DE69530852T2

DE69530852T2 - Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes bestehend aus einer Neutralisationsstufe von Alkylphenolen und einer Karboxylierungsstufe der hergestellten Alkylphenate

Info

Publication number: DE69530852T2
Application number: DE69530852T
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Le Coent; Jacques Cazin; Thierry Triconnet; Jr. William Woodford Willis
Original assignee: Chevron Oronite SAS
Current assignee: Chevron Oronite SAS
Priority date: 1994-03-17
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2015-03-15
Also published as: US5808145A; WO1995025155A1; CA2181137A1; DE69504479T2; EP0750659B1; EP0786448B1; FR2717491B1; JPH09512287A; DE69530852D1; FR2717491A1; EP0750659A1; EP0786448A2; DE69504479D1; EP0786448A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsprodukts, welches hinführt zur Gewinnung von Detergens- und Dispergensadditiven für Schmieröle der Gattung der sulfurierten und überalkalischen Erdalkali-alkylsalizylate und-alkylphenolate, welche bessere Schaum-, Verträglichkeits- und Dispersionseigenschaften sowie eine bessere Hydrolysestabilität in Ölen besitzen.
Das US-Patent 3,036,971 vom 29. Mai 1962 beschreibt die Herstellung von detergierenden, dispergierenden Additiven auf Basis von sulfurierten Alkylphenaten von Erdalkalimetallen hoher Basizität durch Sulfurieren eines Alkylphenols, Neutralisieren von sulfuriertem Alkylphenol mit einer Erdalkalibase und anschließendes Überalkalisieren durch Carbonatisieren der in dem sulfurierten Alkylphenat dispergierten Erdalkalibase. Dieser Produktyp weist aber den Nachteil auf, dass er bei der Hydrolyse wenig stabil ist, eine kristallisierte Ablagerung von Calciumcarbonat bildet, insbesondere wenn dieser Produkttyp stark überalkalisiert wird, was bei Schiffsmotoren zu einer Verstopfung der Filter führen kann.
Das französische Patent 1 563 557, veröffentlicht am 11. April 1969, beschreibt die Herstellung von detergierenden Additiven auf Basis von sulfuriertem Calcium-Alkylsalicylat durch Carboxylieren eines Kaliumalkylphenats, Austausch mit Calciumchlorid, anschließende Sulfurierung des erhaltenen Calciumalkylsalicylats mit Schwefel in Gegenwart von Kalk, einer Carbonsäure und Alkylenglycol oder Alkylenglycolalkylether. Ein derartiges Verfahren hat den Nachteil, dass eine Austauschreaktion erforderlich ist.
Unter diesen Voraussetzungen hat die Anmelderin in der französischen Patentanmeldung 2 625 220, veröffentlicht am 30 Juli 1989, ein Verfahren zur Herstellung von detergierenden, dispergierenden überalkalinen Additiven auf Basis von Alkylphenaten und Alkylsalicylaten beschrieben, das folgende Schritte beinhaltet:

a) Neutralisieren von Alkylphenol mit C₈- bis C₃₀-Alkyl-Substituenten mit einer Erdalkalibase in Gegenwart einer C₁- bis C₁₈-Säure und eines Lösungsmittels, das mit Wasser aus der Umsetzung bei einer Temperatur, entsprechend der Rückflusstemperatur des Azeotrops, ein Azeotrop bildet;
b) Destillieren des Lösungsmittels;
c) Carboxylieren mit Kohlendioxid unter Druck zur Umwandlung des Alkylphenats in Alkylsalicylat;
d) Sulfurieren und Überalkalisieren mit Schwefel und einer Erdalkalimetallbase in Gegenwart. von Glykol und einem Drittel Lösungsmittel, und anschließendes Carbonatisieren;
e) und schließlich Filtrieren.

Das von der Anmelderin entwickelte Verfahren und die aus diesem Verfahren erhaltenen Produkte weisen jedoch einige Nachteile auf.
Erstens ist bei der Neutralisation ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel erforderlich, damit man eine ausreichend hohe Umsetzungsrate von Alkylphenol zu Alkylphenat erhält.
Die Carboxylierung erfolgt bei hohen Drücken, die im allgemeinen im Bereich von 5 bis 15 × 10⁵ Pa liegen, um Alkylphenat in Alkylsalicylat überzuführen.
Die Sulfurierung und Überalkalisierung ist im industriellen Maßstab gefährlich, weil dabei eine heftige Schwefelwasserstoff-Freisetzung auftritt, die man nicht steuern kann.
Schließlich lassen sich die mit diesem bisherigen Verfahren erhaltenen Produkte mit Schmierölen schlechter dispergieren und sind weniger verträglich als diejenigen von Alkylsalicylaten, bei gleichem Erdalkalimetall-Gehalt. Sie sind insbesondere bei Hydrolyse mäßig stabil, so dass man die Filter, welche in den Schmierölkreisläufen der Schiffsmotoren eingesetzt werden, häufig wechseln muss.
Die Anmelderin hat gefunden, dass die Leistung dieser Additive erheblich verbessert werden kann, insbesondere bei Schaum-, Verträglichkeits- und Dispersionstests in einem neuen Öl und bei Hydrolysestabilitätstests, indem sie durch ein Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte beinhaltet:

A) Neutralisieren der Alkylphenole, die wenigstens 35 und höchstens 85 Gew.% lineares Alkylphenol enthalten, wobei das lineare Alkyl-Radikal 12 bis 40 und bevorzugt 18 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, in Mischung mit höchstens 65% bis mindestens 15 Gew.% verzweigten Alkylphenolen, wobei das verzweigte Alkyl-Radikal 9 bis 24 und bevorzugt 12 Kohlenstoffatome enthält, mit einer Erdalkalibase in Gegenwart mindestens einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Neutralisationsreaktion erfolgt bei einer Temperatur von wenigstens 215°C, mit zunehmendem Überdruck im Reaktor, in dem die Neutralisationsreaktion erfolgt, damit das Reaktionswasser entfernt wird, in Abwesenheit eines jeglichen Lösungsmittels, das ein Azeotrop mit letzterem bilden könnte, wobei die Mengen der daran beteiligten Reaktanten bezogen auf die Molzahlen wie folgt sind:
– Erdalkalibase zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 0,2 bis 0,7, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,5;
– Gesamt-Carbonsäure zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 0,01 bis 0,5, bevorzugt zwischen 0,03 und 0,15;
B) Carboxylieren des in Schritt A) erhaltenen Alkylphenolats durch Umwandeln von mindestens 22% und bevorzugt von mindestens 25 Mol.% des anfänglichen Alkylphenols in Alkylsalicylat (gemessen als Salicylsäure) mit einem Kohlensäuregas bei einer Temperatur von 180 bis 240°C, bevorzugt zwischen 190 und 220°C, unter einem Druck, der von Atmosphärendruck bis 15 × 10⁵ Pa (15 Bar) reicht, über einen Zeitraum von einer bis acht Stunden in Gegenwart gegebenenfalls eines Verdünnungsöls (z. B. 100N), das zu Beginn oder am Ende des Schrittes A) oder des Schrittes B) zugefügt wird;
C) Sulfurieren und Überalkalisieren der erhaltenen Alkylphenolat/Alkylsalicylat-Mischung mit elementarem Schwefel in Gegenwart einer Erdalkalibase, eines Monoalkohols mit einem Siedepunkt von oberhalb 150°C und bevorzugt oberhalb 175°C, und gegebenenfalls in diesem Stadium eines Alkylenglykols oder eines Alkylethers von Alkylenglykol bei einer Temperatur zwischen 145 und 180°C, bevorzugt zwischen 150 und 160°C, wobei die Mengen der beteiligten Reaktanten bezogen auf die Molzahlen wie folgt sind:
– Schwefel zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 0,3 bis 1,5 und bevorzugt zwischen 0,8 und 1,0;
– Gesamt-Erdalkalibase zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 1,0 und 3,5, bevorzugt zwischen 1,4 und 3,0;
– Gesamt-Erdalkalibase zu Monoalkohol mit Siedepunkt von oberhalb 150°C im Bereich von 0,3 bis 0,5, wonach dann Alkylenglykol zugegeben wird oder der Alkylether davon, falls nicht schon zugegeben, in einem Molverhältnis von Gesamt-Erdalkalibase zu Alkylenglykol zwischen 1,0 und 3,0 und bevorzugt zwischen 1,4 und 1,8, Carbonatisieren des erhaltenen Milieus mit einem Kohlensäuregas bei einer Temperatur von 145 bis 180°C und unter einem Umgebungsdruck gleich Atmosphärendruck, wobei die Menge an eingesetztem CO₂ zwischen der liegt für eine vollständige Absorption durch das Reaktionsmilieu und der eines 30%igen Überschusses dieser Menge;
D) Entfernen des Alkylenglykols und des Monoalkohols durch Destillieren;
E) Filtrieren, so dass Sedimente entfernt werden;
F) und schließlich Entgasen an Luft bei einer Temperatur zwischen 80 und 160°C, bevorzugt zwischen 110 und 140°C, bis die Korrosion der Kupferplatten 1A ist im Versuch nach der Norm A5TM D 130, wenn dieser mindestens über 15 Minuten bei 150°C erfolgt und bevorzugt eine Stunde bei 150°C.

Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft einen detergierenden, dispergierenden Schmieröl-Zusatz des Typs erdalkalisches, sulfuriertes und überalkalines Alkylsalicylat/Alkylphenolat, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die Alkylsubstituenten des Alkylsalicylat-Alkylphenats eine Menge von mindesten 35 Gew.% und höchstens 85 Gew.% lineare Alkyle aufweisen, in denen die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen 12 und 40, bevorzugt zwischen 18 und 30 Kohlenstoffatomen liegt, mit höchstens 65 Gew.% verzweigtem Alkyl, in der die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen 9 und 24 ist und bevorzugt 12 ist,
b) der Anteil Alkylsalicylat in der Alkylsalicylat-Alkylphenat-Mischung mindestens 22 Mol.% und bevorzugt mindestens 25 Mol.% ist und
c) der Molanteil an Erdalkalimetallbase, bezogen auf das Gesamt-Alkylsalicylat-Alkylphenat, zwischen 1,0 und 3,5 liegt.

Die erfindungsgemäßen Zusätze können stark basisch sein, angegeben durch den BN-Wert dieser Zusätze und ermittelt nach der Norm ASTM-D 2896. Dieser kann leicht Werte von 250 bis 350 und größer einnehmen.
Die erfindungsgemäßen Zusätze sind auf Basis von Erdalkalimetallen, ausgenommen sämtliches Alkalimetall, wie z. B. Natrium und Kalium.
Die Anmelderin hat gefunden, dass die Verbesserung der Schaum-, Verträglichkeits- und Dispersionseigenschaften und der Hydrolysestabilität der so erhaltenen Zusätze der Verwendung von anfänglichem Alkylphenol bedarf, wobei mindestens 35 Gew.% und höchstens 85 Gew.% Alkylphenole enthalten sind, in denen der Alkylrest, der 12 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, linear und nicht verzweigt ist.
Zur Herstellung dieser Zusätze ist es bisher üblich, Alkylphenole zu verwenden, in denen der Alkylrest im allgemeinen ein Tetramer des Propylens ist, d.h. ein verzweigter Dodecylrest.
Die Verwendung eines derartigen verzweigten Alkylphenols ergibt, solange es höchstens zu 65 Gew.% im ursprünglichen Alkylphenol vorliegt, keine Zusätze mit den erfindungsgemäßen verbesserten Eigenschaften.
Verzweigte Alkylphenole, die man durch Umsetzung von Phenol mit verzweigten Olefinen erhält, die 9 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und im allgemeinen aus Propylen hergestellt werden, bestehen aus einer Mischung aus hauptsächlich in para-Stellung, sehr wenig in ortho-Stellung und fast keine in meta-Stellung monosubstituierten Isomeren, wodurch sie gegenüber einer Erdalkalimetallbase relativ reaktiver sind, da die Phenol-Funktion praktisch ohne sterische Abschirmung ist.
Im Gegensatz dazu bestehen die linearen Alkylphenole, die man durch Umsetzung von Phenol mit linearen Olefinen von 12 bis 40 und bevorzugt von 18 bis 30 Kohlenstoffatomen erhält, die im allgemeinen aus Ethylen hergestellt werden, aus einer Mischung von monosubstituierten Isomeren, in denen die Anteile der linearen Alkylsubstituenten in ortho- und para- und sogar in meta-Stellung viel stärker verteilt sind, wodurch sie gegenüber einer Erdalkalimetallbase wesentlich weniger reaktiv sind, da die Phenol-Funktion in Folge einer bedeutenderen sterischen Abschirmung, die sich aus der Gegenwart von näheren und im allgemeinen schwereren Alkylsubstituenten ergibt, viel weniger zugänglich ist.
Es ist unter diesen Bedingungen ebenso überraschend, überalkaline Erdalkali-Zusätze zu erhalten, ausgehend von Alkylphenol-Mischungen, die bis zu 85 Gew.% lineare Alkylreste enthalten können, indem man beim Neutralisieren das Drittel Lösungsmittel entfernt, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, und das bisher für die Umsetzung der reaktiveren verzweigten Alkylphenole mit der Erdalkalimetallbase als unerläßlich galt.
Es ist der Anmelderin gelungen, indem sie bei diesem ersten Schritt der Neutralisation eine Carbonsäure, die als Übertragungsmittel des Calciums von einem reaktiven Mineral zu einem organischen Reaktanden dient, anwesend lässt, und stringentere Reaktionsbedingungen anwendet, d. h. eine Temperatur von mindestens 215°C bei zunehmendem Vakuum des Reaktors, so dass ein sehr niedriger absoluter Druck von höchstens 7000 Pa (70 mbar) erreicht wird, wobei bei dieser Temperatur die Entfernung von Wasser erleichtert wird.
Unter den Erdalkalimetallbasen, die zur Durchführung der unterschiedlichen Schritte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusätze beteiligt sein können, sind die Oxide oder Hydroxide des Calciums, Magnesiums, Bariums oder Strontiums und ganz besonders diejenigen des Calciums.
Im Rahmen der Erfindung ist der Löschkalk, der der chemischen Formel Ca(OH)₂ entspricht, bevorzugt und wird beispielsweise in den unterschiedlichen Beispielen unter der Bezeichnung Kalk verwendet.
Unter den C₁- bis C₄-Carbonsäuren, die beim Neutralisieren verwendet werden, sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Butansäure, die einzeln oder als Mischung verwendet werden können.
Bevorzugt werden Mischungen dieser Säuren verwendet, z. B. die Ameisensäure/Essigsäure-Mischung mit einem molaren Verhältnis von Essigsäure zu Ameisensäure im Bereich von 0,01 bis 5, bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 2 und ganz besonders in der Größenordnung von 1, wie es insbesondere im am 23 Dezember 1987 von OROGIL angemeldeten französischen Patent 2 625 220 beschrieben ist.
Beispiele für Alkylenglykole, die sich zum Sulfurieren-Überalkalisieren eignen, sind Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol.
Letztendlich sind unter den Monoalkoholen mit einem Siedepunkt von über 150°C, die bei dieser selben Sulfurierung-Überalkalisierung verwendet werden, die C₆-C₁₄-Alkohole oder Cycloalkanole, wie z. B. Ethyl-2-hexanol, Oxoalkohole, Decylalkohol, Tridecylalkohol; Trimethylcyclohexanol; die Alkylenglycolether, wie z. B. Butoxy-2-ethanol, Butoxy-2-propanol, Hexyloxy-2-ethanol und die Methylether des Dipropylenglycols.
Der erste Schritt der Neutralisation A) von Alkylphenol ist gekennzeichnet durch die Verwendung eines besonderen Alkylphenols und durch Reaktionsbedingungen, insbesondere durch eine genau bestimmte Temperatur und einen genau bestimmten Druck.
