DE1235939B

DE1235939B - Stabilisieren von Polyphenylaethern gegen Oxydation

Info

Publication number: DE1235939B
Application number: DEM61871A
Authority: DE
Inventors: Charles Petring Duncker; John Frederick Quinn
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-08-07
Filing date: 1964-07-24
Publication date: 1967-03-09
Also published as: US3409677A; CH457493A; SE323690B; GB1047306A; NL6407853A; BE650773A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q -14/04

Nummer: 1235 939

Aktenzeichen: M 61871IV b/12 q

Anmeldetag: 24. Juli 1964

Auslegetag: 9. März 1967

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von PoIyphenyläthern gegen Oxydation.

In den vergangenen Jahren haben die Polyphenyläther als Hochtemperatur-Schmiermittel und bzw. oder als Kühlmittel einen weiten Anwendungsbereich gefunden. Jedoch in dem Ausmaß, wie die Temperaturanforderungen zunahmen, wiesen die Polyphenyläther eine verkürzte Lebensdauer infolge der beschleunigten Oxydation auf, welche die Schmier- und bzw. oder Hitzeübertragungseigenschaften verringert. Diese Tendenz, bei erhöhten Temperaturen sich schnell zu verschlechtern, ist ein ausgesprochener Nachteil der Polyphenyläther.

Es ist bekannt, daß die Stabilität von Polyphenyläthern gegen Oxydation durch Verwendung von Zusätzen wie Oxydationsinhibitoren oder sogenannten Antilackmitteln, d. h. Dispergier- oder Reinigungsmittel, oder Antischaummitteln verbessert werden kann (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 128 068 und die belgische Patentschrift 621 825). Es wurde weiter vorgeschlagen, Polyphenyläther mit Aluminiumoxyd zu behandeln.

Nach der vorliegenden Erfindung werden Polyphenyläther der allgemeinen Formel

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, gegen Oxydation stabilisiert, indem man die in einem organischen Lösungsmittel gelösten Polyphenyläther bei einer Temperatur unterhalb von 125°C, Vorzugsweise bei 25 bis 50°C, mit einem Anionenaustauscherharz behandelt, das aus einem vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat besteht und das tertiäre Aminogruppen enthält.

Polyphenyläther werden meistens nach der Ulimann-Synthese hergestellt, indem man z. B. Alkaliphenolate, wie Natrium- und Kalium-phenolat, mit aromatischen Halogeniden, wie Brombenzol, in Gegenwart eines Kupferkatalysators, z. B. metallisches Kupfer, Kupferhydroxyde oder Kupfersalze, umsetzt.

Vorzugsweise werden solche Polyphenyläther stabilisiert, deren Sauerstoffatome in m-Stellung zueinander stehen, z. B. m-Diphenoxybenzol; Bis-(m-phenoxybenzol) - äther, Bis - m - (m - phenoxyphenoxy)-benzol; Bis-[m-(m-phenoxyphenoxy)-phenyl]-äther und m-Bis-[(m-phenoxyphenoxy)-phenoxy]-benzol.

Stabilisieren von Polyphenyläthern gegen
Oxydation

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. M. Eule, Dr. W. J. Berg

und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte,

München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:

Charles Petring Duncker, Brentwood;

John Frederick Quinn, Kirkwood, Mo. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. August 1963 (300 635)

Gemische aus Polyphenyläthern, in welchen die nicht endständigen Phenylenringe durch Sauerstoffatome in den m- oder p-Stellungen verbunden sind, sind in besonderer Weise als Schmiermittel geeignet, weil diese Gemische ziemlich niedere Verfestigungspunkte besitzen und Schmiermittel scharfen, welche ausgedehntere Flüssigkeitsbereiche haben. Ein Beispiel eines bevorzugten Polyphenyläthergemisches ist das Gemisch aus 5-Ring-Polyphenyläthern, in welchen die nicht endständigen Phenylenringe durch Sauerstoffatome in den m- und p-Stellungen verbunden sind, z. B. ein Gemisch aus ungefähr 65 Gewichtsprozent m - Bis - (m - phenoxyphenoxy) - benzol, 30 Gewichtsprozent m - [(m - Phenoxyphenoxy)-(p-phenoxyphenoxy)]-benzol und 5 Gewichtsprozent m-Bis-(p-phenoxyphenoxy)-benzol.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden die gereinigten und in einem organischen Lösungsmittel, besonders Toluol, gelösten Polyphenyläther mit einem Anionenaustauscherharz in Berührung gebracht. Vorzugsweise leitet man die gelösten Polyphenyläther über ein Bett des Anionenaustauscherharzes oder durch eine Kolonne, die das Anionenaustauscherharz enthält. Das Anionenaustauscherharz kann mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, regeneriert werden. Nach der Behandlung wird der stabilisierte Polyphenyläther in üblicher Weise abgetrennt.

709 518/519

Das vernetzte Styrol - Divinyl - Mischpolymerisat wird in bekannter Weise durch Polymerisieren von Styrol "und Divinylbenzol in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Die Menge an Divinylbenzol kann von ungefähr 6 bis 55%, vorzugsweise von ungefähr 10 bis 25%, bezogen auf das Gewicht des monomeren Gemisches, schwanken. Die Verwendung einer minimalen Menge des Lösungsmittels ist wünschenswert, um die Schichtentrennung zu bewirken. Eine solche Menge liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 30 bis 60% des Gesamtgewichtes des monomeren Gemisches und Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind die Alkanole, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Amylalkohol und n-Hexanol, höhermolekulare gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan und iso-Octan.

