DE3903105A1 - Fluessige enthalogenierungsmittel - Google Patents
Fluessige enthalogenierungsmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft flüssige Enthalogenierungsmittel auf der Basis
von Alkalialkoholaten, die Herstellung der Enthalogenierungsmittel
sowie ihre Verwendung zur Enthalogenierung von Altölen.
Schmieröle reichen während des Gebrauches Metallabrieb und Abbau-
und Oxidationsprodukte ihrer Bestandteile an. Dennoch gelten gebrauchte
Schmieröle nicht als Abfallprodukte, da sie durch Filtration,
Destillation oder Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure
so weit aufbereitet werden können, daß nach erneuter Additivierung
wertvolle Schmierstoffe entstehen. Verunreinigungen an chlorierten
Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise an polychlorierten Biphenylen
(PCB), die in toxikologischer Hinsicht bedenklich sind, werden
auf diese Weise jedoch nicht entfernt.
Es ist bekannt, daß man Verunreinigungen an organischen Halogenverbindungen
in Altölen durch Behandlung mit Alkalialkoholaten entfernen
kann. So sind nach EP-B 21 294 Alkalialkoholate von Alkoholen
mit 1 bis 5 C-Atomen, Polyoxyalkylenglykolen mit 4 bis 20 C-Atomen,
Polyolen mit 2 bis 5 C-Atomen und 2 bis 3 Hydroxylgruppen oder von
Monoalkylethern dieser Polyole mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen
als Enthalogenierungsmittel geeignet. Die Reaktion wird in Gegenwart
von einem halben bis einem Äquivalent an zugehörigem freien Alkohol
durchgeführt. Vorzugsweise wird mit Natriumglykolat/Ethylenglykol
sowie mit Natriummethylat/Methanol enthalogeniert.
In DE-A 36 21 175 wird die Enthalogenierung von Kohlenwasserstoffölen
mit Alkalialkoholaten mit 6 bis 25 C-Atomen bei 120 bis 400°C
durchgeführt. Dabei können die Alkoholate kleine Mengen des zugehörigen
Alkohols enthalten.
Die bekannten Alkoholatenthalogenierungsmittel sind vor allem bei
erhöhten Temperaturen oxidations- und hydrolyseempfindlich. Beim
Abkühlen auf Raumtemperatur werden sie außerdem fest oder scheiden
feste Bestandteile aus. Um Ablagerungen zu vermeiden, müssen sie
durch beheizte Rohre und Pumpen geleitet werden. Sie müssen außerdem
bis zu ihrem bestimmungsgemäßen Verbrauch stets heiß gelagert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, gut handhabbare und außerdem
weniger oxidations- und hydrolyseempfindliche Enthalogenierungsmittel
bereitzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch flüssige Enthalogenierungsmittel
gelöst, die folgende Bestandteile enthalten:
30 bis 70% Alkalialkoholat mit 6 bis 20 C-Atomen,
bis zu 12% Alkohol mit 6 bis 20 C-Atomen,
5 bis 40% Polyether der Struktur
30 bis 70% Alkalialkoholat mit 6 bis 20 C-Atomen,
bis zu 12% Alkohol mit 6 bis 20 C-Atomen,
5 bis 40% Polyether der Struktur
wobei R₁ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 15
C-Atomen, R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis
5 C-Atomen, X Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis
5 C-Atomen und n eine Zahl von 2 bis 50 ist,
und
10 bis 65% halogenfreies Kohlenwasserstofföl.
10 bis 65% halogenfreies Kohlenwasserstofföl.
Die auch bei Raumtemperatur flüssigen Enthalogenierungsmittel
enthalten vorzugsweise
40 bis 60% Alkalialkoholat,
bis zu 10% zugehörigen Alkohol,
5 bis 30% Polyether der Struktur I und
20 bis 55% halogenfreies Kohlenwasserstofföl.