In der Tat ist die Verwendung von Alkylphenol mit einem Gehalt von mindestens 35 Gew.% und bis zu 85 Gew.% linearem Alkylphenol, insbesondere in dem der lineare Alkylrest eine bedeutende Zahl an Kohlenstoffatomen (von 18 bis 30 Kohlenstoffatome) enthält, besonders interessant, da eine lange lineare Alkylkette die Verträglichkeit und die Löslichkeit von Zusätzen in Schmierölen begünstigt.
Die Gegenwart von linearen, relativ schweren Alkylresten in den Alkylphenolen erniedrigt aber die Reaktivität der letzteren gegenüber verzweigten Alkylphenolen, woraus sich die Notwendigkeit ergibt, stringentere Reaktionsbedingungen zu verwenden, so dass ihre Neutralisierung durch eine Erdalkalimetallbase ermöglicht wird.
Die Neutralisation erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 215°C, bei zunehmendem Unterdruck, so dass ein sehr schwacher Druck von höchstens 7000 Pa (70 mbar) bei 215°C erreicht wird.
Der Schritt A) der Neutralisation kann bei einer Temperatur von mindestens 220°C bei zunehmendem Unterdruck erreicht werden, so dass ein sehr schwacher Druck von höchstens 7000 Pa (70 mbar) bei 215°C erreicht wird.
Die besonders günstigen Durchführungsbedingungen bestehen in der Ausführung des Neutralisationsschritts A) bei einer Temperatur von mindestens 225°C bei zunehmendem Unterdruck, so dass ein sehr schwacher Druck von höchstens 7000 Pa (70 mbar) bei 225°C erreicht wird.
Bei einer anderen Ausführungsform erfolgt der Neutralisationsschritt A) bei einer Temperatur von mindestens 240°C bei zunehmendem Unterdruck, so dass ein sehr schwacher Druck von höchstens 7000 Pa (70 mbar) bei 240°C erreicht wird.
Am Ende dieses Neutralisationsschritts hält man das erhaltene Alkylphenat bevorzugt bei einer Zeitdauer, die 15 Stunden nicht überschreitet, im allgemeinen im Bereich von 2 bis 6 Stunden, bei einer Temperatur von mindestens 215°C und einem absoluten Druck im Bereich von 5000 und 105 Pa (0,05 und 1,0 bar), insbesondere zwischen 10000 und 20000 Pa (0,1 bis 0,2 bar).
In der Tat kann man bei diesen Bedingungen in Gegenwart der angegebenen Menge C₁- bis C₄-Carbonsäure in ausreichender Menge Alkylphenol in Alkylphenat überführen, was den Endgehalt des Zusatzes im Erdalkalimetall konditioniert und infolgedessen seine Eigenschaften als detergierenden, dispergierenden Ölzusatz.
Arbeitet man bei einer ausreichend hohen Temperatur und bei zunehmendem Vakuum im Reaktor, erfolgt die Neutralisation, ohne dass man bei diesem Schritt ein Drittel Lösungsmittel, das mit dem bei dieser Umsetzung entstehenden Wasser ein Azeotrop bildet, zugeben muss.
Der zweite Schritt der Carboxylierung B) hat zum Ziel, durch einfaches Durchperlen von Kohlendioxid in das Umsetzungsmilieu aus der vorhergehenden Neutralisation einen Teil des Alkylphenats in Alkylsalicylat überzuführen. Dies erfolgt unter Drück, um eine vollständige Decarboxylierung des sich bildenden Salicylats zu vermeiden.
Diese Carboxylierung von Alkylphenat, das mindestens 35% relativ inertes und schweres lineares Alkylphenat enthält, erfordert ein Erhitzen auf eine Temperatur, die ebenso hoch, wie der Druck im Reaktor niedrig sein muss. Wenn man den Druck im Reaktor auf maximal 3,5 × 10⁵ Pa (3,5 bar) begrenzen will, reicht es aus, bei einer Temperatur zu arbeiten, die gleich oder größer als 190°C ist.
In einer Ausführungsform erfolgt der Schritt B) der Carboxylierung mit Kohlendioxid bei einer Temperatur, die gleich oder größer als 200°C ist, bei einem Druck von 4 × 10⁵ Pa (4 bar).
Bei diesem Carboxylierungsschritt kann sich bei der Überführung von Alkylphenat in Alkylsalicylat Alkylphenol bilden, das man beim nachfolgenden Schritt in Alkylphenat überführen kann.
Der dritte Schritt (C) des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusätze teilt sich in eine C₁ Sulfurierungs- und Überalkalierungsreaktion und eine anschließende C₂ Carbonatisierungsreaktion.
Die C₁ Sulfurierungs- und Überalkalierungsreaktion ist im industriellen Maßstab gefährlich, da die Zugabe von elementarem Schwefel zur Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 145 und 180°C Schwefelwasserstoff freisetzt, was sich nur unter bestimmten Bedingungen steuern lässt.
Die Anmelderin hat gefunden, dass sich diese Umsetzung nach Abkühlen des am Ende des Carboxylierungsschrittes bei etwa 155°C erhaltenen Produkts steuern lässt, indem man bei dieser Temperatur elementaren Schwefel und dann kontinuierlich bei einer Zeitdauer von ein bis zwei Stunden eine Mischung der Erdalkalimetallbase, eines Monoalkohols mit einem Siedepunkt von über 150°C bei einer Temperatur von 150 bis 160°C und gegebenenfalls des Alkylenglycol zugibt.
Unterbricht man die Zugabe dieser Mischung, unterbricht man die Freisetzung von Schwefelwasserstoff.
Eine derartige Durchführung der Sulfurierung und Überalkalisierung ermöglicht das Einbringen von etwa 50 Mol% Schwefel zur Umsetzung mit dem erhaltenen Alkylsalicylat-Alkylphenat, wobei die restlichen 50% als Schwefelwasserstoff entfernt werden.
Wird der Schwefel in einer molaren Menge von 0, 5 bis 1,5, sogar von 0,8 bis 1,0, bezogen auf das anfängliche Gesamt-Alkylphenol verwendet, so bedeutet das, dass man im sulfurierten, überalkalinen, erdalkalischen Alkylsalicy lat-Alkylphenat einen molaren Anteil von 0,25 bis 0,75, sogar von 0,4 bis 0,5, wiederfindet.
Wenngleich sich die Anmelderin nicht auf eine wissenschaftliche Erklärung festlegt, nimmt man an, dass bei den Schritten des Verfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäßen Zusätzen folgende chemischen Reaktionsprinzipien gelten.
Beim Neutralisieren
wobei AA/AF eine Essigsäure/Ameisensäure-Mischung ist und (II) als Hauptbestandteil und (I) als Nebenbestandteil vorliegt.
Beim Carboxylieren:
– und beim Sulfurieren/Überalkalisieren
