DE1191828B - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylaethern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

191 828 Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q -14/04

Nummer: 1191 828

Aktenzeichen: S 72368IV b/12 q

Anmeldetag: 3. Februar 1961

Auslegetag: 29. April 1965

Polyphenyläther, wie 1,3-Diphenoxybenzol, werden im allgemeinen nach der üblichen Ullmann-Äther-Synthese hergestellt. (U 11 m a η η.und Mitarbeiter in »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 38, S. 2211 [1905].) Bei diesem Verfahren wird ein Alkalisalz eines Phenols mit einer halogenierten aromatischen Verbindung in Anwesenheit eines Kupferkatalysators umgesetzt. Die Umsetzung wird üblicherweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, indem man die halogenierte aromatische Verbindung zu dem geschmolzenen Alkaliphenolat und dem Katalysator bei Temperaturen von 150 bis 25O⁰C zusetzt. Nach einer anderen Ausführungsform kann die Umsetzung durchgeführt werden, indem man ein Phenol und eine halogenierte aromatische Verbindung in Anwesenheit von Alkalihydroxyd und des Kupferkatalysators miteinander reagieren läßt, wobei das Phenolat in situ gebildet wird.

Bei diesen bekannten Verfahren verläuft die Kondensation zwischen dem Phenolat und der halogenierten aromatischen Verbindung stark exotherm und ist daher schwer zu regeln. Insbesondere treten in größeren Ansätzen bei der Kondensation »heiße Bereiche« im Reaktionsgemisch auf, so daß die Ausbeute an den Polyphenyläthern infolge der Bildung von Nebenprodukten und abgebauten Reaktionsprodukten vermindert wird. Die Regelung der Umsetzung durch Kühlen oder andere Maßnahmen ist recht schwierig, und daher sind diese Arbeitsweisen für die Herstellung von Polyphenyläthern in großtechnischem Maßstab nicht sehr geeignet.

Es ist auch schon empfohlen worden, die Umsetzung im flüssigen wäßrigen Mittel durchzuführen, wobei dem Gemisch aus z. B. Halogenbenzol und Phenol von Anfang an die gesamte für die Umsetzung benötigte Menge an Alkalihydroxyd in Form einer verhältnismäßig verdünnten wäßrigen Lösung zugesetzt und erst dann die Mischung unter hohem Druck und ohne Entfernen des eingeführten Wassers zur Umsetzung gebracht wird. Das dabei gebildete Alkalihalogenid liegt nach der Umsetzung in Form einer wäßrigen Lösung vor. Die bei dieser Arbeitsweise erhaltenen Ausbeuten an den Polyphenyläthern liegen jedoch recht niedrig, beispielsweise betragen sie etwa 36%. bezogen auf das eingesetzte Halogenbenzol, so daß sie sich weniger für die industrielle Großproduktion eignet.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß es bei Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen doch möglich ist, auch bei Anwendung wäßriger Alkalihydroxydlösungen zu guten Ausbeuten an den Polyphenyläthern zu gelangen, welche beispielsweise als Verfahren zur Herstellung von
Polyphenyläthern

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 10

Als Erfinder benannt:

Karl Jolivette Sax, Tappan, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Februar 1960 (6856)

Schmiermittel, Insektizide, hydraulische Flüssigkeiten oder Wärmeübertragungsflüssigkeiten verwendet werden können.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Polyphenyläthern mit zwei bis zehn aromatischen Kernen im Molekül, bei welchem eine halogenierte aromatische Verbindung mit einem Phenol in Gegenwart einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung und eines kupferhaltigen Katalysators im flüssigen Mittel bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxyd dem Gemisch aus einer chlorierten oder bromierten aromatischen Verbindung mit bis zu 4 Halogenatomen an jedem Kern, der zusätzlich auch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aryloxy- und Alkoxyreste enthalten kann, einem Monohydroxybenzol, das einen bis drei Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxyreste und jeder Rest 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, und dem kupferhaltigen Katalysator bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, vorzugsweise zwischen 175 und 21O⁰C, als eine konzentrierte wäßrige Lösung, in der die Konzentration des Alkalihydroxyds zwischen 40 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtlösung, und dem Sättigungsgrad liegt, nach und nach zusetzt und daß man das Wasser aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich verdampft.
Auf diese Weise gelingt es, den Reaktionsablauf so

zu regeln, daß keine örtlichen Überhitzungen im Reaktionsgemisch auftreten, während gleichzeitig die frei werdende Reaktionswärme dazu dient, daß mit der