40 bis 60% Alkalialkoholat,
bis zu 10% zugehörigen Alkohol,
5 bis 30% Polyether der Struktur I und
20 bis 55% halogenfreies Kohlenwasserstofföl.
Die den Alkoholaten zugrunde liegenden Alkohole sind beispielsweise
Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, 3,4-Diethylhexanol, 2,4,6-
Trimethyloctanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol oder Octadecanol.
Vorzugsweise enthalten die Alkoholate 8 bis 14 C-Atome. Alkoholate
von 2-Ethylhexanol-1 werden dabei ganz besonders bevorzugt.
Als Alkalialkoholate werden vorzugsweise Natrium- und Kaliumalkoholate
verwendet.
Die Alkalialkoholate können nach allen dafür bekannten Verfahren
hergestellt werden. So kann man beispielsweise Alkalimetall mit Alkohol,
Alkalihydroxid mit Alkohol oder ein niederes Alkoholat mit
einem höheren Alkohol umsetzen, wobei die letztgenannte Reaktion
(Umsalzung) ab etwa 220°C mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft.
Das Alkalialkoholat kann herstellungsbedingt kleine Mengen an zugehörigem
freien Alkohol enthalten.
Als Polyether der Struktur I werden in den Mischungen Polyalkylenoxidglykole
und ihre Mono- und Dialkylether verwendet. Vorzugsweise
werden Mono- und Dialkylether von Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidglykolen
eingesetzt. Geeignet sind auch Alkylether von Copolymeren
aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
In Struktur I ist R₁ beispielsweise Wasserstoff oder Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Tetradecyl.
Vorzugsweise ist R₁ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen.
Der Polymerisationsgrad n ist vorzugsweise 3 bis 15.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Polyether
Monobutylether von Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidglykolen
mit einem Polymerisationsgrad n von 3 bis 6.
Die verwendeten Polyether weisen im allgemeinen einen Siedepunkt von
über 200°C auf.
Geeignete halogenfreie Kohlenwasserstofföle sind beispielsweise gesättigte
Paraffine, Schmier- und Isolieröle sowie paraffin-, aromaten-
und naphthenbasische Neutralöle.
Zur Herstellung der flüssigen Enthalogenierungsmittel löst man zunächst
das Alkalialkoholat, das kleine Mengen an Alkohol enthalten
kann, bei 100 bis 200°C in einem Polyether der Struktur I. Der Lösevorgang
erfolgt meist spontan. Er ist spätestens nach 15 Minuten
beendet. Bei Temperaturen unter 100°C erfolgt das Lösen zu langsam.
Bei Temperaturen über 200°C besteht bei Verwendung von Polyalkylenoxidglykolen
und ihren Monoalkylethern die Gefahr, daß eine Umsalzung
in signifikantem Ausmaße stattfindet. Dann würden freier Alkohol
und Alkalisalz des Polyethers gebildet werden.
Das Alkalialkoholat wird vorzugsweise bei 160 bis 200°C gelöst.
Anschließend wird das halogenfreie Kohlenwasserstofföl zugemischt.
Dabei wird im allgemeinen eine Temperatur von 30 bis 200°C angewandt,
wobei 100 bis 160°C bevorzugt werden.
Bei der Herstellung der flüssigen Enthalogenisierungsmittel werden die
Mengen so gewählt, daß Mischungen mit den obengenannten Anteilen entstehen.
