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Verfahren zur Gewinnung von höhermolekularen Bromkohlenwasserstoffen
Es ist bekannt, Bromkohlenwasserstoffe durch Behandeln von Kohlenwasserstoffen oder
Halogenkohlenwasserstoffen mit Brom herzustellen. Ein besonders zweckmäßiges Verfahren
hierfür, das sich vorzugsweise zur Herstellung höhermolekularer gesättigter aliphatischer
Bromkohlenwasserstoffe eignet, besteht darin, daß man die Ausgangsstoffe in Gegenwart
von Chlbr mit Brom behandelt.
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Bei diesen Verfahren erhält man, wenn man nicht besondere Maßnahmen
anwendet, gewöhnlich Mischun-en von 1fono-. Di- und Polybromverbin-Jungen nebeneinander.
Will man vorwiegend Monobromverhiiidungen gewinnen, so wendet man nur so viel Brom
an, daß nur ein Teil der Ausgangsstoffe in Bromierungsprodu@kte übergeführt wird.
Man erhält dann als Reaktionsprodukte in überwiegender Menge die gewünschten Monobromverbindungen
neben kleineren Mengen höherbromierter Produkte in :Mischung mit nicht umgesetztem
Ausgangsstoff.
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Zur Abtrennung der Reaktionsprodukte von den nicht angegriffenen Kohlenwasserstoffen
bedient man sich in der Regel der rektifizierenden Destillation.
Dies
führt aber nur dann zum Ziel, wenn man als Ausgangsstoffe einzelne Kohlenwasserstoffe
oder enge Fraktionen von Kohlenwasserstoffmischungen verwendet. Bestehen die Ausgangsstoffe
dagegen, wie es bei technischen Verfahren meist der Fall ist, aus Kohlenwasserstoffgemischen
mit breiterem Siedebereich, so ist eine befriedigende Abtrennung der Reaktionsprodukte
durch rektifizierende Destillation nicht mehr möglich, da sich dann die Siedepunkte
der niedrigermolekularen Bromide mit denen der höhermolekularen Kohlenwasserstoffe
überschneiden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Bromierungsprodukte höhermolekularer
aliphatischer Kohlenwasserstoffe von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen in
einfacher Weise mit Hilfe von selektiven Lösungsmitteln abtrennen kann. Dies war
um so weniger zu erwarten, als die entsprechenden Chlorkohlenwasserstoffe sich in
dieser Weise nicht oder nur sehr unvollkommen von Kohlenwasserstoffen trennen lassen.
Als selektive Lösungsmittel können z. B. Acetonitril, Methanol oder verflüssigtes
Schwefeldioxyd dienen.
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Die genannten Lösungsmittel kann man einzeln oder in 1@Iischung miteinander
anwenden. Sie zeichnen sich durch eine vorzügliche Selektivität aus, d. h. sie nehmen
nur Bromierungserzeugnisse, nicht aber Kohlenwasserstoffe auf. Falls man bei einmaliger
Extraktion nicht die gesamten Bromide getrennt von den Kohlenwasserstotfen erhält,
wiederholt man die Extraktion bis zur Erreichung des gewünschten Trennungsgrades.
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Die Extraktion wird bei gewöhnlicher, erhöhter oder erniedrigter Temperatur
unter gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck im unterbrochenen oder im fortlaufenden
Betrieb durchgeführt. Im letzteren Fall arbeitet man zweckmäßig mit einer Kolonne,
der man das zu behandelnde Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Bromkohlenwasserstoffen
von oben zuführt, während das Lösungsmittel diesem von unten entgegengeführt wird.
Das Raffinat tritt am unteren Ende, der Extrakt am oberen Ende der Kolonne aus.
Um eine möglichst weitgehende Trennung der Bromierungsprodukte von den Kohlenwasserstoffen
zu erzielen, verwendet man zweckmäßig mehrere, beispielsweise drei bis fünf hintereinandergeschaltete
Extraktionssäulen.
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Die Abtrennung des Lösungsmittels von den Bromierungsprodukten geschieht
in üblicher Weise durch Destillation, gegebenenfalls unter erniedrigtem Druck. Es
ist daher zweckmäßig, verhältnismäßig niedrigsiedende Stoffe als Lösungsmittel anzuwenden.
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Bromkohlenwasserstoffe, die nach dem Verfahren mit Vorteil gewonnen
werden, sind z. B. Octyl-, Dodecyl- oder Cetylbromid. Beispiel i Ein durch katalytische
Hydrierung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff bei gewöhnlichem Druck erhaltenes, durch
Nachhydrierung von ungesättigten und stauerstoffhaltigen Bestandteilen befreites
Kohlenwasserstöfföl mit den Siedegrenzen 23o bis 32o° und einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 220 wird in Gegeri«-art von Chlor mit so viel Brom behandelt, daß ein Produkt
mit einem Bromgehalt von i9 %, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, entsteht.
