DE2803141A1

DE2803141A1 - Verfahren zur herstellung von metallphenolaten

Info

Publication number: DE2803141A1
Application number: DE19782803141
Authority: DE
Inventors: Robert Robson; Brian Swinney; Robert Dryden Tack
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1978-08-10
Also published as: IT1155792B; US4221673A; IT7847790A0; DE2803141C2; BR7800353A; FR2382439A1; JPS53121727A; CA1106412A; FR2382439B1; FR2382440B1; JPS6310200B2; GB1597482A; FR2382440A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft verbesserte Metallphenolate, insbesondere Calciumphenolate und speziell überbasische Calciumphenolate, die sich als Schmiermitteladditive eignen.

Neutrale und überbasische Metallphenolate sowie deren Verwendung als Schmiermitteladditive sind allgemein bekannt. Die Bezeichnung "überbasisch" dient zur Beschreibung von Verbindungen, die mehr Metall enthalten als stöchiometrisch für die Reaktion mit dem Phenol erforderlich ist. Metallphenolate basieren auf Alkali- oder Erdalkalimetallen, von denen Calcium, Barium und Magnesium am gebräuchlichsten sind. Die Phenole können je nach Anforderungen normale Phenole oder sulfurierte Phenole sein.

Bezüglich der Herstellung von neutralen und überbasischen Metallphenolaten, insbesondere von Calcium- und Magnesiumphenolaten, existiert eine umfangreiche Patentliteratur. So wird z.B. in der US-PS 3 718 859, 3 746 698 und 3 775 170, der GB-PS 1 469 289 und in der BE-PS 842 131 die Herstellung von überbasischen Additiven und insbesondere von überbasischen Magnesiumadditiven beschrieben. In der GB-PS 1 470 338 wird ein weiteres Verfahren beschrieben, das besonders für die Herstellung von überbasischen Calciumadditiven geeignet ist.

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— ν —

Überbasische Phenolate und insbesondere sulfurierte Phenolate haben Tensideigenschaften und werden weit verbreitet als Dispergiermittel in Schmiermitteln verwendet. Die überbasischen Substanzen sind besonders geeignet, da sie aufgrund ihrer hohen Basizität im Schmiermittel gebildete Säuren neutralisieren. Wenngleich Calciumadditive billiger als die entsprechenden Magnesiumadditive sind, haben Magnesiumadditive den Vorteil, daß sie zusätzlich zu ihren Dispergiermittel- und Neutralisationsmitteleigenschaften dem Schmiermittel außerdem Rostschutzmitteleigenschaften verleihen, was bei den Calciumadditiven nicht der Fall ist. Darüber hinaus besitzen die Magnesiumaddtive, bezogen auf das Metallgewicht, eine höhere Basezahl, was von Vorteil ist, da sich die während der Verwendung des Öls bildenden Ablagerungen mit abnehmendem Metallgehalt des Öls verringern.

Dementsprechend besteht ein erhebliches Bedürfnis, Calciumphenolate mit verbesserten Rostschutzmitteleigenschaften oder Magnesiumphenolate mit noch besseren Rostschutzmitteleigenschaften zu entwickeln, so daß zur Erzielung der gewünschten Rostschutzmitteleigenschaften geringere Mengen dieser Additive eingesetzt werden können. Es wurde gefunden, daß dies erreicht werden kann, wenn die bei der Herstellung der Metallphenolate verwendete phenolische Komponente zum

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Teil aus einem Derivat von Brenzkatechin oder Resorcin und insbesondere von Brenzkatechin besteht.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Metallphenolaten, das dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase mit einer phenolischen Mischung zur Reaktion bringt, die

(i) 50 bis 90 Gew.% eines Alkylphenols mit der Formel

OH

in der η eine Zahl von 1 bis 5 und R eine substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen sind, und 50 bis 10 Gew.% eines Dihydroxybenzols mit der Formel

(OH)

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in der m eine Zahl von 1 bis 4 ist, R die obige Bedeutung besitzt und sich die Hydroxylgruppen entweder in ortho- oder meta-Stellung zueinander befinden,

(ii) die Zusammensetzung gemäß (i) gemischt mit Schwefel,

(iii)50 bis 90 Gew.% eines sulfurierten Alkylphenols mit der Formel

OH OH

in der R und η die obige Bedeutung besitzen und χ eine Zahl von 1 bis 4 ist, und 50 bis 10 Gew.% eines sulfurierten Dihydroxybenzols mit der Formel OH OH

in der R, m und χ die obige Bedeutung besitzen und in der sich die Hydroxylgruppen entweder in ortho- oder meta-Stellung zueinander befinden, oder

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(iv) eine Mischung aus zwei oder mehreren Zusammensetzungen gemäß (i), (ii) und (iii) enthält.

