DE2162286B2

DE2162286B2 - Triarylphosphatmischungen und sie enthaltende funktioneile Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2162286B2
Application number: DE2162286A
Authority: DE
Inventors: James Duffy Chesterfield Mo. Sullivan (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1980-02-21
Also published as: CA930371A; JPS5133073B1; FR2118662A5; DE2162286C3; BE776737A; DE2162286A1; AU470874B2; AU3690771A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Triarylphosphatmischungen und diese Gemische enthaltende funktionelle Flüssigkeiten.
Phosphorsäureester werden seit langem als funktio-

jo nelle Flüssigkeiten, wie hydraulische Flüssigkeiten, Schmiermitteln und dergleichen, verwendet. Dies geschieht allein in vollständig synthetischen Produkten, sowie in Form von Zusätzen zu Mineralölprodukten, um diesen Hochdruckeigenschaften zu verleihen.

Zu neutralen Phosphorsäureestern gehören drei Klassen von Verbindungen, nämlich Triarylphosphate und alkylsubstituierte Triarylphosphate sowie gemischte Alkylarylphosphate. Von diesen Verbindungen sind die Triarylphosphate im allgemeinen wegen ihrer thermischen Stabilität, ihres geringen Dampfdrucks, ihrer Geruchlosigkeit, ihrer geringen Reaktionsfähigkeit und ihrer geringen Entflammbarkeit bekannt. Diese Eigenschaften sind erforderlich, wenn die Verbindungen in Schmiermitteln für Hochtemperaturzwecke in der Industrie und für Flugzeuge verwendet werden. Die Triarylphosphate als solche sind jedoch wegen ihrer geringen Schmierfähigkeit und ihrer schlechten Viskositätseigenschaften als Schmiermittel für diese Zwecke ungeeignet. Phosphate, die eine gute Schmierfähigkeit und Viskosität besitzen, insbesondere Trialkylphosphate und Alkyldiarylphosphate, sind im allgemeinen wegen ihrer geringen Oxidationsstabilität für Hochtemperaturanwendungszwecke nicht geeignet. Es ist daher üblich, Estergemische einzusetzen, um einen Ausgleich der gewünschten Eigenschaften zu erreichen.

In den letzten Jahren haben sich die Betriebsbedingungen in industriellen Anlagen, wie bei Flugzeugen, Raketen und dergleichen, ständig verschärft Die Folge davon ist eine erhöhte Nachfrage nach synthetischen Schmiermitteln und hydraulischen Flüssigkeiten, die eine gute Viskosität, eine hohe Schmierfähigkeit und eine gute Belastbarkeit aufweisen und dazu geeignet sind, dem oxidativen und thermischen Abbau zu widerstehen. Die bisherigen Anstrengungen, solche Flüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, waren in erster Linie auf Mischungen ausgewählter Phosphorsäureester und das Einbringen vieler Zusätze, wie Schmiermittel, Viskositätsindexverbesserer, Oxidationsinhibitoren und

dergleichen, gerichtet. Insbesondere waren alkylsubstituierte Triarylphosphate, wie Trixylenylphosphat, von besonderem Interesse, weil bekannt ist, daß das Vorliegen von Alkylgmppen dem Ester das gewünschte Schmiervermögen verleiht Weil jedoch die Alkylgmppen die Oxidationsstabilität des Esters verringern, waren bisher alkylsubstituierte Triarylphosphate im allgemeinen dort ungeeignet, wo eine Oxidationsstabilität erforderlich war. Obgleich eine gewisse Verbesserung der Schmierfähigkeit und der Oxidationsbeständigkeit durch die Verwendung von Additiven, wie dies nach dem Stand der Technik üblich war, erreicht werden konnte, besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach Phosphorsäureesterprodukten, die als solche die wünschenswerten Eigenschaften besitzen.

Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Triarylphosphatmischungen, die eine einzigartige Kombination von Eigenschaften aufweisen und insbesondere als funktioneile Flüssigkeiten geeignet sind und die den bekannten alkylsubstituierten Triarylphosphaten in ihrer thermischen und oxidativen Stabilität überlegen sind.

Diese Aufgabe wird nun durch die Triarylphosphatmischungen gemäß Hauptanspruchs gelöst.

