DE2162286A1

DE2162286A1 - Triarylphosphate und ihre Verwendung in funktionellen Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2162286A1
Application number: DE19712162286
Authority: DE
Inventors: James Duffy Chesterfield Mo. Sullivan (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1972-07-13
Also published as: CA930371A; DE2162286B2; JPS5133073B1; FR2118662A5; DE2162286C3; BE776737A; AU470874B2; AU3690771A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE MÜNCHEN 8O. MAUERK1RCHERSTR. 45

• Dr. Barg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, MouerkircherstraBa 45

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum \ 5. ΟβΖι 197Ι

Anwaltsakte 21 903
Be/Ro

Monsanto Company St ο louis, USA

"Iriarylphosphate und ihre Verwendung in funktioneilen

Flüssigkeiten"

Diese Erfindung "betrifft Iriarylphaaphorsäureester und Gemische von Triarylphosphorsäureestern, die als funktionel-Ie Flüssigkeiten geeignet sind, worin die Arylgruppen
Phenyl, Alkyl, substituierte Phenyl und Arylalkyl-substituierte Phenyle sind.

002-21-2611/2633A -2-

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Bank ι Baytriiche Vereinsbanlc MOnchen 453100 Poitsdieck ι München «53 43

Phosphorsäureester werden seit langem als funktioneile Flüssigkeiten, wie hydraulische Flüssigkeiten, Schmiermittel und dergleichen verwendet«, Dies geschieht allein in vollständig synthetischen Zubereitungen, sowie als Zusätze zu Mineralölzubereitungen, um diesen Hochdruckeigenschaften zu verleihen»

Zu neutralen Phosphorsäureestern gehören 3 Klassen von Verbindungen: Trialkylphosphat, Triaryl- und Alkyl-substituierte Triarylphosphate und gemischte Alkylarylphosphate. Von diesen sind die Triarylphosphate im allgemeinen wegen ihrer thermischen Stabilität, geringem Dampfdruck, G-eruchlosigkeit, geringen Reaktionsfähigkeit und geringen Entflammbarkeit bekannt. Solche Eigenschaften werden von Schmiermitteln für Hochtemperaturzwecke in der Industrie und für Flugzeuge benötigt. Ungünstigerweise sind jedoch die Triarylphosphate als solche Schmiermittel wegen ihrer geringen Schmierfähigkeit und schlechten Viskositätseigenschaften ungeeignet. Phosphate, die gute Schmierfähigkeit und Viskosität aufweisen, insbesondere Trialkylphosphate und Alkyldiarylphosphate sind im allgemeinen für Hochtemperaturen wegen ihrer geringen oxidativen Stabilität ungeeignet. Es ist daher üblich, Gemische von Estern zu formulieren, um einen Ausgleich der gewünschten Eigenschaften

herzustellen.

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In den letzten Jahren sind'die Arbeitsbedingungen in der Industrie, wie bei Flugzeugen, Raketen und dergleichen, stetig schwerer geworden. Die Folge davon ist eine erhöhte Nachfrage nach synthetischen Schmiermitteln und hydraulischen Flüssigkeiten, die gute Viskosität, Schmierfähigkeit und Belastbarkeit aufweisen, und geeignet sind, dem oxidativen und thermischen Abbau zu widerstehen. Die bisherigen Anstrengungen, solche Flüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, waren in erster Linie auf das Mischen ausgewählter Phosphatester und das Einbringen vieler Zusätze, wie Schmiermittel, Viskositätsindexverbesserer, Oxidationsinhibitoren und dergleichen, gerichtet. Alkyl-substituierte Triarylphosphate, wie Trixylenylphosphat, waren von besonderem Interesse, weil bekannt ist, daß das Vorliegen von Alkylgruppen dem Ester Schmierfähigkeit verleiht„ Well jedoch die Alkylgruppen den Ester ebenso oxidativ weniger stabil machen, waren bisher Alkyl-substituierte Triarylphosphate im allgemeinen dort ungeeignet, wo oxidative Stabilität erforderlich war. Obgleich eine gewisse Verbesserung der Schmierfähigkeit und oxidativen Stabilität durch die Verwendung von Additiven, wie dies nach dem Stand der Technik üblich war, erreicht werden kann, besteht ein Bedürfnis nach einer Phosphatesterzubereitung, die als solche diese wünschenswerten Eigenschaften aufweist

Ziel der Erfindung sind daher organische Phosphatester, 209829/1152

die eine einzigartige Kombination von Eigenschaften aufweisen und besonders als funktioneile Flüssigkeiten,geeignet sind.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind

- substituierte Triarylphosphorester mit guter Feuerbestandigkeit, thermischer Stabilität und Verhaltenseigenschaften, die sie als funktionelle Flüssigkeiten geeignet machen

- Gemische von substituierten Triarylphosphaten einschließlich Alkyl-substituierten Verbindungen mit guter Schmierfähigkeit, die den bekannten Alkyl-substituierten Triarylphosphaten in der thermischen und oxidativen Stabilität überlegen sind.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung enthalten (I) substituierte Triarylphosphate der allgemeinen Formel

worin R, unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein Alkylrest mit 4 bis 18 Kohenstoffatomen, ein Arylalkylrest der allgemeinen Formel

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-P-

worin R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt, daß wenigstens ein R ein Arylalkylrest ist und

(II) Gemischt mit dem Gehalt von Triarylphoaphaten, bei denen ungefähr 2-45 Mol-% der gesamten R-Gruppen Alkylreste, 2-45 Mol-$ der R-Gruppen Arylalkylreste, worin der Arylrest über ein tertiäres Kohlenstoffatom einer CL ..,-Brücke, wie oben definiert mit dem Molekül verbunden ist, und ungefähr 50 - 90 Mol-$ der gesamten R-Gruppen Wasserstoff sind»

Diese Zubereitungen können durch die Reaktion von Phenolen und ausgewählten, substituierten Phenolen mit Phosphoroxychlorid nach den üblichen Verfahren und dem nachfolgenden Reaktionsablauf hergestellt werden.

