DE1594488B2 - Schmiermittel fuer duesenmaschinen - Google Patents

Description

3. üblichen Zusätzen. L·

^xSn Sn;

R^ „ ,-,

Die vorliegerjfde ^Erfindung..betriffi-Scnmiermittel Ri R2 Ri R2

für Düsenmaschinen hoher thermischer Stabilität. 25

Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Schmiermittel für Düsenmaschinen, bestehend aus und scheinen im allgemeinen niedere Polymerisate zu

sein, worin η einen Wert von bis zu 10 hat. Für die • 1. Polyphenyläthern, vorliegenden Zwecke sind die brauchbaren disubsti-

2. 0,01 bis 10 Gewichtsprozent einer Zinnverbindung ³° tuierten Zinnverbindungen solche mit zwei organischen der allgemeinen Formel Substituents, welche jeder ausgewählt ist aus Aryl

und Aryloxyarylresten und von 2 bis 3 Benzolrmge

(R₁ Sn R,)_w enthalten. Die festgestellten Arylreste können aroma

tische Kohlenwasserstoffreste sein. Die Benzolringe

worin R₁ und R₂ Aryl- und/oder Aryloxyarylreste 35 können getrennt oder verbunden sein. Erläuternd für mit 2 bis 3 Benzolringen sind und worin η eine die vorliegenden brauchbaren Diaryl-Zinn-Verbindunganze Zahl bis etwa 10 ist, und gegebenenfalls gen sind Dibiphenylylzinn, Dinaphthylzinn, Dianthryl-

3. üblichen Zusätzen. zinn, Diphenanthrylzinn, Diacenaphthylzinn, Dither-

phenylylzinn, Biphenylylnaphthylzinn und ähnliche.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1105 547 ist zwar 40 Vorliegend brauchbare Aryloxyaryl-zinn-Verbindunbereits bekannt, der Zinnkomponente des erfindungs- gen, welche in besonderer Weise bei der Durchführung gemäßen Schmiermittels ähnliche Zinnverbindungen dieser Erfindung bevorzugt werden, sind beispielsweise in Schmiermitteln zu verwenden, als Basiskomponente bis-(Phenoxyphenyl)-zinn, bis-(Biphenylyloxyphenyl)-dienen hier jedoch nicht die in dem erfindungsgemäßen zinn, bis-(Phenyloxybiphenylyl)-zinn, bis-(Naphthyl-Schmiermittel verwendeten speziellen Polyphenyläther, 45 oxyphenyl)-zinn, (Biphenylyloxyphenyl)-(phenoxyphesondern allgemein mineralische oder synthetische Öle. nyl)-zinn. Es ist klar, daß die oben angegebenen Di-Polyphenyläther haben bereits als funktioneile Flüssig- organozinnverbindungen ohne Kennzeichnung der keiten wegen ihrer guten thermischen Stabilität, besonderen Isomere so aufzufassen sind, daß jedes Schmierfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Isomer eingeschlossen ist, beispielsweise di-o-, di-m-Schaumbildung Anwendung gefunden. 50 und di-p-Biphenylylzinn, di-a- und di-/?-Naphthyl-

Obgleich die Polyphenyläther aber extrem gute, ther- zinn. Ebenso sind bei Bezugnahme auf diese disubstimische Stabilität aufweisen, neigen sie bei Temperatu- tuierten Zinnverbindungen ohne weitere Angaben, es ren von über 288° C dazu, sich zu verschlechtern, und sei denn, daß es bei der Beschreibung anders angezwar nicht wegen einer Zerfallsreaktion, sondern weil geben ist, sowohl die monomeren als auch die polymesie bei höheren Temperaturen ziemlich leicht oxydier- 55 ren Formen, als eingeschlossen zu betrachten,
bar werden. Die Schmierfähigkeit der Polyphenyläther Wie bekannt, werden die Diarylzinnverbindungen