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Alkalihydroxydlösung eingeführte Wasser laufend zu Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht verdampfen. Die Temperaturen können dabei relativ darin, daß die Reaktionsmischung nie überschüssiges

niedrig gehalten werden, was verfahrenstechnische Alkalihydroxyd enthält. In dem Maße, wie das wäßrige

Vorteile bietet. Alkalihydroxyd zu dem Reaktionsgemisch zugegeben

Die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten 5 wird, wird es mit hoher Geschwindigkeit unter Bildung

sind nicht von entscheidender Bedeutung; das zweck- von Alkalihalogenid aufgebraucht, wodurch sich auch

mäßigste Molverhältnis zwischen dem Phenol und der die Neigung zur Bildung von unerwünschten Neben-

halogenierten aromatischen Verbindung liegt zwischen produkten, wie Teeren, verringert.

5: 1 und 1:5. Es sind nur katalytische Mengen des Als Monohydroxybenzol eignen sich das Phenol

Kupferkatalysators erforderlich und Mengen von 0,01 io selbst und substituierte Phenole, wie alkylierte Phe-

bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Phenol, nole, z. B. p-Kresol, 3,5-Xylencl, Mesitol und Durenol.

haben günstige Kondensationsverhältnisse ergeben. Besonders bevorzugt werden die Phenole mit einem

Das Gemisch aus dem Phenol, der halogenierten bis drei Substituenten. Auch die Phenylphenole und

aromatischen Verbindung und dem Kupferkatalysator Phenoxyphenole sind für diesen Zweck gut brauchbar,

reagiert nicht unter Bildung des gewünschten Poly- 15 Die eingesetzten chlorierten oder bromierten aro-

phenyläthers, wenn das Alkalihydroxyd noch nicht matischen Verbindungen können bis zu 4 Halogen-

im Reaktionsgemisch vorliegt. Wenn auch jedes atome an jedem Kern aufweisen. Wenn mehr als

Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, Lithium- 4 Halogenatome vorliegen, verlangsamt die sterische

hydroxyd, Kaliumhydroxyd, brauchbar ist, so ist doch Hinderung zwischen den Halogenatomen die Äther-

das übliche und bevorzugte Hydroxyd das Kalium- 20 bildung in unerwünschter Weise. Die bevorzugte

hydroxyd. Gruppe von halogenierten aromatischen Verbindungen

Die Alkalihydroxydlösung wird dem Reaktions- umfaßt Benzole mit bis zu 3 Brom- bzw. Halogengemisch nach und nach zugegeben, wodurch die atomen, in welchen jedes Halogenatom an ein Ring-Kondensation glatt verläuft und die Kontrolle über kohlenstoffatom gebunden ist, welches so gelagert ist, die Umsetzung nicht verlorengeht. Das Reaktions- 25 daß keines der benachbarten Ringkohlenstoffatome gemisch kann durch diese geregelte Zugabe auf einer halogeniert ist, z. B. 1,3,5-Tribrombenzol, 1,3- und Temperatur zwischen etwa 100⁰C und seinem Siede- 1,4-Dichlorbenzol und Dibrombenzol. Bevorzugt sind punkt gehalten werden; den entstehenden Dampf läßt weiterhin die aryloxysubstituierten, halogenierten, aroman entweichen. Da manche Reaktionsteilnehmer die matischen Verbindungen, wie o-Phenoxybrombenzol Neigung haben, zusammen mit dem Wasserdampf 30 und m-Phenoxychlorbenzol, da bei Verwendung dieser überzugehen, ist es zweckmäßig, den aus dem Reak- Verbindungen im Rahmen des Verfahrens der Erftntionsgefäß abströmenden Dampf zu verflüssigen und dung Polyphenyläther mit drei oder mehr Phenyldie organische Schicht in das Reaktionsgemisch kernen rasch und zweckmäßig hergestellt werden zurückzuleiten. können.