3 R#0H + POGl₅ > (R^O)₅PO + 3 HOl

Nach der vorliegenden Erfindung können die in der obigen Reaktion verwendeten Phenole ein Gemisch von Phenol und substituierten Phenolen sein, das in solchen Verhältnissen gemischt ist, um die jeweiligen, dieser Erfindung angepaßten substituierten Triarylphosphate herzustellen.

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Man kann auch die einzelnen Phosphatester aus den spezifischen Phenolen und substituierten Phenolen herstellen und diese Ester dann unter Bildung der erfindungsgemäßen Zubereitung mischen«

Diese Phosphatester haben gute Schmierfähigkeit, sind gegenüber Oxidation resistent und sind besonders als schmierende und druckübertragende, funktionelle Flüssigkeiten geeignete

Die Iriarylphosphate dieser Erfindung werden leicht nach den üblichen herkömmlichen Verfahren hergestellt. So ist es beispielsweise bekannt, daß zyklische Alkoholester von Phosphorsäure dadurch hergestellt werden können, daß man einen Alkohol oder ein Gemisch von Alkoholen mit Phosphoroxyhalogenid bei Temperaturen von ungefähr 0 - 300⁰G umsetzt. Die Reaktionen werden durch Erhitzen eines Gemisohs der ausgewählten Reaktionspartner auf eine Reaktionstemperatur, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie metallischem Kalzium, Magnesium oder Aluminium oder einem Ohlorid von Magnesium, Aluminium, Eisen oder Zinn usw. durchgeführt. Die Temperatur, auf die das Gemisch erhitzt werden muß, um eine sohneile Reaktion zu erhalten, ist natürlich von den jeweiligen verwendeten Reaktionspartnern, den AnteilVerhältnissen der Reaktionspartner, dem Vorliegen oder Fehlen eines Katalysators usw. abhängig. Da je-

-7-

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doch die Reaktion unter Bildung von Halogenwasserstoff abläuft, ist es notwendig, das Gemisch auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der Halogenwasserstoffgas ausgeschieden wird. Die Reaktionen werden vorzugsweise bei der niedrigsten geeigneten Reaktionstemperatur, gewöhnlich unter 300 0 und vorzugsweise zwischen 120 und 22O⁰G durchgeführt,

Der Phosphoroxyhalogenid-Reaktionspartner kann Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid sein«, Der Alkohol kann ein Phenol oder substituiertes Phenol oder ein Alkalimetallsalz von solchen Phenolen sein.

Gemischte Triarylphosphate können dadurch hergestellt werden, daß man Phenole und substituierte Phenole einzeln mit Phosphoroxyhalogenid in einer Reihe getrennter Reaktionen oder mit einem Gemisch solcher Phenolen und substituierter Phenole gleichzeitig in einer einzigen Reaktion umsetzt. Im ersteren Falle werden die substituierten Phenole mit Phosphoroxyhalogenid unter Bildung von Monoarylphosphorsäuredihalogeniden oder Diarylphosphorsäuremonohalogeniden umgesetzt, die danach mit Phenol zur vollständigen Veresterung umgesetzt werden. Bei einem solchen System sieht man bei der Bildung des Arylphosphorsäurehalogenid-Zwischenprodukts vor, das -substituierte Phenol in einem leicht geringerem Verhältnis gegenüber dem theoretisch erforderlichen zu verwenden, weil die Ausbeute an einem solchen Zwischen-

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— ο —

produkt dann im allgemeinen am höchsten ist. Es ist weiterhin wünschenswert, obgleich nicht notwendig, das Arylphosphorsäurehalogenid-Zwischenprodukt durch Destillation oder sonst wie vor Beendigung der Reaktion mit dem Phenol zu reinigen, weil .dann die gewünschten, 'gemischten Iriarylphosphate in maximaler Ausbeute und Reinheit erhalten werden O

Die Herstellung gemischter Iriarylphosphate durch die gleichzeitige Reaktion eines Gemische unterschiedlich substituierter Phenole und von Phenol wird bevorzugt, wenn dies zur Vereinfachung und aus wirtschaftlichen Gründen möglich ist. Die Phenole werden in den errechneten Anteilen gemischt, um die gewünschten Konzentrationen der jeweiligen Phenolsubstituenten in dem Endester herzustellen. Obgleich nach diesem Verfahren notwendigerweise ein undefinierbares Gemisch von spezifischem Triarylphosphate st er hergestellt wird, können die Eigenschaften dieses Produkts vorausgesehen und durch die relativen Molarverhältnisse der ausgewählten Phenylsubstituenten gesteuert werden, so daß die erhaltenen Produkte als funktioneile Flüssigkeiten geeignet sind. Nach beendeter Veresterungsreaktion kann das Reaktionsgemisoh mit Luft oder Stickstoff durohgeblasen oder unter Vakuum genommen werden, um den Halogenwasserstoff und andere flüchtige Verunreinigungen zu entfernen,

