DE69813318T2

DE69813318T2 - Stabilisatorverbindungen auf Basis von Zinn für Flugzeugschmiermittel

Info

Publication number: DE69813318T2
Application number: DE69813318T
Authority: DE
Inventors: Thomas J. Norwalk Karol
Original assignee: RT Vanderbilt Co Inc
Current assignee: Vanderbilt Chemicals LLC
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2018-01-23
Also published as: US5776869A; DE69813318D1; EP0846750B1; EP0846750A2; EP0846750A3

Description

STAND DER TECHNIK FÜR DIE ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Zinnpolyphenyletherverbindungen und deren Verwendung in Flugzeugschmiermitteln.
Flugzeugturbinen arbeiten unter Bedingungen, die Schmiermittel mit hoher Qualität und Stabilität erfordern. Die für das Flugwesen gegenwärtig geltenden Vorschriften verlangen, dass Flugzeugturbinenöle eine Anzahl strenger Leistungsstandards erfüllen. Dabei sind gute Oxidationsstabilität und Wärmestabilität von besonderer Bedeutung.
Synthetische Grundfluids erfüllen die Anforderungen an eine hohe Temperaturstabilität und sind für eine Verwendung als Grundfluids in Flugzeugschmiermitteln besonders vorteilhaft. Um Oxidations- und Wärmestabilität weiter zu erhöhen, werden den Grundfluids Antioxidantien und Stabilisatoren zugesetzt.
Bis(p-phenoxyphenyl)diphenylzinn, Bis(p-phenoxyphenyl)zinn, Tetrakis(p-phenoxyphenyl)zinn und ähnliche Zinnverbindungen sind als Antioxidantien für auf Polyphenylether basierende Schmiermittel von J.R. Stemniski, Antioxidants for High-Temperature Lubricants, ASLE Transactions, 7, 43-54 (1964) offenbart.
Nun ist festgestellt worden, dass die Stabilität synthetischer Flugzeugschmiermittel durch Zusatz bestimmter Polyphenyletherderivate von Organozinnverbindungen zu den Schmiermittelzusammensetzungen wesentlich erhöht werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Flugzeugschmierölzusammensetzungen, die einen Hauptanteil an einem Flugzeuggrundöl und einen geringeren Anteil an einer Organozinnverbindung mit der Formel I

worin X¹, X², X³, X⁴ und X⁵ unabhängig voneinander aus Wasserstoff und einer Zinngruppe

ausgewählt sind, wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aus der Phenyl- und Phenoxyphenylgruppe unter der Voraussetzung ausgewählt sind, dass mindestens ein Rest von X¹, X², X³, X⁴ und X⁵ die Zinngruppe ist, und Isomergemische davon umfassen.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der Formel I bereitgestellt.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Erhöhung der Stabilität von auf Polyphenylether basierenden Schmiermittelzusammensetzungen durch Zusatz von Organozinnverbindungen mit der Formel I bereitgestellt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei der Schmierung von Flugzeugturbinen werden für die Schmiermittel Flugzeugschmiergrundöle verwendet. Aufgrund der hohen Anforderungen an die Leistungsfähigkeit sind solche Öle im Allgemeinen synthetische Schmieröle. Eines der besten Hochtemperaturschmiermittel basiert auf Polyphenylether-(PPE-)Fluids. Die PPE-Grundöle sind Fünf-Ring-Polyphenylether-Isomergemische und haben die allgemeine Formel II
Dabei besteht ein repräsentatives Isomergemisch aus m-, m-, m-Isomeren, m-, m-, p-Isomeren und p-, m-, p-Isomeren. Die PPE-Fluids besitzen gute Wärme- und Oxidationsstabilität.
Im Allgemeinen besitzen Grundöle, die für eine Verwendung als Flugzeugschmiermittel geeignet sind, eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 1 000 cSt oder darüber bei 40°C.
Die Stabilität der Grundöle kann durch den Zusatz von Polyphenyletherderivaten von Organozinnverbindungen mit der Formel I