Die C₂-Carbonatisierung durch Durchleiten von Kohlendioxid in das Reaktionsmilieu, das einen Überschuss an Erdalkalibase enthält, bezogen auf das mit Schwefel bei einer Temperatur von 145 bis 180°C umgesetzte Alkylphenol, erfordert die Gegenwart von Alkylenglycol, das bei diesem C₂-Schritt zugegeben werden muss, wenn es nicht schon beim C₁-Schritt zugegeben wurde; dieser C₂-Schritt hat zum Ziel, die zugegebene Erdalkalimetallbase in Alkylphenat und feinteiliges Calciumcarbonat überzuführen, wobei letzteres zwischen den sulfurisierten Alkylphenat- und Alkylsalicylat-Molekülen gefangen ist und somit die Überalkalisierung des Zusatzes hervorruft.
Der vierte Schritt der Destillation D hat zum Ziel, das Alkylenglycol und den bei der vorhergehenden Umsetzung in das Umsetzungsmilieu eingebrachten Monoalkohol zu ent fernen, damit die Sulfurierung, die Überalkalisierung und die Carbonisierung des erfindungsgemäßen Zusatzes erleichtert wird.
Der fünfte Schritt der Filtration E hat zum Ziel, Sedimente und insbesondere kristallisiertes Calciumcarbonat zu entfernen, das sich bei den vorhergehenden Schritten hätte bilden können und das die auf den Schmierölleitungen angebrachten Filter verstopft.
Schließlich ist der sechste und letzte Schritt F des Entgasens an Luft wichtig, da der Zusatz dadurch den Hydrolysestabilitätstest besteht, was nicht der Fall ist bei einem Zusatz, der ausschließlich aus einem verzweigten Alkylphenol wie Dodecylphenol hergestellt wird, welches man durch Addition des Tetramers von Propen auf Phenol erhält.
Die Erfindung hat ebenfalls zum Ziel das entsprechende Verfahren zur Herstellung dieser Zusätze und von Schmieröl-Zusammensetzungen, insbesondere für Schiffsmotoren, aber auch für Automobile und für den Schienenverkehr, die einen Hauptanteil Schmieröle und 2 bis 20 Gew.% eines erfindungsgemäßen detergierenden, dispergierenden Schmieröls enthalten. Diese Zusätze können auch bei industriellen Anwendungen wie z. B. Hydraulikölen in Anteilen verwendet werden, die von 0,1 bis 0,3 Gew.% reichen.
Die folgenden Beispiele zeigen die besonderen Ausführungen der Erfindung und sollen dem Fachmann helfen, die Zusätze, die Ziel der Erfindung sind, zu erhalten.
Beispiel 1
A) Neutralisieren
Ein 4-Liter-Vierhals-Glasreaktor mit wärmeisolierter Vigreux-Kolonne wurde mit 875 g Dodecylphenol (DDP) mit einer Molmasse von 270, d. h. 3,24 Mol, und 875 g linearem Alkylphenol mit einer Molmasse von etwa 390, d. h. 2,24 Mol, beschickt.
Nach Inbetriebnahme des Rührers wurde auf 65°C erhitzt; bei dieser Temperatur wurden 158 g Kalk Ca(OH)₂ (2,135 Mol) und 19 g einer (50/50 Gew.%.) Essigsäure/Ameisensäure-Mischung zugesetzt.
Das Umsetzungsgemisch wurde weiter bei 120°C erhitzt. Bei dieser Temperatur setzte man den Reaktor unter Stickstoffatmosphäre, und anschließend wurde auf 165°C erhitzt und die Stickstoffatmosphäre unterbrochen; bei dieser Temperatur begann die Destillation des Wassers.
Die Temperatur wurde auf 220°C erhöht, und das Vakuum wurde kontinuierlich bis zu einem absoluten Druck von 5000 Pa (50 mbar) angelegt.
Das Umsetzungsgemisch wurde 5 Stunden bei den vorstehenden Bedingungen gehalten.
Man ließ auf 80°C abkühlen, dann entlüftete man unter Stickstoffatmosphäre, und man entnahm eine Probe zur Analyse.
Die Gesamtmenge an erhaltenem Destillat betrug ungefähr 114 cm³; es trat an der unteren Phase eine Entmischung auf (62 cm³ Wasser).
B) Carboxylieren
Das bei Schritt A) erhaltene Produkt wurde in einen 3,6 lAutoklaven übergeführt und auf 180°C erhitzt.
Bei dieser Temperatur wurde der Reaktor 10 Minuten mit Kohlendioxid (CO₂) gespült. Die Menge des bei diesem Schritt beteiligten CO₂ betrug etwa 20 g.
Nachdem die Temperatur auf 200°C gebracht wurde, wurde der Autoklav geschlossen, wobei man eine sehr geringe Ableitung beließ, und man setzte den Zustrom von CO₂ fort, so dass 5 Stunden ein Druck von 3,5 × 10⁵ Pa (3, 5 bar) bei 200°C gehalten wurde.
Die Menge an zugegebenem CO₂ betrug etwa 50 g. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 165°C erniedrigte man den Druck auf Umgebungsdruck und spülte dann mit Stickstoff. Es wurde eine Gesamtmenge an Produkt von 1916 g erhalten.
C1) Sulfurieren und Überalkalisieren
1114 g des bei Schritt B) erhaltenen Produkts wurden in einen 4-Liter-Vierhals-Glasreaktor übergeführt, der mit einer Heizvorrichtung und einem Rührer versehen war.
Nach Inbetriebnahme der Heizung wurden unter Rühren 487 g 100N Öl und 0,2 g Antischaummittel zugesetzt. Bei 155°C wurden 90 g Schwefel (2,81 Mol) zugesetzt, und es wurde ein leichter Unterdruck von 0,96 × 10⁵ Pa (960 mbar) angelegt. In einem Becherglas wurde getrennt davon eine Mischung aus 193,6 g Glycol, 273 g Kalk und 589 g (200 g davon gewaschen) 2-Ethylhexanol zubereitet.
Die Mischung wurde 1 Stunde 30 Minuten lang in den Reaktor zugegeben, wobei die Temperatur bei 155°C unter dem gleichen leichten Unterdruck gehalten wurde. Es wurde ein Freisetzen von Schwefelwasserstoff beobachtet.
Nach dem Einbringen der Mischung wurde die Temperatur eine Stunde lang auf 170°C erhöht, und man entnahm bei diesem Schritt 170 g Destillat, das sich in zwei Phasen trennte, wovon die untere Phase Wasser und Glycol enthielt. Man behielt die vorstehend genannten Bedingungen eine Stunde lang bei, anschließend kehrte man zum Atmosphärendruck zurück.
C2) Carbonatisieren
Es wurden 101 g Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 0,9 g/mn (etwa) zugegeben.
Die Gesamtmenge des aufgenommenen Destillats war 190 g, das sich in eine wässrige Phase von 100 g einer Wasser/Glykol-Mischung und eine organischen Phase von 90 g 2-Ethylhexanol auftrennte.
D) Entfernen von Glykol und von 2-Ethylhexanol
Die Mischung wurde bei 195°C erhitzt, wobei bis zu einem absoluten Druck von 5000 Pa (50 mbar) ein Vakuum angelegt wurde. Die vorstehend genannten Endbedingungen wurden eine Stunde lang beibehalten, und man entnahm eine Probe, um den Prozentsatz an Rohsedimenten zu bestimmen, der 1,2% betrug.
E) Filtrieren unter Druck (4 × 10⁵ Pa bei 150°C)
F) Entgasen bei Luft
Das vorstehende Produkt wurde an der Luft bei 110°C 6 Stunden entgast, bis man eine Kupferplatte 1A im normalisierten Test ASTM D 130, der unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde, erhielt: 15 Minuten bei 150°C.
Das erhaltene Endadditiv hatte folgende Eigenschaften: Analysen des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts

Calcium in % 9,1

Schwefel in % 2,25

BN ASTM D 2896 255

Viskosität bei 100°C (in m²/s × 10⁶) 100
Beispiel 2
A) Neutralisieren
Ein 5L-Reaktor wurde mit 875 g Dodecylphenol (wobei die Alkylkette ein Tetramer von Propylen ist), 875 g linearem Alkylphenol (das Ausgangsolefin ist ein Schnitt linearer C₂₀-C₂₈-α-Olefine von CHEVRON CHEMICAL), 158 g Kalk und 22 g einer Ameisensäure/Essigsäure-Mischung (jede der zwei Säuren war zu gleichen Gewichtsteilen vorhanden) beschickt; dieser letztgenannte Bestandteil muss bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 80°C zugegeben werden. Nach Inbetriebnahme der Heizung und des Rührers wurde leicht mit Stickstoff gespült, so dass die im Reaktor sich befindende Luft entfernt wurde.
Bei 170°C traten die ersten Tropfen des Destillats auf. Bei 220°C wurde die Stickstoffzufuhr unterbrochen, und es wurde ein Vakuum angelegt.
Das maximale Vakuum wurde nach etwa einer Stunde erreicht, und das Produkt wurde vier Stunden unter den vorstehend genannten Bedingungen gehalten.
Das aufgenommene Destillat bestand aus zwei Schichten, d. h. eine obere Schicht aus 60 cm³, die hauptsächlich aus dem Alkylphenol bestand, und eine untere Schicht aus 80 cm³, die hauptsächlich aus Wasser bestand.
Nachdem das Vakuum durch Stickstoff ersetzt wurde, wurde das Produkt auf 200°C abgekühlt, und eine Probe wurde entnommen, um den Prozentsatz von Sediment zu bestimmen, der 2,8% betrug.
B) Carboxylieren
Der Reaktor wurde 15 Minuten mit CO₂ gespült, dann wurde ein Druck von 3,5 × 10⁵ Pa (3,5 bar) CO₂ angelegt, der unter diesen Bedingungen 5 Stunden gehalten wurde, bevor dekomprimiert wurde.
C) Sulfurieren – Überalkalisieren
In einen anderen Reaktor wurden 800 g des vorstehend beschriebenen carboxylierten Produkts eingebracht, und es wurden 350 g Öl zugegeben.
In einem Becher wurden getrennt davon unter Rühren eine Mischung aus 334 g 2-Ethylhexanol, 139 g Glykol und 196 g Kalk zubereitet.
Die Heizung des Reaktors wurde in Betrieb genommen.
Bei 155°C wurden 64 g Schwefel (2 Mol) eingebracht, anschließend wurde nach einer Zeitdauer von 10 Minuten die vorstehend genannte Mischung zugegeben, indem die Geschwindigkeit eineinhalb Stunden lang so verändert wurde, daß die Temperatur zwischen 152 und 158°C blieb. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 170°C erhöht.
Nach der Zugabe der kalkhaltigen Mischung wurde 2 Stunden sulfuriert.
Die Zugabe von CO₂ erfolgte 1 Stunde und 30 Minuten bei 170°C. Der Prozentsatz an Sediment betrug 1 Prozent.
D) Ethylenglykol und 2-Ethylhexanol wurden destillativ entfernt. Die Endbedingungen waren 1 h bei 195°C unter 8000 Pa (80 mbar). Der Prozentsatz an Sediment betrug 1%.
E) Das so erhaltene Produkt wurde unter Druck filtriert.
F) Das vorstehend genannte Produkt wurde an der Luft bei 120°C 6 Stunden entgast. Es wurde davon eine Probe entnommen, um den Kupfertest ASTM D 130 durchzuführen, der unter folgenden Bedingungen erfolgte: 15 Minuten bei 150°C.

Der erhaltene Zusatz hatte folgende Eigenschaften:

Calcium in %	9
Schwefel in %	2,34
BN D 2896	261
Salicylsäure-Zahl (in mg KOH/g)	33,6
Viskosität bei 100°C (in m²/s × 10⁶)	117
Kupferplatte ASTM D130	1a
Sedimentation (ASTM D 2273) (Vol.) in%	0,02

Beispiele 3, 4, 5, 6 und 7
Schritt A: Neutralisieren
Ein 500 l Reaktor wurde unter Rühren in folgender Reihenfolge beschickt:

– 87,5 kg Dodecylphenol,
– 87,5 kg lineares Alkylphenol (dasselbe, das in Beispiel 2 verwendet wurde)
– 15,8 kg Kalk,
– 1,1 kg Ameisensäure,
– 1,1 kg Essigsäure

Die Ameisen- und die Essigsäure wurden bei einer Temperatur von unter 80°C zugegeben. Die Heizung des Reaktors wurde in Betrieb genommen und bei 220°C gehalten. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde bis zu einem Druck von 6000 Pa (60 mbar) ein Vakuum angelegt, was etwa eine Stunde erforderte. Der Reaktor wurde vier Stunden unter den vorstehend genannten Bedingungen gehalten, dann wurde das Vakuum mit Kohlendioxid entfernt.
Schritt B: Carboxylieren
Die Bedingungen waren 5 Stunden bei 200°C bei einem Druck von 3,5 × 10⁵ Pa (3,5 bar) CO₂.
Der Reaktor wurde dekomprimiert und abgekühlt. Das Produkt wurde anschließend in einen Lagerbehälter überführt. Ein Teil dieses Produkts wurde für Schritt C zurückgehalten. Schritt C: Sulfurieren-Überalkalisieren Chargen

carboxyliertes Produkt 80 kg

100N Öl 35 kg

2-Ethylhexanol 1 33,4 kg

2-Ethylhexanol 2 8,7 kg

Kalk 19,6 kg

Glykol 13,9 kg

Schwefel 6,5 kg

CO₂ 7,5 kg
Der Reaktor wurde mit dem carboxylierten Produkt und dem Öl beschickt; es wurde gerührt und erhitzt.
Unabhängig davon bereitete man in einem getrennten Behälter eine Vormischung mit 2-Ethylhexanol 1, Glykol, der unter Rühren mit Kalk versetzt wurde, mit den vorstehend genannten Mengen.
Nachdem die Temperatur 135°C erreicht hatte, wurde der Reaktor unter leichten Unterdruck (96000 Pa, d. h. 960 mbar) gesetzt.
Die Vormischung wurde bei 155°C etwa eine Stunde in den Reaktor zugegeben, dann wurde das Leitungssystem mit 2-Ethylhexanol 2 gewaschen.
Der Reaktor wurde dann auf 170°C erhitzt und zwei Stunden lang unter diesen Bedingungen gehalten. Die Zugabe von CO₂ erfolgte 1 Stunde 30 Minuten.
Schritt D
Ethylenglykol und 2-Ethylhexanol wurden destillativ entfernt. Die Endbedingungen waren 1 Stunde bei 195°C unter 6000 pa (60 mbar).
Schritt E
Das Produkt wurde bei 51°C unter einem Druck von 4 bar filtriert. Der Prozentsatz an Sedimenten betrug 2,4%.
Schritt F
Das vorstehend genannte Produkt wurde an Luft bei 120°C entgast, bis die Beschaffenheit der Kupferplatte 1A war im Test nach der Norm ASTM D 130, der unter folgenden Bedingungen erfolgte: 1 Stunde bei 150°C.
Die hauptsächliche Variante der Versuche 3, 4, 5, 6 und 7 erfolgte bei der Neutralisierungsphase.

3 – Erhitzen auf 220°C, dann unter Druck setzen.
4 – Unterdrucksetzen begann bei 180°C.
5 – Verringern der Kalkcharge.
6 – Verringern der Kalkcharge, das Vakuum setzte bei 165°C ein.
7 – Wie Nr.6, außer dass am Kopf der Kolonne ein Rückfluss angebracht wurde, der vom Reaktor zum Kondensor führte, so dass der Verlust an Alkylphenol verringert wurde.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I dargestellt.
Beispiel 8
Schritt A: Neutralisieren
Ein 50.0 1 Reaktor wurde beladen mit 87,4 kg Dodecylphenol und 87,4 kg lineares C₂₀-C₂₈-Alkylphenol Es wurde auf 80°C erhitzt, dann wurden 18 kg Kalk (Calciumhydroxid: Ca(OH)₂) zugegeben; es wurde gerührt, und es wurden 0,53 kg Essigsäure und 0,37 kg Ameisensäure sowie 66 kg 100N Öl zugegeben.
Nach dem Erhitzen auf 220°C wurde kontinuierlich ein Vakuum angelegt, bis ein Druck von 5000 Pa (50 mbar) erreicht wurde, und die vorstehend genannten Bedingungen wurden 5 Stunden aufrechtgehalten.
Schritt B: Carboxylieren
Dieser Schritt erfolgte unter folgenden Bedingungen: 200°C unter einem Druck von 3,5 × 10 Pa (3,5 bar)

– Dauer: 7 h 00

Schritt C: Sulfurieren/Überalkalisieren
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit Ausnahme der folgenden Chargen:

– 100 kg des Produkts aus Schritt B,
– 6 kg 100N Öl,
– 12 kg Calciumsulfonat von TBN, etwa 20
– 18 kg Löschkalk,
– 12,8 kg Glykol,
– 5,6 kg Schwefel,
– 6,5 kg Kohlendioxid,
– 23 kg 2-Ethylhexanol-1,
– 15 kg 2-Ethylhexanol-2.