Die Unteransprüche 2 bis 7 betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner funktionell Flüssigkeiten gemäß den Ansprüchen 8 bis 13, die neben den erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen mindestens eine weitere flüssige Komponente enthalten, die zur Formulierung von funktionellen Flüssigkeiten geeignet ist

Die erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen können durch Umsetzung von Phenolen und ausgewählten substituierten Phenolen mit Phosphoroxidchlorid unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

3R0H +POCI₃

(RO)₁PO + 3HCI

Als Phenole kann man bei der obigen Reaktion ein Gemisch aus Phenol und substituierten Phenolen verwenden, das ein solches Mischungsverhältnis aufweist, daß die erfindungsgemäß angestrebten substituierten Triarylphosphate gebildet werden.

Man kann die einzelnen Phosphatester auch aus den spezifischen Phenolen und substituierten Phenolen herstellen und diese Ester unter Bildung der erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen mischen.

Die erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen besitzen eine gute Schmierfähigkeit, sind gegen die Oxidation beständig und sind insbesondere als schmierende und Druck übertragende funktioneile Flüssigkeiten geeignet.

Die in den erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen enthaltenen Triarylphosphate können leicht nach üblichen Verfahren hergestellt werden. So ist es beispielsweise bekannt, daß Ester cyclischer Alkohole mit Phosphorsäure dadurch hergestellt werden können, daß man einen Alkohol oder ein Alkoholgemisch mit einem Phosphoroxidhalogenid bei Temperaturen von etwa O⁰C bis 300^cC umsetzt Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen des Gemisches aus den ausgewählten Reaktionspartnern auf die Reaktionstemperatur, was vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie metallischem Calcium, Magnesium oder Aluminium oder einem Chlorid von Magnesium, Aluminium. Eisen, Zinn oder dergleichen erfolgt. Die Temperatur, auf die das Gemisch erhitzt werden muß, um eine schnelle Reaktion zu bewirken, hängt natürlich von den verwendeten Reaktionspartnern, den Mengenverhälts nissen, in denen diese eingesetzt werden, dem Vorliegen oder dem Fehlen eines Katalysators oder dergleichen ab. Da die Reaktion jedoch unter Bildung von Halogenwasserstoff abläuft ist es notwendig, das Gemisch auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der der

ι ο gasförmige Halogenwasserstoff entweicht. Die Reaktionen werden vorzugsweise bei der niedrigsten geeigneten Reaktionstemperatur und gewöhnlich unterhalb 300^eC und vorzugsweise zwischen 120⁰C und 220⁰C durchgeführt

Als Phosphoroxidhalogenid kann man Phosphoroxidchlorid oder Phosphoroxidbromid verwenden, während man als Alkohol ein Phenol oder ein substituiertes Phenol oder ein Alkalimetallsalz davon einsetzen kann. Die Triarylphosphatmischungen kann man dadurch herstellen, daß man Phenole und substituierte Phenole einzeln in einer Reihe getrennter Reaktionen mit dem Phosphoroxidhalogenid umsetzt oder indem man ein Gemisch aus solchen Phenolen und substituierten Phenolen gleichzeitig in einer einzigen Reaktion umsetzt. Im ersteren Falle werden die substituierten Phenole mit dem Phosphoroxidhalogenid unter Bildung von Monoarylphosphorsäuredihalogeniden oder Diarylphosphorsäuremonohalogeniden umgesetzt, die anschließend mit Phenol vollständig verestert werden. Bei dieser Verfahrensführung ist es bei der Bildung des Arylphosphorsäurehalogenid-Zwischenprodukts vorgesehen, das substituierte Phenol in geringfügigem Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge zu verwenden, da die Ausbeute des Zwischenproduktes dann im allgemeinen am höchsten ist. Weiterhin ist es erwünscht, wenngleich nicht erforderlich, das Arylphosphorsäurehalogenid-Zwischenprodukt durch Destillation oder in anderer Weise vor der Beendigung der Reaktion mit dem Phenol zu reinigen, weil dann die angestrebte Triarylphosphatmischungen in maximaler Ausbeute und Reinheit erhalten werden.

Die Herstellung der Triarylphosphatmischungen durch die gleichzeitige Umsetzung eines Gemisches aus unterschiedlich substituierten Phenolen und Phenol ist bevorzugt, wenn dies zur Vereinfachung und aus wirtschaftlichen Gründen möglich ist. Die Phenole werden in den errechneten Anteilen vermischt, die die gewünschten Konzentrationen der jeweiligen Phenolsubstituenten in dem letztendlich angestrebten Ester ergeben. Wenngleich nach diesem Verfahren notwendigerweise ein undefinierbares Gemisch von spezifischen Triarylphosphatestern gebildet wird, können die Eigenschaften dieses Produkts durch die relativen Molverhältnisse der ausgewählten Phenylsubstituenten gezielt gesteuert werden, so daß die erhaltenen Produkte als funktioneile Flüssigkeiten geeignet sind. Nach der Beendigung der Veresterungsreaktion kann das Reaktionsgemisch mit Luft oder Stickstoff durchgeblasen oder einem Vakuum unterworfen werden, um den Halogenwasserstoff und andere flüchtige Verunreinigungen zu entfernen.

