DE2558201A1

DE2558201A1 - Schmieroelgemisch

Info

Publication number: DE2558201A1
Application number: DE19752558201
Authority: DE
Inventors: Thomas Vincent Liston
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1974-03-14
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1977-06-30
Also published as: NL7600313A; DE2558201B2; BE837207A; JPS5648557B2; GB1528940A; NL168261C; DE2558201C3; NL168261B; FR2336473B1; JPS5281307A; CA1057294A; US3954639A; FR2336473A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Schmierölgemisch mit verbessertem Rostinhibierungsvermögen, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere rostinhibierende Menge eines Sulfats eines polyoxyalkylenierten Alkohols oder polyoxyalkylenierten Phenols, wobei das Sulfat ein Gesamtmolekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5OOO aufweist.

Automobilschmieröle werden sowohl zum Schmieren als auch als Vehikel für Additive verwendet, die dem Schutz der geschmierten Oberflächen gegen zerstörerische Prozesse, wie Rost und Korrosion, und Lackablagerungen dienen. Zu einer der wichtigen Maßnahmen zum Hemmen von Rost und Korrosion gehört die schnelle Neutralisierung von sauren Produkten der öl- und kraftstoffoxidation durch Schmieröladditive oder Kombinationen dieser Additive.

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Die Sulfate sind als starkschäumende Detergentien zur Verwendung in wäßrigen Reinigungslösungen bekannt, vgl. Weil et al, Journal of the American OeI Chemist Society 36, Seite 241 (1959) und 34, Seite 5l6 (1957).

Die erfindungsgemäßen verbesserten Schmierölgemische bewirken eine schnellere Neutralisierung von wäßrigen Säuren und größeren Rostschutz bei inneren Verbrennungsmotoren.

Die bevorzugten Ausfuhrungsformen werden als die Alkohole und Phenole, von denen sie stammen, als die oxyalkylenierten Alkohole oder oxyalkylenierten Phenole, von denen sie stammen, und schließlich als das erfindungsgemäße Sulfat beschrieben.

Die oxyalkylenierten Alkohole und Phenole, die zur Herstellung der rostinhibierenden Zusätze der Erfindung sulfatiert werden können, stammen von Hydroxyverbindungen, die im wesentlichen aliphatische Verbindungen sind, wie einwertige und mehrwertige Alkohole,oder im wesentlichen aromatische (phenolische) Verbindungen, wie substituierte Phenole. Die Phenole, von denen die erfindungsgemäßen oxyalkylenierten Sulfate stammen können, werden durch Verbindungen veranschaulicht, wie Phenol, Cyclohexylphenol, Di(hydroxyphenyl)disulfid, Di(hydroxyphenyl)sulfid, Di(hydroxyphenyl)oxid, das Kondensationsprodukt von Octy!phenol mit Aceton, Benzylalkohol, das Kondensationsprodukt von HeptyI-phenol mit Formaldehyd, polyisobuten-substituiertes Phenol mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000, Xylolglykol, 4,4·- Methylen-bis-phenol, Didodecy!phenol, propylentetramersubstituiertes Phenol, 2,4-Dibutylphenol, 2-Chlorphenol, Dihydroxybiphenyl, Catechin, Resorcin und Cresol. Phenol und alkylierte Phenole mit bis zu 3 Alkylsubstituenten werden bevorzugt. Jeder der Alkylsubstituenten kann 1 bis 100 oder mehr C-Atome enthalten.

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Der Alkohol, von dem die oxyalkylenierten Sulfate stammen können, ist ein aliphatischer C₁-Cr₀-AIkOhOl, vorzugsweise ein Alkanol mit etwa 1 bis 20 C-Atomen und 0 bis 10 Stickstoffatomen, z.B. Aminoalkanole. Sie können einwertige Alkohole sein, wie Methanol, Äthanol, Isooetanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, ß-Chloräthanol, Monomethylather von Äthylenglykol, Monobutylather von Äthylenglykol, Monopropyläther von Diäthylenglykol, Monodecylather von Triäthylenglykol, Monooleat von Äthylenglykol, Monostearat von Diäthylenglykol, sek.-Penty!alkohol, tert.-Butylalkohol, Bromdecanol, Nitrooctadecanol, Aminoäthanol und Dioleat von Glycerin. Die mehrwertigen Alkohole enthalten von 2 bis etwa 10 Hydroxygruppen und lassen sich durch selche Polyole veranschaulichen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole, in denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 C-Atome enthält. Andere geeignete mehrwertige Alkohole werden durch Glycerin, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin, Monomethyläther von Glycerin, Pentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Methyläther von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit und 1,2-Cyclohexandiol veranschaulicht.