wird dadurch verschlechtert, weil die Oxydations- durch eine Grignardsynthese hergestellt. Die bisprodukte keine Schmiereigenschaften besitzen; darüber (Aryloxyaryl)-zinnverbindungen der oben angegebehinaus macht der Wechsel in der Viskosität, welcher nen Art, welche eine neue Klasse hierbei geschaffener eine Folge der Oxydation ist, sie nicht nur unwirksam, 60 Verbindungen ist, werden in ähnlicher Weise durch sondern kann ebenso ein Behindern der beweglichen Umsetzen eines Aryloxyarylmagnesiumhalogenids mit Teile des Mechnismus zur Folge haben, die zu schützen einem Zinndihalogenid hergestellt:
das Schmiermittel ursprünglich vorgesehen war. Wenn

daher die Polyphenyläther bei höheren Temperaturen, R₁MgBr -f R₂MgCl + SnCl₂ -> (R₁ — Sn — R₂J_n

unter Bedingungen, die das Aussetzen an der Luft 65

erforderlich machen, verwendet werden sollen, ist es wobei in den Formeln jedes R₁ und R₂ einen Aryloxywichtig, die Oxydationsphänomene, welche die höheren arylrest darstellt, in welchem Aryl ein aromatischer Temperaturen begünstigen, zu inhibitieren. Kohlenwasserstoffrest ist und η eine ganze Zahl bis

3 4

etwa 10 ist. Beispiele brauchbarer Grignard-Reagenten und die bis-(Phenoxyphenoxyphenoxy)-benzole, wie sind p-Phenoxyphenylmagnesiumbromid, m-Phenoxy- m-bis-[m-(m-Phenoxyphenoxy)-phenoxy]-benzol und phenylmagnesiumbromid, p-(p-Biphenylyloxy)-phenyl- m - bis - [m - (p - Phenoxyphenoxy) - phenoxy] - benzol; magnesiumbromid, p-a-Naphthyloxyphenylmagnesi- p-bis- [p-(m-Phenoxyphenoxy)-phenoxy]-benzol. Die umbromid. Die Reaktionsbedingungen sind im allge- 5 bevorzugten Polyphenyläther sind solche, welche alle meinen die gleichen, wie sie für die Herstellung der ihre Ätherbindungen in den meta-Stellungen haben, Diarylzinnverbindungen bekannt sind: Die Ausgangs- weil die gesamt-meta-verbundenen Äther in besonderer materialien werden in etwa äquimolekularen Mengen Weise vorteilhaft sind wegen ihres weiten Flüssigkeits-(2 Mol Gesamt-Grignard-Reagens pro Mol Zinndi- bereichs und ihrer hohen thermischen Stabilität. Jedoch chlorid) unter wasserfreien Bedingungen in eihem orga- io können Gemische von Polyphenyläthern, entweder nischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Dieses isomere Gemische oder Gemische von homologen kann ein acyclischer Äther, wie Diäthyläther, Di- Äthern ebenso in vorteilhafter Weise für manche Anmethyläther von Äthylenglykol oder ähnliche sein; Wendungen verwendet werden, besonders in den Fällen, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran sind vorteilhaft in welchen besondere Eigenschaften, wie niedere Ver- und werden vorgezogen. Im allgemeinen wird das 15 festigungspunkte, erforderlich sind. Gemische von Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 50 bis 150⁰C Polyphenyläthern, in welchen die nicht endständigen erhitzt; die Rückflußtemperatur des Reaktions- Phenylringe durch Sauerstoffatome in den meta- und gemisches ist gewöhnlich geeignet. Nach Vervoll- para-Stellungen verbunden sind, wurden als besonders ständigung der Reaktion wird das Produkt nach geeignet zur Herstellung von Schmiermitteln mit weiherkömmlichen Verfahren gewonnen: Filtrieren, Ver- 20 tem Flüssigkeitsbereich befunden. Von Gemischen, die dampfen des Lösungsmittels und so weiter. Im allge- nur meta- und para-Bindungen aufweisen, ist ein bemeinen wird die polymere Form spontan nach Stehen- vorzugtes Polyphenyläthergemisch dieser Erfindung lassen des frisch hergestellten monomeren Produkts das Gemisch von 5-Ring-Polyphenyläthern, worin die hergestellt. nicht endständigen Phenylenringe durch Sauerstoff-