Ein für die erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen besonders bevorzugtes Triarylphosphat enthält als Arylalkylsubstituenten einen Cumylrest und wird vorzugsweise aus Cumolphenol hergestellt. Cumylphenyl selbst kann durch Alkylierung von Phenol mit dehydratisiertem «-Methylstyrol gebildet werden, wobei das dehydratisierte rohe α-Methyls ty rol bei 38° C

dem Phenol, das Bortrifluorid als Katalysator enthält, zugegeben wird, worauf das Gemisch etwa 1 Stunde bei 38° C gehalten wird, um die Reaktion ablaufen zu lassen, wonach Wasser zur Deaktivierung des Katalysators zugegeben wird. Dann werden überschüssiges Phenol und andere niedrigsiedende Anteile durch Destillation entfernt, worauf das Cumylphenol über Kopf als Mittelschnitt abdestilliert wird. Cumylphenol besitzt einen Brechungskoeffizienten bei 78° C von 1,570 ±0,001.

Weitere für die Bildung der erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen geeignete substituierte Phenole, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, sind 2-Phenyl-2-(4'-hydroxyphenyl)-butan, das man durch Umsetzung von Phenol mit entweder «-Äthylstyrol oder 2-Phenylbuten-2 erhält, 2-Phenyl-2-(4'-hydroxyphenyl)-pentan, das man durch Umsetzung von Phenol mit entweder a-n-Propylstyrol oder 2-Phenylpenten-2 erhält, 2-Phenyl-2-(4'-hydroxyphenyl)-hexan, das man durch Umsetzung von Phenol mit 2-Phenylhexen-l erhält, 3-Phenyl-3-(4'-hydroxyphenyl)-hexan, das man durch Umsetzung von Phenol mit 3-Phenylhexen-3 erhält, und 2-Phenyl-2-(4'-hydroxyphenyl)-3-methylbutan, das man durch Umsetzen von Phenol mit 2-Phenyl-3-methylbuten-2 erhält.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und der Herstellung von Cumylphenyldiphenylphosphat, einem bevorzugten Bestandteil der erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen.

Beispiel 1

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk und einer gekühlten Kondensiervorrichtung ausgestattet ist, mit 18,41 kg Phosphoroxidchlorid und 0,72 kg Aluminiumchlorid. Dann erhitzt man die Aufschlämmung auf 38⁰C und gibt langsam 25,49 kg geschmolzenes Cumylphenol mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß es mit Hilfe des Kühlsystems gelingt, das Phosphoroxidchlorid aus dem abgepumpten Gasstrom zu kondensieren und wieder in das Reaktionsgefäß zurückzuführen.

Nach beendigter Zugabe des Cumylphenols erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 125° C und beläßt es während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann verringert man den Druck langsam auf 107 bis 133 mbar und hält den Ansatz während einer weiteren Stunde bei minimalen Rückflußbedingungen. Anschließend bringt man das Reaktionsgefäß wieder auf Atmosphärendruck und gibt langsam 24,85 kg Phenol mit einer Geschwindigkeit zu, die bestimmt wird durch die Fähigkeit des Überkopfsystems, den gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen. Man hält das Reaktionsgefäß dann während 1 Stunde bei 14O⁰C, worauf man den Druck auf 26,7 bis 40 mbar absenkt und die Temperatur während einer weiteren Stunde zur Beendigung der Reaktion auf 16O⁰C erhöht.

Dann deaktiviert man den Katalysator in dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von 1,18 kg Wasser. Man bringt den Ansatz durch Zugabe einer 50%igen Natriumhydroxidlösung dann auf einen pH-Wert von 8,8, läßt ihn während einer halben Stunde stehen und hält ihn während dieser Zeit bei einer Temperatur von unterhalb etwa 30° C. Die Veresterungsreaktion wird bei diesem Stehenlassen unter alkalischen Bedingungen nach der Schotten-Baumann-Reaktion dadurch beendet, daß man die Salze der überschüssigen Phenole mit irgendwelchen rückständigen Chloridaten reagieren läßt. Nach dem Stehen lassen unter alkalischen Bedingungen wird der Ester mit Hilfe herkömmlicher Wasch- und Dehydratisierungsverfahren gewonnen.

