DE1950971A1

DE1950971A1 - Verfahren zur Isomerisation von Dichlorobutenen

Info

Publication number: DE1950971A1
Application number: DE19691950971
Authority: DE
Inventors: Takao Iwasaki; Takeshi Kadiwaki; Hideki Matsumura
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1968-10-09
Filing date: 1969-10-09
Publication date: 1970-04-16
Also published as: NL6915282A; BE740025A; US3927130A; CA925881A; JPS4842853B1; GB1253746A; FR2020235A1

Description

DEKKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA Tokyo , Japan

Verfahren zur Isomerisation voh Dichlorobutenen

Die Erfindung bezieht sich auf die Isomerisation von Dichlorobuten-Isomeren. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die gegenseitige Isomerisation von 1 ,^-- und 3,4~Dichlorobuten-1 durch Allylumlagerung.

-^ und 3,4-Dichlorcbuten-1 (sie werden in der folge als 1_f4-DCB-2 und 3t4-DCB-1 abgekürzt) können durch Chlorierung von Butadien hergestellt werden. 3»4-DCB-1

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ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei d or Herstellung von Chloropren und 1,4-DCB-2 ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Adipinsäure, Butondiol und anderen brauchbaren Produkten.

Die Allylumlageruns zwischen 1,4-DCB-2 und 3,4-DCB-1 ist eine reversible Reaktion, welche man durch die folgende Formel darstellen kann:

CH₂=CH-CHCl-CH₂CIi=? CH₂CI-CH=CH-Ch₂CI

In der Brit. Patentschrift 569 719 ist angegeben, daß das Gleichgewicht bei 30 # 3,4-DCB-I und 70 i> 1,4-DCB=2 liegt. In der Brit. Patentschrift 798 889 wird behauptet, daß das Verhältnis 20 =/> zu 80 i» ist· In der veröffentlichten Japan. Patentanmeldung 484/68 ist sogar angegeben, daß dieses Verhältnis 15 $ zu 85 Ja betrügt.

Diese Unterschiede resultieren aus den Unterschieden der IsomeriGationsbedingungeß, insbesondere der Temperatur, aber ihr Ursprung liegt hauptsächlich darin, daß die Unterschiede der geometrischen Isomeren von 1,4-DCB-2, d.h. cis-Isomer/trans-Isomer, vernachlässigt wurden.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr festgestellt, daß das cis-Ieoaer und das trans-Isomer eine beträchtlich verschiedene IsomeriGationsgeschwindigkeit in 3,4-DCB-1 aufweisen. Die Isomerisationsgeschwindigkeit des ersteren ist um mehrere Male kleiner als diejenige des letzteren« Ks wurde weiterhin gefunden, daß das Gleichgewicht dieser Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 120⁰C bei 25 fi 3,4-DCB-i, 7 # pis-1,4-DCB-2 und 68 $ trans-1,4-DCI5-2 liegt.

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Dichlorobuten, das durch Chlorierung von Butadien erhalten worden ist, besteht hauptsächlich aus einem Geuisch aus 1,4--l)CB-2 und 3»4-DCB-1. Demgemäß ist eo zur Herstellung des gewünschteα Isomero nötig, das andere Isotnor zu isooerisieren. Dieses Ziel kann dadurch erreicht werden, daß man das r;e\7ünschte Isomor aus dem Reaktionssystem abzieht, um das Gleichgewicht arischen den Isomeren im Reaktionssysteia su stören und somit die Isomerisation weiter zu treiben.

Der vorliegenden Erfindung lie/jt die Aufgabe zugrunde, ein bestimmtes Dichlorobuten in einer hohen Ausbeute herzustellen, in/dem ein Dichlorobuten, d.h. 1,4--DCB-2 oder 3,4-DCB-1, rasch in das andere Isomer umgewandelt und das Auftreten von Kebenreaktionen unterdrückt wird.