Die Aminoalkohole enthalten etwa 1 bis 10 Stickstoffatome, wozu aminoalkylen- und aminoarylensubstituierte Alkohole gehören. Beispiele dafür sind Aminoäthanol, 3-Aminoäthylpentanol, Di(hydroxyäthyl)amin, p-Aminophenol, Tri(hydroxypropyDamin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin, N,N,N^r,N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin und N,N,N¹,N'-Tetrahydroxyäthyläthylendiamin. Bevorzugte Aminoalkohole sind Aminoalkanole

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rait 1 bis 4 Hydroxygruppen, 1 bis 10 Stickstoffatomen und etwa 1 bis 20 C-Atomen.

Die bevorzugten Sulfate stammen von polyoxyalkylenierten Alkoholen, die vor der Oxyalkylenierung 1 bis etwa 20 C-Atome enthalten. Meistens werden Polyoxyalkylenalkohole mit bis zu etwa 150 Oxyalkylenresten, in denen das Alkylen 2 bis etwa 8 C-Atome enthält, bevorzugt. Der Polyoxyalkylenalkohol oder das Phenol kann ein Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen oder Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Copolymer sein, wie die Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymeralkohole, Glykole und Glycoläther. Die Anzahl an Oxyalkyleneinheiten in einem Polyoxyalkylenalkohol oder Phenol ist unterschiedlieh, jedoch beträgt das Durchschnittsgesamtmolekulargewicht des Gemischs von etwa 500 bis etwa 5 000 nach der Sulfatierung.

Die Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere werden besonders bevorzugt. Solche Copolymere sind "amphipathisch" insofern, als ihre Struktur zwei ungleiche Gruppen aufweist, z.B. wassersolubilisierende Oxyäthylengruppen und die hydrophoberen Oxypropylengruppen. Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Gemische die anionische Sulfatgruppe, die vermutlich ebenfalls hydrophil ist. Eine weitere Variable ergibt sich, wenn man in Erwägung zieht, daß das Sulfat mit Amin oder Ammoniak neutralisiert werden kann. Die Zusammensetzung, die Löslichkeitseigenschaften, die Anordnung, das Verhältnis und der relative Prozentanteil dieser ungleichen Gruppen im Verhältnis zur Gesamtmolekularkonfiguration können dazu dienen, ihre relative Wirksamkeit als Inhibitoren für Rost und Korrosion und bei der Steuerung der Lackablagerung und somit die Bevorzugung eines bestimmten Sulfats zu bestimmen.

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Obgleich die Bildung eines Schleiers im allgemeinen keine nachteilige Wirkung auf die Schmiereigenschaften des compoundierten Öles hat, wird ein solcher Schleier als Quelle von potentiellen Schwierigkeiten, wie Filterverstopfung, angesehen. Folglich sind die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Sulfate solche, die bei normaler Konzentration als Rostinhibitoren keinen Schleier in den vollcompoundierten ölen hervorrufen. Die am meisten bevorzugten Polyoxyalkylenalkohole enthalten etwa 10 bis 90 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten und etwa 90 bis 10 Gew.-% Oxypropyleneinheiten.

Die Alkohole oder Phenole werden mit Hilfe von bekannten Maßnahmen oxyalkyleniert oder polyoxyalkyleniert, wie durch Umsetzung mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid. Die bevorzugten Alkohole sind C₁- bis C„„-Alkohole, wie Butanol, Octanol usw., oder als weitere Möglichkeit die Hydroxyderivate von natürlich vorkommenden Stoffen, wie Lauryl··, Stearyl- und Myristylalkohol oder deren Gemische. Die bevorzugten Phenole sind Phenol und C- bis C-Q-alkylsubstituierte Phenole, besonders bevorzugt C^- bis C^y-alkylsubstituierte Phenole.

Die am meisten bevorzugten Alkohole sind Cp- bis Cp₀-Polyole mit etwa 2 bis k Hydroxygruppen, z.B. Diole und Glykole, Glycerine oder Triole, und vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Rostinhibitoren sind Sulfate von Polyoxyalkylenpolyolen mit 2 bis 20 C-Atomen vor der Oxyalkylenierung und mit 2 bis k Hydroxylgruppen und einem Gesamtmolekulargewicht nach der Sulfatierung von etwa 500 bis etwa 5 000. 1,2-Glykole, 1,3-Glykole und α-, lo-Glykole gehören zu den bevorzugten C- bis C_2Q-Polyolen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind

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polyoxyalkyleniertes Glykol, Glycerin oder Pentaerythrit mit Molekulargewichten von etwa 500 bis etwa 5 000.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfate werden nach bekannten Methoden hergestellt. Die Sulfatierung besteht darin, daß man eine SOgOH-Gruppe an das Sauerstoff anlagert. Das Sulfat wird normalerweise aus dem Alkylpolyoxyalkylenalkohol oder Phenol durch Umsetzung mit einem Sulfatierungsmittel, wie Schwefeltrioxid, Oleum, Chlorschwefelsäure, Amidoschwefeisäure oder Sulfamidsäure hergestellt. Verfahren zur Herstellung wurden von Weil et al. in vorstehend genannten Artikeln und von Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aufl., Bd. 19, Seiten 242 bis 248, Seiten 301 bis 308 und Seiten 522 bis 539, beschrieben. Man fand, daß die Reaktion mit Chlorsulfonsäure erleichtert werden kann durch vorherige Bilc*v*iig des Natriumsalzes des Alkohols, d;h. Natriumalkoholat, wie durch Zugabe von Natriumhydrid zum Alkohol und anschließende Umsetzung des Natriumalkoholats mit Chlorsulfonsäure.