Die Phenolatbildung aus den Alkalihydroxyden und 35 Durch entsprechende Regelung der Mengenverhältden Phenolen sowie die Ätherbildung aus dem in situ nisse des mit den halogenierten aromatischen Verbingebildeten Phenolat und der halogenierten aroma- düngen kondensierten Phenols kann auch weniger als tischen Verbindung erfolgen bei dem Verfahren der die Gesamtmenge der Halogenatome umgesetzt werden, Erfindung beinahe augenblicklich, so daß die molare so daß ein Halogenphenyläther als Umsetzungsprodukt Menge an gebildetem Polyphenyläther immer propor- 40 erhalten wird.

tional ist der molaren Menge von zugesetztem Ätz- Feinverteiltes Kupfermetallpulver wird als Katalyalkali. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Er- sator bevorzugt, obwohl auch Kupferlegierungen, findung liegt in der Tatsache, daß die Kondensation z. B. Kupferbronze, verwendet werden können. Kupbis zu jedem gewünschten Grad durchgeführt werden fersalze, einschließlich Cuprichlorid, Cuprochlorid, kann, indem man lediglich die Zugabe von wäßrigem 45 Cuprobromid, Cuprojodid, Kupferacetat, Kupfer-Alkali bei dem gewünschten Umsetzungsgrad unter- tartrat, Kupferoxyd und Kupfersulfat katalysieren bricht. ebenfalls in bekannter Weise die Kondensation.

Die fortlaufende Verdampfung des mit dem wäß- Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren rigen Alkalihydroxyd zugesetzten Wasser dient dazu, der Erfindung.
die Reaktionswärme abzuführen. Es ist zweckmäßig, 50 ....
eine solche Konzentration von Alkalihydroxyd anzu- Beispiel
wenden und die wäßrige Lösung desselben in solchem In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Tropftrichter Maße zuzuführen, daß die in einem bestimmten Zeit- versehen war, wurden 159 g (0,85 Mol) des Isomerenraum verdampfte Wassermenge etwa gleich ist der- gemisches von Phenoxyphenol, 99,1 g (0,42 Mol) des jenigen Wassermenge, die in dem gleichen Zeitraum 55 Isomerengemisches von Dibrombenzol und 0,5 g feinmit dem wäßrigen Alkalihydroxyd eingeführt wird. verteilter metallischer Kupferkatalysator eingeführt.

Durch Ausführung der Umsetzung in der beschrie- Das Gemisch wurde unter Rühren auf 180° C erhitzt, benen Weise wird erreicht, daß in der Reaktions- und es wurde tropfenweise eine Lösung von 48 g mischung immer nur eine verhältnismäßig kleine Kaliumhydroxyd in 35 ecm Wasser zugegeben. Bei Menge an Phenolat und ein Überschuß sowohl an 60 Beginn dieser Zugabe stieg die Temperatur des Reak-Phenol als auch an halogenierter aromatischer Ver- tionsgemisches auf 180 bis 185°C; sie wurde durch bindung vorhanden ist. Die Kondensation wird im geregelte Zugabe des restlichen wäßrigen Kaliumflüssigen Mittel durchgeführt, und die überschüssigen hydroxyds auf dieser Temperatur gehalten. Das aus Reaktionsteilnehmer dienen so als Verdünnungsmittel Wasser und Dibrombenzol bestehende Destillat wurde und Wärmeübertragungsmittel. Die Verwendung von 65 aufgefangen, und von Zeit zu Zeit wurde die organische zusätzlichen inerten Verdünnungsmitteln, wie hoch- Schicht in das Reaktionsgemisch zurückgeführt,
siedende Paraffine, aromatische Verbindungen und Nachdem die Gesamtmenge des wäßrigen Kalium-Äther, ist zwar möglich, aber nicht erforderlich. hydroxyds zugesetzt war, wurde das Gemisch gekühlt,

Claims (1)