worin X¹, X², X³, X⁴ und X⁵ unabhängig voneinander aus Wasserstoff und einer Triarylzinngruppe ausgewählt sind, unter der Voraussetzung, dass mindestens ein Rest von X¹, X², X³, X⁴ und X⁵ eine Triarylzinngruppe ist, verbessert werden.
Die Verbindungen werden abgeleitet, indem die Triarylzinngruppe an das Rückgrat des Polyphenyletherpolymers in Abständen angelagert wird, die zufällig sein können. Wird das PPE-Grundöl als Ausgangsmaterial verwendet, wird das Reaktionsprodukt ein Isomergemisch sein.
Auf diese Weise wird ein intramolekulares Antioxidants gebildet, das weniger flüchtig als die Zinnverbindung ist, von welcher es abgeleitet ist.
Die Zinngruppe kann an den Benzolring des Rückgrats mit der gewünschten Menge durch Zugabe des spezifischen Äquivalents der Zinngruppe zum Phenoxygrundgerüst angelagert werden. Dabei beträgt ein bevorzugter Anteil 0,1 bis 0,5 Moläquivalent der Zinngruppe pro Mol Phenoxyeinheiten des Polyphenylethers. Somit variiert der Anteil des Zinns an der Verbindung in Abhängigkeit von der Häufigkeit der die Zinngruppen tragenden Phenoxygruppen. Für eine Verwendung in Flugzeugschmiermitteln ist es bevorzugt, dass die Verbindung mindestens 5 bis 20% oder mehr Zinn enthält.
Die Zinnsubstituentengruppe kann in Form von Triarylzinngruppen vorliegen und durch eine Phenoxygruppe substituiert sein. Beispielhafte Gruppen sind Triphenylstannyl und p-Phenoxylphenyldiphenylstannyl.
Die Verbindungen können durch Zugabe der Triphenylzinngruppen zum Polyphenylether-Rückgrat durch Umsetzung mit tert.-Butyllithium und anschließendes Quenchen mit Triphenylzinnchlorid in den gewünschten Verhältnissen hergestellt werden. Die Umsetzung unter Verwendung von tert.-Butyllithium erlaubt vorteilhafterweise die zufällige Protonenentfernung ohne den Einsatz anderer Reagenzien. Nicht umgesetztes Triphenylzinnchlorid wird durch Waschen mit einer Lauge leicht ausgefällt. Dieses Verfahren ergibt höhere Ausbeuten als die bekannte Synthese der Halogenierung eines Polyphenylethers mit anschließender Grignard-Reaktion mit Magnesiumchlorid.
In der Synthese durch dieses Verfahren kann Triphenylzinnbromid oder -iodid anstelle von Triphenylzinnchlorid eingesetzt werden. Dabei wird die Umsetzung vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie einem Alkan mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen durchgeführt.
Die Schmierölzusammensetzungen werden durch Vermischen des Flugzeuggrundöls mit den erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen hergestellt. Bevorzugte Anteile betragen etwa 0,05 bis 15,0 Gew.% der Schmiermittelzusammensetzung.
Falls gewünscht, können den Schmiermittelzusammensetzungen andere aus dem Stand der Technik bekannte Additive zugesetzt werden. Solche Additive umfassen beispielsweise andere Antioxidantien des Amin- und Phenoltyps, Verschleißschutzmittel, Rostinhibitoren, Tenside, Stockpunkterniedriger, Viskositätsverbesserer und freßverhindernde Mittel.
Die Hochtemperaturschmiermittelzusammensetzungen können beispielsweise als Flugzeugturbinenöle und Schmiermittel für Militärdüsenflugzeuge verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Prozente und Teile auf das Gewicht.
Beispiel 1
Polyphenylether (MCS-192, hergestellt von Monsanto), 11,26 ml, und Hexan, 10 ml, wurden in einen Reaktor gegeben, der anschließend mit Stickstoff aufgefüllt wurde. Zu dem Reaktionsgemisch wurde tert.-Butyllithium (1,7 m), 7 ml, gegeben, wobei sich langsam Butan entwickelte. Tetramethylendiamin, 1 ml, wurde ohne weitere Butanentwicklung zugegeben. Dem Reaktionsgemisch wurde 0,1 m Mole Triphenylzinnchlorid in Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Produkt wurde mit Wasser/Ether, danach mit einer Etherschicht und anschließend durch Waschen mit Natriumhydroxid (1 m) und Wasser extrahiert. Es wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel abgestreift. Das Produkt, Triphenylzinnpolyphenylether, enthielt 9,6% Zinn. Etwa einer von zehn Phenoxyringen war durch Triphenylzinngruppen substituiert.
Beispiel 2
Mit 10% der in Beispiel 1 beschriebenen Triphenylzinnpolyphenyletherverbindung wurde ein Polyphenylethergrundöl formuliert. Die Probe wurde auf Korrosions- und Oxidationsstabilität untersucht.
20 ml der Probe wurden der oxidierenden, thermischen und katalytischen Umgebung gemäß dem Federal Test Method Standard 791C1 Method 5307.2, "Corrosiveness and Oxidation Stability of Aircraft Turbine Engine Lubricants" ausgesetzt. Die Versuchstemperatur betrug 300°C, der Luftdurchfluss ein Liter pro Stunde und die Versuchsdauer 24 Stunden. Anschließende Prüfungen umfassten die Bestimmung von Viskositätsveränderungen durch die ASTM-D445-Methode, die Gesamtsäurezahl (TAN) und Gewichtsveränderungen von Versuchsmetallen.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäße Verbindung dem Grundöl Stabilität verleiht, wie den Viskositätsmessungen zu entnehmen. Die Viskositätsänderung als Funktion des Sauerstoffverbrauchs der Proben wurde durch die erfindungsgemäße Verbindung inhibiert und zeigt deren Wirksamkeit als Antioxidants. Es gab eine akzeptable leichte Ablagerung auf allen Metallen und kein sichtbares Anfressen der Metalle.
Diese Ausführungsformen haben verschiedene erfindungsgemäße Merkmale gezeigt.
Tabelle 1

