispersionskatalysator

Katalysator nach Erfindung

Hergestellt aus

Farbe

Verhalten an Luft

Verhalten in Gegenwart von Wasser

Verhalten in Ammoniak

Röntgenbeugungsdiagramm

Aktivität bei Ersatz von AhCb durch
andere Träger

Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysator unterscheidet sich sehr vorteilhaft durch seine ausgezeichnete katalytäsche Aktivität, seine Langlebigkeit und seine hohe Stabilität gegenüber Luft und Wasser von dem bekannten Dispersionskatalysator. Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere zur Isomerisierung alkenylsubsütuierter bicydischer Verbindungen in die entsprechenden alkylidensubstituierten bicyclischen Verbindungen.

Spezielle Beispiele von als Ausgangsverbindungen einsetzbaren alkenylsubstituierten bicyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel H sind

5-VmyIbicyclo-[2_:2,l]-heptan,

5-(l '-propenyl)-bicydo-[2£l ]-heptan,

5-(l '-Butenyl)4jicydo-[2£l]-heptan,

5-lsopropenylbicyclo-[2Al}-hepten.

5-(2'-MethyM '-propcnyl)-

bicydo-[2Zl }-heptan,

6-Methyl-5-vinyIbicydo-{2^,l ]-heptan,

6-Methyl-5-isopropenylbicyclo-[2i2,l ]-heptan,

6-Äthyl-5-vinyR)icydo-[2Al J-heptan,

a) obligatorisch: (1) Alkalimetall (2) inerter wasserfreier Träger	a) obligatorisch: (1) Alkalimetall (2) Alkalimetallhydroxid oder Wasser zu seiner Bildung (3) AbO₃
b) fakultativ: Trägermaterial (AhCh, SiCh, Alkalimetallverbindung)	b) fakultativ:
violett-schwarz	weiß-hellgrau
selbstentzündlich	inert
H2-Entwicklung; Aktivitätsverlust	inert
Purpurfärbung (Alkalimetall- solvatisierung)	inert
Alkalimetallreflexe	keine Alkalimetailreflexe
praktisch unverändert	praktisch keine

50

55

6o

65

5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en,

5-(l'-Propenyl)-bicyclo-[22,l]-hepta-2-en,

5-(l '-Butenyl)-bicyck>-{2£l]-hepta-2-en,

5-Isopropenylbicyclo-[2J2,l]-hepta-2-en,

5-(2'-Methyl-l-propenyl)-

bicyclo-[2Al>hepta-2-en,

5-{l'-Octenyl>bicyclo-{2Zl]-hepta-2-en,

6-Methyl-5-vinylbicyclc-{2JU ]-hepta-2-en,

6-Methy1-5-isopropenylbicyclo-i2i2,l]-hepta-2-ei

6-ÄftyI-5-vinylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en,

5-Vmylbicydo-{2Ä2]-octan,

5-(l '-PropenylPbicydc-[2Z2>octan,

5-IsopropenyIbicyclo-[2Z2]-ocUn,

5-(l '-Butenyl)-bicyclo^2^2]-octan,

6-Methyl-5-vinylbicyclo-{2A2]-octan,

6-Methyl-5-isopropenylbicydo-[2£2]-octan,

5-VmyIbicydo^2£2]-octan,

5<l'PlPbil

5-lsopropenylbicydo-[2^]-octa-2-en, 5(l 'BjVbil^^l-octa-a-en, ;2Z2]-octa-2-en,

5-(2'-Methyl-l '-propenyl)-bicyclo-[2,2,2]-octa-2-en,
hlilbill

yyyl^J
6-Methyl-5-isopropenylbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en.
Die alkenylsubstituierten bicyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel II können durch Umsetzen eines cyclischen Diens, wie Cyclopentadien oder Cyclohexadien, mit einem aliphatischen 1,3-Dien nach Diels-Alder oder durch Dehydratisieren einer in V- oder 2'-Stellung mit einer Hydroxylgruppe substituierten entsprechenden bicyclischen Verbindung hergestellt werden.

Mit Ausnahme der S-AIkenylbicyclo-j^^J-octane können die alkenylsubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel II in der endo- oder exo-Form vorliegen. Beide Formen können gleicherweise der Isomerisierung unterworfen werden.

Die alkenylsubstituierten bicyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel II werden mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt gebracht, wobei die Isomerisierung abläuft und in quantitativer Ausbeute die entsprechenden alkylidensubstituierten bicyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I entstehen.