Die physikalischen Eigenschaften des Cumylphenyldiphenylphosphats sind die folgenden:

Dichte

Brechungsindex Viskosität

Selbstentzündungstemperatur

1,192 g/cm³ bei 25^eC
1,580 bei 25^eC
ungefähr 16OcSt bei

538⁰C.

In ähnlicher Weise bildet man durch Umsetzen von 2 Mol Cumylphenol und 1 Mol Phenol pro Mol Phosphoroxidchlorid Di-(cumylphenyl)-phenylphosphat

is und durch Umsetzen von 3 Mol Cumylphenol pro Mol Phosphoroxidchlorid Tri-(cumylphenyl)-phosphat. Man bildet weitere substituierte Triarylphosphate in ähnlicher Weise, indem man andere substituierte Phenole anstelle von Cumylphenol bei der oben beschriebenen

Verfahrensweise einsetzt.

Die wesentlichen Elemente der erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen sind die Phenolsubstituenten, die oben als Alkylgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und als Alkylarylgruppen beschrieben sind. Es hat sich gezeigt, daß die Eigenschaften der funktionellen Flüssigkeit im Hinblick auf ihre Oxidationsbeständigkeit, ihre Viskosität, ihres Schmiervermögens und ihrer Selbstentzündungstemperatur in der gewünschten Weise gesteuert und optimal gestaltet werden kann, indem man die relativen Anteile dieser Elemente entsprechend ausgleicht

Insbesondere hat sich gezeigt, wenn man den Anteil der Alkylarylgruppen in dem Estergemisch erhöht, die Oxidationsbeständigkeit und die Viskosität der Flüssigkeit erhöht werden und daß bei Erhöhen der Alkylgruppen die Schmierfähigkeit der Flüssigkeit zunimmt und man ein Produkt mit einer dazwischenliegenden Viskosität erhält. Wenn sowohl der Anteil der Alkylgruppen als auch der Alkylarylgruppen gesenkt wird, erniedrigt sich die Viskosität der Triarylphosphatmischung und es steigert sich ihre Selbstentzündungstemperatur.

Durch die geeignete Auswahl der relativen Anteile des Phenols, des alkylsubstituierten Phenols und des alkylarylsubstituierten Phenols ist es möglich, Triarylphosphatmischungen mit einem weiten Bereich wünschenswerter Eigenschaften zu bereiten.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen eine weit größere Oxidationsbeständigkeit als dies aufgrund der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen vorausgesetzt werden konnte. Es ist bekannt, daß durch das Vorliegen von Alkylgruppen in Triarylphosphaten die Schmierfähigkeit der Flüssigkeit verbessert wird, daß aber ebenso die Produkte gegen Oxidation anfälliger werden. Überraschenderweise hat sich nun aber gezeigt, daß die Oxidationsbeständigkeit der alkylsubstituierten Triphenylphosphate sich umgekehrt mit der Zahl der vorhandenen Alkylkohlenstoffatome ändert und daß beispielsweise Trixylenylphosphat weniger stabil ist als Trikresylphosphat, das seinerseits weniger stabil ist als Triphenylphosphat. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Triarylphosphatmischung enthält ein Gemisch aus zwei Teilen Cumylphenyldiphenylphosphat und einem Teil Nonylphenyldiphenylphosphat mit durchschnittlich 5 Alkylkohlenstoffatomen pro Ester. Die überlegene Oxidationsbeständigkeit dieser Triarylphosphatmischung im Vergleich zu anderen alkylsubstituierten

Triphenylphosphaten mit vergleichbarem Alkylgehalt, wird durch die Angaben der nachstehenden Tabelle I bestätigt, wobei die erhaltenen Werte mit Hilfe der weiter unten definierten Oxidations- und !Corrosions-

Tabelle 1 Oxidations- und Korrosionstest

versuche ermittelt wurden. Die gute Oxidationsbeständigkeit bezieht sich auf eine geringe Viskositätserhöhung, eine geringe Angriffswirkung gegen Metalle und keine Kohlen- oder Schlammbildung.

Phosphatester	Anzahl der	% Visk.-Erhöhung	99C	Korrosion, Cu,	Kohlen	Schlamm
	Alkyl-C.	38 C	0	mg/cm²	bildung	bildung
1. Triphenylphosphat	0	')	13,3	-0,56⁴)	keine	keine
2. Kresyldiphenylphosphat	1	18,4	²)	-1,7	keine	leichte
3. Xylenyldiphenylphosphat	2	²)	20,5	²)	schwere	schwere
4. Trikresylphosphat	3	36,5	³)	-0,9	mittel	schwere
5. Trixylenylphosphat	6	³)		³)	schwere	schwere
6. 2/3 Cumylphenyidiphenyl-			—
phosphat	5	15,3		-0,4	keine	keine
1/3 Nonylphenyldiphenyl-	(Durchschnitt)
phosphat

Fußnote:

') Fest bei 38 C.