Die sulfurierten Phenole und Dihydroxybenzole sind im allgemeinen Mischungen von Verbindungen mit unterschiedlichen x-Werten, wobei der oben angegebene x-Wert ein Durchschnittswert ist. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte als Schmiermitteladditive ist es bevorzugt, daß das Phenol und das Dihydroxybenzol so gewählt sind, daß mindestens eine der beiden Verbindungen eine Alkylgruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen aufweist. Dabei ist es besonders bevorzugt, daß zumindest eine Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, da Verbindungen ohne eine mindestens etwa 9 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ein begrenzte Ö!löslichkeit besitzen. Dementsprechend besitzen in bevorzugten Zusammensetzungen sowohl das Phenol als auch das Dihydroxybenzol einen Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Tetradecylrest. Die Alkylreste des Phenols und des Hydroxybenzols können gleich oder verschieden sein. Wenngleich das Alkyldxhydroxybenzol Brenzkatechin oder Resorcin sein kann, ist es bevorzugt, daß es ein Alkylbrenzkatechin ist.

Wenn beim erfindungsgemäßen Alkylphenol, Alkyldxhydroxybenzol, Metallbase und Schwefel miteinander zur Reaktion gebracht werden, sulfuriert der Schwefel das Phenol und das Dihydroxybenzol, so daß folgende Verbindungen erhalten werden:

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(i) sulfuriertes Phenol,
(ii) sulfuriertes Dihydroxybenzol und

(iii) gemischte sulfurierte Phenol/Dihydroxybenzole mit der Formel

Das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt besteht dann also aus einer Mischung dieser drei Substanzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um Metallphenolate von jedem geeigneten Alkali- oder Erdalkalimetall herzustellen. Das Metall kann beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium oder vorzugsweise ein Erdalkalimetall wie Magnesium oder Barium oder noch bevorzugter Calcium sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von überbasischen Calciumphenolaten, denen das Vorhandensein von Dihydroxybenzol Rostschutzmitteleigenschaften verleiht, wobei in einigen Fällen Produkte erhalten werden, die eine gleich gute Rostschutzmittelwirkung wie die teureren überbasischen Magnesiumphenolate und von Alkylphenolen abgeleiteten sulfurierten Phenolate besitzen. Darüber hinaus ermöglicht das Vorhandensein des Dihydroxybenzols die Herstellung von Calciumphenolaten mit einer höheren Basezahl, die dennoch annehmbare Viskositäten besitzen.

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Die Reaktion zwischen dem Alkali- oder Erdalkalimetall und der phenolischen Mischung kann nach jedem der allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden. Das Metall kann z.B. mit der phenolischen Mischung in Form seines Alkoxids gemischt werden, und die Mischung kann dann hydrolysiert werden, um das Metallhydroxid, wie in der BE-PS 842 131 beschrieben, freizusetzen. Das Metallhydroxid reagiert dann mit der phenolischen Mischung unter Bildung des Metallphenolats. Wenn das Metall in einer über die stöchiometrisch erforderliche Menge zur Neutralisation der phenolischen Mischung hinausgehenden Menge eingesetzt worden ist, um ein überbasisches Produkt herzustellen, kann der Überschuß durch Einleiten von Kohlendioxid zur Überführung des Metalls in sein Carbonat, das durch die Tensidwirkung des Metallphenolats suspendiert wird, neutralisiert werden. Alternativ kann das Metallalkoxid vor der Reaktion mit der phenolischen Mischung, wie in der US-PS 3 150 088 und der US-PS 3 150 089 beschrieben, carbonisiert werden. Diese Verfahren sind besonders geeignet, wenn als Metall Magnesium verwendet wird.