Obwohl keine Beschränkungen bezüglich der zu verwendenden Menge des erfindungsgemäßen Katalysators bestehen, wird dieser gewöhnlich in einer Menge von '/looo bis 100 Gewichtsprozent, insbesondere von '/loo bis '/5 Gewichtsprozent, bezogen auf die als Ausgangsverbindung eingesetzte alkenylsubstituierte bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel II, verwendet.

Die Isomerisierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Sie wird gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Erhitzen des Gemisches ist nicht notwendigerweise erforderlich, übt jedoch keinen nachteiligen Einfluß auf die Isomerisierung aus. Die Isomerisierung kann auch in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Isopentan und Dodecan, oder einem Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, durchgeführt werden. Zur Sicherstellung des vollständigen Ablaufs der Isomerisierung wird diese vorzugsweise in einem Inertgas durchgeführt.

Der Fortgang der Isomerisierung wird gewöhnlich gaschromatographisch untersucht. Da die Isomerisierung ohne Schwierigkeiten quantitativ verläuft weist die hergestellte alkylidensubstituierte bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel I ohne besondere Reinigung einen hohen Reinheitsgrad auf. Eine Reinigung der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel I kann jedoch nach einem an sich bekannten Verfahren, wie Destillation oder Chromatographie, durchgeführt werden.

Spezielle Beispiele von unter Verwendung des erfhidungsgemäßen Katalysators herstellbaren alkylidensubstituierten bicyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind

5-Äthylidenbicy fo-[2£,l]-heptan,

5-Propylidenbicyclo-[2Äl ]-heptan,

5-Butylidenbicyclo-[2£l]-heptan,

5-Isopropylidenbicyclo-[2_:2,l]-heptan,

5-(2-Methylpropyliden)-bicyclo-[2Zl ]-heptan,

6-Methyl-5-äthylidenbicydo-{2£,l]-heptan,

e-Methyl-S-isopropylidenbicyclo-pAlj-heptan,

6-Äthyl-5-äthylidenbicyclo-[2£l]-heptan,

5-Äthyüdenbicyclo-[2£,l]-hepta-2-en,

5-Propylidenbicyclo-[2Al]-hepta-2-en,

5-Butyiidenbicyclo-[2Al]-hepta-2-en, 5-Isopropylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en, 5-(2'-Methylpropyliden)-bicyclo-[2,2,l ]-hepta-2-en,
5-Octylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en, 6-Methyl-5-äthylidenbicyclo-t2,2,l]-hepta-2-en,

G-Methyl-S-isopropylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en,
6-Äthyl-5-äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en, 5-Äthylidenbicyclo-t2,2,2]-octan, ι ο 5-Propylidenbicyclo-[2,2,2]-octan,

5-lsopropylidenbicyclo-[2,2,2]-octan, 5-Butylidenbicyclo-[2,2,2]-octan, 6-Methyl-5-äthylidenbicyclo-[2,2,2]-octan, ö-Methyl-S-isopropylidenbicyclo-f^^-octan, 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en, 5-Propylidenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en, 5-lsopropylidenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en, 5-Butylidenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en, 5-(2'-Methylpropyliden)-bicyclo-[2,2,2]-octa-2-en,

ö-Methyl-S-äthylidenbicyclo^^^j-octa^-enund 6-Methyl-5-isopropylidenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en.

Die alkylidensubstituierten bicyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 dienen als Ausgangsverbindungen zur Herstellung verschiedener Produkte, wie synthetischer Kautschuk. Besonders wertvolle Verbindungen sind die Alkylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-ene, die als dritte Komponenten zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisaten dienen. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(A) 50 g aktiviertes Aluminiumoxid werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml 2 Stunden bei 380 bis 400⁰C unter Stickstoff gerührt und dann bei der genannten Temperatur portionsweise mit 8,7 g Natriumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten gerührt und anschließend portionsweise mit 0,9 g metallischem Natrium versetzt, wobei das Gemisch nach anfänglicher Schwarzfärbung nach und nach weiß wird. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysator erhalten. Der so hergestellte Katalysator entzündet sich bei Luftzutritt nicht, und beim Vermischen mit Wasser wird keine Wasserstoff entwicklung beobachtet.