Die Isomerisaticnsreaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß man Dichlorobuten auf eine hohe Temperatur erhitzt. Aber hierbei tritt eine Hebanreaktion auf, bei der 1-Chlorobutadien-1,3 und hoch siedende Produkte auf Grund einer Zersetzung gebildet werden. Dem·: emf.lS sind bereits verschiedene Verfahren bekannt geworden, bei denen die Isomerisation gefördert und die Kebenrcaktion unterdrückt wird. In die-Ber Hinsicht soll auf folgende Veröffontlichun.gen verwiesen werden:

1. Brit. Patentschrift 798 889 und veröffentlichte Japan. Patentanmeldung 8 453/68.

2. US-Patentschrift 2 911 450 und veröffentlichte Japan. Patentanmeldung 8 451/68.

3. Deutsche Patentschrift 1 233 385, Deutsche Patentschrift 1 235 892 und veröffentlichte Japan. Patentanmeldung 484/68.

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.-4- 195Q971

4. Die veröffentlichten Japan« Patentannoldungen 419/66 und 420/66.

5. Die veröffentlichte Japan. Patentanmeldung 19 806/67.

Gem/iß dem obigen Verfahren 1 wird KupfcrClJ-ehlorid mit einer großen ilcnge Pyridin, öi-Picolin odor ßenzonitril verwendet. Venn jedoch das gewünschte Produkt !,4-DCB-2 ist, dann ist der Katalysatorvorluot beträchtlich und die Reaktion vorläuft nicht rasch jenuc«,

.Dein obigen Verfahren 2 wird Kupfer(I)-chlorici Gemeinsam mit Salzsäure oder Pyridinhydrochlorid in Gegenwart von Wasser verwendet, aber bei diesem Verfahren wird der Reaktionsbehälter durch die zugesetzte odor im -Roaktionssystem als Nebenprodukt gebildete Salzsäure angegriffen.

BqIv. Verfahren 3 wird Kupfor(l)-chlorid zuaaramen mit einera anorganischen Chlorte, v/io 2.13. Arm ociumchlorid, in Gegenwart von '.Vasser oder einen mit v/asöer ni3chbaren lösungsmittel verwendet, abor bei diesem Voil'ahren ist die Keaktionsseöchv/indi^teeit langsam. Wenn ,Vasaer verwendet wird, dann wird der Keaktionsboh:Alter aui3erdem angegriffen, und wenn ein Lösunscmittel verwendet wird, dann entstehen beträchtliche Lösuncsniittelverlusto, v/as ein erstnzunelitnondes Problem darstellt.

üemä'ß dem Verfahren 4 wird Kupfer(l)-chlorid verr.ondet, das auf einem Tracer niedergeschlagen ist, aber bei diesem Verfahren .;ird oino beträchtliche Uen^e hocbsiodonder Produkte gebildet, und doshalb ist die Selektivität gering.

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Deir.: Verfahren 5 v/ird Dicblorobuten bei einer Temperatur von 120 bis 15O⁰C in Gegenwart einer Kupferverbindung in der Gasphase isomorisiert, aber der Katalysator absorbiert hochsiedende Produkte, wodurch die Aktivität dos Katalysators merklich zurückgeht.

Durch das erfindungs^emaße Verfahren zur Isomerisation von üichlorobuten v/erden die folgenden fTachtoilo beseitigt :

1. Langsame !Reaktionsgeschwindigkeit,

2. Bildung einer beträchtlichen [.'enge von Nebenprodukten, wie z.B. niedrig siedende Produkte und hoch siedende Produkte, auf Grund von Zersotzungsreaktionen,

3. Korrosion des Reaktionsbehälter auf Grund der Anwesenheit von wasser, und

4. große Katalysatorverluote.

Das erfindungsgeinäße Verfahren besteht darin, daß nan Dichlorobuten in einem im wesentlichen wasserfreien System auf eine Temperatur von 60 bis 12O⁰C erhitzt, wobei man ein Gemisch aus einem Metall und/oder tletallsalz rait einem organischen Aminbydrochlorid als Katalysator verwendet, worauf nan das resultierende Mchlorobuteneemiscb trennt.