Die im Schmiermittel dieser Erfindung verwendeten 25 atome in der meta- und para-Stellung verbunden sind Polyphenyläther haben 3 bis 7 Benzolringe und 1 bis und welches zusammengesetzt ist (bezogen auf das θεό Sauerstoffatome, wobei die bezeichneten Sauerstoff- wicht) aus etwa 65 % m-bis-(m-Phenoxy-phenoxy)-atome die bezeichneten Benzolringe in Ketten, wie benzol, 30% m-[(m-Phenoxyphenoxy)-(p-phenoxy-Ätherbindungen, verbinden. Einer oder mehrere der phenoxy)-benzol und 5% m-bis-(p-Phenoxyphenoxy)-bezeichneten Benzolringe in diesen Polyphenyläthern 3° benzol. Solch ein Gemisch ist bei Zimmertemperatur können hydrocarbylsubstituiert sein. Die Hydrocarbyl- (etwa 21° C) flüssig, während die drei Bestandteile in Substituenten müssen für die thermische Stabilität frei individueller Weise bei Temperaturen über normalen von CH₂ und aliphatischen! CH sein, so daß die bevor- Zimmertemperaturen sich verfestigen,
zugten aliphatischen Substituenten niedere gesättigte Die vorausbezeichneten Polyphenyläther können Kohlenwasserstoffreste (1 bis 6 Kohlenstoffatome), wie 35 durch bekannte Verfahren erhalten werden, wie beiMethyl und tert.-Butyl, sind, und bevorzugte aroma- spielsweise durch Ullmann-Äthersynthese, nach einem tische Substituenten sind Arylreste, wie Phenyl und To- Verfahren, welches die Reaktion von Alkalimetall-IyI. Im letzteren Falle trägt der mit dem Kohlenwasser- phenoxyden, wie Natrium- und Kaliumphenoxyden, stoff-Substituenten versehene Benzolring zu der Ge- mit aromatischen Halogeniden, wie Brombenzol in samtzahl der Benzolringe im Molekül bei. Polyphenyl- 40 Gegenwart eines Katalysators, wie metallischem Kupäther, welche ausschließlich aus Ketten von 3 bis 7 Ben- fer, Kupferhydroxyden oder Kupfersalzen, umfaßt, zolringen mit wenigstens einem Sauerstoffatom be- Die disubstituierte Zinnverbindung wird mit der stehen, welches die bezeichneten Benzolringe in den flüssigen Polyphenyläther-Basisfiüssigkeit zusammen-Ketten als Ätherbindung verbindet, haben besonders gebracht in einem Ausmaß von im allgemeinen zwiwünschenswerte thermische Stabilität. 45 sehen etwa 0,01% ^und 10 Gewichtsprozent der Flüs-

Beispiele von Alkylpolyphenyläthern, die als Basis- sigkeit. Besonders wirksame Mengen hängen von der flüssigkeiten geeignet sind, sind 3-Ring-Polyphenyl- Natur der einzelnen-Zinnverbindung und der Ätheräther, wie l-(p-Methylphenoxy)-4-phenoxybenzol und flüssigkeit ab; Verringerung der Konzentration ver-2,4-Diphenoxy-l-methylbenzol, 4-Ring-Polyphenyl- größert mitunter die Antioxydationswirkungen.
äther wie bis-[p-(p-Methylphenoxy)-phenyl]-äther und 50 Es ist festzustellen, daß die Schmiermittel dieser Erbis-[(p-tert.-Butylphenoxy)-phenyl]-äther. findung neben der Polyphenyläther-Basisflüssigkeit und