Die Reaktion eines Sulfatierungsmittels mit dem Polyol führt zu einem sulfatierten Produkt, das ein Gemisch aus mono- und polysulfatiertem Polyol ist; z.B. ergibt die Reaktion mit Polyalkylenglycerin Mono-, Di- und Trisulfate gemäß den üblichen Reaktionskinetiken,und das sulfatierte Produkt ist, wenn es auf diese Weise hergestellt wird, zur Verwendung geeignet. Die Reaktionsbedingungen, d.h. die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, können jedoch auch so ausgewählt werden, daß das Monosulfat oder Disulfat etc. in dem sulfatierten Reaktionsprodukt dominiert. Aus äußerlichen Gründen, wie Löslichkeit in ölartigen Gemischen, kann das Polysulfat bevorzugt werden, jedoch ist im allgemeinen eine solche Unterscheidung nicht kritisch.

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Ein bevorzugtes Sulfatierungsmittel ist SuIfamidsäure, H₂NSO₅H, die bei der Reaktion mit Polyoxyalkylenalkohol ein Produkt ergibt, das das Mono- oder Polyammoniumsulfat ist. Dieses Ammoniumsulfatsalz kann direkt in den erfindungsgemäßen Schmierölgemischen verwendet werden oder es kann durch andere Amine höheren Molekulargewichts ausgetauscht werden. Wenn jedoch ein anderes Sulfatierungsmittel als SuIfamidsäure verwendet wird, ist es vorzuziehen, jedoch nicht notwendig, daß das sulfatierte Produkt mit einem Amin 0,1 bis 100 Stunden bei 20 bis 200⁰C oder vorzugsweise 1 bis 12 Stunden bei etwa 25 bis etwa 100⁰C in Kontakt gebracht wird, damit sich das bildet, von dem man glaubt, des es ein Ammoniumsulfatsalz sei. Mit "Amin" ist im allgemeinen eine Verbindung gemeint, die primären, sekundären oder tertiären Aminstickstoff enthält, die in der Lage ist, die -OSO,H-Gruppe, die in den Alkohol oder das Phenol durch Umsetzung mit dem Sulfatierungsmittel eingeführt wird, zu neutralisieren. Zu diesen Verbindungen gehören Ammoniak, primäre und sekundäre Alkylmonoamine, Alkanolamine, Polyamine, wie Dialkylenpolyamine, Amide und Succinimide, wie das Succinimid von Alkylenpolyaminen. Es kann jedoch auch gegebenenfalls eine andere basische Verbindung als ein Amin zur Neutralisation verwendet werden, z.B. Calciumhydroxid, Calciumcarbonat oder überbasisches Calciumphenat und Calciumsulfonat.

Normalerweise werden das Sulfatierungsmittel und der Alkohol in einem Molverhältnis von 1:1 bis l:n umgesetzt oder mit anderen Worten einem Äquivalent Sulfatierungsmittel zu 1 bis

η Äquivalenten Polyol, worin η die Anzahl der Hydroxygruppen je Molekül des Polyols bedeutet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 150⁰C binnen etwa 1 bis etwa 48 Sunden durchgeführt.

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Beispiele für diese Produkte sind das Polyoxyäthylen/Polyoxyp ropylen-Blockcopolymerglycolammoniummono- oder -disulfat und das Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymertriol auf der Basis von Glycerinainmoniummono- oder -polysulfat, worin die Copolymeren O bis 40 % Äthoxyeinheiten enthalten.

Beispiel 1

Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymertriol auf der Basis von Glycerin mit einem Gesamtmolekulargewicht von etwa 4 500, etwa 10 bis 14 Gew.-Si Oxyäthylen- und den Rest Oxypropylengruppen (112,5 g) wurde durch 30minütiges azeotropes Destillieren in Toluol und Abstreifen auf 30⁰C bei 0,5 mm/Hg getrocknet. Das Polyol wurde gekühlt^und 1,05 g einer 57/»igen Natriumhydriddispersion in öl wurde unter Stickstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde vorsichtig auf 55 bis 60°C unter Rühren erhitzt. Nach 60 Minuten hörte die Wasserstoffentwicklung auf, doch die Reaktion wurde für eine Gesamtzeit von k Stunden fortgesetzt. Das Produkt war das Mononatriumsalz von Polyoxy alkylenglycerin.

Beispiel 2

Das Produkt des Beispiels 1 wurde mit 1,7 cm^ Chlorsulfonsäure vermischt und bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang gerührt. Das Produkt wurde mit Cyclohexan verdünnt, filtriert und auf 85⁰C bei 0,3 mm/Hg abgestreift. Man erhielt 102,25 g des Polyoxyalkylensulfonsäureproduktes.