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Ein besonders bevorzugtes substituiertes Triarylphosphat (I) hat einen Cumylrest als Arylalkylsubstituenten und wird zweckmäßig aus Oumylphenol hergestellt» Cumylphenol selbst kann durch Alkylierung von Phenol mit dehydratisiertem alpha-Methylstyrol nach dem folgenden Reäktionsablauf erhalten werden:

OH, CH,

ι 3 ,3

0 - C = OH₂ + ff - OH } 0 - C - 0 - OH

CH₃

Bei der Alkylierung wird das dehydratisierte rohe alphabet hyl styrol dem Phenol, das Bortrifluorid als Katalysator enthält, bei 38 G zugegeben. Das Gemisch wird ungefähr 1 Stunde bei 38⁰O gehalten, um die Reaktion ablaufen zu lassen, wonach Wasser zur Entaktivierung des Katalysators zugegeben wird. Überschüssiges Phenol und andere nieder siedende Anteile werden durch Destillation entfernt, wonach man das Oumylphenol Überkopf als Mittelschnitt entnimmt. Cumylphenol hat einen Brechungskoeffizient bei 78⁰C von 1,5700 + 0,001.

Zu weiteren, in dieser Erfindung brauchbaren, substituierten Phenolen, die nach dem vorausgehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, gehören 2-Phenyl-2-(4*-hydroxyphenyl)-butan durch die Umsetzung von Phenol mit entweder alpha-Äthylstyrol oder 2-Phenylbuten-2, 2-Phenyl-2-(4'-hydroxyphenyl)-pentan durch die Umsetzung

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von Phenol entweder mit alpha-n-Propylstyrol oder 2-Phenylpenten-2, 2-Phenyl-2-(4'-hydroxyphenyl)-hexan durch die Umsetzung von Phenol mit 2-Phenylhexen-1, 3-Phenyl-3-(4'-hydroxyphenyl)-hexan durch die Umsetzung von Phenol mit 3-Phenylhexen-3 und 2-Phenyl-2-(4'-hydroxyphenyl)-3-methylbutan durch die Umsetzung von Phenol mit 2-Phenyl-3-methyl-buten-2 ο

Das nachfolgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung zur Beschreibung der Herstellung von Cumylphenyldiphenylphosphat, einem bevorzugten Iriarylphosphat (i) der vorliegenden Erfindung,

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührwerk und einer gekühlten Kondensiervorrichtung ausgestattet ist, werden 18,41 kg Phosphoroxychlorid und 0,72 kg Aluminiumchlorid eingebracht. Die Schlämme wird auf 38⁰C erhitzt und 25,49 kg geschmolzenes Cumylphenol langsam in einer Geschwindigkeit zugegeben, die durch die Fähigkeit des Kühlsystems bestimmt wird, das Phosphoroxychlorid aus dem Abpumpgasstrom zu kondensieren und zu dem Reaktionsgefaß zurückzuführen.

Nach beendeter Zugabe des Cumylphenols wird das Reaktionsgemisch auf 125°C erhitzt und 1 Stunde hierbei behalten. Der Druck wird dann langsam auf 80 - 100 Torr verringert

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μ ι ι «■

und der Ansatz eine weitere Stunde unter minimalen Rückflußbedingungen gehalten. Danach wird das Reaktionsgefäß wieder auf atmosphärischen Druck gebracht und es werden 24,85 kg Phenol langsam in einer Geschwindigkeit zugegeben, die bestimmt wird durch die Kapazität des Überkopfsystems das gebildete HOl zu entfernen. Das Reaktionsgefäß wird dann 1 Stunde bei 140 G gehalten, wonach der Druck auf 20 - 30 mm gesenkt und die Temperatur eine weitere Stunde zur Beendigung der Reaktion auf 160⁰C erhöht wird β

Der Katalysator in dem Reaktionsgemisch wird dann durch Zugabe von 1,18 kg Wasser deaktiviert. Der Ansatz wird dann auf pH 8,8 durch Zugabe einer 50$igen Natriumhydroxidlösung leicht alkalisch gemacht und 1/2 Stunde stehen gelassen, während die Temperatur unter ungefähr 30⁰C gehalten wird. Die Veresterungsreaktion wird während dieser alkalischen Standzeit nach der Schotten-Baumann-Reaktion dadurch beendet, daß man die Salze von überschüssigen Phenolen mit irgendwelchen rückständigen Chloridaten reagieren läßt. Nach der alkalischen Wartezeit wird der Ester mittels herkömmlichem Waschen und Dehydratisieren gewonnene

Die physikalischen Eigenschaften des Cumylphenyldiphenylphosphat .wurden wie folgt bestimmt:

Dichte - 1,192 g/ccm bei 25⁰C

Brechungsindex - 1,580 bei 25⁰C

Viskosität - ungefähr 160 cSt bei 37,8⁰C

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Selbstentzündungstemperatur - 538⁰C. (Cleveland

Open Cup)

In ähnlicher Weise wird nach dem Verfahren des vorausgehenden Beispiels, Di(cumylphenyl)-phenylphosphat durch Umsetzen von 2 Mol Cumylphenol und 1 Mol Phenol pro Mol Phosphoroxychlorid, und Tri(cumylphenyl)-phosphat durch Umsetzen von 3 Mol Cumylphenol pro Mol Phosphoroxychlorid hergestellt. Weitere substituierte Triarylphosphate werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei man andere substituierte Phenole anstelle von Cumylphenol in den vorausgehenden Beispielen verwendet.