Polyphenyläther, welche ausschließlich aus Benzol- der Zinnverbindung zusätzlich übliche Zusätze enthalringen und Äthersauerstoffatomen, welche die be- ten können. Beispielsweise können Schlamminhibizeichneten Ringe verbinden, bestehen, werden in bei- toren und Reinigungsmittel, wie öllösliche Petroleumspielhafter Weise gekennzeichnet durch Triphenoxy- 55 sulfonate, um die Abfallsprodukte zu lösen und zu benzole und arylsubstituierte Polyphenyläther, wie suspendieren und um ihrer Wirkung entgegenzuwirken, Biphenylylphenoxyphenyläther, Biphenylyloxyphenyl- eingeschlossen werden. Andere Mittel wie Viskositätsphenoxyphenyläther, Biphenylyläther, Dibiphenylyl- index-Verbesserer, beispielsweise Alkylmethacrylatoxybenzol, bis-(Biphenylyloxypnenyl)-äther. polymerisate, Fließpunkterniedriger, Mittel zur Er-

Weitere Beispiele von Polyphenyläthern, die hier 60 höhung der Schmierfähigkeit usw. können in den Zuvorgesehen sind, sind bis-(m-Phenoxyphenyl)-äther, bereitungen, wenn gewünscht, vorhanden sein. Die m-bis-(m-Phenoxyphenoxy)-benzol, m-bis-(p-Phenoxy- folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
phenoxy)-benzol, o-bis-(o-Phenoxyphenoxy) - benzol.
Weiterhin schließen die vorgesehenen Polyphenyläther

ein die bis-(Phenoxyphenoxyphenyl)-äther, wie bis- 65 B e i s ρ i e 1 1
[m - (m - Phenoxyphenoxy) - phenyl] - äther, bis - [p-

(p-Phenoxyphenoxy)-phenyl]-äther, m-(m-Phenoxy- Herstellung einer bis-(Aryloxyaryl)-zinnverbindung.

phenoxy)-phenyl-ni-(o-phenoxyphenoxy)-phenyläther p-Phenoxyphenylmagnesiumbromid wird in der üb-

lichen Weise hergestellt unter Verwendung von 50 g (0,2 Mol) p-Bromphenyläther und 4,86 g (0,2 g-Atom) Magnesium unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Zu dem Grignard-Reagens werden 18,9 g (0,1 Mol) Zinn(II)-chlorid (wasserfrei), gelöst in 150 ml Tetrahydrofuran, zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß gehalten und gekühlt. Etwa 65 ml gesättigte Ammoniumhydroxydlösung werden zugegeben und das Gemisch abfiltriert. Das Filtrat wird zur Trockne reduziert. Das erhaltene gelbe viskose Öl verfestigt sich beim Stehen: Die Verbindung, die sich anfangs gebildet hat, wird als monomeres bis-(Phenoxyphenyl)-zinn festgestellt und der beim Stehenlassen gebildete Feststoff als polymeres bis-(Phenoxyphenyl)-zinn.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Oxydationsstabilität der Schmiermittel dieser Erfindung im Vergleich zu der Basisfiüssigkeit bei Abwesenheit der Zinnverbindung.

Ein Schmiermittel wird hergestellt durch Zusammenbringen von disubstituierten Zinnverbindungen, wie vorausgehend beschrieben, mit einem Polyphenyläther der folgenden Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, 65% m-bis-(m-Phenoxyphenoxy)-benzol, 30% m-[(m-Phenoxyphenoxy)-(p-phenoxyphenoxy)]-benzol, 5 % m-bis-(p-Phenoxyphenoxy)-benzol.
Für die Bestimmung der Antioxydationswirkung wird Luft durch zwei Proben bei 315° C für 24 oder 48 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 11 pro Stunde Luft bei Anwesenheit und Abwesenheit von Fe-, Cu-, Al- und Ag-Drähten durchgeblasen. Der

ίο Prozentsatz der Viskositätsänderung (bei 37,8⁰C) vor und nach der Oxydation gilt als Index der Antioxydationswirksamkeit.

