DE2132058A1

DE2132058A1 - Methylalkylsilikonfettzusammensetzung

Info

Publication number: DE2132058A1
Application number: DE19712132058
Authority: DE
Inventors: Wright John Harold
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-28
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR2096561A1; JPS5517064B1; DE2132058C2; GB1352174A; US3669884A; FR2096561B1

Description

Methylalkylsilikonfettzusammensetzung

Diese Erfindung bezieht sich auf verbesserte Polymethylalkylsiloxanfettzusammensetzungen. Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit aerosol-verpackten, Zinknaphthanat enthaltenden Polyorganosiloxanfettzusammensetzungen, wobei 25 bis 50 % ihrer organischen Substituenten Alkylreste mit 6 bis Kohlenstoffatomen sind.

Organopolysiloxanfette und -Fettzusammensetzungen sind dem Fachmann gut bekannt und wurden als Schmiermittel, dielektrische Verbindungen, Dichtungszusammensetzungen und Hochvakuumfette benutzt.

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Diese Organopolysiloxanfette sind besonders wertvoll gewesen wegen ihres hohen Grades an Hitzestabilität, ihrer Wasserabstoßung, ihrer Viskositätseigenschaften bei niedriger Temperatur und ihrer dielektrischen Eigenschaften.

Während die Polysiloxarikomponenten in dem Fett durch schwingende oder vibrierende Bewegung nicht zerstört werden, wurde gefunden, daß dort, wo das Fett zum Schmieren von Arbeitsflächen aus Eisen oder einer Eisenlegierung benutzt wurde, die schwingenden oder vibrierenden Bewegungen unterworfen waren, der durch die Fette gebildete Film riß und einen Kontakt von Metall zu Me- · tall erlaubte. Dies führte zu einem schweren Verschleiß und zu ™ einer ernsten Korrosion der Oberflächen. Auch wenn die Fette auf Eisen enthaltenden Oberflächen verwendet wurden, die sich nicht in Kontakt mit anderen Oberflächen befanden, unterlag die Oberfläche einem gewissen Grad der Korrosion.

Die erfindungsgemäße Fettzusammensetzung umfaßt gewichtsmäßig:

(1) 50 bis 98 % eines flüssigen Polymethylalkylsiloxans mit 25 bis 50 % Alky!gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtzahl der organischen Reste;

A (2) 2 % bis 35 % eines Dickungsmittels, vorzugsweise eine Lithiumseife einer höheren Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie die Lithiumseife der Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder Stearinsäure, vorzugsweise Myristin- oder Stearinsäure;

(3) etwa 0,01 % bis etwa 2 % Zink als Zinknaphthanat.

Die folgenden Reagenzien können wahlweise auch anwesend sein:

(4) OjOl bis 5 % eines Polyethers und vorzugsweise 0,01 bis 2 % Polyäther;

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(5) eine Base, wie ζ. B. Lithiumhydroxid in einer Konzentration, die ausreicht, das Fett alkalisch zu lassen.

Da viele der Dickungsmittel, die fettsaure Seifen sind, die bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Fetten verwendet werden, alkalisch sind, wird die zusätzliche Zugabe von alkalischem Material, wie z. B. Lithiumhydroxid, oft nicht empfohlen.

Die flüssigen Methylalky!polysiloxane, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können charakterisiert werden, daß sie durchschnittlich Einheiten folgender Formel haben:

(1) (CH₃)_n(R)_m R'(CH₂).₃ (R' ' )_qSiO_i|._n._m._p.

Die Summe von (m+n+p+q) hat einen Wert von 2,002 bis 3,0; η hat einen Wert von 0,50 bis 1,95; m hat einen Wert von 0,50 bis 1,00; ρ hat einen Wert von 0 bis 0,5; q hat einen Wert von 0 bis 1/4 (m + η + p); R ist ein Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecylreste, R¹ ist ein t-Butyl-substituierter Hydroxyarylrest mit der Formel:

C(CH₃)₃

wobei Y ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Hydroxylarylresten, Hydroxyaryl-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Hydroxyaryläthern, die mit dem t-Butyl-substituierten Hydroxyarylrest durch eine Ätherbrücke verbunden sind, Hydroxyarylthioather, die mit dem t-Butyl-substituierten Hydroxyarylrest durch die Thioätherbrücke verbunden sind und Hydroxyarylmethylenäther, die mit dem t-Butyl-substituierten Hydroxy-

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arylrest durch die Methylenätherbrücke verbunden sind; R¹¹ ist ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus kurzkettigen Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- etc. Resten; Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, z. B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- usw. Reste; ein- und zweikernige Arylreste, z, B. Phenyl-, Naphthyl-,. Biphenyl- usw. Reste; niederalkylsubstituierte einkernige Arylgruppen, z. B. Benzyl-, ToIy1-, XyIyI-, Phenyläthyl- etc. Reste und halogenierte Derivate der obigen Reste.

Obgleich jede Methylalkylpolysiloxanflüssigkeit, die unter den Rahmen der Formel (1) fällt, im Verfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, wird es vorgezogen, daß die Flüssigkeit bei 25 ⁰C eine Viskosität von ungefähr 10 Centistokes bis ungefähr 100 000 Centistokes hat.

Das ist so zu verstehen, daß die flüssigen Methylalkylpolysiloxane gemäß Formel (1) Siloxaneinheiten verschiedener Arten und Formulierungen einschließen können, wie Trimethylsiloxaneinheiten und Methylalkylsiloxaneinheiten allein oder in Kombination mit Einheiten, wie z. B. Monomethylsiloxaneinheiten, Monoalkylsiloxaneinheiten, Dialkylsiloxaneinheiten, Trialkylsiloxaneinheiten usw. Das einzige Erfordernis ist, daß das Verhältnis der verschiedenen verwendeten Siloxaneinheiten so gewählt ist, daß die durchschnittliche Zusammensetzung der copolymeren Flüssigkeit innerhalb des Rahmens der Formel (1) liegt.

Eine Komponente der erfindungsgemäßen Fettzusammensetzungen sind die Fettdickungsmittel, die dem Fachmann gut bekannt sind. Diese Erfindung faßt, die Benutzung jedes dieser gut bekannten Dikkungsmittel ins Auge, um eine Fettzusammensetzung mit der gewünschten Konsistenz herzustellen. Der Ausdruck "Fett", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, soll sich auf fettähnliche Materialien beziehen, die eine Konsistenz besitzen, die zwischen leicht fließfähigen Materialien bis zu Ma-

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terialien, die beinahe keine Pließeigenschaften zeigen, variieren kann. Die Konsistenz der erfindungsgemäßen Fette hängt von der Menge der angewandten Dickungsmittel ab, der Art des verwandten Dickungsmittels und der speziellen Polysiloxanflüssigkeiten in dem Fett. Beispiele von geeigneten Dickungsmitteln schließen die Metallseifen der Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ein, wobei die Metalle in solchen Seifen Aluminium, Blei, Zink, Mangan, Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Strontium, Kupfer, Quecksilber, Wismut, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel usw. einschließen. Die Benutzung vieler dieser Metallseifen ist in den US-Patenten 2 456 642 und 2 599 984 offenbart. Metallseifen von Fettsäuren mit kürzeren Kettenlängen, wie z. B. Säuren, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und ebenso Hydroxy-substituierte Fettsäuren und Hydroxysubstituierte Fettsäureglyzeride, wie sie in den US-Patenten 2 551 931 und 2 508 fkl enthalten sind, können ebenfalls als Dickungsmittel verwendet werden.