Mit diesen bei Raumtemperatur flüssigen Produkten können Altöle enthalogeniert
werden. Die Enthalogenierung erfolgt im allgemeinen bei
200 bis 400°C, wobei vorzugsweise pro Mol Halogen im Altöl 0,5 bis
10 Mole Alkalialkoholat verwendet werden.
Für die erfindungsgemäßen Enthalogenierungsmittel sind Kohlenwasserstofföl
und Polyether essentiell. Nur in dem Kohlenwasserstofföl
wäre das Alkalialkoholat bei Raumtemperatur nicht löslich, es könnte
auch nicht ohne Sedimentation gelagert werden. Nur in dem Polyether
gelöst wäre das Alkalialkoholat nicht ausreichend oxidations- und
hydrolysebeständig. Durch die Kombination von Polyether und Kohlenwasserstofföl,
in der der Polyether auch als Lösevermittler wirkt,
werden flüssige Enthalogenisierungsmittel mit folgenden Eigenschaften
erhalten:
- - verbessert hydrolyse- und oxidationsbeständig,
- - bei Raumtemperatur homogen, nicht sedimentierend und deshalb lagerstabil,
- - flüssig, pumpfähig, gut dosierbar, die Produkte können in unbeheizten Rohren und Pumpen verbleiben, ohne Ablagerungen oder Verstopfungen zu verursachen.
Die folgenden Beispiel sollen die Erfindung verdeutlichen.
Eine Mischung aus 211,3 g Na-Ethylhexylat und 6,2 g 2-Ethylhexanol-1,
hergestellt aus Natriummethylat und 2-Ethylhexanol-1, wird bei 190°C
mit 88 g Tetraethylenglykol-monobutylether versetzt, wobei unter Rühren
in 10 Minuten eine homogene Lösung entsteht. Anschließend werden
bei 130°C unter Rühren 131,5 g Neutralöl (2,5° E/50) zugetropft,
worauf unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Man erhält
ein klares Enthalogenierungsreagenz mit einer Viskosität von 840 mPa · s
bei 20°C.
Zusammensetzung:
48,4% Na-Ethylhexylat,
1,4% 2-Ethylhexanol-1,
20,1% Bu-O-(C₂H₄O)₄-H,
30,1% Neutralöl.
48,4% Na-Ethylhexylat,
1,4% 2-Ethylhexanol-1,
20,1% Bu-O-(C₂H₄O)₄-H,
30,1% Neutralöl.
20 g dieses Enthalogenierungsreagenzes werden mit 200 ml Diethylether
versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird durch
Kieselgel (mit Diethylether aufgeschlämmt) filtriert und der Filterkuchen
mit Diethylether gewaschen. Aus dem Eluat werden nach Destillation
des Diethylethers 10,3 g hochsiedender Rückstand erhalten,
der aus Neutralöl, Tetraethylenglykol-monobutylether und wenigen
Prozenten 2-Ethylhexanol-1 besteht.
Bei der Hydrolyse des Filterkuchens mit Wasser entstehen 2 Phasen,
wobei die obere Phase aus 2-Ethylhexanol-1 besteht und die untere
Phase eine mit 2-Ethylhexanol-1 gesättigte Natronlauge ist.
Dieser Test zeigt, daß Tetraethylenglykol-monobutylether nicht als
Salz vorliegt, daß also keine Umsalzung stattgefunden hat.
211,3 g Na-Ethylhexylat und 9,2 g 2-Ethylhexanol-1 werden bei 170°C
mit 85 g Triethylenglykol-dimethylether versetzt. Nach 10 Minuten
liegt eine klare Lösung vor. Nun werden bei 120°C 128 g Neutralöl
(2,5° E/50) zugegeben, worauf unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt
wird. Man erhält ein bei Raumtemperatur gut fließfähiges Reagenz
der Zusammensetzung:
48,8% Na-Ethylhexylat,
2,1% 2-Ethylhexanol-1,
19,6% Me-O-(C₂H₄O)₃-Me,
29,5% Neutralöl.
2,1% 2-Ethylhexanol-1,
19,6% Me-O-(C₂H₄O)₃-Me,
29,5% Neutralöl.
211,3 g Na-Ethylhexylat und 21,9 g 2-Ethylhexanol-1 werden bei 190°C
mit 84 g Tetraethylenglykol-monobutylether und nach Erhalt einer
homogenen Lösung bei 150°C mit 100 g Neutralöl (2,5° E/50) versetzt,
worauf die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das Enthalogenierungsreagenz
hat eine Viskosität von 820 mPa · s bei 20°C und
ist wie folgt zusammengesetzt:
50,6% Na-Ethylhexylat,
5,3% 2-Ethylhexanol-1,
20,1% Bu-O-(C₂H₄O)₄-H,
24,0% Neutralöl.