Beim erfindungscera&ßen Verfahren v/ird mindestens eines der folgenden Metalle oder Metallsalze verwendet;

Uetallisches Kupfer, Kupfer(i)-chlorid, wasserfreies Kupfer(II)-Chlorid, wasserfreies Kupfer(ll)-sulfat, Kupfor (il)-acetat, basisches Kupfarcarbonat, wasserfreies Sioen (Ill)-chlorid, vvaoGcrfreies Aluciniunchlorid, Titanchlorid, Zinkchlorid, wasserfreies Zinnchlorid und Wismutohlorid,

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Beispiele für Amino in den Hydrochloride!! sind:

Diätbylamin, Triäthylanin, Triethanolamin, Äthylendiamin, fronoEiethylamiR, Dimothylamih, Triniethylamin, Di-n~propylamin, Tributylamin, Anilin, <X- und ß-JTaphthylamin, Diphonylarain, p- und m-Phenylendiamin, N,IJ-DimethylaGilin und Benzidin.

Diese Katalysatoren werden unter im wesentlichen wasscrfroien Bedinguncen verwendet, und das Metall oder das Metallsalz wird in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Gew.-?S, vorzu sweise 0,1 bis 1,0 Gew.-$, bezogen, auf die zu isomerisierenden Dichlorobutene, verwendet, und das organische Aminhydrochlorid wird in einer Lenge von 0,01 bis 5,0 Gew.-;», vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gcw.-£, bezogen auf die Dichlorobutenes verwendet. Wenn die Kenge des verwendeten Katalysators unterhalb dea unteren Grenzwert liegt, dann ist die Reaktion zu lan^san, was unpraktisch ist» V/enn diese rengen oberhalb der oberen Grenzwerte liegen, dann wird der liffokt nicht verstärkt und deshalb sind solche Mensen unwirtschaftlich.

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 120⁰C, insbesondere 80 bis 100⁰C. Bei einer Temperatur unterhalb 60⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam und unpraktisch, während bei einer Temperatur oberhalb 120⁰C Salzsäure abgespalten wird und die ,Zersetzungsprodukte und hoch siedenden Produkte

Das .erfindungsjeraäße Verfahren kann mit Hilfe eines Reaktionsbehttlters absatzweise und mit Hilfe einer Destillationskolonne kontinuierlich durch:,eff.-hrt werden, iäs wird jedoch bevorzugt, das Verfahren mit einem Reaktionsbehälter und einer Kolonne durchzuführen und das Dichlorobuten im Reaktionsbehälter zu isoffierisieren und das isomericierte Dichloro-

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buten zur Kolonne zu f "Jhron, wobei dos gewünschte Isomer als Kopffraktion oder als Boaenfraktion abgenommen wird und der Rest zum Reaktionsbehälter zurückgeführt wird. Hierbei ist es vorteilhaft, die Destillation unter einem ausreichend verringerten Druck auszuführen, beispielsweise 40 bia 100 ram Hg (absolut).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erli-iutert. Alle Teile sind in Gewicht ausgedruckt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 17

Zu 100 Teilen eines Dichlorobutengemischs, welches aus 2,7 Teilen 3,4-DGB-1, 39,7 Teilen cis-1,4-DCB-2 und 57,6 Teilen trans-1,4-DCB-2 bestand, wurden 0,5 Teile Kupfer(I)-chlorid und 0,5 Teile Aminhydrochlorid, wie es in der folgenden Tabelle 1 angegeben ist, zugegeben, und das resultierendes Gemisch wurde in einen Reaktionsbehälter eingeführt und Minuten lang auf 100⁰G erhitzt, um das 1,4-DCB~2 in 3,4-DCB-1 zu isomerisioren, worauf dann das Reaktionsprodukt durch Gaschromatosraphie analysiert wurde (Kolonne: Apiezon örease-L, hergestellt durch Ilippon Chromato Industry Conpany, Warenzeichen), um die !.!engen an 3,4-DCB-1, cis-1,4-BCB-2, trans-1,4-DCB-2 und die Menge der Nebenprodukte, die aus 1-Chlorobutac.ien-1,3 und hoch siedenden Produkten bestanden, zu bestimmen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