Weitere spezifische Metallseifen, die bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung als Dickungsmittel verwendet werden können, schließen Lithium-2-äthylhexoat, Lithiumhydroxystearat, Lithiummyristat und Lithiumcaprat ein.

Die Metallseife, die gewöhnlich als Dickungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, ist basisch und hält das Fett auf der alkalischen Seite, so daß keine zusätzliche Base nötig ist.

Zusätzlich zu den Metallseifen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Fettdickungsmittel fein verteilte inerte Oxide von metallischen und quasi-metallischen Materialien verwenden, wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Glasfasern und Tonerden. Wenn Siliziumdioxid als Dickungsmittel verwendet wird, so wird es vorzugsweise als ein Aerogel verwendet, aber es kann ebenso verwendet werden al3 abgerauchtes Siliziumdioxid, ausgefälltes Siliziumdioxid oder Siliziumdioxid, da3 von natürlichen Ablagerungen herstammt, wie aus Diatomeenerde.

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Zusätzlich zu den relativ einfachen Dickungsmitteln, die oben beschrieben wurden, faßt die erfindungsgemäße Anwendung die Benutzung von komplexen Metallseifen, wie z. B. Aluminiumbenzoatstearat ins Auge, wie im Patent 2 599 553 beschrieben, ferner .Acylharnstoffe. wie Octadecanoylharnstoff, wie beschrieben im Patent 2 698 3OO und die Phenylendiamide, wie N,N-Acetyl- .-· stearoyl-p-phenylendiamide, wie im Patent 2 709 157 beschrieben. Zusätzlich sind die aromatisch substituierten Harnstoffe eine im einzelnen nützliche Gruppe von Dickungsmitteln, die gemeinsam als ASü-Dickungsmittel bezeichnet werden. Die nützlichsten Dickungsmittel sind die Lithiumseifen irgendeiner höheren Fettsäure mit 12 bis 22 nicht-Carboxyl-bildenden Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Laurin- und Palmitinsäure und vorzugsweise die Lithiumseifen von Myristin- und Stearinsäuren. Ein weiteres geeignetes Dickungsmittel ist das Phthalocyanin, fein verteilte iner.te Oxide von metallischen oder quasi-metallischen Materialien, Ruß, Graphit, Polyäthylen und Phthalocyaninacylharnstoffe.

Während, wie oben erklärt, die Menge der Dickungsmittel, die in der erfindungsgemäßen Fettzusammensetzung verwendet wird, nicht kritisch ist und innerhalb weiter Grenzen variieren kann, was von der speziell gewünschten Konsistenz im Endprodukt abhängt, wurde gefunden, daß die Menge des Dickungsmittels gewöhnlich etwa 2 % bis 35 % beträgt und vorzugsweise etwa 5 Gew.? bis 25 Gew. Jf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxans in der Fettzusammensetzung.

Um eine Korrosion zu verhüten, wird Zinknaphthanat als Korrosionsinhibitor zugesetzt, wenn das Fett auf einer Eisen- oder Eisen3.egierungsoberflache verwendet wird. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.% Zink als Zinknaphthanat, bezogen auf das Gewicht der Fettzusammensetzung, hinzugefügt. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,02 bis etwa 1 % Zink als Zinknaphthanat.

Ein Polyäther kann ebenso wahlweise als Stabilisierungsmittel vorhanden sein. Wenn ein Polyäther anwesend ist, wird eine

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Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.? vorgezogen, bezogen auf das Gewicht der Polysiloxanflüssigkeit ,in der Zusammensetzung, vorzugsweise eine Menge von ungefähr 0,1 bis etwa 2 Gew.?. Wenn die Konzentration des Polyäthers in der Fettzusammensetzung 5 Gew.? übersteigt, ergab sich, daß der Gewichtsverlust des Fettes bei Temperaturen oberhalb 149 ⁰C (300 ⁰F) so unangemessen hoch ist, daß das Fett zur Verwendung in vielen Hochtemperaturanwendungen ungeeignet ist.

Der Polyäther ist jedoch kein notwendiges Stabilisierungsmittel, da eine Anzahl anderer bekannter Stabilisierungsmittel verwendet oder auch ganz weggelassen werden kann, Trimethoxyboroxin ist ein ausgezeichnetes Stabilisierungsmittel. In einigen der folgenden Beispiele werden Polyäther zu den Oxidations-inhibierten höheren Alkyl-enthaltenen Fettzusammensetzungen zugesetzt, um demifett eine königspurpurrote oder braune Farbe zu verleihen. Das ist seine primäre Funktion. Ohne den Polyäther haben die Oxidations-inhibierten,höhere-Alkyl-enthaltenden Fette eine glanzlose blaßrosa Farbe.

Die Polyäther, die hierin erfindungsgemäß in Kombination mit den Polysiloxanölen benutzt werden, sind polymere Alkylenoxide und/oder polymere Alkylenglykole und können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

^(Cx^H2x⁰⁾n—^B

und

A- 0

worin A und B Reste sind, die ausgewählt sind aus der Klasse, bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrestenmit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, einkernige und zweikernige Arylreste und einkernige Arylreste mit kürzeren Seitenketten, wobei die Seitenketten nicht mehr

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als insgesamt 5 Kohlenstoffatome besitzen; A und B stehen für Ester-bildende Gruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; A und B können gleich oder nicht gleich sein. Wenn mehr als ein Α-Rest pro Molekül vorhanden ist, können die Α-Reste gleich oder verschieden sein. Q ist ein. Rest eines polyhydroxyschen Kettenanfangsrestes, der mindestens 2 Hydroxylreste enthält, wie z. B. Äthylenglykol, Glyzerol, Trimethylolpropan und andere mehrwertige Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen; χ ist eine Zahl mit den Werten von 2 bis 4; η ist eine Zahl mit einem Wert von 4 bis 2000 und y hat einen Wert von 2 bis 6 und ζ hat einen Wert von 1 bis 5.

Spezieller stellen A und B Reste dar, die ausgewählt sind, aus der Klasse, bestehend aus Wasserstoff; Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methyl-, Äthyl, Propyl-, Butyl-, Octyl- usw. Resten; ferner Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, ζ. Β. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- usw. Resten; ferner einkernige und zweikernige Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl- usw. Reste; ferner einkernige Arylreste mit kur.zkettigen Seitenketten, wobei die kurzkettigen Seitengruppen, die an dem aromatischen Kern gebunden sind, insgesamt nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl usw.; ferner Estergruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ohne die Carboxylgruppen, wie z. B. die Reste, die gebildet werden durch Abspaltung des Carboxylwasserstoffes aus einer Fettsäure, z.B. einem Acetat, Propionat, Octoat usw.; ferner Hydroxyäthergruppen, abgeleitet von den Glykolen, so z. B. Butylenglykol, Octylenglykol usw.; ferner Gruppen, die durch Veresterung mit einer Hydroxylgruppe einer Nichtfettsäure, z. B. Propylphosphat, Octylsulfonat, Butylsulfonat usw. gebildet werden.