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Beispiel 3

1,0 g des Produktes des Beispiels 2 wurde mit 88,0 g PoIyisobutenylsuccinimid von Triäthylentetramin 60 Minuten lang bei 70 bis 80⁰C vermischt. Ein Schmierölgemisch wurde hergestellt, indem man dieses Gemisch einem Schmieröl mit carbonisiertem, geschwefeltem Calciumpolypropylenphenat, Petroleumsulfonaten und Zink-bis-(polypropylenphenol)dithiophosphat untermischte.

Beispiel 4

Ein Kolben wurde unter Stickstoff mit 252,4 g des getrockneten Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymers von Glycerin (etwa 40 % Oxyäthyleneinheiten und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 4 500), 200 cnr Isooctan und 4,7 g Natriumhydrid als 57,2#ige Dispersion in öl beschickt. Das Gemisch wurde auf 60 C erhitzt und etwa 6 Stunden lang gerührt. 7»4 cm·⁵ Chlorsulfonsäure wurden tropfenweise binnen 20 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 4 Stunden lang auf 64 bis 70⁰C erhitzt. Das dunkle Produkt wurde heiß filtriert, auf 80°C abgestreift und ergab 219 g einer schwarzen viskosen Flüssigkeit, dem Disulfat. Das Disulfat (1,0 g) wurde mit 85,5 g einer 8gew.-#igen Lösung des PoIyisobutenylsuccinimids von Triäthylentetramin in Erdöl in Kontakt gebracht. Das dabei entstehende Gemisch enthielt etwa 1000 ppm des Produktes als ein Salz.

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Beispiel 5

Das Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymer von Glycerin des Beispiels 4 wurde durch azeotropes Destillieren mit Toluol und Abstreifen getrocknet, wonach 225,6 g 100 cnr trockenem Isooctan zugesetzt wurden. Danach wurden 4,85 g Sulfamidsäure bei 23°C zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 2 1/2 Stunden auf etwa 93⁰C erhitzt. Das Produkt wurde filtriert und auf 75°C abgestreift, wobei man 219,1 g einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit, das Monoammoniumsulfat, erhielt.

Beispiel 6

1,9 4 g Sulfamidsäure und 50 g des Glycerins der Beispiele # und 5 wurden zusammen bei etwa 90 bis 95°C etwa 20 Stunden lang verrührt. Das Produkt wurde gekühlt, mit Toluol verdünnt, filtriert und auf 80⁰C abgestreift, wobei man 50,6 g des Diammoniumsulfats erhielt.

Beispiel 7

950 g des Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymerglykols mit 10 % Oxyäthyleneinheiten und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 950 wurden mit 19^,2 g Sulfamidsäure versetzt. Das Gemisch wurde etwa 17 Stunden lang auf etwa 85 bis 113°C erhitzt. Das viskose dunkle flüssige Produkt wurde mit Toluol verdünnt, filtriert und abgestreift und ergab 1,019 g des Diammoniumsulfats.

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Beispiel 8

300 g eines auf etwa 9 Oxyäthyleneinheiten polyoxyäthylenier.ter CLp- bis C_1t--Alkanol wurde getrocknet und mit 26,7 g Sulfamidsäure bei etwa 90 bis 95°C etwa 23 Stunden lang vermischt. Das Produkt wurde mit Toluol verdünnt, filtriert und auf 8O⁰C abgestreift, wobei man 171,5 g Ammoniumsulfat erhielt.

Beispiel 9

239 g eines auf einen Durchschnitt von 5,5 Äthylenoxideinheiten polyoxyäthylenxertes C.p-Alkylphenol wurde mit 48,55 g Sulfamidsäure bei 90 bis 95°C etwa 2k Stunden lang vermischt. Das viskose dunkle Produkt wurde mit Toluol verdünnt, filtriert und auf 8O⁰C abgestreift und ergab 266,8 g des Ammoniumsulfats.

Beispiel 10

Polypropylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2 000 ) wurde durch Sieden mit Benzol und Abstreifen getrocknet, 200 g des trockenen Glykols wurden dann mit 19,^2 g Sulfamidsäure vermischt und unter Rühren auf 92 bis 98⁰C etwa 23 Stunden lang erhitzt. Das Produkt wurde mit Toluol verdünnt, filtriert und abgestreift und ergab 205,6 g des Diammoniumsulfats.

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Beispiel 11

172 g eines Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymerglykols mit 30% Oxyäthyleneinheiten und einem Durchsehnittsmolekulargewicht von etwa 1 720 wurden mit 19,^2 g SuIfamidsäure 9 Stunden lang bei 95 bis 100⁰C gerührt. Das dunkle extrem viskose Produkt wurde mit Toluol verdünnt und filtriert, wobei mai
erhielt«,

Beispiel 12

wobei man nach dem Abstreifen bei 9O⁰C 190,2 g des Disulfats

13*25 g des Monosulfats von polyoxypropyleniertem Glycerin (Durchschnittsmolekulargewicht etwa 5 300) wurden mit 0,22 g 2-Methy1-2-amino-1-propanol mit 200 cm Benzol vermischt. Das Ammoniumsulfatprodukt wurde auf 8O⁰C abgestreift und in einer Menge von 500 ppm in ein Schmierölgemisch hineingemischt, das 8 Gew.-% Polyisobutenylsuccinimid von Triäthylentetramin enthielt.