Die wesentlichen Bestandteile der Triarylphosphatesterzubereitungen (II) dieser Erfindung sind die vorausgehend bereits beschriebenen Phenolsubstituenten als Alkyle mit 4-18 Kohlenstoffatomen und Alkylaryl -C(R¹)₂#-reste. Es wurde festgestellt, daß die Eigenschaften der Flüssigkeit hinsichtlich der oxidativen Stabilität, Viskosität, Schmierfähigkeit und Selbstentzündungstemperatur (AIT) gesteuert und optimal gestaltet werden kann, wodurch man eine besonders wünschenswerte Flüssigkeit durch geeigneten Ausgleich der relativen Anteile dieser Bestandteile erhält.

Im besonderen wurde festgestellt, daß wenn der Anteil -C(R¹)₂0 in dem Estergemisch erhöht wird, die oxidative Stabilität und Viskosität der Flüssigkeit erhöht werden,

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— \ j —

und daß, wenn der Anteil des Alkylbetandteils erhöht wird, die Schmierfähigkeit der Flüssigkeit erhöht wird und man eine Zwischenviskosität erhält. Wenn die Anteile sowohl der Alkyl- als auch -C(R¹ )₂0f-gruppe gesenkt wird, wird die Viskosität der Flüssigkeit gesenkt und die Selbstentzündungstemperatur erhöht.

Durch die geeignete Auswahl der relativen Anteile des Phenol, Alkyl-substituierten Phenol und der -G(R¹ )„$ substituierten Phenol-Reaktionspartner, ist es möglich, eine Triarylflüssigkeit mit einem weiten Bereich wünschenswerter Eigenschaften herzustellen.

Überraschenderweise haben die Zubereitungen (II) der vorliegenden Erfindung eine weit größere oxidative Stabilität als dies aufgrund der Anzahl der Alkylkohlenstoffe in der Formel vorausgesagt werden könnte. Es ist bekannt, daß durch das Vorliegen von Alkylkohlenstoffen in Triarylphosphat die Schmierfähigkeit der Flüssigkeit verbessert wird, daß aber ebenso die Zubereitungen anfälliger gegenüber Oxidation werden. Demgegenüber kann aufgezeigt werden, daß die oxidative Widerstandsfähigkeit der Alkyl-substituierten Triphenylphosphate sich umgekehrt mit der Zahl der in ihrer Formel vorhandenen Alkylkohlenstoffe ändert und daß beispielsweise das Irixylenylphosphat weniger stabil ist als Iricreeylphosphat, das seinerseits weniger stabil ist als

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-H-

Triphenylphosphat. Eine bevorzugte Zubereitung (II) der vorliegenden Erfindung enthält -ein Gemisch von 2 !Teilen Cumylphenyldiphenylphosphat und einem Teil Uonylphenyldiphenylphosphat mit durchschnittlich 5 Alkylkohlenstoffen pro Ester. Die überlegene oxidative Stabilität dieser Zubereitung im Vergleich zu anderen Alkyl-substituierten Triphenylphosphaten mit vergleichsweisem Alkylgehalt, wird durch die Angaben der Tabelle I bestätigt, wobei die erhaltenen Werte mittels der nachfolgend definierten Oxidations- und Korrosionsversuche erhalten wurden. Eine gute oxidative Stabilität bezieht sich auf eine geringe Yiskositätserhöhung, geringer Angriffswirkung gegenüber Metall und keiner Kohlen- oder Schlammbildung.

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ORIGINAL INSPECTED

O CD OO NJ CO

Phosphatester

1. Triphenylphosphat

2. Cresyldiphenylphosphat
3 β XyIenyldiphenylphosphat

4. Tricresylphosphat

5. Trixylenylphosphat

6. 2/3 Cumylphenyldiphenylph.)

	Tabelle	I	, -Erhöhung 99⁰C	Korrosion. Cu, mg/cm2	Kohlen- bildunp	Schlamm- bilduns
		O	-0,56	keine	keine
Anzahl der Alkyl-C.	Oxidations- und Korrosionstest	13,3	-1,7	keine	leichte
O	T&Visk. 38⁰C	(2)	(2)·	schwere	schwere
1	(D	20,5	-0,9	mittel	schwere
2	18,4	(3)	(3)	schwere	schwere
3	(2)
6	36,5
(3)

) 5

15,3.