Die anderen Schritte, D: Entfernen von Glykol und 2-Ethylhexanol, E: Filtrieren und F: Entgasen, sind identisch mit denjenigen, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde.
Die erhaltenen Analysen des filtrierten und entgasten Produkts waren folgende:

Calcium in % 8,79

Schwefel in % 2,03

BN D 2896 242

Viskosität bei 100°C (m²/s × 10⁶) 74

% SED (Vol in%) ASTM D 2273 0,004

Kupferplatte ASTM D 130 1A
Beispiele 9, 10 und 11
Einfluss der Sulfurierungstemperatur
Es wurde unter denselben Bedingungen verfahren, wie es in den Schritten A und B des Beispiels 4 beschrieben wurde. Anschließend wurde ein Teil des am Ende des Schrittes B der Carboxylierung erhaltenen Produkts in drei gleiche Anteile aufgeteilt.
Bei der Gesamtheit der folgenden Schritte wurde wie im Beispiel 4 beschrieben verfahren, mit der einzigen Ausnahme, dass in der ersten Fraktion (Beispiel 9) das Sulfurieren bei einer Temperatur von 165°C, in der zweiten Fraktion (Beispiel 10) bei einer Temperatur von 155°C und in der dritten Fraktion (Beispiel 11) bei einer Temperatur von 145°C erfolgte.
Die Analyse ergab keinen wirklich entscheidenden Unterschied im Endprodukt, wie es die in nachstehender Tabelle angegebenen Ergebnisse der Analysen zeigen.
Beispiel 12
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, außer dass beim Sulfurieren/Carbonatisieren in Schritt C der Kalk zuerst, dann kontinuierlich Glykol und Ethylhexanol zugegeben wurden.
Die Analyse und Leistungen des Endprodukt ergaben keinen wirklich entscheidenden Unterschied.
Vergleichsbeispiel 13
Es wurde wie im Experiment aus Beispiel 7 des vorstehend genannten französischen Patents 2 625 220 der Anmelderin verfahren.
Die Haupteigenschaften des nachfolgenden Verfahrens in diesem Beispiel waren eine Mischung aus Alkylphenolen mit 30% linearem Alkylphenol, eine Neutralisationstemperatur im Bereich von 145 bis 195°C und die Verwendung von 2-Ethylhexanol als azeotropes Lösungsmittel.
Die erhaltenen Resultate zeigten, dass die Neutralisationstemperatur zu niedrig war, um die linearen Alkylphenole im wesentlichen umzusetzen.
Ebenso wurde das Experiment aus Beispiel 1 des US-Patents 4 902 436 von COSMO OIL wiederholt.
Auch hier ermöglichte die Neutralisationstemperatur, die 3 Stunden bei 160°C lag, den anfänglichen Alkylphenolen nicht, sich in entscheidender Weise an der Umsetzung mit Calciumoxid zu beteiligen.
Beispiele 14 bis 18
Es wurde eine Serie von Beispielen 14 bis 18 durchgeführt, um den Einfluss der Neutralisationstemperatur zu bestimmen. Diese war 180°C bei Beispiel 14, 200°C bei Beispiel 15, 220°C bei Beispiel 16, 230°C bei Beispiel 17 bzw. 240°C bei Beispiel 18.
Die Durchführungsbedingungen und die bei jedem dieser Beispiele 14 bis 18 erhaltenen Ergebnisse, unter denen allein die Beispiele 16 bis 18 die erfindungsgemäße Durchführung darstellen, sind der nachstehenden Tabelle III zu entnehmen.
Die Durchführungsbedingungen von Beispiel 16 werden im folgenden eingehender beschrieben.
Beispiel 16
A) Neutralisieren
Ein 4-Liter-Vierhalsglasreaktor mit einer wärmedämmenden Vigreux-Kolonne wurde mit 875 g Dodecylphenol (DDP) mit der Molmasse 270, d. h. 3,24 Mol, und 875 g linearem Alkylphenol mit der Molmasse von etwa 390, d. h. 2,24 Mol, das einem C₂₀-C₂₈-Alphaolefinschnitt entspricht, beschickt. Der Rührer wurde auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und man erhitzte auf 65°C; bei dieser Temperatur wurden 139 g Kalk Ca(OH)₂ (d. h. 1,878 Mol) und 18,9 g einer (50/50 Gew.%) Ameisensäure/Essigsäure- Mischung (d. h. 0,36 Mol dieser Mischung) zugegeben.
Das Reaktionsmilieu wurde weiter auf 120°C erhitzt, wobei der Reaktor bei dieser Temperatur unter Stickstoffatmosphäre gebracht wurde. Anschließend wurde auf 165°C erhitzt und die Stickstoffatmosphäre wurde entfernt. Bei dieser Temperatur setzte die Destillation des Wassers ein. Die Temperatur wurde 1 Stunde auf 220°C erhöht, indem das Vakuum kontinuierlich bis auf einen absoluten Druck von 5000 Pa (50 mbar) gebracht wurde.
Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden unter den vorstehend genannten Bedingungen gehalten.
Man ließ auf 180°C abkühlen, dann wurde das Vakuum unter Stickstoffatmosphäre entfernt und man entnahm eine Probe zur Analyse. Die Gesamtmenge des erhaltenen Destillats betrug etwa 94 cm³; an der unteren Phase des Produkts trat eine Entmischung auf (51 cm³ Wasser). Dann wurden 640 g 100N Öl zugegeben.
B) Carboxylieren
Das unter Schritt A) erhaltene Produkt wurde in einen 3,6L-Autoklaven übergeführt und auf 180°C erhitzt.
Bei dieser Temperatur wurde in den Reaktor 10 Minuten Kohlendioxid (CO₂) zugegeben. Die Menge des bei diesem Schritt beteiligten CO₂ betrug etwa 20 g. Nachdem die Temperatur auf 200°C gebracht wurde, wurde der Autoklav verschlossen, wobei man einen geringen Ausstrom ließ, und die Zufuhr von CO₂ wurde fortgesetzt, so dass 6 Stunden ein Druck von 3,5 × 10⁵ Pa (3,5 bar) bei 200°C aufrechtgehalten wurde. Die Menge des zugegebenen CO₂ betrug etwa 50 g. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 165°C wurde auf Atmosphärendruck dekomprimiert und anschließend mit Stickstoff gespült. Es wurde eine Gesamtmenge Produkt von 2513 g erhalten.
C) Sulfurieren und Überalkalisieren
1516 g des unter Schritt B) erhaltenen Produkts wurden in einen 4L-Vierhalsglasreaktor, der mit einer Heizvorrichtung und einem Rührer (600 Umdrehungen pro Minute) versehen war, eingebracht.
Nach Inbetriebnahme der Heizung wurden unter Rühren 91 g 100N Öl und 0,2 g Antischaummittel eingebracht.
Bei 110°C wurde 90,5 g Schwefel zugegeben, und man legte einen leichten Unterdruck von 0,96 × 10⁵ Pa (960 mbar) an. In einem Becher wurden getrennt davon eine Mischung aus 193,6 g Glykol, 304 g Kalk und 589 g (davon 200 gewaschen) 2-Ethylhexanol zubereitet. Diese Mischung wurde über eine Stunde in den Reaktor zugegeben, wobei die Temperatur bei 155°C unter dem gleichen leichten Unterdruck gehalten wurde. Es entwich Schwefelwasserstoff.
Nach der Zugabe der Mischung wurde die Temperatur über eine Stunde auf 170°C erhöht, und man nahm bei diesem Schritt 170 g Destillat auf, das sich in zwei Phasen auftrennte, wovon die untere Phase Wasser und Glykol enthielt. Man beließ eine Stunde bei den vorstehend genannten Bedingungen und kehrte dann zum Atmosphärendruck zurück.
Carbonatisieren
Es wurden 103 g Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,9 g/mn eingebracht.
Die Gesamtmenge des aufgenommenen Destillats war 220 cm3, das sich in eine wässrige Phase von 90 cm³ einer Wasser/Glykol-Mischung und in eine organische Phase von 130 cm³ 2-Ethylhexanol auftrennte.
D) Entfernen von Glykol und 2-Ethylhexanol
Es wurde die Mischung bei gleichzeitigem kontinuierlichen Anlegen eines Vakuums auf 195°C erhitzt, bis ein absoluter Druck von 5000 Pa (50 mbar) erreicht wurde.
Es wurden eine Stunde lang die vorstehend genannten Endbedingungen aufrecht gehalten, und man entnahm eine Probe zur Bestimmung des Prozentsatzes an Rohsediment. Dieser betrug 1,6%.
E) Filtrieren unter Druck (4·10⁵ Pa bei 150°C).
Es wurde ein Metallnetzfilter und ein Filterzusatzstoff verwendet.
F) Entgasen bei Luft
Das vorstehend genannte Produkt wurde bei Luft bei 110°C 16 Stunden entgast, bis die Beschaffenheit der Kupferplatte 1A war im Versuch nach dem normalisierten Test ASTM D130, der bei folgenden Bedingungen durchgeführt wurde: 60 Minuten bei 150°C.
Der erhaltene Endzusatz hatte folgende Eigenschaften: ANALYSEN DES BEI BEISPIEL 16 ERHALTENEN PRODUKTS