1. 5 6

   mit Xylol verdünnt, mit Alkali und mit Wasser ge- Die Kaliumhydroxydlösung wurde langsam während

   waschen und dann über wasserfreiem Magnesium- eines Zeitraumes von etwa ¹I₂ Stunde zugesetzt, um

   sulfat getrocknet. die Reaktionstemperatur auf etwa 180 bis 190⁰C zu

   Das Gemisch wurde dann zur Beseitigung des halten, während das Destillat verflüssigt und die orga-Trocknungsmittels filtriert und das Xylol durch 5 nische Schicht in das Reaktionsgemisch zurückgeleitet Destillation entfernt. Der Rückstand wurde frak- wurde. Nach Zugabe der Kaliumhydroxydlösung tioniert, wodurch 136 g Di-(phenoxyphenoxy)-benzol, wurde das Gemisch während eines weiteren Zeitentsprechend 73,0 %> berechnet auf das Dibrom- raumes von 2V₂ Stunden auf 170 bis 190⁰C erhitzt, benzol, erhalten wurden. Der Polyphenyläther war dann gekühlt und in einen Überschuß von Xylol eineine hellgelbe Flüssigkeit; Kp._Ojl = 270 bis 280⁰C. io gegossen.

   Das Xylolgemisch wurde zweimal mit 5°/₀igem

   Beispiel 2 wäßrigem Alkali extrahiert, mit Wasser gewaschen,

   Zu einem Gemisch aus 303 g Phenol, 1115g tech- über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, fü-

   nischem m-Dibrombenzol und 11 g metallischem triert und destilliert. Das Xylol wurde unter verrin-

   Kupferkatalysator wurde bei 190³C langsam eine 15 gertem Druck abdestilliert und der Rückstand frak-

   Gesamtmenge von 130 ecm einer wäßrigen Lösung tioniert destilliert. Auf diese Weise wurden 342 g

   zugegeben, welche 130 g Kaliumhydroxyd enthielt. bis-(m-Phenoxyphenyl)-äther, entsprechend einer Aus-

   Das Wasser wurde gleichzeitig abdestilliert. beute von 80%, erhalten. Dieser Äther hatte einen

   Nachdem die gesamte wäßrige Kaliumhydroxyd- Kp._18O von etwa 220⁰C.

   lösung zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch 20 .

   wie in dem vorhergehenden Beispiel aufgearbeitet, Beispiel

   wobei 554 g Dibrombenzol wiedergewonnen wurden. In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 378,51

   Eine Menge von 368 g (62,6 % Ausbeute) an m-Brom- Fassungsvermögen wurden 63,05 kg Phenoxyphenol

   phenylphenyläther mit einem Kp._5o = 200 bis 203° C (85% m-, 9% p-, 6% o-), 39,46 kg Dibrombenzol

   wurde als Endprodukt erhalten. 25 (85% m-, 9% p-, 6% °-) sowie 1,588 kg Cuprooxyd

   . -ίο eingeführt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf

   B e 1 s ρ 1 e 1 3 j ₈₀=_{c erhitzt; und} 3992 k_{g e}i_ner 48,4gewichtsprozen-

   Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit etwa 378,51 tigen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung wurden im Fassungsvermögen wurde beschickt mit 2,268 kg Verlaufe von 2 Stunden zugesetzt, wobei eine Reak-Kupferpulverkatalysator, 300,28 kg Isomerengemisch 30 tionstemperatur von 180 bis 185° C aufrechterhalten des Dibrombenzols und 74,85 kg Phenol. Das Ge- wurde. Das abdestillierende Wasser und Dibrommisch wurde unter Pvühren auf 175° C erhitzt und benzol wurden verflüssigt, und die untere organische 75,75 kg einer 48%igen Kaliumhydroxydlösung wur- Schicht wurde absatzweise in den Autoklav zurückden im Verlaufe von 4 Stunden bei 175 bis 185°C geführt.

   eingepumpt. Wasser und Dibrombenzol, welche aus 35 Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsdem Autioklav abdestillierten, wurden verflüssigt und gemisch I¹I₂ Stunden auf 185 bis 190⁰C erhitzt, dann die untere organische Schicht von Zeit zu Zeit in den auf 6O⁰C gekühlt, mit 54,43 kg Benzol verdünnt, aus Autoklav zurückgegeben. Nachdem die Zugabe be- dem Autoklav entfernt und filtriert. Der Autoklav endet war, wurde das Reaktionsgemisch bei 175 bis und das Filter wurden mit zusätzlichem Benzol ge-185° C 2 Stunden gerührt und dann gekühlt. 40 waschen, und das Ritrat wurde mit lOgewichtsprozen-