(B) 10 g 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 30 ml unter Stickstoff mit 135 g des vorstehend unter (A] hergestellten Katalysators versetzt Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt Nach 10 und 30 Minuter wird das Reaktionsgemisch gaschromatographiscli untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen· gestellt

Tabelle I Zeit S-Vmylbicyclo-pZt]- 5-Äthylidenbicydo-

hepta-2-en fZ2,l]-hepta-2-en

Minuten Prozent Prozent

0	100	0
10	63,6	36,4
30	0	100

Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrs destilliert Es werden 93 g 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l hepta-2-en vom Kp. 67 bis 68° C/50 Torr erhalten.

609552/4:

(C) 8,05 g endo-5-lsopropenylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 35 ml unter Stickstoff mit 1,0 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators verletzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches ergibt, daß die Isomerisierung nach 10 Minuten vollständig abgelaufen ist. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat destilliert. Es werden 8,0 g 5-Isopropylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en vom Kp. 58 bis 59°C/18 Torr und einem Brechungsindex π¹?⁶ =1,4943 erhalten.

(D) 8,0 g exo-5-Isopropenylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 35 ml unter Stickstoff mit 1,0 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators versetzt Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Die gaschromatographische Untersuchung ergibt, daß die Isomerisierung nach 10 Minuten vollständig abgelaufen ist. Nach

Tabelle IV

Zeit	6-Methyl-5-vinylbi-	6-Methyl-5-äthyliden-
	cyclo-[2,2,l]-hepta-	bicyclo-[2.2,l]-hepta-
	2-en	2-en
Minuten	Prozent	Prozent

0	100	0
15	42,5	57,5
30	1,4	98,6

Nach 120 Minuten ist die Isomerisierung vollständig abgelaufen. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filirat unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 13,7 g 6-Methyl-5-äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en vom Kp. 78°C/50 Torr und einem Brechungsindex von ηΎ = 1,4890 erhalten.

(H) 1,7 g 5-Vinylbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml unter Stickstoff mit 0,3 g des vorstehend unter (A)

Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat destilliert. 20 hergestellten Katalysators versetzt. Das Gemisch wird

bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach 30,60 und 90 Minuten gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Es werden 8,0 g S-Isopropylidenbicyclo-^.lJ-hepta-2-en erhalten.

(E) 8,0 g eines aus 59,0 Prozent endo-5-Isopropenylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en (nachstehend als »n-IPN« bezeichnet), 18,4 Prozent exo-5-Isopropenylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en (nachstehend als »X-IPN« bezeichnet), 21,4 Tabelle V

Prozent 5-Isopropylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en

(nachstehend als »IPDN« bezeichnet) und 1,1 Prozent Isopropenylnortricyclen (nachstehend als »IPNT« bezeichnet) bestehenden Gemisches werden gemäß (C) 30 Minuten

der Isomerisierung unterworfen. Nach 10 und 15

Minuten wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Zeit 5-Vinylbicyclo-[2,2,2]-

octa-2-en

Prozent

5-Äthylidenbicyclo-

[2,2,2]-octa-2-en

Prozent

30	35,8	64,2
60	8,2	91,8
90	0,8	99,2

Tabelle II

Zeit
Minuten

n-IPN
Prozent

X-IPN
Prozent

IPDN Prozent

IPNT Prozent

0	59,0	18,4	21,4	1,1
10	2,4	1,5	95,0	1,1
15	0	0	98,8	1,2

35 Nach 140 Minuten ist dip Isomerisierung vollständig abgelaufen. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 1,5 g 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en vom Kp. 71 bis 72°C/22 Torr und einem Brechungsindex von πΓ = 1,4995 erhalten.

(I) 2,7 g 2-lsopropenylbicydo-[2,2,1 ]-heptan werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml unter Stickstoff mit 0,5 g des vorstehend unter (A)

(F) 8,0 g eines aus 4,9 Prozent n-IPN. 76,2 Prozent 45 hergestellten Katalysators versetzt Das Gemisch wird -IPN, 17,1 Prozent IPDN und 1,7 Prozent IPNT bei Raumtemperatur gerührt Nach 30 Minuten ist die

Isomerisierung vollständig abgelaufen. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert Es werden 2,4 g 2-Isopropyüdenbicyclo-[2£l]-heptan vom Kp. 61°C/16 Torr und einem Brechungsindex von π I^s = 1,4800 erhalten.