Calcium in % 9,1

Schwefel in % 2,4

TBN ASTM D 2896 254

Viskosität bei 100°C (m²/s × 10⁶) 87

Salicylsäurezahl 26 mg KOH/g
Beispiele 19 bis 22
Bei einer anderen Experimentreihe wurde ebenso nach den Beispielen 19 bis 22 verfahren, um den Einfluss des relativen Anteils der linearen Alkylphenole in der Ausgangsalkylphenolmischung zu bestimmen.
Dieser Anteil betrug 0% im Beispiel 19, 20% im Beispiel 20, 80% im Beispiel 21 und 100% im Beispiel 22. Nur die Beispiele 16 und 21 gehören zur Erfindung.
Die Durchführungsbedingungen waren dieselben wie diejenigen des vorstehend beschriebenen Beispiels 16, in dem der relative Anteil der linearen Alkylphenole in der Ausgangsalkylphenolmischung bekanntermaßen 50 Gew.% war. Diese Bedingungen und die erhaltenen Resultate sind in nachstehender Tabelle III angegeben.
BESCHREIBUNG DER DURCHFÜHRUNGSVERSUCHE
1. HYDROLYSESTABILITÄT: MOA 29
Dieses Verfahren geht aus dem modifizierten Verfahren ASTM D 2619 hervor. Damit soll die Verträglichkeit eines Öls mit Wasser bestimmt werden. Es ist auf Schiffsöle anwendbar.
Das Verfahren bestand aus dem Einbringen einer mit entmineralisiertem Wasser versetzten Ölprobe in eine Flasche und dem Rühren in einem thermostatisierten Trockenofen. Am Ende des Versuchs wurde die Probe getrocknet, filtriert und analysiert. Die Stabilität gegenüber Hydrolyse wird angegeben durch die Gegenwart oder Abwesenheit von kristallisiertem Carbonat, das IR-spektroskopisch charakterisiert wurde. Die Ergebnisse wurden bei Abwesenheit von kristallisiertem Carbonat als gut bezeichnet und in Gegenwart von letzterem als schlecht bezeichnet.
2. DISPERSION MAO 60A

Mit diesem Verfahren wurden die dispergierenden Eigenschaften eines Öls oder eines Zusatzes bewertet und sein Leistungsniveau (Ablagerung, Schlamm) beurteilt, bezogen auf ein Standardöl. Das Verfahren ist gleichermaßen auf Land- und Schiffsölmotoren anwendbar. Nach diesem Verfahren wurde die Dispersionsfähigkeit des Öls erhalten, indem eine Papierchromatographie einer zu testenden Ölmischung und eines künstlichen Schlamms unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde:

Fleck 1	RaumtemperaturohneWasser
Fleck 2	10 mit bei 200°C ohne Wasser
Fleck 3	10 mit bei 250°C Wassermit
Fleck 4	Raumtemperatur mit Wasser
Fleck 5	1 mit bei 200°C mit Wasser
Fleck 6	10 Nm bei 200°C mit Wasser

Die Fleck wurden nach 48 Stunden Ruhezeit beobachtet, sei es mit bloßem Auge oder mit Hilfe eines CCD-Photometers. Auf jedem Fleck wurde der Diffusionsdurchmesser (d) der Mischung und der Diffusionsdurchmesser (D) des Öls alleine gemessen und das Verhältnis d/D × 100 berechnet. Die Dispersionsfähigkeit des Öls wurde erhalten, indem man die Summe von 6 Flecken mit dem auf dem Standardöl gefundenen Wert verglich, der in derselben Testserie getestet werden sollte.
Die Addition der Verhältnisse d/D × 100 in den vorstehend genannten sechs numerierten Bedingungen entsprach einer maximalen Dispersionsfähigkeit von 600, entsprechend einer idealen Dispersion von 100% bei allen Bedingungen. Bei den Ergebnissen dieses Versuchs gilt, dass mit zunehmendem Wert die Dispersionsfähigkeit des Öls zunimmt.
3. VERTRÄGLICHKEIT MAO 25
Bei diesem Verfahren sollte das Äußere und die Stabilität bei Lagerung der Zusätze und der sie enthaltenden Öle bestimmt werden.
Dieses Verfahren ist auf Schmiermittel-Zusätze anwendbar.
Bei diesem Verfahren wurde der Zusatz und das ihn enthaltende Öl zeitgleich bei Raumtemperatur und bei Hitze bei einer bestimmten Zeitdauer gelagert.
Das Äußere der Produkte wurde vor und nach dem Lagern bestimmt, und die Ergebnisse wurden als "gut" oder als "schlecht" bezeichnet, je nach dem ob die einzelne Phase einen Sedimentationsniederschlag enthielt oder nicht.
4. SCHAUMBILDUNG
Bei der Bestimmung, ob eine Verbindung schäumt oder nicht wurde das normalisierte Verfahren ASTM-D 892 verwendet. Je niedriger der Wert, um so besser ist das Produkt.
Tabelle I
Tabelle I (Fortsetzung)
Tabelle II
Die Ergebnisse der Beispiele 14 bis 18 zur Bestimmung des Einflusses der Neutralisationstemperatur ergeben folgendes.
Es ist offensichtlich, dass der Salicylat-Gehalt, der als Salicylsäure-Index am Ende des Carboxylierungsschritts 8 angegeben wird, mit der Neutralisationstemperatur steigt, so dass man die folgenden jeweiligen Ergebnisse 12, 23, 26, 29 und 31 (mg KOH/g Produkt) erhielt.
Andererseits ist der Neutralisationstemperaturbereich (145°C–195°C), der im vorstehend genannten französischen Patent 2 625 220 verwendet wird, zur Neutralisation von linearem Alkylphenol mit Kalk völlig ungenügend. Dies zeigte sich durch den Prozentsatz an Rohsedimenten (Wert unter Berücksichtigung des Kalk-Gehalts) und dem Gelingen oder Scheitern beim Hydrolyse-Stabilitätstest, wie es nachstehende Tabelle zeigt:
Ebenfalls bildet das Endprodukt weniger Schaum, wenn die Neutralisationstemperatur zunimmt, was sich durch eine höhere Aktivität der linearen Alkylphenole bei hoher Temperatur erklärt. Es ist allgemein bekannt, dass die linearen Produkte weniger schäumen als die verzweigten Produkte. Zudem zeigt die Infrarotspektroskopie eine Abnahme des Gehalts an ortho-Alkylphenolen (hauptsächlich vom linearen Produkt stammend), wenn die Neutralisationstemperatur steigt.
Andererseits ist aus den in den Beispielen 19, 20, 16, 21 und 22 erhaltenen Ergebnisse folgendes ersichtlich.
In den in Frage kommenden Beispielen änderte man nur den Anteil an linearen Alkylphenolen in der Ausgangsmischung, die lineare Alkylphenole, und/oder verzweigte Alkylphenole umfasst, wie es nachstehende Tabelle zeigt:
Die anderen in diesen Beispielen konstant gehaltenen Parameter sind:

a) beim Neutralisationsschritt (A):
– die Gesamtgewichtsmenge an verzweigtem Alkylphenol und linearem Alkylphenol
– die Menge an Verdünnungsöl
b) beim Carboxylierungsschritt (B): der CO₂ Druck und die anderen Durchführungsbedingungen
c) beim Sulfurieren und Überalkalisieren (C): die Chargen der unterschiedlichen Reaktanden und die Betriebsbedingungen.