Alternativ können das Metalloxid oder -hydroxid mit der phenolischen Mischung zur Reaktion gebracht werden. Wenn diese Verfahren zur Herstellung von überbasischen Magnesiumadditiven verwendet werden, wird vorzugsweise ein hoch aktives

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Magnesiumoxid mit großer Oberfläche zusammen mit einem Carbonsäure- oder Carbonsäureesterbeschleuniger, wie in der GB-PS 1 469 289 beschrieben, verwendet. Zur Herstellung von Magnesiumadditiven ist es bevorzugt, schon sulfurierte phenolische Mischungen anstelle einer Mischung aus Schwefel und der phenolischen Mischung zu verwenden. Wenn dieses Verfahren jedoch zur Herstellung von Calciumadditiven eingesetzt wird, können entweder schon sulfurierte phenolische Mischungen oder eine Mischung der phenolischen Mischung mit Schwefel verwendet werden.

Erfindungsgemäß können also alle zur Herstellung von neutralen und überbasischen Phenolaten bekannten Verfahren verwendet werden. Im allgemeinen werden diese Reaktionen in einer Öllösung durchgeführt. Falls erforderlich, können ein zweites Lösungsmittel und/oder Reaktionsbeschleuniger zusätzlich eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann also nach jeder der oben beschriebenen Verfahrensweisen zur Herstellung von überbasischen Phenolaten von Erdalkalimetallen unter Verwendung jedes geeigneten Reaktionsbeschleunigungssystems, von denen die meisten die Anwesenheit eines niedermolekularen Alkohols oder Glykols erfordern, durchgeführt werden. Häufig werden

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zusätzlich weitere Beschleuniger wie höhere Alkohole, Carbonsäuren oder stickstoffhaltige organische Verbindungen verwendet.

Die relativen Mengen der Reaktanten hängen von dem gewünschten Produkt ab. Zur Herstellung von neutralen Metallphenolaten sollen die Metallionen beispielsweise in stöchiometrisch äquivalenter Menge zu den Phenolationen vorliegen. Zur Herstellung von überbasischen Additiven ist ein Überschuß an Metallionen zu verwenden, um freie Metallionen zu erhalten, die in dem Metallphenolattensid suspendiert sind. Gegebenenfalls können diese überschüssigen freien Metallionen mit einem sauren Gas wie Kohlendioxid neutralisiert werden, so daß ein kolloidales Metallsalz (Carbonat, wenn als Gas Kohlendioxid verwendet wird) suspendiert in dem MetalIphenolat erhalten wird.

Die relativen Mengen an zu verwendendem Alkylphenol und Alkyidihydroxybenzol hängen von der Art des Metallions und den gewünschten Eigenschaften des Produkts ab. Aus ökonomischen Gründen ist es bevorzugt, so wenig Alkyidihydroxybenzol· wie möglich zu verwenden, da sie erheblich teurer als die meisten Phenole sind. Bei der Herstellung von Calciumphenolaten als Schmiermitteladditive wurde gefunden, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der phenolischen Mischung, mindestens 10 Gew.% Alkyidihydroxybenzol zu verwenden sind, um eine erheb-

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liehe Zunahme der Rostschutzmitteleigenschaften zu erzielen. Wenn jedoch mehr als 50 Gew.% der phenolischen Mischung aus Alkyldihydroxybenzol bestehen, besitzen die erhaltenen überbasischen, sulfurierten Calciumphenolate eine unannehmbar hohe Viskosität. Es ist deshalb bevorzugt, phenolische Mischungen zu verwenden, die 10 bis 50 Gew.% Alkyldihydroxybenzol enthalten. Bei der Herstellung von überbasischen Substanzen wurde weiterhin gefunden, daß sich die Öllöslichkeit des überbasischen Phenolats verringert, wenn das Alkyldihydroxybenzol in der phenolischen Mischung in einer Menge von mehr als 35 Gew.% vorliegt. Außerdem neigt das überbasische Phenolat in diesem Fall dazu, eine unerwünscht dunkle Farbe zu besitzen. Dementsprechend ist es für die Herstellung von überbasischen Phenolaten bevorzugt, eine phenolische Mischung zu verwenden, die 15 bis 35 Gew.% Alkyldihydroxybenzol enthält. Dies gilt insbesondere für die Herstellung von überbasischen sulfurierten Calciumphenolaten.