1/3 Nonylphenyldiphenylph.) (Durchschnitt)

-0,4

keine

Fußnote:

(1) Fest bei 38⁰C

(2) Keine Messung wegen schwerer Schlammbildung und Kohlenablagerung

(3) Keine Messung - fester, unbeweglicher Teer bei 38⁰C

(4) Unbedeutende Korrosionsgeschwindigkeit bei Mg, Al, Cd und Fe

Die Eigenschaften irgendeiner besonderen Triarylphosphatzubereitung wird im großen Ausmaß sowohl von der Natur der R-und R'-Gruppen als auch deren relativen Anteilen in der. Flüssigkeit abhängen. Es muß demgemäß die Anzahl der R-und R¹-Gruppen in Betracht gezogen werden, wenn man die Anteile der zur Verwendung vorgesehenen substituierten Phenolreaktionspartner zur Herstellung der Ester bestimmte

Wie bereits beschrieben, können die R'-Reste in dem -C(R')pJ2f- Wk. Substituent Alkylreste mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen sein und sie sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 - ungefähr 3 Kohlenstoffatomen. Die R-Gruppe des Alkyl-substituierten Phenols kann von ungefähr 4-18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise von ungefähr 6-12 Kohlenstoffatome enthalten. Durch mögliche Änderungen bei der Auswahl dieser Alkylgruppen erhält man eine Vielzahl von Kombinationen und es ist dadurch unmöglich»alle Kombinationen hinsichtlich der Konzentration der Substituenten und der Eigenschaften des Esterprodukts zu untersuchen. Eine solche Bestimmung kann jedoch leicht ohne unnötige Versuche durch den Fachmann für irgendeine besondere Kombination der substituierten Phenolreaktionspartner, für die man sich interessiert, bestimmt werden. Die Bestimmung wird durch die Tatsache unterstützt, daß bestimmte Grenzen der relativen Anteile der Phenolsubstituenten eingehalten werden müssen. Im besonderen sind die bevorzugten Triarylphosphatesterzubereitungen (II) dieser Erfindung Triphenylphosphate, in denen

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ungefähr 2-45 Mol-# der Phenyle Alkyl-substituiert, von ungefähr 2-45 Mol-$ der Phenyle Arylalkyl-substituiert und von ungefähr 50 - 90 Mol-# der Phenyle nicht substituiert sindo-

Ausschließlich dem Zwecke der Erläuterung dienen die nachfolgenden Beispiele, wobei eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung erläutert wird. In diesen Beispielen ist der Arylalkylsubstituent Cumylphenyl, der R¹-Rest in dem -C(R¹)₂^-Substituent Methyl und der Alkylsubstituent Nonylo Das Verhältnis der Reaktionspartner wird so gesteuert, daß man einen Ester erhält, der nominell 2 !Peile Cumylphenyldiphenylphosphat und einen Teil Nonylphenyldiphenylphosphat enthält.

Zur Herstellung dieses Esters ist es erwünscht=, eine Zweistufenreaktion durchzuführen, bei der ein Mol Nony!phenol und zwei Mol Gumylphenol zuerst mit drei Mol Phosphoroxychlorid umgesetzt werden, wodurch man ein Gemisch von monoaryl-Phosphorsäuredichloridaten erhält, die danach mit Phenol zur vollständigen Veresterung umgesetzt werden. Das Nonylphenol und Cumylphenol können gemischt und gleichzeitig unter guten Ergebnissen umgesetzt werden. Die Reaktionen können auch unter Bildung der Dichloridate getrennt durchgeführt werden und die Veresterung der Teilesterprodukte, die entweder vorher oder nachher kombiniert werden

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können, wird durch die Reaktion mit Phenol beendet.

Wenn gewünscht, können die verbesserten Flüssigkeiten dieser Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch mit einem Gehalt von 2 Mol Cumylphenol, 1 Mol JMonylphenol und 6 Mol Phenol mit 5 Mol Phosphoroxychlorid umsetzt. Das Produkt dieser Reaktion wird geeigneterweise hinsichtlichseiner nominellen Zusammensetzung von 2 Teilen Cumylphenyldiphenylphosphat und 1 Teil Nonylphenyldiphenylphosphat bezeichnet, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß das Produkt tatsächlich auch andere Ester, wie Di(nonylphenyl)-phenylphosphat, Di(cumylphenyl)-phenylphosphat, Cumylphenylnonylphenylphenylphosphat, Triphenylphosphat und dergleichen enthält.

Zu dem oben angegebenen Reaktionsprodukt können zusätzliche Mengen an Triphenylphosphat je nach Wunsch zugegeben werden, um die relativen Anteile der Cumylphenyl- und Nonylsubstituenten in der Flüssigkeit zu senken und dadurch die Viskosität herabzusetzen und die Selbstentzündungstemperatur der Flüssigkeit zu erhöhen«.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einer bevorzugten Zubereitung, die zwei Teile Cumylphenyldiphenylphosphat und einen Teil Uonylphenyldiphenylphosphat enthält.

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Beispiel 2

Einem Reactionsgefaß, ausgestattet mit Rührwerk, gekühltem Kondensator und einer Beschickungsleitung unter der Oberfläche, werden 8,74 kg Nonylphenol und 16,87 kg Cumylphenol zugeführt. Das Gemisch der Phenole wird auf ungefähr 100 C erhitzt und hierzu 0,25 kg Magnesiumchloridkatalysator zugegeben. Einer Phosphoroxychloridbeschickung von 18,27 kg
wird langsam unter Rühren dem Phenol-Katalysatorgemisch
durch die Beschickungsleitung unter der Oberfläche zugegeben. Wärme wird dem Reaktionsgefäß zugeführt, um die Reaktionstemperatur auf ungefähr 100 C zu halten.

Nach beendeter Zugabe des Phosphoroxychlorids wird das Reaktionsgefäß auf 125°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck wird dann langsam auf 80 - 100
Torr gesenkt und das Reaktionsgefäß bei diesem Druck ungefähr 1 Stunde gehalten, um die Reaktion und Bildung von
Nonylphenylphosphordichloridat und Oumylphenylphosphordichloridat zu beenden und den als Nebenprodukt auftretenden HCl aus der Reaktionsmasse zu entfernen.