Das angestrebte Ziel bei der Wahl dieser unterschiedlichen Parameter in den Beispielen 19, 20, 16, 21 und 22 war ein Produkt, das den anderen vier folgenden Durchführungsversuchen entsprach

– Hydrolysestabilität MAO 29
– Dispersion in den neuen Ölen MAO 60A; mit zunehmendem Wert wurde das Produkt besser.
– Verträglichkeit MAO 25 (Erfolg=gut, bzw. Scheitern= schlecht).
– Schaumbildung ASTM D 892: mit abnehmendem Wert wurde das Produkt besser.

Die in den vorstehend genannten Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle angegeben:
Zuerst beobachtet man, dass die Neutralisationsreaktion mit verzweigten Alkylphenolen weitaus vollständiger war als mit linearen Alkylphenolen, was durch die folgenden 4 Analysen bestätigt wurde.

– BN ASTM D 2896 berücksichtigte nach der Entfernung des nicht umgesetzten Kalks durch Filtration die Basizität des Mediums.
– Der Prozentsatz an Sediment in Volumen, d. h. der nicht umgesetzte Kalk.
– Die Menge aufgenommenen Wassers, das aus der sauren Umsetzung stammte: (Alkylphenol + Kalk).
– Der Gehalt an Salicylat, der als Salicylsäure in mg KOH/g Produkt im Endprodukt angegeben ist.

Die vorstehenden Ergebnisse waren zum Teil vorherseh bar, da das verzweigte Alkylphenol mit kürzerer Kette und somit höherer Reaktivität hauptsächlich aus 86% para-Isomer und 8% ortho-Isomer bestand, während das lineare Alkylphenol nur aus 45% para-Isomer und 55% ortho-Isomer bestand. Die Neutralisation des ortho-Isomers ist sehr viel schwieriger infolge der sterischen Hinderung.
Im Gegensatz dazu beobachtete man eine unerwartete Verbesserung der Hydrolysestabilität MAO 29 und der Verträglichkeit MAO 25, die zurückzuführen war auf eine Erhöhung an linearem Alkylphenol, sowie eine Verbesserung der Schaumbildung und der Dispersion MAO 60A, wenn der relative anfängliche Anteil von 0 auf 80% lineare Alkylphenole erhöht wurde.
Das Beispiel 20, in dem der Anteil an linearem Alkylphenol in der Ausgangsmischung an Alkylphenolen nur 20 Gew.% betrug, ergab keine befriedigenden Ergebnisse bei den Hydrolysestabilität(MAO 29)- und Verträglichkeitstests.
Durch zusätzliche Versuche konnte man bestimmen, dass der kleinstmögliche Anteil an linearem Alkylphenol in der anfänglichen Alkylphenol-Mischung mindestens 35 Gew% sein muss, damit in den Gesamttests, die in der vorstehenden Tabelle aufgelistet sind und insbesondere in jenen der Hydrolysestabilität MAO 29 und der Verträglichkeit MAO 25, befriedigende Ergebnisse erzielt werden.
Andererseits war ebenfalls überraschend, dass die chemische Mischung aus linearen und verzweigten Alkylphenolen mit 50/50 Gew.% (Beispiel 16), bezogen auf die mechanische Mischung:
ein unerwartetes analytisches Verhalten hat, wobei die Ergebnisse bedeutend besser waren, wie es die Ergebnisse in nachstehender Tabelle zeigen:
Diese Leistungen der chemischen 50/50 Mischung sind ebenso unerwartet, wie die mechanische Mischung nicht den Verträglichkeits- und den Hydrolysestabilitätstest besteht, während die chemische Mischung (Beispiel 16) sie besteht. Zudem wird bei den Schaum- und Dispersionstests ein unerwartetes Phänomen beobachtet: die Ergebnisse sind besser, wenn der Gehalt an linearem Alkylphenol steigt, um sich bei den Produkten mit 100% linearem Alkylphenol wesentlich zu verschlechtern. Es besteht somit eine Synergie zwischen der zeitgleichen Anwesenheit von linearen Alkylphenolen und verzweigten Alkylphenolen beim Neutralisationsschritt und bei den Leistungen der Endprodukte.
Wenngleich sich die Anmelderin an keine Begründung bindet, schlägt sie folgende Erklärung der Synergie zwischen linearen Alkylphenolen und verzweigten Alkylphenolen vor.
Beim Neutralisationsschritt ist die Neutralisation der linearen Alkylphenole aus folgenden Gründen schwach: die schwache Reaktivität ergibt sich aus der Länge der Kette und der vorherrschenden Anwesenheit des ortho-Isomers; zudem ist wegen seiner hohen Molmasse die entzie hende Wirkung des Umsetzungswassers gering. Im Gegensatz dazu verbessert die Zugabe eines verzweigten Alkylphenols im Medium die Konversionsrate vom linearen Alkylphenol zum Alkylphenat aus folgenden Gründen:
Der Kalk reagiert zuerst mit einem verzweigten Alkylphenol R-Ø-OH zu folgendem Produkt (I) :
welches, da es basischer ist als der Kalk in einem organischen Milieu, die Neutralisation eines zweiten Mol Alkylphenol R'-Ø-OH, das linear sein kann, ermöglicht.
Zudem erleichtert die relative Flüchtigkeit des verzweigten Alkylphenols bei dieser Temperatur den Austritt von Wasser.
Ein weiterer Beweis der Synergiewirkung, der auf die Gegenwart einer Mischung aus verzweigtem Alkylphenol und linearem Alkylphenol zurückzuführen ist, und der bei der Neutralisation mit Kalk zu beobachten ist, ist der BN ASTM D 2896 Wert, der die Aufnahme von Kalk berücksichtigt, denn diese Analyse erfolgt nach der Filtration, d. h. die Entfernung von nicht umgesetztem Kalk.
Die nachstehende Tabelle gibt den BN (ASTM D2896) Wert an, der einerseits für reines verzweigtes Alkylphenol, dann für reines lineares Alkylphenol, andererseits für 20/80 50/50 und 80/20 Gew.% Mischungen erhalten wurde.
Man beobachtet, dass mit zunehmender linearen Fraktion der Abstand zwischen dem wirklichen BN Wert und dem theoretischen BN-Wert zunimmt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: A) Neutralisieren eines Alkylphenols, das mindestens 35 und höchstens 85 Gew.% lineare Alkylphenole enthält, wobei die linearen Alkylradikale 12 bis 40 Kohlenstoffatome besitzen, in Mischung mit höchstens 15 Gew.% verzweigten Alkylphenolen, wobei die verzweigten Alkylradikale 9 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, durch eine Erdalkalibase in Gegenwart mindestens einer Carbonsäure, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Neutralisationsvorgang bei einer Temperatur von mindestens 215°C erfolgt, mit zunehmendem Unterdruck im Reaktor, in dem die Neutralisationsreaktion erfolgt, wobei das Reaktionswasser entfernt wird, in Abwesenheit eines jeglichen Lösungsmittels, das ein Azeotrop mit letzterem bilden könnte, wobei die Mengen der beteiligten Reaktanten bezogen auf die Molzahlen wie folgt sind: – Erdalkalibase zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 0,2 bis 0,7; – Gesamt-Carbonsäure zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 0,01 bis 0,05; B) Carboxylieren des in Schritt A) erhaltenen Alkylphenats durch Umwandeln von mindestens 22 Molprozent des anfänglichen Alkylphenols in Alkylsalicylat (bestimmt als Salicylsäure) mit Kohlensäuregas bei einer Temperatur zwischen 180 und 240°C, unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 15 × 10⁵ Pa (15 Bar) über einen Zeitraum von einer bis acht Stunden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare Alkylradikal des linearen Alkylphenols 18 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Alkylradikal des verzweigten Alkylphenols 12 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mengen der Reaktanten folgenden Molzahlen entsprechen: – Erdalkalibase zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 0,3 bis 0,5; – Gesamt-Carbonsäure zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 0,03 bis 0,15.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B) bei einer Temperatur zwischen 190 und 220°C erfolgt.
Reaktionsprodukt, gekennzeichnet, dass es gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt ist.