²) Keine Messung wegen schwerer Schlammbildung und Kohlenablagerung.

^) Keine Messung - fester, unbeweglicher Teer bei 38 C.

⁴) Unbedeutende Korrosionsgeschwindigkeit bei Mg, Al, Cd und Fe.

Die Eigenschaften irgendeiner besonderen Triarylphosphatmischung hängen sowohl von der Art der Gruppen R als auch von den relativen Anteilen der Bestandteile der Mischung ab. Demzufolge muß die Anzahl der Gruppen R in Betracht gezogen werden, wenn man die Anteile der zur Verwendung vorgesehenen substituierten Phenolreaktionspartner für die Herstellung der Ester bestimmt. Die Gruppen R der in den erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen enthaltenen Phosphorsäureester enthalten 5 bis 18 Kohlenstoff atome und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen bevorzugte erfindungsgemäße Triarylphosphatmischungen, bei denen als Arylalkylsubstituent eine Cumylphenylgruppe enthalten ist und der Alkylsubstituent Nonylgruppen umfaßt. Das Verhältnis der Reaktionspartner wird derart gesteuert, daß man einen Ester erhält, der nominell 2 Teile Cumylphenyldiphenylphosphat und 1 Teil Nonylphenyldiphenylphosphat enthält.

Für die Herstellung dieser Triarylphosphatmischung ist es erwünscht, eine Zweistufenreaktion durchzuführen, bei der 1 Mol Nonylphenol und 2 Mol Cumylphenol zunächst mit 3 Mol Phosphoroxidchlorid umgesetzt werden, wodurch man ein Gemisch aus Monoarylphosphorsäuredichloridaten erhält, die anschließend mit Phenol vollständig verestert werden. Dabei kann man Nonylphenol und Cumylphenol vermischen und gleichzeitig unter guten Ergebnissen umsetzen. Die Reaktionen können auch unter Bildung der Dichloridate getrennt durchgeführt werden und die Veresterung der Teilesterprodukte, die entweder vorher oder nachher kombiniert werden können, wird durch die Reaktion mit dem Phenol beendet.

Gewünschtenfalls können verbesserte Triarylphosphatmischungen dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch mit einem Gehalt von 2 Mol Cumylphenol, 1 Mol Nonylphenol und 6 Mol Phenol mit 3 Mol Phosphoroxidchlorid umgesetzt. Das Produkt dieser Reaktion wird geeigneterweise hinsichtlich seiner nominellen Zusammensetzung als aus 2 Teilen Cumylphenyldiphenylphosphat und 1 Teil Nonylphenyldiphenylphosphat bezeichnet, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß das Produkt tatsächlich auch andere Ester, wie

Di-(nonylphenyl)-phenylphosphat,
Di-(cumylphenyl)-phenylphosphat,
Cumylphenyl-nonylphenyl-phenylphosphat,
Triphenylphosphat

und dergleichen enthält.
Dem in der obigen Weise gebildeten Reaktionspro-

diikt kann man zusätzliche Mengen an Triphenylphosphat nach Wunsch zugeben, um die relativen Anteile der Cumylphenyl- und Nonylsubstituenten in der Triarylphosphatmischung zu senken und dadurch die Viskosität zu vermindern und die Selbstentzündungstemperatür des Gemisches zu erhöhen.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung einer erfindungsgemäß bevorzugten Triarylphosphatmischung, die 2 Teile Cumylphenyldiphenylphosphat und 1 Teil Nonylphenyldiphenylphosphat enthält.

Beispiel 2

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler und einer Zuführungsleitung unter der Flüssigkeitsoberfläche versehen ist, mit 8,74 kg Nonylphenol und 16,97 kg Cumylphenol. Man erhitzt das Gemisch auf etwa 100° C und gibt dann 0,25 kg Magnesiumchlorid als Katalysator zu· Dann gibt man langsam unter Rühren über die unter der Flüssigkeitsoberfläche liegende Zuführungsleitung 18^7 kg Phosphoroxidchlorid zu und führt dem Reaktionsgefäß Wärme zu, um die Reaktionstemperatur bei etwa 100⁰C zu halten.
Nach Beendigung der Phosphoroxidchloridzugabe

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erhitzt man das Reaktionsgefäß auf 125° C und hält es während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann senkt man den Druck langsam auf 107 bis 133 mbar und hält das Reaktionsgefäß während etwa 1 Stunde bei diesem Druck, um die Reaktion und die Bildung von Nonylphenylphosphordichloridat und Cumylphenylphosphordichloridat zu beenden und den als Nebenprodukt auftretenden Chlorwasserstoff aus der Reaktionsmasse zu entfernen.