Bei der Herstellung der bevorzugten überbasischen sulfurierten Calciumadditive ist es außerdem bevorzugt, daß die phenolische Mischung anstelle der bereits sulfurierten Substanzen das Phenol, das Dihydroxybenzol und Schwefel enthält, da die Tendenz besteht, daß das so erhaltene Produkt eine bessere Öllöslichkeit besitzt. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von überbasischen sulfurierten Calciumadditiven ist in

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der GB-PS 1 470 338 beschrieben. Die bevorzugten Verfahren zur Herstellung von überbasischen sulfurierten Magnesiumadditiven sind in der GB-PS 1 469 289 und der BE-PS 842 131 beschrieben.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Reaktionsmischung eine geringe Menge eines Sulfonats oder einer Sulfonsäure zugesetzt. Es wurde gefunden, daß in einigen Fällen die Anwesenheit der Sulfonsäure oder des Sulfonats dem fertigen Produkt eine verbesserte Löslichkeit in hochviskosen Ölen verleiht und außerdem die Neigung des Produkts zur Bildung einer Haut verringert. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit des Sulfonats oder der Sulfonsäure die Stabilisierung des Kolloids fördert, und es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn Sulfonat oder Sulfonsäure der Ausgangsreaktionsmischung vor der Carbonisierung zugesetzt werden·. Es wurde weiterhin festgestellt, daß, bezogen auf das Gewicht des fertigen Produkts, bis zu etwa 6 Gew.% Sulfonat oder Sulfonsäure ausreichen, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Die bevorzugten Sulfonsäuren sind die öllöslichen Alkylarylsulfonsäuren, und die bevorzugten Sulfonate sind die Salze dieser Säuren. Besonders bevorzugt sind die von Alkylbenzolen oder Alkylxylolen abgeleiteten Sulfonate oder Sulfonsäuren.

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Es wurde gefunden, daß das bevorzugte überbasische Produkt eine kolloidale Suspension von basischen Verbindungen eines Metalls der Gruppe HA, in der Hauptsache Carbonat, aber auch basischem Carbonat, Oxid oder Hydroxid zusammen mit Tensiden eines Metalls der Gruppe HA als Dispergiermittel in Öl ist, wobei der mittlere Durchmesser der kolloidalen Teilchen im allgemeinen kleiner als 60 A* ist. Gewöhnlich enthält das fertige Produkt 50 bis 70 %, z.B. 60 %, aktive Bestandteile im Öl. Seine Gesamtbasezahl (TBN) kann 150 bis 400, gewöhnlich 200 bis 300, z.B. 240 bis 260, betragen.

Die Hauptbestandteile der bevorzugten sulfurierten Metallphenolate der Metalle der Gruppe HA, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, besitzen folgende Struktur:

(OH) 0

(OH)

1 2 in der M das Metall der Gruppe HA, R und R Kohlenwasser-

1 2
stoffgruppen, η und η gleiche oder ungleiche Zahlen von

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1 oder mehr und m und m jeweils 1 oder 0 sind, wobei m

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-is- 2803Ui

und m gleich oder ungleich sein können, aber mindestens

12 1

entweder m oder m gleich 1 ist, und wobei sich, wenn m

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und/oder m 1 sind (ist), die jeweilige Hydroxylgruppe in ortho- oder meta-Stellung zum an das Metallatom M gebundenen Sauerstoffatom des Phenoxyrestes befindet. Das fertige Produkt ist im allgemeinen eine Mischung solcher Phenolate,

12 1 2
in denen χ, η , η , m und m für verschiedene Moleküle unterschiedliche Werte besitzen, und geringeren Mengen an Verbindungen, in denen mehr als zwei aromatische Ringe durch Schwefelbindungen miteinander verbunden sein können. Im allgemeinen ist η jedoch 1 und/oder 2 und χ ist 1 oder 2 und möglicherweise 3 oder 4, wobei der durchschnittliche Wert 1,5 bis 2 beträgt.