Die Polyäther können hergestellt werden aus den verschiedenen Alkylenoxiden (z. B. Äthylenoxid), den höheren 1,2-Epoxiden (so z. B. 1,2-Propylenoxid), den Alkylenglykolen (z. B. Äthylenglykol) und den Mischungen dieser Substanzen.

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Die entstehenden Produkte können Polyoxyalkylendiole oder Polyalkylenglykolderivate sein; d. h. die endständige Hydroxylgruppe kann als solche bestehen bleiben oder eine oder beide der endständigen Hydroxylgruppen können während der Polymerisationsreaktion entfernt worden sein oder im Anschluß hierauf, wie z. B. bei der Ätherbildung oder bei der Veresterung, wobei Mono- oder Diäther oder Mono- oder Diestergruppen oder eine Kombination solcher Endgruppen entsteht, wodurch gewisse erwünschte Eigenschaften den am Schluß erhaltenen polymeren Mischungen verliehen werden. Z. B. können in der obigen Formel A und/oder B einen Dialkylpolyäther bilden (z. B. Dibutylheptaoxypropylendiäther); ferner Ester-bildende Radikale, die Alkyloxyalkylenester bilden (z. B. Butylpentaoxypropylenac-jetat); ferner Wasserstoff, der Polyglykole bildet (z. B. Polyäthylenglykol) usw.

Um die Polyäther, die benutzt werden können, weiter zu veranschaulichen, sei gesagt, daß das Polyätheröl, darunter ist der CC H 0) Ausschnitt obiger Formel zu verstehen,

J» £m Jn. W

von solchen Grundeinheiten, wie den fligenden Oxiden, abgeleitet werden kann:

sec-Propylenoxid sec-Butylenoxid

(CH₂-

-CH —

— CH —

CH₂
CH,

CH,
— C
CH,

-0)

- 0)

-O)

tert-Butylenoxid (CH₂ C 0)-——-, etc.

oder Grundeinheiten, die durch die Dehydratisierung von Alkylengtykolen erhalten werden und zur Bildung der folgenden Strukturen führen:

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Äthylenoxid (CH₂ CH₂—0) ,

Propylenoxid — (CH₂— CH₂ CH₂- 0) , .

Butylenoxid (CH₂— CH₂—CH₂—CH₂—0) usw.

Polyether enthaltende Kombinationen der oben beschriebenen Grundeinheiten erwiesen sich als sehr nützlich in der Verwendung der vorliegenden Erfindung. Eine Zusammensetzung, die zwei verschiedene Alkylenoxidgruppen enthält, kann z. B. durch die Reaktion eines Polypropylenglykols mit Äthylenoxid in Gegenwart von Bortrifluorid dargestellt werden. Dieser gemischte Polyalkylenglykol kann, falls gewünscht wird, danach mit einem Alkanol zur Reaktion gebracht werden, so z. B. mit Butanol, um den Monobutoxyäther des gemischten Polyalkylenglykols zu bilden. Eine Zahl dieser Polyalkylenoxidmaterialien sind kommerziell erhältlich, eingeschlossen jene Substanzen, die unter dem Handelsnamen "Ucon" durch die Union Carbide Corporation gehandelt werden, und die Substanzen, die unter dem Namen "Pluracol" durch die Wyandotte Chemicals Corporation gehandelt werden.

Das Molekulargewicht der Polyätheröle, die erfindungsgemäß benutzt werden, kann im Bereich von 300 bis 200 000 liegen, Molekulargewichte im Bereich von ^00 bis 20 000 werden vorgezogen.

In der bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Antioxidant verwendet, das in das Polysiloxanmolekül eingebaut wird. Das Antioxidant wird verkörpert durch den R¹-Rest der Formel (1), welches ein t-Butyl-substituierter Hydroxyarylrest ist mit der Formel:

C(CH₃)₃

(2)

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— "1 A _

wobei Y ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Wasserstoff, einwertigen^ Kohlenwasserstoffresten, Hydroxyarylresten, Hydroxyaryl-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Hydroxyarylather, verbunden mit dem t-Butyl-substituierten HydroxyaryIrest durch eine Ätherbrücke, Hydroxyarylthioäther, verbunden mit dem t-Butyl-substituierten Hydroxyarylrest durch die Thioätherbrücke und Hydroxyarylmethylenäther₃ verbunden mit dem t-Butyl-substituierten Hydroxyarylrest durch die Methylenätherbrücke. Wie aus den Formeln (1) und (2) erkennbar ist, hat der R'-Rest eine Valenzbindung, die mit dem aromatischen Kern und mit einem zweiwertigen Propylenrest verknüpft ist, der seinerseits mit einem Siliziumatom des Polysiloxans verknüpft ist. In ortho-Stellung, bezogen auf diese Valenzbindung, befindet sich ein Hydroxylrest und in meta-Stel-' lung ein t-Butylrest. In der anderen meta-Stellung befindet sich der Y-Rest, der weiter oben beschrieben worden ist. Die t-Butyl-Gruppe befindet sich benachbart zur Hydroxylgruppe und behindert seine Reaktivität. Deshalb ist der Hydroxyarylrest ein gehinderter Hydroxyarylrest.

Unter den einwertigen Kohlenwasserstoffresten, die frei sind von aliphatischer Ungesättigtheit und durch Y in Formel (2) verkörpert sind, befinden sich z. B. die Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- usw. Reste; ferner die Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyl- usw. Reste; ferner Arylreste mit kürzeren Alkylseitenketten, z. B. Benzyl-, Phenyläthyl- usw. Reste. Unter den Hydroxyarylresten, die durch Y in der Formel (2) dargestellt werden, befinden sich z. B. p-Hydroxyphenyl, o,o-Di (t-butyl)-p-hydroxyphenyl, o-(t-Butyl)-o-allyl-p-hydroxyphenylusw. Reste. Erläuternd für die Hydroxyaryl-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste bei der Definition von Y in der Formel (2) sind z. B. p-Hydroxyphenylmethylreste, o,o-Di(t-butyl)-p-hydroxyphenyläthylreste. Erläuternd für die Hydroxyarylätherreste sind o,o-Di(t-butyl)-p-hydroxyphenylätherreste und o,o-Di (t-butyl)-p-hydroxyphenylmethylenätherreste. Erläuternd für die Hydroxyarylthxoätherreste ist der o,o-Di(t-butyl)-p-hydroxyphenylthioätherrest usw.