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labollei

	Atnin in	Zusammonsetzuas dor resultieren den Proüurfce (ti)	cis- 1,4- DCB-2	trans- 1,4- DCB-2	Hsben- pro- dukte
Beispiel	Jlydrochlorid	3,4- DCB-1	19,0	58,6	0,05
Sr.	Diätbylaoin	21,3	19,5	60,3	It
1	Triäthylamin	20,2	21,5	59,4	H
2	TriMthar-olaniia	19,0	21,1	60,0	It
3	Äthylendiamin	10,7	20,7	5>8,4	tr
4	r.onoiaethylaniln	20,8	18,2	58,1	0,10
5	Diethylamin	23,5	19,5	57,6	0,05
6	Tr im ü thy lana η	22,8	19,0	59,5	H
7	Di-o-propylaain	21,3	17,2	59,3	0,10
3	Tributylanin	23,1	16,3	61,1	0,05
9	Anilin	22,5	17,9	59,3	0,10
10	(λ -Tlaphthylamin	22,6	20,3	59,0	0,05
11	ß-iiapthylamin	20,7	20,0	58,5	n
12	Dipnenylamin	21,5	17,7	60,0	η
13	p-Ph ο ny 1 β tid iami η	22,3	22,3	58,5	M
14	m-Phenylendiamin	19,0	23,0	57,1	Il
15	S ,IC-Dimo^jhylanilin	19,8	16,8	60,0	M
16	Beazldin	23,0
17

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SAD ORIGINAL

1 "bis 7

Bs wurde das gleiche Ausgan£smaterial wie in Beispial 1 verwendet und einer Isomerisation unter den gleichen Bu* din^uncen v;io in Beispiel 1 unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Kotalysatorsyßteme verwendet wurden und wobei die in Tabelle 2 Resultate erhalten wurden.

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!Tabelle

ο ο co

	CO
	O
	σ»
S
er
i
S)
Z

Vor^lcichs-Beispiel Mr.

Katalysatoren und verwendete r.cngon

2 3

4 5 6

Zusamme ns etaung der resultierenden

Produkte (ft)

35 ρ 4- cis~ trans- Neben-DCß-1 1,4- 1p4- produkte DC 13-2 DCB-2

CuCl 10 Toils + Pyridin 30 Teile CuCl 10 Teile + Benzonitril 30 Teile

CuCl 40 Teile + Salzsäure SO Teile + Wasser 80 Teile

CuCl 10 Teile + Pyridinhydrochlorid 160 Teile + Wasser 230 Teile

CuCl 10 Teile + OTi,Cl 10 Teile + Wasser 100 Tolle ^

CuCl 10 Teile + aktives Aluminiumoxid 40 Teile

CuCl 10 Teile

15,2	36	»1	48,6	0,15
15,8	35	.2	48,8	0,20
12,2	36	,7	51,0	0,15
17,5	32	»7	49,6	0,20
1O₅5	36		52,6	0,15
17,4	32	A	50,1	0_P25
5,1	30	»2	56,7	O_P1O

•Yjo 'ViJ einer- Vergleich c'.er Tabelle 1 mil; der Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die IAengen an 3»4-DCB-1 in Tabelle größer als diejenigen in Tabelle 2. D.h* also, daß der erfinduneegenäße Kf talysator die Annäherung an den oben be.3ehr:Lefc<2aer. Gleic:igewichtswert τοη 25 £ für 5_s^-D0B-1 rasches r.eatattet und daß er auch die Annäherung #n den oben beschriebenen Gleichgewichtswert von 7 Io für eis-1,4~DGB-2 rascher /;;GStattet_e

Die Resultate in Te belle 2 sind schlechter als diejenigen in Tabelle 1, weil sie eine geringere llealutionsgeschwindigkeit ergebene weiterhin besitzen die Katalysatoren in Tabelle 2 die folgender. Nachteiles In den Vergleiehsbc !spielen 3 bis 5 wird '.Yasser zusammen mit Salzsäure oder einem Arainhydrochlorxä verwendet, weshalb der Reaktionsbehälter beträchtlich ^;:orrodiort ^i

im Vergleichsbeispiel 6 wird eine beträchtliche ii an Kebenprodukten, ^r;ie s.B. hoch siedende Produkte und dergleichen gebildet, da poröses, afetives Aluminiumoxid als Träger verwendet wird? und

im Vergleichsbeispiel 7 gibt es keinerlei Schwierigkeiten bezüglich einer Korronion des Reaktionsbehälter und der Eildung vor Nobenproduktec_p abor die Reaktion verlauft ziemlich langsam.