   Der Reaktionsschlamm wurde aus dem Autoklav tigern wäßrigem Ätzalkali gewaschen,
   unter einem Stickstoffdruck von 3,5 kg/cm² durch ein Die gewaschene Benzollösung wurde dann frak-

   Filter ausgepreßt. Der Autoklav und der Filterkuchen tioniert destilliert, zuerst zwischen 125 und 135⁰C bei wurden zweimal durch Einführen von Toluol in den Atmosphärendruck und dann zwischen 125 und 130⁰C Autoklav und Abfließenlassen durch das Filter ge- 45 bei einem Druck von 75 mm Quecksilber. Die erhalreinigt. tenen Rückstände wurden in einer Molekulardestil-

   Auf diese Weise wurden drei Reaktionsansätze auf- lationsblase bei 15 bis 20 Mikron zwecks Entfernung gearbeitet. Die Filtrate und Waschflüssigkeiten wurden der leichtsiedenden Bestandteile, die unter 18O⁰C vereinigt und in eine etwa 9461 fassende Blase aus sieden, destilliert. Die Hauptmenge des Produktes rostfreiem Stahl übergeführt. Bei 125° C und einem 50 wurde dann bei 200⁰C destilliert. Die Ausbeute an Druck von 100 mm Quecksilber wurde das Toluol dem Isomerengemisch des Bis-(phenoxyphenoxy)-abdestilliert, und dann wurde der Überschuß an Di- benzols war höher als 60%·
   brombenzol durch Auffangen eines bei 135 bis 145°C
   übergehenden Destillates abgetrennt. Es wurden 96%

   der theoretischen Menge an überschüssigem Dibrom- 55 Patentansprüche:

   benzol wiedergewonnen. Der Druck wurde dann auf

   10 mm Quecksilber verringert, und bei 135 bis 145⁰C 1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenyl-

   wurde der Bromphenylphenyläther abdestilliert. Die äthern mit zwei bis zehn aromatischen Kernen im

   Ausbeute an dem Isomerengemisch des Bromphenyl- Molekül durch Umsetzen einer halogenierten

   phenyläthers betrug 336,1 kg oder 70,7 Gewichtspro- 60 aromatischen Verbindung mit einem Phenol in

   zent, berechnet auf Kaliumhydroxyd. Gegenwart einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung

   _ . · 1 λ ^unc^ ^ei^nes kupferhaltigen Katalysators im flüssigen

   B e ι s ρ 1 e 1 4 Mittel bei erhöhter Temperatur, dadurchge-

   Zu einem gerührten Gemisch aus 233 g technischem kennzeichnet, daß man das Alkalihy-

   m-Phenoxyphenol, 299 g technischem m-Bromphenyl- 65 droxyd dem Gemisch aus einer chlorierten oder phenyläther und 8 g feinverteiltem Kupfermetall- bromierten aromatischen Verbindung mit bis zu

   katalysator wurden bei 180⁰C 60 ecm einer wäßrigen 4 Halogenatomen an jedem Kern, der zusätzlich

   Lösung zugegeben, die 70 g Kaliumhydroxyd enthielt. auch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aryloxy- und Alkoxy-

   reste enthalten kann, einem Monohydroxybenzol, das einen bis drei Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxyreste und jeder Rest 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, und dem kupferhaltigen Katalysator bei Temperaturen oberhalb 100° C, vorzugsweise zwischen 175 und 210⁰C, als eine konzentrierte wäßrige Lösung, in der die Konzentration des Alkalihydroxyds zwischen 40 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtlösung, und dem Sättigungsgrad liegt, nach und nach

   zusetzt, und daß man das Wasser aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich verdampft.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Phenol und der halogenierten aromatischen Verbindung zwischen 5: 1 und 1: 5 liegt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 616 825; französische Patentschrift Nr. 1 215 972.

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