Das Reaktionsgefäß wird dann auf atmosphärischen Druck gebracht und 24,71 kg Phenol langsam durch die Beschickungsleitung unter der Oberfläche zugegeben, während der Inhalt ' des Reaktionsgefäßes auf ungefähr 125⁰C gehalten wird. Nach beendeter Phenolzugabe wird das Reaktionsgefäß auf 14O⁰C
erhitzt und bei dieser Temperatur ungefähr 1 Stunde gehalten.

209829/1152 "²°-

Der Druck des Reaktionsgefäßes wird dann langsam auf 20 bis 30 Torr gesenkt und nach 1 Stunde wird die Temperatur auf 160⁰C unter Beibehaltung eines reduzierten Drucks erhöht,, und diese Bedingungen eine weitere Stunde beibehalten.

Zu diesem Zeitpunkt stellt man in dem Reaktionsgefäß wieder atmosphärische Bedingungen her und es werden 0,25 kg Magnesiumchloridkatalysator dem Reaktionsgefäß unter Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe dieser Katalysatorbeschickung wird der Druck im Reaktionsgefäß erneut auf 20 bis 30 Torr bei 160⁰C reduziert und das Reaktionsgefäß ungefähr 2 Stunden bei diesen Bedingungen gehalten, um die Veresterungsreaktion zu beenden und das gasförmige HCl-Reaktionsprodukt zu entfernen.

Das Produkt der Veresterungsreaktion wird als klares, blaßgelbes Gemisch gewonnen, das einen Teil Nonylphenyldiphenylphosphat und zwei Teile Cumylphenyldiphenylphosphat enthält.

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung unterschiedlicher Mengen an Fonylphenol-und Cumylphenolreaktionspart nern wiederholt, um eine Reihe von Flüssigkeiten herzustellen, die verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Beispiele der hergestellten Zubereitungen und ihre physikalischen Eigenschaften sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen,. Die Zusammensetzung der Flüssigkeit ist als

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Mol-$ Nonylphenyl, Cumylpnenyl, und als Phenylgruppen in den Iriarylphosphatverbindungen angegeben.

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	Beisp	Zusammensetzung Mol-# .Uonyl Cumyl Phenyl	Tl-i ω XTn-n	28,5	66,6	Tabelle II	0 & C Test	Ko	( 1 )	AoI.T Abrie test	.(2)liarben- nun
	(a)	4,8	22,2	66,6	Viskosität bei 38⁰C	erhöhung	-0	rrosion'' , mg/cm^	915	0,80
	(b)	11,1	15,0	66,6	151	18,0	-0	,01	905	0,70
	(c)	18,3	6,8 5,0	66,6 75,2	125	16,0		,04	865	0,77
	(d) (e)	26,5 19,8			108	-	-0		855 1050	0,70 0,73 ft»
to		Fußnote:		era ο r* Vi-r*r"i ηΛΐ	88 49	47,9		,69 .
09829/		( Λ \			a απ
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ro

(2) A.I.T (Autogenous Ignition Temperature) Selbstentzündung

ro

N> OO

Die Oxidations- und Gorrosionsuntersuchung (O&C) wurde nach dem "Federal Test Method Standard 791 - Verfahren 5308.4" mit den folgenden Modifizierungen durchgeführt:

Temperatur -	177	0
Zeit	168	Stunden
Luftgeschwindig
keit	10	Liter (

Metalle - Cu, Mg, Al, Od, Fe die Metallabschnitte sind an einem Glasstab

befestigt

Die Abriebangaben wurden nach dem herkömmlichen Shell 4-Kugelverfahren erhalten, das eine Stunde lang bei 625 Upm einer Last von 40 kg bei 75°G durchgeführt wurde.

"Autogenous Ignition Temperature" (Selbstentzündung) wurde nach dem ASTM-Verfahren D-2155-66 bestimmt.

In der vorausgehenden Tabelle wurde das Beispiel (e) dadurch hergestellt, daß man 6 Gewicht steile der Zubereitung von Beispiel (d) mit 2,5 Gewichtsteilen Triphenylphosphat mischt, um die Viskosität der Flüssigkeit zu senken und die AIT zu erhöhen.

Die Zahlen von Tabelle II erläutern die wünschenswerten Eigenschaften, die man mit Zubereitungen dieser Erfindung erhält. Im einzelnen ist zu entnehmen, daß oxidative Stabilität, die durch die Viskositätserhöhung in Prozent und durch die Kupferkorrosionsgeschwindigkeit bestimmt wurde

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im allgemeinen gut ist. Die Schmierfähigkeit der Zubereitungen der Tabelle II ist ebenfalls sehr gut, was man aus den Abriebzahlen entnehmen kann, da alle Narbendurchmesser geringer als 1 mm waren. .Besonders bedeutend ist der geringe Narbendurchmesser den man in Beispiel (e) erhielt, wodurch die ausgezeichnete Schmierfähigkeit aufgezeigt wird, die man mit den Zubereitungen dieser Erfindung bei geringen Viskositätshöhen erhält.