Beispiel 13

10 g des Glycerinmonosulfats von Beispiel 12 wurdenmit 100 cnr Toluol und einem Überschuß (5,0 g) Triäthylamin vermischt. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt und unter Stickstoff auf 100⁰C abgestreift. Das Triäthylammoniumsulfatprodukt war eine klare braune Flüssigkeit.

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Beispiel Ik

Polyisobutenylsuccinimid von Tetraäthylenpentamin (450 g einer 50%igen Lösung in neutralem Erdöl) wurcde mit 200 enr⁵ Xylol 60 Minuten lang azeotrop destilliert, abgekühlt und 50 g des Ammoniumsulfatproduktes von Beispiel 9 zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur (155°C) erhitzt. Das Aminaustauschreaktxonsprodukt wurde einem Schmieröl zugemischt.

Beispiel 15

800 g Polyisobutenylsuccinimid von Triäthylentetramin (d.h. 0,1*13 Mol als 800 g einer neutralen Erdöllösung) wurde mit 500 ml Xylol, 88,80 g des Disulfats eines Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockpopolymerglykols mit etwa 10 % Polyoxyäthyleneinheiten und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 95Ο vermischt und 2 Stunden lang azeotrop destilliert (152°C). Das Ammoniumsulfatprodukt wurde auf 150°C abgestreift.

Schmierölgemis ehe

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Stoffen in einem öl mit Schmierviskosität verwendet werden. Das Schmieröl kann jede relativ inerte und stabile Flüssigkeit mit Schmierviskosität sein. Derartige Schmierflüssigkeiten haben im allgemeinen Viskositäten von 35 bis 50 000 SUS bei 38°C. Das flüssige Medium oder öl kann entweder aus natürlichen oder synthetischen Quellen stammen. Zu den natürlichen Kohlenwasserstoffölen

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gehören paraffinbasische, naphthenbasische oder gemischtbasische öle. Zu den synthetischen ölen gehören Polymere von verschiedenen Olefinen, im allgemeinen mit 2 bis 6 C-Atomen, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe usw. Zu den Nicht-Kohlenwasserstoff-ölen gehören Polyalkylenoxid, Carboxylate, Phosphate, aromatische Äther, Silikone, usw. Die bevorzugten Medien sind die natürlichen und die synthetischen Kohlenwasserstoffmedien. Bevorzugt werden Kohlenwasserstofföle mit einer Viskosität von 100 bis 4 000 SUS bei 38⁰C. Die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Additive mit dem Schmiermedium wird u.a. dadurch angezeigt, daß keine Schleierbildung vorliegt.

Die Schmieröle liegen in Mengen von 75 Gev.-% oder mehr in den fertigen Schmiermitteln vor. In Konzentraten kann jedoch das öl in einer Menge von 10 bis 75 Gev.-% vorliegen. Diese Konzentrate werden mit zusätzlichem öl vor ihrer Verwendung verdünnt, um die erforderliche Konzentration zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylensulfate liegen im Schmierölgemisch in rosthemmenden Mengen vor. Eine rosthemmende Menge beträgt gewöhnlich etwa 10 ppm bis etwa 10 000 ppm und vorzugsweise 50 oder 100 ppm bis etwa 5 000 ppm.

Ein bevorzugtes Schmiergemisch enthält soviel Erdalkalxmetallcarbonate in einem Kohlenwasserstofföl dispergiert, daß man einen Alkalinitätswert von 0,5 bis 100 mg KOH je g erhält. Die Erdalkalxmetallcarbonate sind Magnesium-j Calcium— und Bariumcarbonate, vorzugsweise Calcium- und Bariumcarbonat. Kleine Mengen der Hydroxide der Metalle können ebenfalls vorliegen und machen gewöhnlich nicht mehr als etwa 20 % des Alkalinitätswerts des Erdalkalimetallfcarbonatzusatzes aus. Die Erdalkalimetallverbindungen sind in Kohlenwasserstoffmedien nicht löslich. Deshalb werden sie gleichbleibend mit einigen

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Arten an Metallsalzdispergiermitteln dispergiert. Diese Dispergiermittel sind in der Technik wohl bekannt und werden nur zusammenfassend abgehandelt werden.