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Erläuterungen der spezifischen Reste, die durch R¹¹ in der Formel (1) dargestellt werden, sind z. B.:

CCCH₃)

C(CH₃)₃

CH₂CH=CH₂

C(CH₃)₃

:CCH₃)₃

CH₀CH=CH,

C(CH₃)₃

CH₂CH=CH₂

C(CH₃)₃

OH

^CCH3⁾3

C(CH₃)₃

CH₀-O- CH

CH₀CH=CH,

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Der Charakter der Zusammensetzungen, die innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, wird am besten verstanden durch Hinweis auf die Herstellung der Zusammensetzungen, welche die an Silizium gebundenen t-Butyl-substituierten Hydroxyarylpropylreste enthalten. Die allgemeine Darstellungsmethode umfaßt ein Ausgangsmaterial, das einen Phenylkern enthält mit einer an ein Kernkohlenstoffatom gebundenen Hydroxylgruppe und t-Butyl-Reste in den beiden meta-Steilungen einer solchen phenolischen Verbindung. Einer oder mehrere der an den Kern gebundenen t-Butyl-Reste ist ersetzt durch einen Allylrest, so daß ein Allyl-substituierter Stoff entsteht mit der Formel:

R'CH₂CH=CH₂ ,

worin R' die oben definierte Bedeutung hat. Der Allylrest dieser Verbindung wird dann mit einem Organopolysiloxan zur Reaktion gebracht, das Siliziumwasserstoffbindungen enthält, um den Phenylkern mit dem Siliziumatom durch den Propylenrest zu verbinden.

Als allgemeine Erläuterung dieses Verfahrens wird eine kommerzielle phenolische Verbindung mit der Formel:

C(CH₃)₃

C(CH₃)₃ C(CH₃)₃

in einer Mischung von Toluol und Äthanol aufgelöst und dann eine Lösung von Kaliumhydroxid in Äthanol zu der Lösung hinzugefügt. Dies führt zur Umwandlung des Phenols in das Kaliumphenylat. Eine Menge Allylchlorid in Äthanol, die ausreicht, einen t-Butyl-Rest aus jedem Molekül zu ersetzen, wird langsam hinzugesetzt, die Mischung wird am Rückfluß erhitzt, die Salze werden abfiltriert, das Produkt wird gewaschen und fraktioniert, um ein allyliertes Produkt mit folgender Formel her-

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zustellen:

HO

C(CH₀),,

C(CH₃)₃

C(CH )

OH

H₂CH=CH₂

Das allylierte Produkt wird dann mit dem Siliziumwasserstoff enthaltenden Polysiloxan zur Reaktion gebracht in Gegenwart einer Platinverbindung als Katalysator, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten können noch Additive in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sein, die normalerweise in Siliconfetten anwesend sind. Im Rahmen dieser Erfindung liegende Beispiele von Zusätzen umfassen die Antioxidantien, wie Amine, ζ. B. N-Phenyl-alpha-napthylaminj Hochdruckzusätze, wie z. B. Selendisulfid, Molybdändis-u If-id usw. ; Säuren oder Basen, um den pH-Wert einzustellen; und Antioxidantien. Der Zusatz vieler solcher Stoffe ist im Stand der Technik beschrieben.

Die Darstellung der Polysiloxane im Rahmen der Formel (1) umfaßt eine SiH-Olefin-Additionsreaktion. Diese Reaktion uniaßt ganz einfach die Addition eines alpha-Olefins mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und wahlweise einen der allylierten R¹-Reste an eine Form des Polymethylhydrogensiloxans. Z.B. umfaßt die Darstellung eines durch Trimethylsilyl kettenabgebrochenen Poly (methyl-höheres Alkyl)siloxans gemäß Formel (1) die Reaktion zwischen einem Polymethylhydrogensiloxan mit der durchschnittlichen Formel der Einheit:

(3)

worin n, m, p, q und R¹' wie oben definiert sind, bzw. ein alpha-Olefin darstellt. Die Reaktion des alpha-Olefins und des Polysiloxans nach Formel (3) kann in Gegenwart eines Kata-

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lysators aus elementarem Platin oder einer Platinverbindung stattfinden. Der Katalysator, bestehend aus einer Platinverbindung, kann ausgewählt werden aus der Gruppe von Platinverbindungskat alys at oren, die wirksam sind, die Addition von Siliziumwasserstoffbindungen an Ölefinbindungen zu katalysieren.

Unter den vielen für diese Additionsreaktion nützlichen Katalysatoren befindet sich die Chlorplatinsäure, wie sie im US-Patent 2 823 218 beschrieben ist; ferner das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure mit entweder einem Alkohol, einem Äther oder einem Aldehyd, wie im US-Patent 3 220 972 beschrieben; ferner Tr ime thy j-p latin j odid/und Hexamethyldiplatin, wie im US-Patent 3 313 773 beschrieben; ferner die Platinolefinkomplexkatalysatoren, wie im US-Patent 3 159 601 beschrieben und die Platincyclopropankomplexkatalysatoren, wie im US-Patent 3 159 662 beschrieben.

Die SiH-Olefin-Additionsreaktion kann bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis 200 C durchgeführt werden, was von der Katalysatorkonzentration abhängt. Die Katalysatorkonzentration

— 7 — 3
kann von 10 ' bis 10 ^J variieren und liegt vorzugsweise bei

_c -Ii

10 ^J bis 10 Molen Platin als Metall pro Mol der vorhandenen, Olefin enthaltenden Moleküle. Allgemein wird das Methylhydrogenpolysiloxan mit einem Teil des alpha-Olefins gemischt, danach der gesamte Katalysator und dann der Rest des alpha-Olefins zugesetzt, mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, die Reaktionstemperatur in der Nähe von etwa 50 bis 120 ⁰C zu halten. Am Ende des alpha-Olefin-Zusatzes ist die Reaktion vollendet.

Die Additionsreaktion wird ausgeführt, indem man dem Methylhydrogenpolysiloxan einen Platinkatalysator einer der oben beschriebenen Typen und danach eine der allylierten Substanzen, die oben beschrieben sind, langsam der Reaktionsmischung zusetzt, mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, die Reaktionsmischung bei der gewünschten Reaktionstemperatur zu halten, die gewöhnlich in der Größenordnung von 50 bis 120 ⁰C liegt. Die Menge der der Reaktionsmischung zugefügten allylierten Substanz entspricht der

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Menge, die wunschgemäß mit dem SiH enthaltenden Polysiloxan reagieren soll. Die allylierte aromatische Verbindung wird zugesetzt in einem Verhältnis von O bis 0,5 Moleküle für jedes mit dem Silizium verbundene Wasserstoffatom des Methylhydrogenpolysiloxans. Dies führt zur Umwandlung jeder reagierenden Siloxaneinheit von einer Methylhydrogensiloxaneinheit zu einer Siloxaneinheit, die einen an ein Siliziumatom gebundenen Methylrest und einen an das Siliziumatom gebundenen t-Butyl-substituierten Hydroxyarylpropylrest enthält. Dann setzt man die geeignete Menge des alpha-Olefins zu und läßt auf dem Weg der oben beschriebenen SiH-Olefin-Additionsreaktion reagieren.