Dann bringt man das Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck und gibt langsam über die unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche angeordnete Zuführungsleitung 24,71 kg Phenol zu, währenddem man den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf etwa 125° C hält. Nach Beendigung der Phenolzugabe erhitzt man das Reaktionsgefäß auf 140° C und hält es während etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann senkt man den Druck des Reaktionsgefäßes langsam auf 26,7 bis 40 mbar und erhöht die Temperatur dann nach 1 Stunde unter Beibehaltung des verminderten Drucks auf 16O⁰C, welche Bedingungen man während einer weiteren Stunde beibehält

Zu diesem Zeitpunkt bringt man das Reaktionsgefäß wieder auf Atmosphärendruck und gibt unter Rühren 0,25 kg Magnesiumchlorid als Katalysator zu. Nach Beendigung der Zugabe dieses Katalysators verringert man den Druck in dem Reaktionsgefäß erneut auf 26,7 bis 40 mbar bei 16O⁰C und hält das Reaktionsgefäß während etwa 2 Stunden bei diesen Bedingungen, um die Veresterungsreaktion zu beenden und den gasförmigen Chlorwasserstoff zu entfernen.

Als Produkt der Veresterungsreaktion erhält man ein klares, blaßgelbes Gemisch, das einen Teil Nonylphenyl-ο diphenylphosphat und zwei Teile Cumylphenyldiphenylphosphat enthält.

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 2 unter Verwendung unterschiedlicher Mengen an Nonylphenol und Cumylphenol zur Bildung einer Reihe von Triarylphosphatmischungen mit verschiedener Zusammensetzung. Beispiele der hergestellten Triarylphosphatmischungen und ihrer physikalischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt. Die Zusammensetzung der Triarylphosphatmischungen ist als Molprozentsatz der Nonylphenylgruppen, Cumylphenylgruppen und Phenylgruppen in den Triarylphosphatverbindungen angegeben.

Tabelle	II	Nonyi	Mol-"/.	Cumyl	Phenyl	Viskosität	O & K Test	Korrosion¹)	AXT.²)	Abriebtesi,
Zusammensetzung					bei WC		Cu, mg/cm²		Narbendurch
	4,8	28,5	66,6		% Viskosi	-0,01		messer, mm
Beisp.	11,1	22,2	66,6		tätserhöhung	-0,04
	18,3	15,0	66,6	151	18,0	-	915	0,80
(a)	26,5	6,8	66,6	125	16,0	-0,69	905	0,70
(b)	19,8	5,0	75,2	108	-	-	865	0,77
(C)				88	47,9		855	0,70
(d)		49	-	1050	0,73
(e)

Fußnote:

') Die Korrosionsgexchwindigkeiten für Mg, Al, Cd und Fe sind ohne Bedeutung.

²) A.I.T. Selbstentzündung.

Die Oxidations- und Korrosionsuntersuchung (O & K) wurde nach der »Federal Test Method Standard 791 — Verfahren 5308.4« mit den folgenden Abänderungen durchgeführt:

Temperatur 177°C Zeit 168 Stunden

Luftgeschwindigkeit 10 Liter (trocken)
Metalle Cu, Mg, Al, Cd, Fe

Die Metallabschnitte sind an einem
Glasstab befestigt.

Die Abriebangaben wurden nach dem herkömmlichen Shell-4-Kugelverfahren erhalten, das während 1 Stunde bei 625 min-' und einer Belastung von 40 kg bei 75° C durchgeführt wurde.

Die Selbstenzündung (A.I.T.) wurde nach dem ASTM-Verfahren D 2155-66 bestimmt.

In der obigen Tabelle wurde das Material des Beispiels (e) dadurch gebildet, daß man 6 Gew.-Teile der Zubereitung von Beispiel (d) mit 2,5 Gew.-Teilen Triphenylphosphat vermischt, um die Viskosität der Flüssigkeit zu senken und den A.I.T.-Wert zu erhöhen.