Die bevorzugten Dispergiermittel sind die Sulfonate und Phenate, Die Sulfonate werden ausgiebig in US-PS 3 488 284 abgehandelt. Die organischen Sulfonate werden entweder aus natürlichen oder synthetischen Quellen hergestellt. Die natürlichen Sulfonate werden als Mahagonisulfonate bezeichnet und werden aus Erdmineralölfraktionen hergestellt und haben normalerweise 25 bis 50 C-Atome je Sulfonsäure. Es werden außerdem synthetische Quellen verwendet, die gewöhnlich alkylierte Benzole mit 25 bis 50 C-Atomen sind. Die Verwendung der Sulfonate und die Art der Herstellung von überbasischen Sulfonaten ist wohlbekannt und .wie bereits angegeben.in vorstehendem Patent beschrieben. Andere Patente auf diesem Gebiet sind US-PS 3 021 280, 3 256 186, 3 057 896 und 3 312 618.

Eine andere Klasse von Dispergiermittel für Erdalkalimetallcarbonate ist das Phenat. Die Phenate sind alkylierte Phenole entweder als solche oder zu einem geringen Grad von 2 bis 5 Alky!phenolen polymerisiert und besitzen normalerweise eine Brücke aus Schwefel, Alkylengruppen oder Di(alkylen)-aminogruppen (Mannich-Base). Die Alkylgruppe am Phenol besitzt normalerweise mindestens 8 C-Atome und gewöhnlich nicht mehr als 36 C-Atome, üblicherweise zwischen etwa 12 bis etwa 30 C-Atome. Das Phenoxid im Phenat trägt ebenfalls zum Alkalinitätswert bei. Die überbasischen Phenate werden in zahlreichen Patenten beschrieben, wie beispielsweise in US-PS 3 474 035, 3 429 812, 3 388 063, 3 336 224 und 2 798 852.

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Andere Dispergiermittel, die ebenfalls verwendet werden können, sind die Erdalkalimetallalkylphosphonate und -thiophosphonate. Die Phosphonate enthalten normalerweise mindestens 30 C-Atome und können bis zu 200 C-Atome enthalten, normalerweise von etwa 50 bis 125"C-Atome. Die überbasischen Phosphonate werden in US-PS 3 313 618 beschrieben.

Der Alkalinitätswert der überbasischen Dispergiermittel beträgt üblicherweise mindestens 15O und nicht mehr als 500, gewöhnlich etwa 200 bis 450 mg KOH/g. Das Äquivalentverhältnis von Base zu Dispergiermittel beträgt mindestens 1:1 und üblicherweise mindestens 1,5:1, wobei es normalerweise etwa 20:1 nicht übersteigt. Diese Stoffe werden in Mengen verwendet, die ausreichen, um den gewünschten Alkalinitätswert im Endgemisch zu ergeben. So wird das Erdalkalimetallcarbonat als Konzentrat hergestellt und dann im Schmierölmedium mit dem Polyoxyalkylensulfat verdünnt, um das gewünschte Endgemisch zu ergeben.

Es können gegebenenfalls andere bekannte Additive im Gemisch enthalten sein. Zu solchen Additiven gehören Rost- und Korrosionsinhibitor, Ant5 ^xidantien, ölige Mittel, Detergentien, Dispergiermittel, Antiverschleißmittel, Viskositätsindexverbesserer und Stockpunkterniedriger. Im allgemeinen liegen solche individuellen Additive in Mengen von etwa 0 bis 5 Gew.-J, allgemeiner in Mengen von etwa 0 bis 2 Gew.-2 des Gesamtgemischs vor. Zu diesen typischen zusätzlichen Additiven, wie sie in den erfindungsgemäßen Gemischen vorgefunden werden können, gehören Alkenylsuccinimiddispergiermittel, phenolische und Arylamin-antioxidantien und Zinkdihydrocarbyldithiophosphate.

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Bewertung

Der Neutralisationsgeschwindigkeitstest (NRT) wird in der US-PS 3 784 474 und in der CA-PS 911 420 beschrieben. Der Neutralisationsgeschwindigkeitstest besteht darin, daß man eine saure wäßrige Phase mit einer basischen ölphase neutralisiert. Das Portschreiten der Neutralisation wird mit einem pH-Messer verfolgt, indem man den pH-Wert in entsprechenden Zeitintervallen mißt. Der pH-Wert wird gegen die Zeit aufgetragen. Basische Schmiergemische neutralisieren die Säure und zeigen einen endgültigen Umschlagspunkt gewöhnlich beim pH-Wert von 3,5 bis 6,5, jedoch schwankt die Zeit, die bis zum Umschlagspunkt verstreicht, weitestgehend in Abhängigkeit von der Gegenwart oder Abwesenheit eines Neutralisationspromotors der Erfindung, wobei alle anderen Testfaktoren konstant gehalten werden.