Erfindungsgemäß hergestellte überbasische Metallphenolate sind besonders geeignet als Tensidadditive für Schmieröle, in denen sie aufgrund ihrer Tensideigenschaften die Bildung von unerwünschten Ablagerungen verhindern und aufgrund ihrer hohen Gesamtbasezahl (TBN) Säuren neutralisieren, die durch die Kraftstoffverbrennung entstehen können, und so die Korrosion des Motors verringern. Es wurde gefunden, daß das Vorhandensein des Dihydroxybenzole zu verbesserten Rostschutzeigenschaften führt. Die Schmieröle, in denen die erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden können, können tierische, pflanzliche oder alle herkömmlichen Mineralöle,

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wie z.B. SAE 30, 40 oder 50 Öle, Rhizinusöl, Fischöle oder Mineraldicköle sein.

Alternativ kann das Schmieröl ein synthetischer Ester sein. Zu diesen synthetischen Estern gehören u.a. Diester wie Dioctyladipinsäureester, Dioctylsebacxnsaureester, Didecylazelainsäureester, Tridecyladxpinsäureester, Didecy!bernsteinsäureester , Didecylglutarsäureester und Mischungen derselben. Alternativ kann der synthetische Ester ein Polyester sein, wie er durch Umsetzen von mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit mit Monocarbonsäuren wie Buttersäure unter Erhalt der entsprechenden Tri- und Tetraester erhalten wird. Außerdem können auch komplexe Ester verwendet werden, wie solche, die durch Veresterung einer Carbonsäure, eines Glykols und eines Alkohols oder einer Mönocarbonsäure erhalten werden.

Das überbasische Tensid wird dem Schmieröl gewöhnlich in Form eines Konzentrats zugesetzt. Es wurde gefunden, daß der Zusatz von 0,01 bis 30 Gew.% und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.% eines Konzentrats, das aus 60 Gew.% Metallcarbonat und sulfuriertem Metallphenolat und 40 Gew.% öl besteht, besonders geeignet ist.

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Die fertige Schmierölraischung kann gegebenenfalls weitere Additive, z.B. ein Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex wie ein Ethylen/Propylen-Copolymeres, ein überbasisches Calciumsulfonat oder ein Dispergiermittel wie PoIyisobutylensuccinamidy enthalten.

Beispiel 1

Die folgenden Substanzen wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben:

864 g Dodecylphenol "7

T phenolische Mischung 216 g NonylbrenzkatechinJ

540 g Ethylenglykol

360 g Tridecanol

252 g Schwefelblume

379 g Calciumoxid

728 g nicht flüssiges Verdünnungsöl

Es wurde auf 110 C erhitzt und Kohlendioxid unter Rühren durch die Mischung geleitet. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 180°C erhöht und 10 Stunden lang auf diesem Wert gehalten, bis die Mischung gegenüber Phenolphthalein neutral reagierte.

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Dann wurde die Mischung unter einem Druck von 100 mmHg auf 210 C erhitzt, um das Glykol und das Tridecanol abzudestillieren. Nach erfolgter Filtration wurden 2605 g eines Produkts mit einer Gesamtbasezahl entsprechend 253 mg KOH/g und einer kinematischen Viskosität bei 98,9°C von 448 Centistokes erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung verschiedener Anteile an Dodecylphenol und Nonylbrenzkatechin in der phenolischen Mischung wiederholt. In allen Fällen wurden 1080 g phenolische Mischung verwendet. Die Gesamtbasezahlen (TBN), die Viskositäten und die Schwefelgehalte der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Gew.% der Komponenten der phenolischen Mischung, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung

Nonylbrenz katechin	Dodecyl phenol	TBN (mg KOH/g)	kinemati sche Vis kosität des Produkts (cS)	Schwefel (Gew.%)
0	40	240	300	3,0
8	32	266	510	3,4
8	32	257	591	3,2
12	28	341		3,83
20	20	277	2289	3,04
28	12	296		3,05
40	0	verfestiqte	i sich bei Zusatz	des

Calciumoxids

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Beispiel 3

Es wurde ein neutrales Calciumphenolat hergestellt, indem

319 g Dodecylphenol

80 g Nonylbrenzkatechin

180,5 g Ethylenglykol

44 g Schwefelblume

47 g Calciumoxid

in ein auf 150 C erhitztes Reaktionsgefäß gegeben wurden und die Temperatur anschließend innerhalb 1 Stunde zur Entfernung von Schwefelwasserstoff auf 180°C erhöht wurde. Das Produkt wurde dann bei einem Druck von 100 mmHg zur Entfernung des Glykols auf 21O°C erhitzt. Schließlich wurden 141 g nicht flüchtiges Verdünnungsöl zugesetzt und das Produkt filtriert. Es wurden 461,5 g einer Substanz mit einer Basezahl von 144 mg KOH/g und einer Viskosität von 425 Centistokes bei 98,9°C erhalten.