Zur Formulierung funktioneller Flüssigkeiten können die Zubereitungen dieser Erfindung weiterhin Farbstoffe, Stockpunkterniedriger, Metalldeaktivatoren, Säurefänger, Antioxidationsmittel, Entschaumungsmittel, Viskositätsindexverbesserer, die Schmierfähigkeit verbessernde Mittel, Streckmittel und dergleichen enthalten. Solche Additive, die zur Verwendung bei funktionellen Flüssigkeiten auf Phosphorsäureesterbasis geeignet sind, werden allgemein verwendet und sind dem Fachmann bekannt.

Es liegt weiterhin im Bereich dieser Erfindung, daß die substituierten Iriarylphosphatzubereitungen (II) als funk tionelle Flüssigkeitsansätze einzeln oder in Gemischen in wechselnden Anteilen verwendet werden können» Die Zubereitungen können auch andere Flüssigkeiten enthalten, zu denen zusätzlich zu den Zubereitungen dieser Erfindung Flüssigkeiten gehören, die von Erdöl stammen, sowie weitere synthetische· Flüssigkeiten einschließlich Alkylenpolymeri-

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säten, Polymerisaten des Alkylenoxidtyps, Alkylbenzole, Dialkylbenzole, Polyphenyle, halogenierte Benzole, halogenierte Alkylbenzole, halogniertes Biphenyl, monohalogenier-te Diphenyläther, Trialkylphosphinoxide, Diarylalkylphosphonate, Irialkylphosphonate, Aryldialkylphosphonate, Triarylphosphonate, Iriarylphosphate, Irialkylphosphate und gemischte Arylalkylphosphate₀

Gemische von Zubereitungen dieser Erfindung mit einer oder mehreren der anderen Flüssigkeiten sind zur Formulierung · funktioneller Flüssigkeiten wertvoll, die eine oder mehrere spezifische Eigenschaften haben, wie beispielsweise niedere Fließviskosität, wie sie für besondere Zwecke erforderlich ist. Zu weiteren Flüssigkeiten, die zur Formulierung derartiger funkt ioneller· Flüssigkeitsn geeignet sind , gehören Phosphatester, wie Cresyldiphenylphosphat, .butyldiphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Eributylphosphat und Trixylylphosphat, Amide einer Säure -von Phosphor einschließlich Alkylphosphoramidate und Alkylphosphoramidatef Polyester, wie Ester von Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Trimetholylpropan, Garbonsäureester einschließlich die dimeren und trimeren Polycarbonsäureester, Qrgano-orthoSilikate, Aikoxypolysiloxane und Organopolysiloxane, wie Mmethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Methylchlorphenylpolysiloxan und Methyltrifluorpropylpolysiloxan, Arylether und Thioäther einschließlich bis(Phenoxypheny])-äther, bis(Phenoxyphenoxy)-benzol, bis(Phenoxyphenoxyphenyl )-benzol, 2-Phenylmercat>to-4^l-^pheno2:ydiphsnylsulfid, ο,-bis-

-26-ORIGINAL INSPECTED

(Phenylmercapto)-benzol, Phenylmercaptobiphenyl, Chlorphenylmercaptobenzol, bis-(Alkylphenylmercapto)-diphenyläther und Trisphenylmercaptobenzol, Mono- und Dialkylthiophene wie 2, 5-(1-Hexyl-1-methylnonyl)-thiopten, 2-tert-Butylthiophen, 2,5-(i-Propylcyclobutyl)-thiophen, 2,4-(i-Methylcyclopentyl)-thiophen und 2,4-(i-n-Dodecylpentyl)-tiophen, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Halοgendiphenyläther, Halogenbenzole, Halogenalkylbenzole, Halogennaphthylene und halogenierte Polyphenyle und von Erdöl stammende Kohlenwasserstofföle.

Bei der Formulierung der funktioneilen Flüssigkeiten für spezifische Zwecke, können die Zubereitungen dieser Erfindung entweder einen größeren oder geringeren Teil der Gesamt zubereitung ausmachen. Mit anderen Worten, liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, nicht nur weitere Materialien den hier beschriebenen Zubereitungen zuzugeben, um die Eigenschaften dieser Zubereitungen zu modifizieren, sondern ebenso Zubereitungen der vorliegenden Erfindung funktioneilen Flüssigkeiten zuzugeben, die einen größeren Anteil irgendeiner anderen Basisflüssigkeit enthalten, um die Eigenschaften dieses Basisansatzes zu ändern. Derartige Formulierungen werden durch die folgenden beiden Beispiele (nur zur Erläuterung, ohne Einschränkung) erläutert,

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Flüssigkeit (f) - Viskosität 30 os bei 38⁰G

70 io Triarylphosphat mit dem Gehalt von

1 Teil Nonylphenyldiphenylphosphat

2 Teilen Cumylphenyldiphenylphosphat

3 Teilen Triphenylphosphat 30 io Cresyldiphenylphosphat

Flüssigkeit (g) - Viskosität 30 es bei 38⁰G

29 i° Triarylphosphat mit dem Gehalt von

1 Teil Nonylphenyldiphenylphosphat

2 Teilen Cumylphenyldiphenylphosphat 68,4$Cresyldiphenylphosphat

2,6%Tributylphosphat

Es wurde festgestellt, daß die oben angegebenen Flüssigkeiten gute Schmierfähigkeit und gute OxidationsStabilität, aufweisen. Die Flüssigkeiten (f) und (g) erläutern funktionelle Flüssigkeitsformulierungen,in denen die Zubereitungen dieser Erfindung in einer größeren bzw. geringeren Menge vorhanden sind. Es können daher die Zubereitungen dieser Erfindung von ungefähr 20 bis 100 Gew<>% der Gesamtflüssigkeit. ausmachen, und während es im allgemeinen bevorzugt wird, daß die Zubereitungen dieser Erfindung in Mengen von wenigstens ungefähr 20 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der Gesamtflüssigkeit, vorhanden sind, können in manchen Flüssigkeitsformulierungen so geringe Mengen wie 10 Prozent oder weniger nützlich seine