Claims

Flugzeugschmiermittelzusammensetzung, die einen Hauptanteil an einem synthetischen Schmiergrundöl und einen die Oxidation inhibierenden Anteil an einer Organozinnverbindung mit der Formel
worin X¹, X², X³, X⁴ und X⁵ unabhängig voneinander aus Wasserstoff und einer Zinngruppe
ausgewählt sind, wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aus der Phenyl- und Phenoxyphenylgruppe unter der Voraussetzung ausgewählt sind, dass mindestens ein Rest von X¹, X², X³, X⁴ und X⁵ die Zinngruppe ist, und Isomerengemischen davon umfasst.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin R¹, R² und R³ den Phenylrest bedeuten.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Grundöl ein Polyphenylether ist.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Organozinnverbindung mit einem Anteil von 0,05 bis 15,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung, vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Triphenylstannylpolyphenylethers, das die Stufen a) Umsetzen eines Polyphenylethers mit tert.-Butyllithium in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Stickstoff, b) Zugeben von Tetramethylethylendiamin, c) Zugeben eines Triphenylstannylhalogenids mit 0,1 bis 0,5 Moläquivalent pro Mol Phenoxyeinheiten des Polyphenylethers, d) Extrahieren des Produkts mit Wasser/Ether und anschließend mit Ether, e) Waschen mit einer Lauge und f) Trocknen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Triphenylstannylhalogenid Triphenylstannylchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Lösungsmittel Hexan ist.
Verfahren zum Schmieren einer Flugzeugturbine, damit sie hohen Lasten, extremem Druck und Metallkorrosion widersteht, welches das Betreiben der Turbine mit einer Schmiermittelzusammensetzung umfasst, die einen Hauptanteil an einem synthetischen Schmiergrundöl und einen kleineren Anteil an einer Organozinnverbindung mit der Formel
worin X¹, X², X³, X⁴ und X⁵ unabhängig voneinander aus Wasserstoff und einer Zinngruppe
ausgewählt sind, wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aus der Phenyl- und Phenoxyphenylgruppe unter der Voraussetzung ausgewählt sind, dass mindestens ein Rest von X¹, X², X³, X⁴ und X⁵ die Zinngruppe ist, und Isomerengemischen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei R¹, R² und R³ den Phenylrest bedeuten.