Beispiel 4

Das Produkt gemäß Beispiel 1 wurde zu einem Schmieröl, basierend auf einer MIL-C-Formulierung, gegeben, das 3,7 Gew.% eines aschefreien Polyamindispergiermittels, 1,2 Gew.% eines

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neutralen Calciumphenolats, 1,2 Gew.% eines Zinkalkyldithiophosphats und 1,2 Gew.% eines Magnesiumsulfonats enthielt.

Die Leistungsfähigkeit dieses Öls wurde mit der eines ähnlichen Öls verglichen, bei dem das Produkt gemäß Beispiel 1 durch ein Material ersetzt war, bei dem das Nonylbrenzkatechin durch zusätzliches Dodecylphenol ersetzt war. Beide Öle wurden dem MSIIC-Rostschutztest (ASTM STP 315F) unterworfen. Das das Produkt gemäß Beispiel 1 enthaltende Öl ergab ein Testergebnis von 8,1, während das andere Öl ein Testergebnis von 7,1 ergab.

Beispiel 5

126 g Dodecylphenol, 54 g Nonylbrenzkatechin, 90 g Ethylenglykol und 60 g Tridecanol wurden in ein 1 1-Kolben gegeben, durch den Stickstoff in einer Menge von 100 ml/Min, geleitet wurde. Es wurde auf 50 C erwärmt. Dann wurden 42 g Schwefelblume innerhalb von 10 Minuten und in den nächsten 10 Minuten 63 g Calciumoxid zugesetzt.

Es erfolgte eine exotherme Reaktion. Als die Temperatur 110⁰C erreichte, wurden 70 g eines nicht flüchtigen paraffinischen

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Verdünnungsöls zugesetzt. Der Stickstoffstrom wurde dann durch einen Kohlendioxidstrom (120 ml/Min.) ersetzt, und die Temperatur wurde innerhalb 1 Stunde auf 150°C erhöht.

Die Temperatur wurde dann weiter auf 180⁰C erhöht, um das azeotrope Gemisch aus Wasser und Ethylenglykol abzudestillieren. Die Carbonisierung wurde weitere 6 Stunden lang fortgesetzt. Danach wurde der Kohlendioxidstrom durch einen Stickstoffstrom ersetzt und das Produkt 2 Stunden lang bei einem Druck von 100 mmHg bei 21O⁰C behandelt. Schließlich wurde filtriert und 2-mal mit jeweils 20 g Verdünnungsöl gewaschen.

Es wurden 345 g Filtrat erhalten, das 10,73 Gew.% Calcium und 3,52 Gew.% enthielt. Die Viskosität bei 98,9°C betrug 1984 Centistokes, und die Gesamtbasezahl (TBN) betrug
290 mg KOH/g.

Proben des erhaltenen Produkts wurden mit weiterem Verdünnungsöl verdünnt, um die Viskosität bei bestimmten Gesamtbasezahlen zu bestimmen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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TBN mg KOH/q	Vxskosztät Centistokes bei 98,9°C
264,7	623,9
251 ,9	324,8
224,6	116,17

Beispiel 6

154 g Nonylphenolsulfid mit einem Schwefelgehalt von 7,7 Gew.%, 17g Nonylbrenzkatechinsulfid mit einem Schwefelgehalt von 8,3 Gew.%, eine 13g einer 90 Gew.% aktive Bestandteile enthaltenden Lösung einer alkylierten Benzolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 490 enthaltende Öllösung, 256 g Magnesium-2-ethoxyethoxid und 135 g Öl wurden in einen Kolben gegeben und 15 Minuten lang auf 60 C erwärmt. Es wurden 32,4 g Wasser und 32,4 g 2-Ethoxyethanol zugesetzt und 5 Stunden lang CO ~ durch die Mischung geleitet. Die Mischung wurde bei einem Druck von 100 mmHg und einer Temperatur von 150 C gestript (stripped). Dann wurden 14 g Öl zugesetzt. Nach erfolgter Filtration wurde ein Produkt mit einer Gesamtbasezahl von 247 mg KOH/g erhalten, das 5,5 Gew.% Magnesium und 3,54 Gew.% Schwefel enthielt. Die Viskosität bei 98,9°C betrug 417 Centistokes .