Aus den Zahlenwerten der obigen Tabelle II sind die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen ersichtlich. Im einzelnen ist zu entnehmen, daß die Oxidationsbeständigkeit, die

durch die Viskositätserhöhung in Prozent und durch die Kupferkorrosionsgeschwindigkeit ermittelt wurde, im allgemeinen gut ist. Die Schmierfähigkeit der Triarylphosphatmischungen der Tabelle II ist ebenfalls sehr gut, was man aus den Abriebzahlen entnehmen kann, da sämtliche Narbendurchmesser geringer als 1 mm waren. Besonders bedeutend ist der geringe Narbendurchmesser, den man mit der Triarylphosphatmischung von Beispiel (e) erhält und der die ausgezeichnete Schmierfähigkeit der erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen bei geringer Erhöhung der Viskosität belegt.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die funktionellen Flüssigkeiten gemäß den Ansprüchen 9 bis 13, die neben den erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen weiterhin Farbstoffe, Stockpunkterniedriger, Metalldeaktivatoren, Säurefänger, Antioxidationsmittel, Entschäumungsmittel, Viskositätsindexverbesserer, die Schmierfähigkeit verbessernde Mittel, Streckmittel und dergleichen enthalten. Diese Additive, die für funktioneile Flüssigkeiten auf der Grundlage von Phosphorsäureestern geeignet sind, sind allgemein üblich und dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen sind in den funktionellen Flüssigkeiten zusammen mit flüssigen Komponenten enthalten, die für die Formulierung von funktionellen Flüssigkeiten geeignet sind.

Diese funktioneilen Flüssigkeiten können auch andere Flüssigkeiten enthalten, zu denen zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen Flüssigkeiten gehören, die von Erdöl abgeleitet sind, sowie weitere synthetische Flüssigkeiten, einschließlich

Alkylenpolymerisaten, Polymerisaten des Alkylenoxidtyps, Alkylbenzole, Dialkylbenzole, Polyphenyle,

halogenierte Benzole,

halogenierte Alkylbenzole,

halogeniertes Biphenyl,

monohalogenierte Diphenylether,

Trialkylphosphinoxide, Diarylalkylphosphonate, Trialkylphosphonate, Aryldialkylpnosphonate, Triarylphosphonate,Triarylphosphate, Trialkylphosphate und

gemischte Arylalkylphosphate.

Die Mischungen der erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen mit anderen Flüssigkeiten unter Bildung funktioneller Flüssigkeiten sind wertvoll, um eine oder mehrere spezifische Eigenschaften zu erzielen, wie beispielsweise eine geringe Fließviskosität, wie sie für besondere Zwecke erforderlich ist. Zu weiteren Flüssigkeiten, die zur Formulierung derartiger funktioneller Flüssigkeiten geeignet sind, gehören Phosphorsäureester, wie

Kresyldiphenylphosphat,
Butyldiphenylphosphat,
Dibutylphenylphosphat,
Tributylphosphat und
Trixylylphosphat;

Amide einer Säure des Phosphors, ein einschließlich Alkylphosphoramidate; Polyester, wie Ester von

Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Trimethylolpropan;

Carbonsäureester, einschließlich der dimeren und trimeren Polycarbonsäureester; Organoorthosilikate; Alkoxypolysiloxane und Organopolysiloxane, wie

Dimethylpolysiloxan,
Methylphenylpolysiloxan,
Methylchlorphenylpolysiloxan und Methyltrifluorpropylpolysiloxan;

Aryläther und Thioäther einschließlich Bis(phenoxyphenyl)-äther, Bis(phenoxyphenoxy)-benzol, Bis(phenoxyphenoxyphenyl)-benzol,

2-Phenylmercapto-4'-phenoxydiphenylsulfid, o-Bis(phenylmercapto)-benzol,

Phenylmercaptobiphenyl, Chlorphenylmercaptobenzol, Bis(alkylphenylmercapto)-diphenylätherund Trisphenylmercaptobenzol; Mono- und Dialkylthiophene, wie

2,5-( 1 -Hexyl-1 -mef hylnonyty-thiophen,
2-tert-Butylthiophen,
2,5-(l-Propylcyclobutyl)-thiophen,
2,4-(l -Methylcyclopentyl)-thiophen und
2,4-(l-n-Dodecylpentyl)-thiophen;

halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie

Halogendiphenyläther, Halogenbenzole,
Halogenalkylbenzole, Halogennaphthylene und
halogenierte Polyphenyle;

und von Erdöl abgeleitete Kohlenwasserstofföle.