Die Zeit, die vom ursprünglichen Vermischen von basischem öl und sauren wäßrigen Phasen bis zum Umschlagspunkt verstreicht, ist die TPI und bildet die Basis für den Vergleich verschiedener ölgemische. Im allgemeinen fand man beim Vergleich von zwei ölgemischen, daß dasjenige mit dem niedrigeren TPI (schneller Säureneutralisierung) ein größeres Rostinhibierungs· vermögen besitzt als das Gemisch mit dem höheren TPI (langsamere Säureneutralisierung), wobei alle anderen Paktoren konstant blieben. In diesem Test kann die Rührgeschwindigkeit und ölviskosität ebenfalls die Neutralisationsgeschwindigkeit beeinträchtigen. Typische Wiederholbarkeit ist plus oder minus 5 % der mittleren TPI. Dieser Test wird zum Prüfen von Rostinhibitorzusätzen beim Motortest, mit dem er einige Gemeinsamkeiten aufweist, als zuverlässig angesehen.

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Die Neutralisationsgeschwindigkeits-Testdaten werden in Tabelle I wiedergegeben. Die saure wäßrige Phase bestand aus 0,004 HCl. Die Sulfate von Tabellen I und II wurden hergestellt, indem man die Hydroxyverbindung mit SuIfamidsäure umsetzte. Die Glycerin-sulfate und Glykol-sulfate von Tabelle I und II wurden aus Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymerglycerin bzw. -glykolen hergestellt. In jedem Falle wird der Prozentanteil an Oxyäthylenierung im Verhältnis zur Gesamtmenge an Polyoxyalkylenierung im Molekül angegeben. Der Rest der Polyoxyalkyleneinheiten ist in jedem Falle Polyoxypropylen. Der TPI-Wert sind die Minuten bis zum Umsehlagpunkt des pH-Wertes gegenüber der Zeitkurve. Der erste Wert ist für Mono-ammoniumsulfat. Der zweite Wert ist für Di-ammoniumsulfat. Die erste Spalte der TPI-Werte ist für Schmiermittel A, bestehend aus dem Sulfat und einem neutralen Mineralöl, das 8 Gew.-£ Polyisobutenylsuccinimid von Triäthylentetramin enthält, worin das Polyisobutenyl ein Durchschnittsmolekulargewicht von 950 besitzt und 40 mMol/kg carbonisiertes, geschwefeltes _.Calciumpolypropylenphenat, 22 mMol/kg gemischte Sulfonate (2,35 % Calcium) und 14,6 mMol/kg Zink-bis-(polypropylenphenol)dithiophosphat enthält. Die TPI-Daten in der letzten Spalte von Tabelle I entsprechen einem Gemisch B, das zusätzlich zum Sulfat aus einem neutralen Mineralöl besteht, das 4 Gew.-ί Polyisobutenylsuccinimid von Tetraäthylenpentamin enthält, worin die Polyisobutenylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von 950 aufweist, 30 mMol/kg carbonisiertes, geschwefeltes Calciumpolypropylenphenat, 40 mMol/kg überbasisches Calciumsulfonat, 8 mMol/kg Zink-bis(polypropylenphenyl)dithiophosphat und 11 mMol/kg Zink-diCC^-CgalkyDdithiophosphat enthält.

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	TABELLE I	Sulfat	Durchschnitts-	—	% XTO	Konzentration	TPI¹	TPI²	I	I
			MW	4500		Gew.-%	Minuten	Minuten
		keins	4000	-	—	200	72
	Neutralisationsgeschwindigkeitstest	Glycerin	3600	14	0,1	48/57	20/22
	Glykol	1950	10	ο,ι	6/3	10/9
-J	Glykol	1050	10	0,1	26/-	13
O co	Glykol	2100	10	ο,ι	83/116	22/21
OO ro	Glykol	2000	10	0,1	120/95	29/21
σ>	Glykol	500	30	0,1	-/111	-
CD	Glykol	600	0	0,25	-/73	-
CD	C₁₂-Alky!phenol		100	0,25	54	-
G>	C_n-C₁ --Alkanol		100	0,70	23	—
	Fußnoten: 1. Gemisch A
	2. Gemisch B

cn Cn QO

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen die beachtliche Reduktion der Neutralisierungszeiten, die durch Zugabe von nur 1 000 ppm Polyoxyalkylensulfat in das Schmieröl erzielt wurde. Die erfindungsgemäßen Schmieradditive funktionieren außerdem als Schmiergemische, die keine Succinimid- oder Amindispergiermittel enthalten. Beispielsweise ergab ein Schmiergemisch, das aus 8 Gew.-? des Polyisobutenylsuccinats von Pentaerythrit anstelle von Suecinimid bestand, jedoch im übrigen mit Gemisch A identisch war, einen TPI von 72 Minuten, während die Zugabe von 1 000 ppm eines Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymerglykol-di-sulfats (10 % ÄTO) einen TPI-Wert von nur 5¹J Minuten ergab. Gleichermaßen wurde durch die Zugabe von 1000 ppm des Disulfats zu einem Schmiergemisch, das mit Gemisch A identisch war, nur mit dem Unterschied, daß 8 Gew.-% polybutensubstituiertes Phosphonat anstelle von Succinimid verwendet wurde, eine Reduzierung des TPI-Wertes von 68 Minuten auf k2 Minuten.