Bei der Darstellung eines linearen Copolymeren vom Typ, der durch Formel (1) beschrieben ist, wird der allgemeinen Verfahrensweise, wie sie oben beschrieben wurde, gefolgt. Man läßt das Polymethylhydrogensiloxan zunächst mit der geeigneten Menge der allylierten Substanz reagieren, worauf die geeignete Menge des alpha-Olefins zugesetzt wird. Wenn z. B. gewünscht wird, ein Produkt, das in den Rahmen der Formel (1) fällt, herzustellen, in welchem η 1,1 ist, m 0,925 ist, ρ 0,025 ist und q 0 ist, kann das Ausgangsmaterial ein durch Trimethylsilyl kettenabgebrochenes Polymethylhydrogensiloxan sein, das einen Durchschnitt von 38 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro Molekül enthält. Ein Mol des Polymethylhydrogensxloxans wird zur Reaktion gebracht mit einem Mol eines allylierten t-Butylsubstituierten Phenols, wie z. B. das Produkt, das in der folgenden Formel gezeigt ist:

HO

C(CH₃)₃

C(_CH₃)₃

C(CH₃)₃

OH

CH CH=CH₂

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um ein durch Trimethylsilyl kettenabgebrochenes Copolymeres zu bilden, in welchem das durchschnittliche Molekül 37 Methylhydrogensiloxaneinheiten enthält und eine Einheit, in der R¹ der durch folgende Formel charakterisierte Rest ist:

C(CH₃)₃ C(CH₃)₃

C(CH₃)₃

Darauf wird ein Mol des erhaltenen Copolymeren mit 37 Molen eines geeigneten alpha-Olefins zur Reaktion gebracht, z. B. mit Decen-1, in Übereinstimmung mit der oben beschriebenen Methode, um ein Copolymer herzustellen, das in den Rahmen der Formel (1) fällt, wobei η 1,1 ist, m 0,925 ist, ρ 0,025 ist und q 0 ist.

Das erfindungsgemäße Fett ist in Form von Sprühdosen verwendbar. Dies schließt die Auflösung des Fettes in einem flüchtigen Lösungsmittel ein, Zusatz eines organischen Aeroeoltreibraittels und Abfüllen der Mischung in einen Druckverteiler, wie z. B. den üblichen Niedrigdruck-Aerosolsprühdosen. Wenn erwünscht, kann das organische Aerosoltreibmittel auch als Lösungsmittel verwendet werden.

Treibmittel, die verwendbar sind, kommen au3 drei Klassen: Zusammengepreßte inerte Gase, Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Ein weiteres Erfordernis für den halogenierten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff, der als Treibmittel verwendet werden kann, ist, daß er einen Dampfdruck besitzt, der bei einer Temperatur von 40,5 ⁰C (105 ⁰F) größer ist als der atmosphärische Druck und daß er ein verflüssigtes Gas ist.

Die komprimierten Gaee, die verwendet werden können, schließen die nicht-verflüssigbaren Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Stickstoffoxid und andere Materialien ein, die im gas-

TQ988 2/17Q8

förmigen Zustand verwendet werden oder die in der Aerosolmischung aufgelöst werden, statt als verflüssigte Gase zugesetzt zu werden.

.Beispiele halogenierter Kohlenwasserstoffe, die als Treibmittel verwendet werden können, schließen folgende Substanzen ein: Monofluortri chlorine than, Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, Difluorchlormethan, Dichlormethan, 1-Chlor-l,1-difluor-2-chlor-2,2-difluoräthan, 1-Pluor-l,l-dichlor^^^-trifluoräthan, 1-Chlor-1,1-difluoräthan, 1,1-Difluoräthan, Monochloräthan, 1,1-Di fluor-2,2-difluor-3,3-difluor-4,4-difluorcycIabutan, l,l,l-Trifluor-2,2-difluor-3, 3-difluor-4,4,4-trifluorbutan.

Beispiele von Kohlenwasserstofftreibmitteln, die verwendet werden können, sind Propan, Isobutan und Butan.

Mischungen der oben beschriebenen Treibmittel können ebenfalls benutzt werden. Wenn ein Gas als Aerosoltreibmittel benutzt wird, muß das Gas inert gegenüber den anderen Komponenten der Mischung sein und vorzugsweise in einer Menge vorhanden sein, daß bei 38 ⁰C (100 ⁰F) im Innern des Aerosolbehälters ein Druck

ρ
von 1 bis 7 kg/cm (15 bis 100 psi) gebildet wird.

Zusätzlich zu dem Treibmittel wird es vorgezogen, daß noch ein Lösungsmittel anwesend ist. Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Derivate von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die Lösungsmittel sind vorzugsweise flüchtig in dem Ausmaß, daß sie bei längerer Ausgesetztheit aus dem Fett verdunsten, z. B. wenn sie 24 Stunden der Atmosphäre ausgesetzt sind. Vorzugsweise haben die Lösungsmittel einen Schmelzpunkt, der unterhalb -18 °C (0 ⁰F) liegt.

Beispiele von Lösungsmitteln, die verwendet werden können, schließen ein: Benzol, Toluol, Xylol, 1,1,1-Trichloräthan,

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Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform und eine große Anzahl anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe, aliphatischer Kohlenwasserstoffe und halogenierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, die dem Fachmann als Lösungsmittel gut bekannt sind. Es ist nicht nötig, daß das flüchtige Lösungsmittel anwesend ist, wenn das Aerosoltreibmittel als Lösungsmittel in der vorliegenden Zusammensetzung wirkt. Wenn neben dem Aerosoltreibmittel ein Lösungsmittel anwesend ist, kann es in einer Menge von bis zu etwa 98,95 Teilen flüchtigen Lösungsmittels pro Teil Fett anwesend sein. In diesem Fall können pro Teil Fett auch etwa 0,05 bis etwa 99 Teile eines organischen Aerosoltreibmittels anwesend sein. Die bevorzugte Menge des organischen Aerosoltreibmittels pro Teil Fett liegt zwischen 0,1 bis 0,8 Teilen Treibmittel. Vorzugsweise soll auch etwa 0,02 % bis etwa 1 Gew.% Zink, bezogen auf das Gewicht des Fettes, in Form von Zinknaphthanat in der Aerosolmischung anwesend sein.

Die erfindungsgemäßenFettzusammensetzungen haben sich als nützlich erwiesen zur Schmierung von Reißverschlüssen, Muttern und Bolzen, Gelenkmechanismen von Wasserklosetts, Automobilscharnieren, Haushaltsartikel und andere Dinge (homes and other buildings), Geweberollen (cloths pulleys), hängende Ventile an Messinggeräten, Automobilmotor-Auspuff-Bypass-Ventilen, Garagentorführungen, Klinkenkörpern, Kugelanhängerkupplungen, die beim Ziehen von Anhängern benutzt werden, Stahllagerungen in Gleitern vom Maschinenbettyp, Getrieberollenketten und Kofferschlössern.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung der Anwendung der vorliegenden Erfindung. Alle Teile bedeuten Gewichtsteile, außer wenn es anders angegeben ist.