Beispiel 10

Die Veränderung d er Zusaninensetzung des "^ mit der Zeit wurde bestimmt, wobei 100 Teile des gleichen Ausgangsm'jteiials wie in Beispiel 1 und die folgenien drei Katalysatorsysteme verwendet wurden^

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B ORIGfNAL

Katalysatorsystem

II

III

Kupfer(I)-chlorid

fyridin

DiMthylaminhydrochlorid

10 Teile 10 Teile 0,5 Teile

30 Teile

0,5 Teile

Die erhaltenen Resultate sind in dor beigefügten Zeichnung dargestellt., worin die gestrichelten Linien die Menge an cis-1,4-DC3-2 und die ausgezogenen Linien die Menge an 3,4-DCß-1 zeigen. Aus der Figur ist ersichtlich, daß.das erfindungsgemäße Katalysatoroystem III die Annäherung an das Gleichgewicht rascher" erlaubt,

Beispiele 19 bis 29

In diesen Beispielen wurden die Versuche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Kupfor(l)-chlorid die Hotalle oder Metallsalze, die in der folgenden Tabelle 3 angegeben sind, ic den sloioben ^loncen wie in Beispiel 1 verwandet wurden. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt,

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	— I	A „	cis- 1,4- DCB-2	trans 1,4- DCB-2	1950971
	Tabelle	3 ·	25,2	56,4
			23,8	57,1
Beis^i«	Katalysator		28,0	54,4	resultieren-
Hr.	PoCl₃ (wasserfrei)		25,9	56,1	— rieben- produltte
19	AlCl₃ (wasserfrei)		24,5	56,8	0,15
20	TiCl₄		24,1	56,2	0,10
21	ZnCl₂	Zuöämliensetzun^ der den j/rodultte	22,3	57,1	0,10
22	SnCIp (Wasserfrei)	3_S4- DCB-1	23,6	55,3	0,15
23	BiCl₃	18_ff2	25,1	54,7	0,10
24	CuCl₂ (wasserfrei)	19*0	24,8 21,9	55,7 57,1	0,15
25	CuSO, (wasserfrei)	17,5	0,05
26	CuCO₃Ou(OII)₂	17,8	0,05
27	Cu(CH₃COO)₂ Cu	18,6	0,10
28 39	19,5	0,15 0,20
20,5
21,0
20,1
19,3 20,8

Beispiele 30 bis 36

In dicccn Beispielen v.'urde der Binflu(3 der Veränderung dor en^o des Diäthylaminhydrochlorids ße^rlitt. Diese Versuche v/urdon unter den glelclien Bedinoun^en wie in Beispiel 1
au3ßef"hrt, mit dem Unterschied, daß die i'enge des Arainsalzes verändert wurde. Die· erhaltenen Resultate sind in
der folgenden Tabelle 4 an£O£eben.

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BADORiÖINAL·

	- 14	4	1950971	ClS- 1,4- DCB-2	trans- 1,4- DCB-2	Neben pro dukte
	Tabelle			18,4	59,9	0,05
				18,8	59,2	G, 05
Beispiel	Menge de3 zuge- setaten DiKthy1-			19,2	59,9	0,05
30	aminbydrochlorids (Teile)	Zusammensetzung der resultie renden Produkte (';£)	18,6	59,8	O₉O5
31	β	3,4- DCB-1	20,8	59,0	0,05
32	5	21,6	23,1	58,3	0,10
33	1	21,9	29,3	5j₉7	0,05
34	0,1	20,8
35	L ,02	21,5
36	0,01	20,1
0,005	18,5
	16,9

In Beispiel 36 ist der Anteil des 3,4-DCB-1 gering und die Isomorisation3..;eoehi7ir.di5K:eit unzureichend, während in Beispiel 30 der Unterschied zu dem Pail, ic dom weniger als 5 Teile verwendet v/erden, nur ^erin^ ist_s und sus dienern Grunde eine solche Ucnße nicht wirtschaftlich ist_o

o 37 bis 39

Zur Bestimmung der isoEierisotionsgeschcindislceit von 3,4-DGB-I in 1,4-jDCB-2 nurde ein Versuch unter den gleichen Beainguncön wie inr Beisi)iel 1 auscGfü.hrt, mit dom Unterschied, daß das vorv?-ndete -,uscancsciatorial aus reinem 3,4-DCB-1 bestand. Die erhaltenem Besultate sind in der folgenden Tabelle 5