Das Ausmaß der Vernetzung des hergestellten Harzes ändert sich mit dem Polyvinylidengehalt, d. h., der Grad der Vernetzung wächst mit der Zunahme des Polyvinylidengehaltes.

In das vernetzte Mischpolymerisat werden anschließend tertiäre Aminogruppen eingeführt.

Um die oxydative Stabilität aufzuzeigen, die den nach der Erfindung behandelten Polyphenyläthern verliehen werden, wurden Oxydationsuntersuchungen durchgeführt, unter Verwendung von Polyphenyläthern vor und nach einer Behandlung mit dem Anionenaustauscherharz.

Die Viskosität der Polyphenyläther wurde vor und nach der oxydativen Behandlung bestimmt. Die Viskositätsmessungen wurden nach dem ASTM-Verfahren D-445-53 T, unter Verwendung eines Cannon-Fenske-modifizierten Ostwald-Viskometers, vorgenommen. Der Prozentsatz der Viskositätszunahme wurde bestimmt durch Feststellen der Differenz der Viskosität bei einem Polyphenyläther vor und nach deren Erhitzung in Gegenwart von Sauerstoff, wobei diese Differenz durch die ursprüngliche Viskosität geteilt und mit dem Quotienten 100 multipliziert wurde. So kann der oxydative Stabilitäts-Verbesserungs-Faktor, d. h. der Prozentsatz der der Harzbehandlung zuzuschreibenden Viskositätsabnahme leicht bestimmt werden.

Eine 125-ml-Probe eines Polyphenyläthers wird 48 Stunden bei einer Temperatur von 316° C gehalten, wobei während dieser Zeit Luft in einer Menge von etwa 5 1 je Stunde durch den Polyphenyläther geblasen wurde. Die Viskosität jeder Probe nach der Oxydation wird mit der Viskosität jeder Probe vor der Oxydation verglichen und die Zunahme festgestellt.

Die untenstehende Tabelle ergibt die Ergebnisse vergleichender Untersuchungen, die mit 125-ml-Proben von Polyphenyläthern durchgeführt wurden, welche ein Gemisch auf 5-Ring-Polyphenyläthern enthalten mit einer annähernden Zusammensetzung von ungefähr 65 Gewichtsprozent m-Bis-(m-phenoxyphenoxy) - benzol, ungefähr 30 Gewichtsprozent m-[(m-Phenoxyphenoxy)-(p-phenoxyphenoxy)]-benzol und ungefähr 5% m-Bis-(p-phenoxyphenoxy)-benzol. Kleine Mengen von 6-, 4- und 3-Ring-Polyphenyläthern können in dem Gemisch auch vorhanden ίο sein. Die Temperatur des Harzbettes und des PoIyphenyläthers während der Behandlung ist 25° C. Das verwendete Harzvolumen ist 75 ecm, und der Polyphenyläther wurde mit ungefähr 3 ml je Minute durchgeleitet.

B e i s ρ i e 1 1

Es wird ein Bett verwendet, das aus 75 cm³ eines vernetzten Styrol - Divinylbenzol - Mischpolymerisats besteht, welches tertiäre Aminogruppen enthält. Ein handelsüblich gereinigter Polyphenyläther, welcher aus einem Gemisch von 5-Ring-Polyphenyläthern mit annähernd folgenden Gehalten:

etwa 65 Gewichtsprozent m - Bis - (m - phenoxyphenoxy)-benzol,

etwa 30 Gewichtsprozent m-[(m-Phenoxyphenoxy) - (p - phenoxyphen oxy)] - benzol und

etwa 5 Gewichtsprozent m - Bis - (p - phenoxyphenoxy)-benzol

(wobei geringe Gehalte an sechs-, vier- und dreiringigen Polyphenyläthern ebenfalls vorhanden sein können), besteht, wird in Toluol gelöst und durch das Harzbett geleitet. Das Harzbett wird bei 25° C gehalten. Es wird eine ausreichende Menge durch das Harzbett geleitet und doppelte 125-ml-Proben für die Untersuchungen genommen. Das Toluol wird von dem Polyphenyläther abgestreift.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung desselben

Gemisches aus Polyphenyläther wiederholt, nachdem ihm 0,1 Gewichtsprozent Tetraphenylzinn zugegeben wurde, wie in der belgischen Patentschrift 621 825 beschrieben ist.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt, und zwar mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Polyphenyläthergemisch, nachdem es mit Aluminiumoxyd vorbehandelt und ihm 0,1 Gewichtsprozent Tetraphenylzinn zugegeben worden ist (vgl. das belgische Patent 645 018).

	Vor der Behandlung mit dem Anionenaustauscherharz	bei 37,8 C nach der Oxydation	Viskositäts zunahme °/o	Nach der Behandlung mit dem Anionenaustauscherharz	bei 37,8 C nach der Oxydation	Viskositäts- zunahm; %	Verbesserungs faktoren ¹Yo
Beispiel	Viskosität vor der Oxydation	579,9	75	Viskosität vor der Oxydation	538,5	60,6	19
I	331,3	536,4	49	335,3	392,5	10,7	78
II	360,0	445,4	- 25,3	354,7	390,4	9,4	63
III	355,5	357,0

Claims

Patentanspruch:

Stabilisieren von Polyphenyläthern der allgemeinen Formel

IO daß man in einem organischen Lösungsmittel gelöste Polyphenyläther bei einer Temperatur unterhalb von 125³C, vorzugsweise von 25 bis 50³C, mit einem Anionenaustauscherharz behandelt, das aus einem vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat besteht und das tertiäre Aminogruppen enthält.

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, gegen Oxydation, dadurch gekennzeichnet, In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 128 068;
belgische Patentschrift Nr. 621 825.