Der Katalysator, der in den folgenden Beispielen benutzt wurde, wurde hergestellt durch Auflösen eines Gewichtsteils von Chlorplatxnsäurehexahydrat in 10 Teilen Octylalkohol mit 16-stündigem Erhitzen der lösung auf 70 bis 75 ⁰C bei 25 Torr, wobei während dieser Zeit das gesamte Wasser und der Chlor-

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- 20 -

Wasserstoff entfernt wurde. Der Druck wurde, dann auf 5- Torr erniedrigt, um den gesamten, nicht reagierten Octylalkohol zu entfernen. Am Ende dieser Reaktionszeit wurde ein Produkt erhalten, das eine dunkle rotbraune Flüssigkeit war, die in Alkoholen, Aceton, Benzol, Hexan, Xylol, Toluol und anderen gewöhnlichen Lösunginitteln löslich war. Eine chemische Analyse dieser Mischung zeigte, daß sie 3_S5 Atome Chlor pro Platinatom enthielt und 0,035 g Platin pro g Mischung.

Beispiel 1

Ein allyliertes Produkt der Formel:

0(CH₃), C(OH₃J₃

HO

C(CH₃J₃ CH₂CH=CH₂

wurde hergestellt durch Auflösen von 424 g (1 Mol) 4,4'-Methylenbis-2,6-ditertiärbutylphenol in einer gleichen Gewichtsmenge Toluol und einer gleichen Gewichtsmenge Äthylalkohol. 1 000 g einer Lösung, die 112 g Kaliumhydroxid in Äthylalkohol enthielt, wurde hergestellt und langsam dem Phenol zugefügt, die stöchiometrische Äquivalenz zu den phenolischen Hydroxylgruppen beabsichtigend. Es ergab sich eine leuchtend purpurrote Lösung, die nach dem Trocknen keinen Hinweis auf einen Phenolgehalt zeigte und vollständig getestet wurde auf vollständige Umwandlung in das Kaliumphenolat. Eine weitere äquivalente Menge Äthylalkohol wurde zugesetzt und 1,5 Mol Allylchlorid wurden langsam der Reaktionsmischung zugeführt, die zwei Stunden lang bei 70 ⁰C am Rückfluß gekocht wurde. Alle Feststoffe wurden aus der Reaktionsmischung abfiltriert und das Produkt wurde gewaschen und fraktioniert. Eine IR-Analyse zeigte, daß das Phenolat in Phenol umgewandelt worden war und daß die Allylgruppe an ihrem Platz war. Eine NMR-Untersuchung zeigte, daß eine t-Butyl-Gruppe an einem der beiden Arylreste durch einen Allylrest ersetzt wurde.

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In einen Reaktionskessel wurden 44,2 Teile Methylhydrogenpolysiloxan gegeben, dessen Kettenenden durch Trimethylsilyl blockiert waren, mit folgender Formel:

H,C

Zu dieser Mischung wurden 0,032 Teile Katalysator und 6,25 Teile einer 50 5figen Toluollösung des allylierten Produktes gegeben. Das Reaktionssystem wurde bei 75 ⁰C und einem Vakuum von 100 Torr am Rückfluß erhitzt, wobei das gesamte anwesende Wasser in eine azeotrope Falle abdestilliert wurde. Das Sieden am Rückfluß wurde für 1 Stunde aufrechterhalten. Das System wurde darauf unter atmosphärischem Druck am Rückfluß gekocht und 71, 4 Teile Decert-1 wurden in eine Decen-Besehickungseinrichtung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 95 °C erhitzt und 0,016 Teile Katalysator wurden hinzugefügt. Es wurde nun begonnen, Luft zur Reaktionsmischung hinzuzusetzen mit einer Geschwindigkeit von 1,13 l/h (0,040 cubic feet per hour) je 45,36 kg (100 pounds) der Reaktionsmischung. Die Decen-l-Beschickungseinrichtung wurde auf eine solche Geschwindigkeit eingestellt, daß die gesamten 71,4 Teile in einem 2 Stunden-Zeitraum zugesetzt wurden. Nach 10 Minuten wurde eine Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung um 5 ⁰C beobachtet und der Luftstrom wurde auf 1/10 seiner ursprünglichen Geschwindigkeit reduziert. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, um eine Temperatur von 105 ⁰C in der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten. Der verringerte Luftstrom wurde für 100 Minuten aufrechterhalten und dann abgestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurden weitere 0,008 Teile Katalysator zugesetzt. Am Ende des zweistündigen Decen-1-Zusatzes wurden weitere 0,008 Teile Katalysator zugesetzt und das Rühren wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt. Der Druck im System wurde dann auf 80 Torr vermindert und die leicht flüchtigen Teile des Systems wurden abdestilliert, während die Temperatur auf 150 ⁰C erhöht

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ο.

wurde. Sobald 150 C erreicht waren, wurde der Druck weiter auf 20 Torr vermindert, und dieser Druck wurde aufrechterhalten unter Durchblasen von Stickstoff. Das Produkt wurde"dann durch einen Diatomeenerdenfilter filtriert, noch einmal bei 280 ⁰C und 10 Torr unter Durchleiten von Stickstoff während einer weiteren Stunde fraktioniert und anschließend wieder durch Diatomeenerde filtriert. Das hergestellte Basisöl hatte eine durchschnittliche Einheitsformel:

^(CH3⁾1,67^(C1O^H21⁾1,65

Zu 705 Teilen des Basisöls und 353 Teilen Lithiummyristat in einem Fettkessel wurden 25 Teile eines Polyäthers der Formel:

hinzugesetzt und 0,9 Teile fein verteiltes Lithiumhydroxid. Die Mischung wurde gerührt und auf 240 C erhitzt und unter Rühren 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min auf 170 ⁰C abgekühlt und 14,4 Teile N-Phenyl-alpha-napthylamin zugesetzt und das langsame Abkühlenjbis 150 ⁰C fortgesetzt. Bei dieser Temperatur wurden weitere 1 962 Teile des Basisöls, 529 Teile Lithiummyristat und 2 Teile fein verteiltes Lithiumhydroxid zugesetzt. Das Mischen wurde fortgesetzt und die Mischung wurde auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt. Die Zusammensetzung wurde dann zweimal durch eine Morehouse-Mühle gemahlen mit einem Walzenabstand von 12,7/Um (5 mil), um ein Basisfett herzustellen. Unter Benutzung des Basisfettes wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens eine Reihe von Fetten hergestellt mit 0, 1/2, 1, 2, 3 und 5 % Zinknaphthanat. Das Basisfett wurde gerührt

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und erhitzt und das Zinknaphthanat bei 70 ⁰C zugesetzt. Das Zinknaphthanat wurde dann geschmolzen und in dem Basisfett dispergiert. Das Fett wurde gekühlt und durch eine Homogenisiermaschine gemahlen.

Um den Schutz aufzuzeigen, der durch obige Fette gewährt wird, wurde eine 1 %ige Natriumchloridlösung in Wasser langsam (8.um pro Minute (3 mil)) über eine Stahlplatte (2,5 x 10 cm (1x4 inches)) mit einem 15 -Winkel laufen gelassen und die Zeit bis zum ersten Auftreten von Rost gemessen.

Die Ergebnisse befinden sich in der folgenden Tabelle (untersucht bei Zimmertemperatur). Das Zinknaphthanat, das benutzt wurde, enthielt 14,5 % Zink.