Bei der Formulierung der funktionellen Flüssigkeiten für spezifische Zwecke können die erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen entweder einen größeren oder einen geringeren Teil der Gesamtzubereitung ausmachen. Mit anderen Worten liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, nicht nur den erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen weitere Materialien zuzugeben, um die Eigenschaften dieser Mischungen zu modifizieren, sondern ebenso die erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen funktionellen Flüssigkeiten zuzusetzen, die einen größeren Anteil irgendeiner anderen Basisflüssigkeit enthalten, um die Eigenschaften dieses Basisansatzes zu ändern. Derartige Formulierungen werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

Flüssigkeit (f) — Viskosität 30 cSt bei 38⁰C

70% Triarylphosphat mit dem Gehalt von

1 Teil Nonylphenyldiphenylphosphat

2 Teilen Cumylphenyldiphenylphosphat

3 Teilen Kresyldiphenylphosphat
30% Kresyldiphenylphosphat

Flüssigkeit (g) - Viskosität 30 cSt bei 38^eC
29% Triarylphosphat mit dem Gehalt von

1 Teil Nonylphenyldiphenylphosphat

2 Teilen Cumylphenyldiphenylphosphat
68,4% Kresyldiphenylphosphat

2,6% Tributylphosphat

Es hat sich gezeigt, daß die oben angegebenen Flüssigkeiten eine gute Schmierfähigkeit und eine gute Oxidationsbeständigkeit besitzen. Die Flüssigkeiten f und g erläutern funktioneile Flüssigkeiten, in denen die erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen in einer größeren bzw. geringeren Menge vorliegen. Daher können die erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen etwa 20 bis 100 Gew.-% der gesamten funktionellen Flüssigkeit ausmachen, wenngleich es im allgemeinen bevorzugt ist, daß die erfindungsgemäßen Triarylphosphatmischungen in Mengen von wenigstens etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtflüssigkeit, vorhanden sind und in gewissen funktionellen Flüssigkeiten in Mengen von lediglich 10 Gew.-°/o oder weniger enthalten sein können.

Claims

Patentansprüche:

1. Triarylphosphatmischungen, dadurch gekennzeichnet, den Gehalt von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel

worin R unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylalkylgruppen, deren Arylgruppe durch ein tertiäres Kohlenstoffatom einer Alkylbrücke mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen mit dem Molekül verbunden ist, mit der Maßgabe bedeuten, daß 2 bis 45 Mol-% der gesamten R Alkylgruppen, 2 bis 45 Mol-% der gesamten Gruppen R Arylalkylgruppen und etwa 50 bis 90 Mol-% der gesamten Gruppen R Wasserstoff atome darstellen.

2. Triarylphosphatmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen bedeutenden Gruppen R etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und die Arylalkylgruppen bedeutenden Gruppen R eine Alkylbrücke mit 3 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen aufweisen.

3. Triarylphosphatmischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen R Nonylgruppen und die Arylalkylgruppen R Cumylgruppen bedeuten.

4. Triarylphosphatmischungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus Cumylphenyldiphenylphosphat und Nonylphenyldiphenylphosphat.

5. Triarylphosphatmischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Cumylphenyldiphenylphosphat zu Nonylphenyldiphenylphosphat etwa 2 :1 beträgt.

6. Triarylphosphatmischungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus Cumylphenyldiphenylphosphat, Nonylphenyldiphenylphosphat und Triphenylphosphat.

7. Triarylphosphatmischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis vom Cumylphenyldiphenylphosphat zu Nonylphenyldiphenylphosphat etwa 2 :1 beträgt

8. Funktionelle Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Triarylphosphatmischung nach Anspruch 1 und wenigstens eine weitere flüssige Komponente, die zur Formulierung von funktioneilen Flüssigkeiten geeignet ist, enthält

9. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere flüssige Komponente einen Phosphorsäureester, ein Amid einer Säure des Phosphors, einen Polyester, einen Carbonsäureester, ein Organoorthosolikat, ein AIkoxypolysiloxan, ein Organopolysiloxan, einen Aryläther, einen Arylthioäther, ein Monoalkylthiophen, ein Dialkylthiophen, einen halogenieren aromati-

sehen Kohlenwasserstoff und/oder ein von Erdöl abgeleitetes Kohlenwasserstofföl enthält

10. Funktionelle Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Triarylphosphatmischung nach Anspruch 4 und wenigstens eine weitere flüssige Komponente, die zur Formulierung von funktioneilen Flüssigkeiten geeignet ist, enthält.

11. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus Cumylphenyldiphenylphosphat, Nonylphenyldiphenylphosphat und Kresyldiphenylphosphat enthält.

12. Funktionelle Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Triarylphosphatmischung nach Anspruch 6 und wenigstens eine weitere flüssige Komponente, die zur Formulierung von funktionellen Flüssigkeiten geeignet ist, enthält.

13. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus Cumylphenyldiphenylphosphat, Nonylphenyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat und Kresyldiphenylphosphat enthält.