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BAD ORIGINAL

	Tabelle 5	L Auiin im	Zusammensetzung der resultierenden Produkte (}')*	GiS- 1,4- DCB-2	trans- 1,4- DOB-2	Neben produkte
		Ilydrochlorid	3,4-	5,6 5,3 5,5	57,2 60,5 55,0	0,20 0,35 0,15
Bois .lie]	Diethylamin ov -üfaphthyl- amin Triethanol amin	37,0 33,8 39,3
Hr.
37 38 39

Aue der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Isomerisation von 3,4-DCi3-1 in 1,4-DCB-2 rasch verläuft und daß die Konzentration des cis-1,4-DCB-2 sich rasch dem Gleichgewichtswort von 7 ,'} nähert. Die letztere Tatsache zeist besonders, daß die Wirkung des ^enäß der Erfindung verwendeten Katalysatoroemischs beträchtlich ist, c"<a die Iooaerisation in cis-1,4-DCB-2 der Gcochwindickeit kontrollierende Vorcang bei dor gesamten Iconorioation unter der drei Isomeren ist (siehe den 6· Absatz der Heschreibungseir.leituns).

Eb ist deshalb klar, daß dao semäG der Erfindung verwendete katalytischo Gemisch einen bemerkenswerten ßffekt auf die Isomerisation -von 3,4-DCB-1 in 1,4-DCB-2, wie auch auf die Isomerisation von 1,4-DC3-2 in 3,4-DCB-1 besitzt.

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Claims

K Verfahren zur regcnGeitigen isomerisation von 3»4-Dichlorobuten-1 und 1,i-Dichlorobuten=^, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dichlorobuten unter im wesentlichen waaserfreien Bedinjunjen mit einer Ilischua^ aus einem organischen Aninhydrochlorid und mindestens einem Metall und/oder Motallsalz als Katalysator behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß als organisches Aminhydrochlorid mindestens ein Hydroohlorid der folgenden Amine verwendet wird: Dirithylaniinp Tririthylarain, Tririthanolamia, Athjlendiarnin, nononoth3^rlafliin, Dime thylair.in, Trimothylanin, Dirn-propylanin, Tributylamin, Anilin, o( -liaphthylamin, ß-J3aphthylamin, JDiphenylamin, p-Phenylenciiarain, ra-Phenylendianin, II,K-Dinethylanilin und I3enzidin·
3. Vorfahren nach einen dor Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als fictall Kupfer verwendet wird,,
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloalz mindestens eine der folgenden Verbindungen verwendet wird: Kupfer(i)-chlorid, wasserfreies Kupfer(U)-Chlorid, wasserfreies Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-acetat, basisches Kupferearbonat, wasserfreies Eisen(III)-chlorid, wasserfreies Aluminiumchloride Titanchlorid, Zinkchlorid, wasserfreies Zinnchlorid und Wisinutchlorid.
5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Ketallsalz Kupfer(I)-chlorid und/oder waooerfreieo Kupfer(II)-chlorid verwendet nirdc

00 9816/1906 _3ÄD ORIGINAL
6_U Verfahren nacb olinein der vorhergehe!nden Ansprüche, dadurch ^ekennzeichnot, daß die Isomerisation bei einer Temperatur von 60 bis 12O⁰C vorgenommen wird»
7.. Verfahren nach einem der vorhersehenden Anspruches, dadurch Gekennzeichnet, daß das organische Aoiinhydrochlorid ir. einer Len^e von 0,01 bis 5 Gev/.->o, bezogen auf die zu isonerisiorenden Dichlorobutene, verwendet wird ο

8c Verfahren nach Anspruch 7_S dadurch -",efcennzeichret₈ daß die !'.enge des organischen Atninhydrochlorids 0,02 bis 1 Gew.-jS betrügt.

9» Verfahren nach einem dor vorhergeheciden AnspriicLe, dadurch sefconnzeichnet, daß das Metall oder das Metallsalz in einer Listige von 0,01 bis 10,0 G-evv·.-^, bezogen auf die zu isonerisierenden Dichlorobutene, verwendet wird ο

BAD ORIGINAL

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