Anteile des bezeichneten Polyphenyläthers werden zusammengebracht mit dem monomeren bzw. polymeren, festen bis-(Phenoxyphenyl)-zinnprodukt, das analog Beispiel 1 hergestellt wurde, jedes in einem Anteil von 1 g Zinnverbindung zu 100 g Basisflüssigkeit. Ein Teil der verwendeten Basisfiüssigkeit wird zur Schaffung der oben beschriebenen Verbindung, frei von Zinnverbindung, zurückgestellt, und die bezeichneten Schmiermittel und die Probe Basisfiüssigkeit ohne Zinnverbindung werden dem oben beschriebenen Oxydationstest unterworfen, welcher mit und ohne der Anwesenheit von Fe-, Ag-, Cu- und Al-Drähten mit folgenden Ergebnissen durchgeführt wurde:

% Viskositätszunahme cP bei 37° C

in Gegenwart von Drähten

bei Abwesenheit
von Drähten

Basisfiüssigkeit
plus Monomer
plus Polymer..

36 (24 Stunden) 13 (24 Stunden) 73 (48 Stunden)
18 (48 Stunden)
15 (48 Stunden)

65 (24 Stunden)
10 (24 Stunden)

In dem gleichen Oxydationstest wird, bei Verwendung eines Schmiermittels, hergestellt durch Zusammenbringen der bezeichneten Polyphenyläther-Basisflüssigkeit mit di-9-Phenanthrylzinn in einem Anteil von 0,25 g pro 100 g Basisflüssigkeit, eine Herabsetzung der Viskositätszunahme,' ebenfalls im Vergleich zu der Basisfiüssigkeit, erhalten.

Der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Schmiermittel ergibt sich ferner aus den in den folgenden zwei Tabellen enthaltenen Versuchsergebnissen. Es wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren ein Polyphenyläther-Basisöl mit einer Zusammensetzung von 65% m-bis-(m-Phenoxyphenoxy)-benzol, 30% m-[(m-Phenoxyphenoxy)-(p-phenoxyphenoxy)]-benzol, 5 % m-bis-(p-Phenoxyphenoxy)-benzol allein bzw. mit verschiedenen Additiven dem oben beschriebenen Oxydationstest unterworfen und die prozentuale Viskositätszunahme bei der gleichen Temperatur, nämlich bei 37,8° C, gemessen. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Basisflüssigkeit allein (Versuch I) in etwa die gleiche prozentuale Viskositätszunahme bei 37,8°C wie die gleiche Basisfiüssigkeit im Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen ergibt. In den weiteren Versuchen wurden zu dieser Basisflüssigkeit verschiedene Additive, die zum Teil kommerziell verfügbar sind, in den in der Tabelle I vermerkten Mengen zugesetzt. Es geht aus diesen Untersuchungen ohne weiteres hervor, daß die in den Versuchen 2 bis 6 verwendeten Additive mit Nickel-, Mangan-, Kobalt- und Eisen-Gehalt auf keinen Fall den Wert der im Beispiel 2 untersuchten, erfindungsgemäßen Verbindung erreichen lassen.

Die in diesem, Zusammenhang noch weiter durchgeführten Untersuchungen mit diesen bzw. anderen Verbindungen bei 343 bzw. 371° C lassen den Gang der erhaltenen Werte mit steigender Temperatur erkennen. Ergänzend ist noch jeweils der Wert für die prozentuale Zunahme der Viskosität bei 99° C angeführt.

Aus der Tabelle II kann gleichfalls die prozentuale Viskositätszunahme bei 37,8⁰C (zum Vergleich auch bei 99⁰C) eines in gleicher Weise behandelten PoIyphenyläther-Basisöls für sich allein oder nach Zusatz der verschiedensten Additive entnommen werden. Hierbei wurden sowohl Additive mit einer Metallkomponente als auch solche ohne irgendeinen Metallgehalt ausgewählt. Es ist ohne weiteres aus der Fülle des vorgelegten Materials ersichtlich, daß die im erfindungsgemäßen Schmiermittel verwendeten Zinnverbindungen von allen untersuchten Zusätzen die beste Wirksamkeit entfalten. Es kann ohne weiteres diesen Tabellen entnommen werden, daß bei weitem nicht alle der zum Teil kommerziell verfügbaren Additive in den Polyphenyläthern qualitätserhöhend wirken.