	% Zink als Zinknaphthanat im Fett	Zeit bis zur Rostbildung (in Sekunden)
	_ _	200
	0,072	325
	0,145	450
	0,290	500
	0,435	525
	0,725	550
Beispiel 2

Darstellung eines Fettes für Aerosolanwendung. In einen Fettkessel wurden 13,6 Teile Lithiummyristat gegeben. In den Fettkessel wurden dann hinzugefügt 27,2 Teile Basisöl, welches im Beispiel 1 beschrieben wurde, zusammen mit 0,75 Teilen eines Polyäthers der Formel:

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und 0,03 Teilen fein verteiltes Lithiumhydroxid. Die Reagenzien wurden gut gemischt und auf 240 ⁰C erhitzt, wobei die Mischung unter Stickstoff gehalten wurde. Die Mischung wurde unter Mischen 30 Minuten bei 240 ⁰C gehalten und dann langsam auf 170 ⁰C abgekühlt, zu welcher Zeit 0,42 Teile N-Phenyl-alpha-naphthylamin zugesetzt wurden. Das langsame Abkühlen wurde bis 150 ⁰C fortgesetzt, zu welchem Zeitpunkt 0,06 Teile-fein verteiltes Lithiumhydroxid und 30,3 Teile Basisöl zugesetzt wurden. Die Zusammensetzung wurde gut in einer Morehouse-Mühle gemahlen, wieder in den Fettkessel gegeben und 0,75 Teile Lithiummyristat, 6,4 Teile Basisöl, 0,24 Teile Lithiumhydroxid und 1 Teil Zinknaphthanat zugesetzt. Die Zusammensetzung wurde gerührt und auf 70 ⁰C erhitzt, um sicherzustellen, daß das Zinknaphthanat geschmolzen und dispergiert war. Die Zusammensetzung wurde dann gekühlt und durch eine Homogenisationsmühle gemahlen. Das Produkt wird im Rest dieses Beispiels als Basisfett bezeichnet.

Zu 3 Teilen Basisfett wurden 47 Teile 1,1,1-Trichloräthan und 50 Teile Treibmittel gegeben. Das Treibmittel bestand aus 22 % Vinylchlorid, 39 % Monofluortrichlormethan und 39 % Difluordichlormethan. Die Zusammensetzung wurde dann in einer typischen Aerosol-Sprühdose verpackt.Eine mit der Zusammensetzung gefüllte Aerosol-Sprühdose wurde dann jedem Angestellten der General Electric Silicone Products Department, der es wünschte, gegeben, mit der Anregung, daß der Angestellte über sinnvolle Brauchbarkeit berichten sollte, die er für das Produkt fand. Verwendungen, die von den Angestellten berichtet wurden, schließen eins Korrosionsverhinderung an Schneidladen, Schmierung von Büchsen und Schrotgewehren, Schmierung elektrischer Uhren, Schmierung von Reißverschlüssen, Schmierung von Muttern und Bolzen, Schmierung des Gelenkmechanismus von Wasserklosetts, Schmierung von Automobiltüren und Haustürangeln, Schmierung von Geweberollen, Schmierung von Federn und Kinderwagen, Schmierung von Autoauspuff-Bypass-Ventilen, Schmierungen von Führungen an Garagentoren, Schmierung von Klinkenkörpern, Schmierung von Kugelanhängerkupplungen, Schmierung der Stahllagerungen in Klappbetten, Schmierung von Getrieberollenketten, Schmierung von Kofferschlössern und die Schmierung von Spitzmaschinenbolzen ein.

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Beispiel 3

In ein Reaktionsgefaß wurden 300 Teile eines flüssigen PoIymethylhydrogensiloxans, dessen Kettenenden durch Trimethylsilyl blockiert waren, mit folgender Formel gegeben:

OH₃

(CH,)_SiO(SiO)^_nSi(CH,), 3 3 , du 33

Dieser Mischung wurden 0,00125 Teile Chlorplatinsäurehexahydrat und 28,8 Teile eines allylierten Produkts der folgenden Formel zugesetzt:

HO

Der Zusatz erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 1/2 Stunde und während des Zusatzes wurde die Temperatur der Reaktionsmischung bei 110 ⁰C gehalten. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen und 683 Teile Decen-1 wurden innerhalb des Zeitraumes von einer Stunde langsam zur Reaktionsmischung hinzugefügt, während welcher Zeit die Temperatur durch die exotherme Reaktion, beruhend auf der Addition, bei 110 ⁰C gehalten wurde. Nach Vollendung der Addition des Decen-1 wurde dem Reaktionsgefaß Wärme zugeführt» um die Temperatur auf 110 ⁰C zu halten, während weiterer 30 Minuten, um sicherzustellen, daß alle SiH vollständig reagiert haben, worauf das Reaktionsprodukt bei 282 C und 10 Torr unter Durchleiten von Stickstoff vakuumdestilliert wurde. Es ergab sich ein Basisöl mit der durchschnittlichen Einheits forme1:

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Da O,0148, das Verhältnis der t-Butylhydroxyarylreste zu den ψ Siliziumatomen kleiner als 1 in 62 ist und 62 Siliziumatome im Polysiloxanmolekül vorhanden sind, ist es offensichtlich, daß die Zusammensetzung, die durch obige durchschnittliche Einheitsformel beschrieben ist, eine Mischung von Produkten umfaßt inner halb des Rahmens von Formel (1), in welchem die Mehrzahl der Polysiloxanmoleküle einen R¹-Rest enthält und ein kleinerer Teil der Polysiloxanmoleküle keinen R¹-Rest enthält.

Zu 705 Teilen Basisöl und 353 Teilen Lithiummyristat in einen Fettkessel wurden 25 Teile eines Polyethers der Formel:

und 0,9 Teile fein verteiltes Lithiumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 2¹JO ⁰C erhitzt und dann langsam auf 170 °C abgekühlt mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min. Zu der Mischung wurden 14,4 Teile N-Phenyl-alpha-naphthylamin zugegeben und das Kühlen wurde fortgesetzt bis eine Temperatur von 150 ⁰C erreicht war. Bei dieser Temperatur wurden 1 962 Teile Basisöl, 529 Teile Lithiummyristat und 2 Teile fein zerteiltes Lithiumhydrox_id zugesetzt. Das Mischen wurde fortgesetzt und die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt . Das Produkt wurde dann zweimal durch eine Morehouse-Mühle gemahlen, die einen Walzenabstand von 8yum (5 mil) hatte, um ein Basisfett herzustellen. Zu einem Anteil dieses Basisfettes wurden 0,145 % Zink

t Q 9 8 8 2/1708

in Form von Zinknaphthanat .gegeben. Das Zinknaphthanat enthaltende Fett wurde hergestellt durch Rühren und Erhitzen des Basisfettes auf 70 ⁰C, bei welcher Temperatur das Zinknaphthanat zugesetzt, geschmolzen und im Fett dispergiert wurde. Das Fett wurde dann gekühlt und durch ein Homogenisationsgerät gemahlen. Der durch das Fett bewirkte Korrosionswxderstand wurde dann gemessen unter Benutzung des im Beispiel 1 beschriebenen Tests. Bei den Stahlplatten, bei denen überhaupt kein Fett angewandt worden war, verstrichen 125 Sekunden, bevor Rost erschien; bei Anwendung des Fettes ohne Zinknaphthanat auf die Stahlplatte erforderte es 6 30 Sekunden bis Rost erschien und wenn das Fett, das 0,145 % Zink als Zinknaphthanat enthielt, auf Stahlplatten angewandt wurde, vergingen 1200 Sekunden, bevor Rost auf der Stahlplatte/erscheinen begann.