(J) 10,0 g des vorstehend unter (A) hergestellter Katalysators werden unter Stickstoff in einen Glasreak· tor mit 10 mm Innendurchmesser und 300 mm Länge eingebracht Vom oberen Ende des Reaktors wirt 5-IsopropenyIbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en mit einer Ge schwindigkeit von 1,1 g/Minute zugetropft Das Reak tionsprodukt wird am unteren Ende des Reaktor abgezogen. Nach einem Durchsatz von 300 g oe Ausgangsverbindung wird keine Verringerung de Aktivität des Katalysators beobachtet. Die gaschroma tographische Untersuchung ergibt, daß das Reaktions produkt 99,8 Prozent 5-lsopropylidenbicydo-[2Äi] hepta-2-en enthält Eine Reinigung ist nicht erforderlich

bestehenden Gemisches werden gemäß (C) der Isomerisierung unterworfen. Das Reaktionsgemisch wird nach i5 Minuten gaschromatographisch untersucht

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle	HI	X-IPN Prozent	IPDN Prozent	IPNT Prozent
Zeit Minuten	n-IPN Prozent	76,2 0	17,1 98,0	U 2,0
0 15	4,9 0

(G) 14,0 g l^Jp

werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 35 ml unter Stickstoff mit 1,5 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators versetzt Das Gemisch wird bei 50 bis 6O⁰C gerührt Das Reaktionsgemisch wird nach 15 und 30 Minuten gaschromatographisch untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

Beispiel 2

(A) 50 g aktiviertes Aluminiumoxid werden in einer Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml

Stunden bei 350 bis 400⁰C unter Stickstoff gerührt und dann bei der genannten Temperatur portionsweise während 40 Minuten mit 5,0 g Natriumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 1,8 g metallischem Natrium bei 380 bis 400⁰C versetzt. Dieses Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen des Re^ktionsgemisches wird der Katalysator erhalten.

(B) 10,0 g 5-Vinylbicyclo-[2,2,1]-hepta-2-en werden gemäß Beispiel 1 (B) unter Verwendung von 1,9 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators isomerisiert. Nach 10 Minuten ist die Isomerisierung vollständig abgelaufen. Nach der Destillation werden 9,8 g 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en erhalten.

Beispiel 3

(A) 50 g aktiviertes Aluminiumoxid werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml 2,5 Stunden bei 400 bis 420⁰C unter Stickstoff gerührt und dann bei der genannten Temperatur portionsweise mit 8,7 g Natriumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird 70 Minuten gerührt und anschließend während 10 Minuten mit insgesamt 1,5 g metallischem Kalium in Form von Stückchen versetzt, wobei das Gemisch nach anfänglicher Violettfärbung nach und nach während etwa 15 Minuten weiß wird. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysator erhalten.

(B) 5,0 g 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml unter Stickstoff mit 1,0 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators versetzt Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt Nach 30 Minuten ergibt die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 50,9 Prozent 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en und 49,1 Prozent 5-Vinylbicyclo-[2,2,l ]-hepta-2-en.

Beispiel 4

(A) 50 g aktiviertes Aluminiumoxid werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml 1,5 Stunden bei 400 bis 42O⁰C unter Stickstoff gerührt und dann bei der genannten Temperatur portionsweise mit 12,2 g Kaliumhydroxid (85 Prozent) versetzt Das Gemisch wird 40 Minuten gerührt und anschließend während 10 Minuten mit insgesamt 1,5 g metallischem Kalium in Form von Stückchen versetzt Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysator erhalten.

(B) 5,0 g 5-Vinylbicyclo-[2Al]-hepta-2-en werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml unter Stickstoff mit 1,0 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators versetzt Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt Nach 30 Minuten ergibt die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 4£5 Prozent 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en und 573 Prozent 5-Vtnylbicyclo-[2Äl]-hepta-2-en.

Beispiel 5

(A) 50 g aktiviertes Aluminiumoxid werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml mit einer Lösung von 8,7 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser versetzt Das Gemisch wird gerührt und zur Verdampfung des Wassers auf 100 bis 120⁰C erhitzt Anschließend wird das so erhaltene Gemisch 2 Stunden bei 400 bis 420⁰C gerührt Dieses Gemisch wird unter Stickstoff portionsweise mit 0,9 g metallischem Natrium versetzt. Das so erhaltene Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysator erhalten. Der Katalysator ist weiß, und beim Vermischen mit Wasser wird keine Wasserstoffentwicklung beobachtet.