5,3% 2-Ethylhexanol-1,
20,1% Bu-O-(C₂H₄O)₄-H,
24,0% Neutralöl.
250,4 g Na-Decanolat und 27,7 g Decanol-1 werden bei 200°C mit 113 g
Tetraethylenglykol-monobutylether versetzt. Innerhalb von 10 Minuten
hat sich eine klare Lösung gebildet. Bei 140°C werden 142 g naphthenreiches
Neutralöl zugegeben und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das bei 25°C gut fließfähige Gemisch hat die Zusammensetzung
47,0% Na-Decanolat,
5,2% Decanol-1,
21,2% Bu-O-(C₂H₄O)₄-H,
26,6% Neutralöl.
5,2% Decanol-1,
21,2% Bu-O-(C₂H₄O)₄-H,
26,6% Neutralöl.
100 g Altöl mit den in Tabelle 1 genannten Chlorgehalten werden bei
300 bzw. 330°C in 30 bzw. 60 Minuten entchloriert. Dabei wird in
den Versuchen 1 bis 3 das Produkt von Beispiel 1 und in den Versuchen
4 und 5 das Produkt von Beispiel 2 verwendet.
Die Versuche belegen, daß die erfindungsgemäßen flüssigen Produkte
sehr gut als Enthalogenierungsmittel geeignet sind.
Claims (8)
1. Flüssige Enthalogenierungsmittel, die
30 bis 70% Alkalialkoholat mit 6 bis 20 C-Atomen,
0 bis 12% Alkohol mit 6 bis 20 C-Atomen,
5 bis 40% Polyether der Struktur wobei R₁=H oder Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, R₂=H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, X=H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, n=2 bis 50 ist, und 10 bis 65% halogenfreies Kohlenwasserstofföl
enthalten.
30 bis 70% Alkalialkoholat mit 6 bis 20 C-Atomen,
0 bis 12% Alkohol mit 6 bis 20 C-Atomen,
5 bis 40% Polyether der Struktur wobei R₁=H oder Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, R₂=H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, X=H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, n=2 bis 50 ist, und 10 bis 65% halogenfreies Kohlenwasserstofföl
enthalten.
2. Flüssige Enthalogenierungsmittel nach Anspruch 1 mit
40 bis 60% Alkalialkoholat,
0 bis 10% Alkohol,
5 bis 30% Polyether der Struktur I und
20 bis 55% halogenfreiem Kohlenwasserstofföl.
40 bis 60% Alkalialkoholat,
0 bis 10% Alkohol,
5 bis 30% Polyether der Struktur I und
20 bis 55% halogenfreiem Kohlenwasserstofföl.
3. Flüssiges Enthalogenierungsmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß Alkalialkoholat und Alkohol 8 bis 14 C-Atome aufweisen und
das Alkalialkoholat ein Natrium und/oder Kaliumalkoholat ist.
4. Flüssige Enthalogenierungsmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß im Polyether der Struktur I
R₁=Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
R₂=H oder Methyl,
X=H oder Methyl und
n=3 bis 15
ist.
5. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Enthalogenierungsmitteln
nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man 30 bis 70 Teile Alkalialkoholat und bis zu 12 Teile Alkohol
in 5 bis 40 Teilen Polyether der Struktur I bei 100 bis 200°C
löst und danach 10 bis 65 Teile halogenfreies Kohlenwasserstofföl
zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man bei 160 bis 200°C löst.
7. Verwendung der flüssigen Enthalogenierungsmittel nach Anspruch 1
zur Enthalogenierung von Altölen bei 200 bis 400°C.
8. Verwendung der flüssigen Enthalogenierungsmittel nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß man pro Mol Halogen im Altöl 0,5 bis 10 Mole Alkalialkoholat
einsetzt.
Priority Applications (7)
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