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Beispiel 7

137 g Nonylphenolsulfid mit einem Schwefelgehalt von 7,7 Gew.%, 34 g Nonylbrenzkatechinsulfid mit einem Schwefelgehalt von 8,3 Gew.%, 13 g einer Öllösung einer 90 Gew.% aktive Bestandteile enthaltenden Lösung einer alkylierten Benzolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 490, 256 g Magnesium-2-ethoxyethoxid und 133 g Öl wurden in einen Kolben gegeben und 15 Minuten lang auf 60 C erwärmt. Dann wurden 32,4 g Wasser und 32,4 g 2-Ethoxyethanol zugesetzt und 6 Stunden lang CO „ durch die Mischung geleitet. Es wurden 14 g Öl zugesetzt und die Mischung bei einem Druck von 100 mmHg und einer Temperatur von 150°C gestript. Nach erfolgter Filtration wurde ein Produkt mit einer Gesamtbasezahl von 240 mg KOH/g erhalten, das 5,3 Gew.% Magnesium und 3,66 Gew.% Schwefel enthielt. Die Viskosität bei 9 8,9°C betrug 1022 Centistokes.

Beispiel 8

240 g Nonylphenolsulfid mit einem Schwefelgehalt von 7,7 Gew.%, 60 g Nonylbrenzkatechinsulfid mit einem Schwefelgehalt von 8,3 Gew.%, 75 g Methanol, 150 g Toluol und 40 g öl wurden auf 50°C erwärmt und mit 20,4 g Magnesiumoxid versetzt. Nach 2-stündigem Kochen am Rückfluß wurde die Mischung bei 150⁰C und einem Druck von 100 mmHg gestript und mit 14 g öl versetzt. Nach erfolgter

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Filtration wurde ein Produkt mit einer Gesamtbasezahl von 114 mg KOH/g erhalten, das 2,5 Gew.% Magnesium und 5,97 Gew.% Schwefel enthielt. Die Viskosität bei 98,9°C betrug 220 Centistokes.

Beispiel 9

80 g Dodecylphenolsulfid mit einem Schwefelgehalt von 7,1 Gew.%, 20 g Nonylbrenzkatechinsulfid mit einem Schwefelgehalt von 8,3 Gew.%, 117g Toluol und 100 g Methanol wurden auf 60⁰C erwärmt und mit 30 g Calciumoxid und 2 g Ethanolamin versetzt. Es wurde 2 Stunden lang C0„ durch die Lösung geleitet. Die Lösung wurde bei 150C und einem Druck von 60 mmHg gestript und mit 64 g Öl versetzt. Nach erfolgter Filtration wurde ein Produkt mit einer Gesamtbasezahl' von 220 mg KOH/g erhalten, das 6,6 Gew.% Calcium und 2,9 Gew.% Schwefel enthielt. Die Viskosität bei 98,9°C betrug 362 Centistokes.

Beispiel 10

171 g Dodecylphenolsulfid mit einem Schwefelgehalt von 7,0 Gew.%, 43 g Nonylbrenzkatechinsulfid mit einem Schwefelgehalt von 8,3 Gew.%, 73 g Ethylenglykol und 53 g Isodecanol

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wurden auf 5O C erhitzt und mit 2O g Calciumoxid versetzt. Die Mischung wurde auf 18OC erhitzt und dann nach Zusatz von weiteren 32 g Calciumoxid auf 16O⁰C gekühlt. Es wurde Kohlendioxid durch die Mischung geleitet, die 5 Stunden lang auf 180°C erhitzt wurde. Die Mischung wurde bei 21O⁰C und einem Druck von 60 mmHg gestript und mit 58 g Öl versetzt. Nach erfolgter Filtration wurde ein Produkt mit einer Gesamtbasezahl von 227 mg KOH/g erhalten, das 7,8 Gew.% Calcium und 3,0 Gew.% Schwefel enthielt.