(B) 5,0 g 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml unter Stickstoff mit 1,0 g des vorstehend unter (A)

ίο hergestellten Katalysators versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten ergibt die gaschromatographische Untersuchung des Reaklionsgemisches einen Gehalt von 25,1 Prozent 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en und 74,9 Prozent 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en.

Beispiel 6

(A) 50 g aktiviertes Aluminiumoxid werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml 2 Stunden bei 400 bis 420⁰C unter Stickstoff gerührt und dann bei der genannten Temperatur portionsweise mit 8,7 g Natriumhydroxid versetzt Das Gemisch wird 20 Minuten gerührt und anschließend portionsweise mit 2,0 g metallischem Natrium versetzt. Dieses Gemisch wird 60 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysator erhalten. Der Katalysator ist auf Grund seines Gehaltes an nichtumgesetztem metallischem Natrium grau oder schwarz gefärbt.

(B) 5,0 g 5-Vinylbicyclo-[2,2,1]-hepta-2-en werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml unter Stickstoff mit 1,0 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators versetzt Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt Nach 20 Minuten ergibt die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 75,5 Prozent 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2 °n.

Beispiel 7

(A) 50 g hauptsächlich aus y-Aluminiumoxid bestehendes Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt von 6,0 Prozent werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml unter Rühren auf 200⁰C unter Stickstoff erhitzt und anschließend während 20 Minuten bei derselben Temperatur mit 3,8 g metallischem Natrium in Form von Stückchen versetzt Das Gemisch wird 60 Minuten gerührt Anschließend wird das Gemisch nach und nach auf 400⁰C erhitzt und während 10 Minuten mit 13 g metallischem Natrium in Form von Stückchen versetzt Dieses Gemisch wird bei der genannten Temperatur 3,5 Stunden gerührt Der nacli dem Abkühlen erhaltene Katalysator ist weiß und enthält kein metallisches Natrium, wie durch dk

Röntgenbeugungsanalyse festgestellt wurde.

(B) 10,0 g eines Gemisches aus 893 Prozent endo- unc 10,1 Prozent exo-S-Isopropenylbicyclo-j^lj-hepta 2-en werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumei von 35 ml eingebracht Die m dem Reaktionsgefäl enthaltene Luft wird durch Stickstoff verdrängt E werden 1,2 g des vorstehend unter (A) hergestelltei Katalysators in das Reaktionsgefäß gegeben. Da Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt Nach 3 Minuten ergibt die gaschromatographische Untereu chung des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 99, Prozent 5-lsopropylidenbicyclo-[22,l3-hepta-2-en. Nac Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat destillier Es werden 93 g 5-lsopropyliden-{2£,l]-hepta-2-en voi

Kp. 90°C/60 Torr und einem Brechungsindex von n$ = t,4940 erhalten.

Beispiel 8

(A) 50 g hauptsächlich aus χ- und y-Aluminiumoxid bestehendes Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt von 1,6 Prozent werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml eingebracht und unter Rühren auf 400⁰C unter Stickstoff erhiizt Es werden 1,8 g metallisches Kalium in Form von Stückchen während 7 Minuten bei der genannten Temperatur in das Reaktionsgefäß eingetragen. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt Nach dem Abkühlen wird der Katalysator erhalten. Der Katalysator ist gräulichweiß und enthält kein metallisches Kalium, wie durch die Röntgcnbeugungsanalyse festgestellt wurde.

(B) 5,0 g eines Gemisches aus 75,0 Prozent endo- und 25,0 Prozent exo-5-VinylbicycJo-[2,2,l]-hepta-2-en werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml eingebracht Die in dem Reaktionsgefäß enthaltende Luft wird durch Stickstoff verdrängt Es werden 1,0 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten ergibt die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 99,8 Prozent 5-Äthylidenbicydo-[2,2,l]-hepta-2-en. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat destilliert Es werden 4,7 g 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en vom Kp. 67 bis 68°C/50 Torr und einem Brechungsindex von /?f = 1,4910 erhalten.

Beispiel 9

(A) 50 g γ-Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 10 Prozent Böhmit werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml unter Rühren auf 400⁰C unter Stickstoff erhitzt Es werden 1,9 g metallisches Natrium in Form von Stückchen während 5 Minuten in das Reaktionsgefäß eingetragen. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysator erhalten.