Tabelle I

Versuch

Additivkonzentration Gewichtsprozent Viskosität cP

% Zunähme
99° C

% Zunähme 37,8°C

Versuchstemperatur: 315,5°C kein Zusatz (Kontrollversuch) ......

Nickel-bis-^-nitrosalicylimm).

Cyclopentadienylmangantricarbonyl Kobalt-bis-(N-phenyl-5-nitrosalicyl-

amin)

Ferrocen

Nickelocen

0,2 0,5

0,5 0,2 0,5

Versuchstemperatur.· 343⁰C

kein Zusatz (Kontrollversuch) ....... —

Bis-(triphenylphosphin)-eisentricar-

bonyl 0,5

Triphenylbismithin 0,5

Cyclopentadienylmangantricarbonyl .. 0,5

Cyclotetraeneisentricarbonyl 0,5

Nickelocen 0,5

Di-(4-phenoxyphenyl)-quecksilber .... 0,5

Benzoylferrocen 0,5

Di-(2-biphenylyl)-quecksilber 0,5

o-Phenylenphenyl-boronat 0,5

Versuchstemperatur: 371^c kein Zusatz (Kontrollversuch) ......

Ferrocen

0,2 67,0
37,8
36,1

31,2
25,3
18

500

73,5	30,8
86,9	32,5
14,2	8,5
94,2	37,3
117	52
500	161,5
54,4	23,1
500	136,2
500	300
inf.	inf.
65	27

25,5 16,7 13,2

18,3

12,5

161,0

Tabelle II Versuchstemperatur: 315,5°C

Additiv

4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol) .

Phenothiazin

Phenyl-a-naphthylamin

Phenothiazin

4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenon)

5-Äthyl-10,10-diphenyl-phenazasilin

5-Äthyl-10,10-diphenyl-phenazasilin

Phenyl-a-naphthylamin

Phenyl-a-naphthylamin

Phenothiazin ..-

Dilaurylselenid

4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol .

Dilaurylselenid

4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol .

Dilaurylselenid

Phenylglycidyläther

4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol) .

Dilaurylselenid

Phenyl-a-naphthylamin

Kein Zusatz (Kontrollversuch)

Tridodeylamin

Triisopropanolaminborat

Nickelnaphthenat

2,6-Di-tert.-butyldimethylamin-p-cresol ... [4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-o-cresol)]

Additiv	Viskositätszuwachs, %	99° C	309 509/416
konzen tration		699
Gewichts	37,8° C	38,4
prozent	_	28,6
2	109
2	• - 77,3	90,1
2		52,2
1	157
1	137	31,4
2
1	78,3	31,9
1		97,2
1	91,4
1		260
1
1		172
1
1	—
0,5		182
0,5
1	—	32,6
0,5		inf.
0,5	85,6	inf.
	inf.	36,7
2	inf.	inf.
2	67,4	inf.
2	inf.
1	inf.
1

Claims (2)

1 2 Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erPatentanspruch : findungsgemäßen Schmiermittel eine verbesserte Fähigkeit haben, dem oxydativen Zerfall bei Hochtempera-Schmiermittel, für Düsenmaschinen, bestehend türen zu widerstehen. aus 5 Die im erfindungsgemäßen Schmiermittel verwende ten Zinnverbindungen sind disubstituierte Zinnver-

1. Polyphenyläthern, bindungen, welche entweder monomere oder polymere

2. 0,01 bis 10 Gewichtsprozent einer Zinnver- ^sind: Im. allgemeinen polymerisieren die!monomeren bindung der allgemeinen Formel zweiwertigen Zinnverbindungen leicht beim Stehen-

ίο lassen: Die Polymerisate, welche Verbindungen der

(R₁ Sn R₂)n bezeichneten Formel (R₁ — Sn — R₂)», worin η eine

ganze Zahl größer als 1 ist, sind, können eine cyclische worin R₁ und R₂ Aryl- und/oder Aryloxyaryl- Struktur haben, wie
reste mit 2 bis 3 Benzolringen und worin η eine
ganze Zahl bis zu etwa 10 ist, und gegebenen- ^X5
falls ^Ri ,R₂ ^Ru Λ*