Beispiel 11

80 g Dodecylphenolsulfid mit einem Schwefelgehalt von 7,5 Gew.%, 20 g Nonylbrenzkatechinsulfid mit einem Schwefelgehalt von 8,3 Gew.%, 100 g Toluol und 50 g Methanol wurden auf 50⁰C erwärmt und mit 16,8 g Calciumoxid versetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht, bei 150⁰C und einem Druck von 60 mmHg gestript und mit 20 g öl versetzt. Nach erfolgter Filtration wurde ein Produkt mit einer Gesamtbasezahl von 122 mg KOH/g erhalten, das 4,0 Gew.% Calcium und 4,7 Gew.% Schwefel enthielt. Die Viskosität bei 98,9°C betrug 1282 Centistokes.

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Beispiel 12

283,5 g Dodecylphenol, 31 g Nonylbrenzkatechin, 33 g Ethylenglykol und 4,5 g Calciumoxid wurden 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gestript. Dann wurde der Druck auf 15 mmHg verringert und die Mischung 1 1/2 Stunden lang auf 13OC erhitzt. Dann wurden 37 g Öl zugesetzt und die Mischung bei 150 C und einem Druck von 15 mmHg gestript. Nach erfolgter Filtration wurde ein Produkt mit einer Gesamtbasezahl von 13 mg KOH/g erhalten, das 0,45 Gew.% Calcium enthielt.

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Claims

UEXKÜLL & tTOLBERG BESEl.ERST -vSSE 4 20OO HAMBURG 52 Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J. / V.St.A. PATENTANWÄLTE 28Ü3 141 DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE (Prio: 28. Januar 1977 GB 3556/77 - 14676) Hamburg, 23. Januar 1978 Verfahren zur Herstellung von Metallphenolaten Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Metallphenolaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase mit einer phenolischen Mischung zur Reaktion bringt, die

(i) 50 bis 90 Gew.% eines Alkylphenols mit der Formel

in der η eine Zahl von 1 bis 5 und R eine substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen sind, und

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ORIGINAL INSPECTED

50 bis 10 Gew.% eines Dihydroxybenzols mit der Formel

(OH)

(ii) die Zusammensetzung gemäß (i) gemischt mit Schwefel,

(iii) 50 bis 90 Gew.% eines sulfurierten Alkylphenols mit der Formel

OH OH

(R)

in der R und η die obige Bedeutung besitzen und χ eine Zahl von 1 bis 4 ist, und 50 bis 10 Gew.% eines sulfurierten Dihydroxybenzols mit der Formel

-OH

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2603141

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol und das Dihydroxybenzol so auswählt, daß zumindest eine der Kohlenwasserstoffgruppen (R) der beiden Verbindungen mindestens 7 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Magnesium verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetall Calcium verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallbase ein Alkoxid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallbase ein Oxid verwendet.

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260314)

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht der phenolischen Mischung, 10 bis 50 Gew.% Alkyldihydroxybenzol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von überbasischen Metallphenolaten, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr Metall als stöchiometrisch für die Reaktion mit der phenolischen Mischung erforderlich verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das überschüssige Metall durch Carbonisieren der Reaktionsmischung in das Carbonat überführt.

10. Metallphenolate, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellt sind.

11.J Sulfuriertes Metallphenolat mit der Formel

-M

0-" "^O .(0H)

m²

1 2 in der M ein Metall der Gruppe HA, R und R Kohlen-

1 2

wasserstoffgruppen, χ eine Zahl von 1 bis 4, η und η

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_₅_ 2003141

ι gleiche oder ungleiche Zahlen von 1 oder mehr und m

2 12

und m jeweils 1 oder O sind, wobei m und m gleich oder ungleich sein können, aber mindestens entweder

12 1

m oder m gleich 1 ist, und wobei sich, wenn m und/

2
oder m 1 sind (ist), die jeweilige Hydroxylgruppe in ortho- oder meta-Stellung zum an das Metallatom M gebundenen Sauerstoffatom des Phenoxyrestes befindet.

12. Sulfuriertes Metallphenolat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß M Calcium ist.

13. Sulfuriertes Metallphenolat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß M Magnesium ist.

14. Schmiermittelmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine größere Menge eines Öls und eine geringere Menge eines Metallphenolats oder eines sulfurierten Metallphenolats gemäß den Ansprüchen 10 bis 13 enthält.

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