(B) 10,0 g exo-5-Isopropenylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 35 ml eingebracht Die in dem Reaktionsgefäß enthaltende Luft wird durch Stickstoff verdrängt Es werden 1,6 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators in das Reaktionsgefäß eingebracht Das Gemisch wird bei 50⁰C gerührt Nach 30 Minuten ergibt die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 4,1 Prozent exo-5-Isopropenylbicyclo-[2Äl]-hepta-2-en, 943 Prozent 5-lsopropylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en und 1,6 Prozent 1-Isopropenylnortricyclen. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat destilliert. Es werden 9,8 g 5-Isopropylidenbicyclo-[2,2,l]-hepta-2-en vom Kp. 86 bis 87° C/51 Torr erhalten.

Beispiel 10

(A) 50 g hauptsächlich aus x- und y-Aluminiumoxid bestehendes Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt von 2,0 Prozent werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml unter Rühren auf 400°C unter Stickstoff erhitzt Es werden 2,5 g metallisches Natrium in Form von Stückchen während 5 Minuten bei der genannten Temperatur in das Reaktionsgefäß

ίο eingetragen. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysator erhalten. Der Katalysator weist wegen des Gehaltes an nicht-umgesetztem metallischen Natrium schwarze Stellen auf.

(B) 2,0 g 5-Vinylbicydo-[2,2^]-octa-2-en werden in ein Reakticnsgefäß mit einem Volumen von 25 ml eingebracht Die in dem Reaktionsgefäß enthaltene Luft wird durch Stickstoff verdrängt Es werden 0,25 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators in das Reaktionsgefäß eingetragen. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt Nach 120 Minuten ergibt die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 98,6 Prozent 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en. Nach Abfiltrieren des Kaialysa-

tors wird das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert Es werden 1,8 g 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,2]-octa-2-en vom Kp. 72°C/22 Torr und einem Brechungsindex von nj⁵ = 1,4995 erhalten.

Beispiel 11

(A) 50 g hauptsächlich aus ρ-Aluminiumoxid begehendes Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt \on 8 Prozent werden in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml unter Rühren auf 300°C unter Stickstoff erhitzt. Es werden 5,2 g metallisches Natri jm portionsweise während 15 Minuten bei der genannten Temperatur in das Reaktionsgefäß eingetragen. Das Gemisch wird 60 Minuten gerührt Nach allmählicher Erhöhung der Temperatur auf 400⁰C werden 1.8 g metallisches Natrium während 5 Minuten in das Reaktionsgefäß eingetragen. Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysator erhalten.

(B) 3,0g 2-IsopropenyIbicyclo-[2,2,l]-heptan werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 ml eingebracht. Die in dem Reaktionsgefäß enthaltene Luft wird durch Stickstoff verdrängt Es werden 0,5 g des vorstehend unter (A) hergestellten Katalysators in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 30 Minuten wird durch gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches der vollständige Ablauf der Isomerisierung festgestellt. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat destilliert. Es werden 2,4 g 2-IsopropyKdenbicyclof2,2,1 ]-heptan vom Kp. 61°C/16Torr und einem Brechungsindex von n'V —1,4800 erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

IO •5 Patentansprüche:

1. Mit einem Alkalimetallhydroxid und einem Alkalimetall behandelter Aluminiumoxid enthaltender Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C während bis 30 Stunden entweder

1. durch Umsetzung von (a) Aluminiumoxid mit (b) mindestens einem Alkalimetallhydroxid und (c) anschließend mit mindestens einem Alkalimetall bzw. einer Legierung aus zwei Alkalimetallen, wobei das umzusetzende Gemisch Vioo bis 100 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd, bezogen auf AI2O3, und Alkalimetall, bezogen auf das Alkalihydroxyd, in äquimolarer bis '/too molarer Meage enthält, oder

2. durch Umsetzung von Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 13 bis 15 Gew.-% entfernbarem Wasser mit einer Alkalimetallmenge, die größer ist als die zur vollständigen Reaktion mit dem im Aluminiumoxid enthaltenen Wasser erforderliche Menge,

hergestellt worden ist.

2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators tiach Anspruch 1, bei dem Aluminiumoxid mit einem Alkalimetallhydroxid und anschließend mit einem Alkalimetall vermischt und auf Temperaturen Oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C während 1 bis 30 Stunden