Die Ergebnisse des MS-Sequence II C-Motr)otests der Tabelle II veranschaulichen, daß die Polyoxyalkylensulfate extrem wirksame Rostinhibitoren unter üblichen Motor-Bedienungsbedingungen sind.

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O CD CD

Inhibitor

keiner Glykol

Glykol-Disulfat Glykol-Disulfat Glykol-Disulfat Glykol-Disulfat Glycerin-Sulfat Glycerin-Disulfat Glycerin-Sulfat Glycerin-Disulfat

TABELLE	-	II	PPM	AER¹	8	AER²	AER	3
Sequence II-^C~	1000
Dur chs chni 11 s- %	1000	Motortest	-	7,1-7,4	8	,2-8,3	6	,8
MW	1000	ÄTO	5OO	7,2
2000		500	8,9	8	,6	8	,2
1000	-	200	7,1
4500	10	5OO	8,9		,2-8,3
4500	10	2000				8	,8
4500	10	5OO	9,0
4500	10	500	9,0
10	200	8,9
14	200	8,7
14
14
14

1. Geraisch A

2. Gemisch B

3. Gemisch C

In Tabelle II bezieht sich die erste Spalte des Durchschnittsmotorrostes (AER) auf die Gemische, die den Inhibitor in den im Gemisch A angegebenen ppm-Mengen enthalten, während die zweite Spalte des Durchschnittsmotorrostes sich auf den Inhibitor im Gemisch B bezieht und die dritte AER-Spalte sich auf das Gemisch C bezieht. Gemisch C enthält zusätzlich zum Sulfat 4 Gew.-? des Succinimids des Gemischs B, 5 mMol/kg Erdölsulfonat (2,35 % Calcium), 60 mMol/kg des Phenats des Gemischs B, 6 mMol/kg Zink-bis(polypropylenphenyl)dithiophosphat und 9 mMol/kg Zink-di-(Cju-Cgalkyl)dithiophosphat in einem SAE 30 Mittelostöl.

Ein Durehschnittsmotorrost von 8,4 wird als passabler Wert im Sequence II-C-Motortest erachtet. Das Polyoxyäthylen/ Polyoxypropylen-Blockcopolymerglykol liefert Ergebnisse, die wesentlich niedriger sind (7»2 AER) gegenüber den disulfatierten Verbindungen des gleichen Glykols bei der gleichen Konzentration (8,9 AER).

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Claims

Patentansprüche:

1. Schmierölgemiseh mit verbessertem Rostinhibierungsvermögen, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleiner rostinhibierende Menge des Sulfats eines polyoxyalkylenierten Alkohols oder polyoxyalkylenierten Phenols, wobei das Sulfat ein Gesamtmolekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5 000 aufweist.

2. Schmierölgemiseh nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine rostinhibierende Menge des Sulfas eines Polyoxyalkylenalkohols enthält, wobei das Sulfat ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5 000 aufweist.

3.* üchmierölgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein Alkanol oder Aminoalkanol mit etwa 1 bis 20 C-Atomen und 0 bis 10 Stickstoffatomen ist.

4. Schmierölgemiseh nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein mehrwertiger Alkohol mit 2 bis

etwa 10 Hydroxygruppen ist.

5. Schmierölgemiseh nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyoxyalkylenalkohol Polyoxyalkylenglykol, Polyoxyalkylenglycerin oder Polyoxyalkylenpentaerythrit ist.

6. Schmieröl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat ein Sulfat eines Polyoxyäthylen-, Polyoxypropylen- oder Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymerpolyols ist.

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7. Schmierölgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein C_- bis Cp_Q-Polyol mit 2 bis etwa

4 Hydroxylgruppen ist.

8. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat ein Mono- oder Polyammoniumsulfat oder das Ammoniumsulfatsalz eines Amins ist.

9. Schmierölgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymerglykolammoniummonooder -disulfat oder Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymertriol auf der Basis von Glycerinammoniunmono- oder -polysulfat ist, worin die Copolymeren 10 bis 90 % Oxyäthyleneinheiten enthalten.

10. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es soviel Erdalkalimetallcarbonat im öl dispergiert enthält, daß sich ein Alkalinitätswert von 0,5 bis

100 mg KOH/g ergibt.

11. Schmieröl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat in Mengen von 50 ppm bis 5 000 ppm vorliegt.

12. Verfahren zur Herstellung des Sulfats eines oxyalkylenierten Alkohols oder oxyalkylenierten Phenols, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol oder das Phenol

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mit einem Sulfatierungsriiittel bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 15O°C etwa 1 bis etwa 48 Stunden in Kontakt bringt und da° sich dabei bildende Sulfat mit einem Amin, Ammoniak oder Succinimid von AlkylenpοIyamin etwa 0,1 bis etwa 100 Stunden bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 200°C in Kontakt bringt.

Für: Chevron Research Company

San Francisco, CaI., V.St.A,

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·. H ."J.Wolff Rechtsanwalt

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