Beispiel 4

Zu einem Basisöl mit der durchschnittlichen Formel

(CH ) SiO SiO SiO j Si(CH )

wurden 353 Teile Lithiummyristat gegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 240 ⁰C erhitzt und dann langsam mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min auf 170 ⁰C abgekühlt. Zur Mischung wurden dann zusätzliche 1 938 Teile Basisöl und 529 Teile Lithiummyristat gegeben. Das Mischen wurde fortgesetzt und die Masse wurde auf 70 ⁰C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 30 Teile Zinknaphthanat zugesetzt und geschmolzen und in Fett dispergiert. Das Fett wurde dann abgekühlt und durch einen Homogenisationsapparat gemahlen. Der Korrosionswxderstand des

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Fettes, gemessen entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Test, betrug 675 Sekunden.

Beispiel 5

Zu 100 Teilen eines Basisöls mit'der Durchschnitts formel:

CH,

I J

(CH,),SiO i SiO I Si(CH,).. 3 3 I , J 3 3

^C8^H17

wurden I96 Teile Lithiummyristat gegeben. Die Mischung wurde gerührt' und auf 240 ⁰C erhitzt und dann langsam abgekühlt mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min bis zu 150 ⁰C. Bei dieser Temperatur wurden 984,8 Teile Basisöl und 284 Teile Lithiummyristat zugegeben. Das Mischen wurde fortgesetzt und die Masse auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Fett wurde dann zweimal durch eine Morehouse-Mühle mit einem 8,um Walzenabstand (5 mil) gemahlen, um ein Basisfett herzustellen. Zu dem Basisfett wurden 20 Teile Zinknaphthanat gegeben und das Fett wurde auf 70 ⁰C erhitzt unter Rühren der Schmelze und Dispergieren des Zinknaphthanats. Das Fett wurde dann abgekühlt und durch einen Homogenisationsapparat gemahlen. Der Korrosionswiderstand des Fettes, gemessen entsprechend dem Test, der im Beispiel 1 beschrieben wurde, betrug 600 Sekunden.

Beispiel 6

Zu 708 Teilen Basisöl mit der durchschnittlichen Einheitsformel:

Si(CH₃J₃

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wurden 353 Teile Lithiummyristat gegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 240 ⁰C erhitzt und dann langsam auf 150 ⁰C abgekühlt mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 ⁰C/min. Bei dieser Temperatur wurden 1 938 Teile Basisöl und 529 Teile Lithiummyristat zugesetzt. Das Mischen wurde fortgesetzt und die Masse wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Fett wurde dann zweimal durch eine Morehouse-Mühle mit einem Walzenabstand von 8 ,um (5 mil) gemahlen, um ein Basisfett herzustellen. Das Basisfett wurde auf 70 ⁰C erhitzt und unter Rühren 30 Teile Zinknaphthanat zugesetzt, geschmolzen und im Fett dispergiert, Das Fett wurde dann gekühlt und durch ein Homogenisationsgerät gemahlen. Der Korrosionswiderstand des Fettes, gemessen nach der Testmethode, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, betrug 400 Sekunden.

Beispiel 7

Zu 708 Teilen eines Basisöls mit der durchschnittlichen Einheitsformel:

wurden 353 Teile Lithiummyristat gegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 240 ⁰C erhitzt und dann langsam auf ISO ⁰C abgekühlt mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 ⁰C/min. Bei dieser Temperatur wurden 1 938 Teile Basisöl und 529 Teile Lithiummyristat zugesetzt. Das Mischen wurde fortgesetzt und die Masse wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde dann zweimal durch eine Morehouse-Mühle mit einem Walzenabstand von 8 ,um (5 mil) gemahlen, um ein Basisfett herzustellen. Zu dem auf 70 ⁰C erhitzten Bas.isfett wurden 30 Teile Zinknaphthanat gegeben. Das Zinknaphthanat wurde im Fett dispergiert durch fortgesetztes Erhitzen und Rühren. Das Fett wurde

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dann abgekühlt und durch ein Homogenisationsgerät gemahlen. Der Korrosionswiderstand des Fettes, gemessen entsprechend dem Test, der in Beispiel 1 beschrieben wurde, betrug 4 200 Sekunden.

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Claims

- 31 Patentansprüche

Zusammensetzung, umfassend ein Aerosoltreibmittel und ein Siliconfett, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gewichtsprozenten enthält: (1) von £Q % bis 98 % einer Polysiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 10 Centistokes bis etwa 100 000 Centistokes der Formel:

worin die Summe von (m+n+p+q) einen Wert von 2,002 bis 3,0 hat, η einen Wert von 0,50 bis 1,95 hat, m einen Wert von 0,5 bis 1,0 hat, ρ einen Wert von 0 bis 0,5 hat, q einen Wert von 0 bis 1/4 (m + η + p) hat, R ein Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ein t-Butylsubstituierter behinderter Hydroxyarylrest ist, R¹' ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus niederen Alkylresten, Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, ein- und zweikernigen Arylresten, niederalkyl-substituierten einkernigen mononuklearen Arylresten und halogenierten Derivaten dieser genannten Reste;

(2) 2 Ü bis 35 % Dickungsmittel;

(3) 0,01 % bis 2 % Zink als Zinknaphthanat.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 0,02 bis 1 % Zink in Form von Zinknaphthanat anwesend sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest R der Polysiloxanflüssigkeit 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

w -», 5; 77/

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4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dickungsmittel ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus Lithiummyristat und Lithiumstearat.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Fett in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß das Fett in O bis 98,95 Teilen eines flüchtigen Lösungsmittels aufgelöst wird und 0,05 bis 99 Teile eines organischen Aerosoltreibmittels pro Teil Fett enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fett 0,1 bis 0,8 Teile eines organischen Aerosoltreibmittels pro Teil Fett enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, daß das Fett 0,02 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Fettgewicht, Zink in Form von Zinknaphthanat enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das in 1 bis 99 Teilen eines flüchtigen Lösungsmittels aufgelöste Fett in einen Behälter gefüllt wird und auf 1 bis 7 kg/cm² (15 bis 100 psx überdruck mit Hilfe eines inerten Gases zusammengepaßt wird.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Fett 1 bis 10 % der Gesamtmischung von Fett, Lösungsmittel und organischem Aerosoltreibmittel ausmacht.

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11. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Fett 2 bis 5 % der Gesamtmischung von Fett, Lösungsmittel und organischem Treibmittel ausmacht.

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