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Die vorausgehenden Beispiele und Zahlenangaben dienen nur der Erläuterung ohne den Erfindungsbereich einzuschränken. Weitere substituierte Triarylphosphate,neben den hier angegebenen, die als funktioneile Flüssigkeiten wertvoll sind, können vom Fachmann aufgrund dieser Beschreibung leicht gefunden werden und derartige Zubereitungen fallen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, da sie von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche:

1. Zubereitung gekennzeichnet durch den Gehalt von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel

It

■0 - P - 0

worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, ein C. ₁₈ Alkylrest oder ein Arylalkylrest ist, worin die Arylgruppe durch ein tertiäres Kohlenstoffatom einer G, ₁- Alkylbrücke mit dem Molekül verbunden ist, unter der Maßgabe, daß von 2 45 M0I-9& der gesamten R-G-ruppen Alkylreste, von 2-45 MoI-? der gesamten R-Gruppen Arylalkylreste und von ungefähr 50 90 Mol-# der gesamten R-Grüppen Wasserstoff sind_o

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß die R-Gruppen, die Alkylreste sind, ungefähr 6-12 Kohlenstoffatome und die R-Gruppen die Arylalkylreste sind, eine Alkylbrücke mit 5 ungefähr 7 Kohlenstoffatome haben.

3. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylreste Nonyl und

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die Arylalkylreste Cumyl sind.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 2 gekennzeichnet durch ein Gemisch von Cumylphenyldiphenylphosphat und JÜTonylphenyldiphenylphosphat_o

5. Zubereitung gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet , daß das Molarverhältnis Cumylphenyldiphenylpho sphat zu Ifonylphenyldiphenylphosphat ungefähr 2 zu 1 ist.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 2 gekennzeichnet durch ein Gemisch von Cumylphenyldiphenylphosphat, Monylphenyldiphenylphosphat und Iriphenylphosphat_o

7. Zubereitung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet , daß das Molarverhältnis Cumylphenyldiphenylpho sphat zu Nonylphenyldiphenylphosphat ungefähr 2 zu 1 ist.

8. Zubereitung gekennzeichnet durch den Gehalt eines Gemischs von Phosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 und wenigstens einer anderen flüssigen Komponente, die zur !Formulierung von funktioneilen Flüssigkeiten geeignet ist.

9. Zubereitung gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet , daß die andere flüssige Komponente

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ein Phosphorsäureester, Amide einer Säure von Phosphor, Polyester, Garbonsäureester, Organo-orthoSilikate, Alkoxypolysiloxane, Organopolysiloxane, Aryläther und -thioäther, Mono- und Dialkylthiophene, halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder von Petroleum abstammende Kohlenwasserstofföle enthält.

10. Zubereitung gekennzeichnet durch ein Gemisch von Phosphorsäureester gemäß Anspruch 4 und wenigstens eine andere flüssige Komponente, die zur Formulierung von funktioneilen Flüssigkeiten geeignet ist, enthält.

11. Zubereitung gemäß Anspruch 10 gekennzeichnet durch ein Gemisch von Cumylphenyldiphenylphosphat, Honylphenyldiphenylphosphat und Cresyldiphenylphosphat ο

12. Zubereitung gekennzeichnet durch ein Gemisch von Phosphorsäureestern gemäß Anspruch 6 und wenigstens eine weitere flüssige Komponente, wie sie zur Formulierung von funktionellen Flüssigkeiten geeignet ist.

13. Zubereitung gemäß Anspruch 12 gekennzeichnet du roh ein Gemisch von Cumylphenyldiphenylphosphat, Wonylphenyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat und Cresyldiphenylphosphat.

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14· Verfahren zum .Betreiben einer hydraulischen Druckvorrichtung, bei dem eine verdrängbare Kraft auf einem beweglichen Teil mittels einer hydraulischen Flüssigkeit überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit eine Zubereitung gemäß Anspruch 1 verwendet _β

15. Verfahren zur Schmierung von Metalloberflächen, die im reibenden Kontakt miteinander stehen, wobei eine Schmiermittelzubereitung zwischen den Oberflächen eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmiermittelzubereitung eine Zubereitung gemäß Anspruch 1 verwendet.

16J Substituiertes Triarylphosphat der allgemeinen Formel

0
R „ . R

.0 - P - ι

worin jeder der Reste R Wasserstoff, U. .,,-Alkylreute oder ein Arylalkylret't der allgemeinen Formel iut

2 0 U 8 2 9 / ι 1 b 2

R« ι

Ο ι

worin R¹ ein C, g-Alkylrest ist, vorausgesetzt, daß wenigstens ein R ein Arylalkylrest ist.

17. Triarylphosphat gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet , daß R¹ Methyl ist„

18. Cumylphenyldiphenylpho sphat.

19 ο Di(cumylphenyl)-phenylpho sphat. 20. 'Tri(cumylphenyl)-phosphat.

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