Bei vollständiger Überführung des Kohlenwasserstofföls in reine lTonobromierungsprodukte
würde der Bromgehalt etwa 270/0
betragen.-ioo Raumteile dieses Reaktionsproduktes
mit dem spezifischen Gewicht 0,920 schüttelt man während einiger :Minuten mit
300 Raumteilen Acetonitril. Nach demAbsitzenlassen erhält man zwei Schichten,
von denen die untere aus einer Lösung von Bromkohlenwasserstoffen in Acetonitril,
die obere aus unveränderten Kohlenwasserstoffen und Bromverbindungen besteht. Nach
dein Abdestillieren des Acetonitrils aus der unteren Schicht erhält man
13,5 Gewichtsteile eines Gemisches von Bromprodukten mit 37 % Brom, das neben
Monobromprod ukten geringe Mengen Di- und Polybromverbindungen enthält.
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Die obere Schicht behandelt man nochmals in der gleichen Weise mit
300 Raumteilen Acetonitril, wobei man 9 Gewichtsteile eines Bromierungsproduktes
mit 31 % Brom erhält. Diese Behandlung wiederholt man noch dreimal. 1-Ian erhält
dabei 7 Gewichtsteile Extrakt und 30% Brom, dann weitere 6 Gewichtsteile mit 28
% Brom und schließlich bei der fünften Extraktion 4,8 Gewichtsteile mit 27,5 % Brom.
Der Bromgehalt dieser Extrakte übersteigt den für das gesamte Kohlenwasserstofföl
errechneten theoretischen Wert von etwa 27 0/0, weil das Lösungsmittel die niedrigermolekularen
Bromverbindungen bevorzugt aufnimmt, deren Bromgehalt entsprechend dein kleineren
Molekulargewicht höher ist. Durch fünfmalige Extraktion in der angegebenen Weise
erhält man 7o Gewichtsprozent der erzeugten Bromide. Beispiel e Ein nach Beispiel
i hergestelltes Gemisch von Kohlenwasserstoffen und bromierten Kohlenwasserstoffen,
das insgesamt 2i % Brom enthält, wird in einer Extraktionsanlage, die aus fünf hintereinandergeschalteten
Trennsäulen besteht, zerlegt. Jede Säule ist durch eine Reihe von waagerechten.
durchlöcherten Böden in einzelne Kammern unterteilt, die Rührvorrichtungen enthalten,
die an einer gemeinsamen, senkrecht durch die Trennsäule hindurchgeführten Welle
befestigt sind.
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Von dem zu zerlegenden Gemisch treten stündlich 8ooo Gewichtsteile
oben in die erste Kolonne ein, während von unten stündlich je 22 ooo Gewichtsteile
Acetonitril in die fünf Trennsäulen eingeführt werden. Das jeweils aus dem unteren
Ende einer Trennsäule austretende Raffinat wird oben auf die nächstfolgende Trennsäule
wieder aufgegeben.
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Das die letzte Trendsäule verlassende Raffinat enthält noch 5 % Brom.
Es wird durch Waschen mit Wasser vom Lösungsmittel befreit und in der erwähnten
Weise weiterbromiert bis zu einem Bromgehalt von 21 0/0. Die aus den einzelnen Trennsäulen
oben
austretenden Extrakte enthalten, berechnet auf die vorn Lösungsmittel befreiten
Produkte, folgende Bromgehalte: Extrakt aus Säule 1 . . .. . 30 0/0 Extrakt aus
Säule 2 . . . . . 28,5 0/0 Extrakt aus Säule 3 ..... 27,7 0/0 Extrakt aus
Säule 4 ..... 27,5 0/0 Extrakt aus Säule 5 ..... 27 0/0. Die Extrakte
werden vereinigt und durch Destillation unter schwach vermindertem Druck vom Lösungsmittel
befreit, das in die Extraktionsanlage zurückgeführt wird. Man erhält stündlich 26oo
Gewichtsteile Bromierungsprodukt mit durchschnittlich 27,5 % Brom. 13 ei spiel3
6ooo Gewichtsteile eines nach Beispiel i hergestellten Bromierungsproduktes mit
i8,9% Brom werden mit 12 6oo Gewichtsteilen Methanol gut verrührt und dann bis zur
Schichtenbildung stehengelassen. Die obere Schicht besteht aus 496o Teilen unveränderten
Kohlettwasserstoffen und Bromverbindungen, die untere aus einer Lösung von Bromkohlenwasserstoffen
in :Methanol. Nach dem Abdestillieren des Methanols aus der unteren Schicht erhält
man 939 Gewichtsteile Bromkohlenwasserstoffe mit einem Bromgehalt von 27,5 0/0.
Durch mehrmalige Extraktion der oberen Schicht mit Methanol kann man noch weitere
Mengen Bromkohlenwasserstoffe gewinnen. Beispiel 4 45o Gewichtsteile eines nach
Beispiel i hergestellten Bromierungsproduktes mit i8,9% Brom werden bei -15 ° mit
2goo Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd einige Zeit geschüttelt. Nach dem ;lbsitzenlassen
erhält man zwei Schichten, von denen die untere aus einer Lösung von Bromkohlenwasserstoffen
in Schwefeldioxyd, die obere aus 39o Gewichtsteilen unveränderten Kohlenwasserstoffon
neben Bromverbindungen besteht. Aus der unteren Schicht gewinnt man nach dem Abtreiben
des Schwefeldioxyds 6o Teile Bromkohlenwasserstoffe mit 3o % Brom. Aus der oberen
Schicht erhält man durch nochmalige Behandlung mit Schwefeldioxyd weitere Mengen
Bromkohlenwasserstoffe.