JPH09512287A - 硫化および超アルカリ化アルカリ土類アルキルサリチレート・アルキルフェネート型潤滑油用清浄分散性添加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 直鎖アルキル置換基を３５〜８５％含有するアルキルフェノールから、中和、カルボキシル化、硫化−過アルカリ化、炭酸化、蒸留、ろ過、そして脱気により製造される潤滑油用の分散清浄性添加剤。この方法では、中和段階で、水と共沸混合物を形成して、中和反応にて生成する水の除去を促進する第三の溶媒の存在を必要としない。この発明の添加剤は、加水分解に対する改良された安定性、改良された分散性、改良された混和性、そして改良された泡形成性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 硫化および超アルカリ化アルカリ土類アルキルサリチレ ート・アルキルフェネート型潤滑油用清浄分散性添加物 本発明は、泡だち、オイル内での相溶性および分散性、さらに加水分解に対す る安定性といった点で改良された性質を有する、新しい硫化および超アルカリ化 アルカリ土類アルキルサリチレート・アルキルフェネート型潤滑油用清浄分散性 添加物とその製造法に関するものである。 １９６２年５月２９日に発行されたＵ．Ｓ．Ａ．特許第３０３６９７１号によ って、高い塩基性を持つアルカリ土類金属の硫化アルキルフェネートをベースと する清浄分散性添加物の製造法は既に公知である。この製造法は、アルキルフェ ノールの硫化、アルカリ土類塩基による硫化アルキルフェノールの中和、そして 硫化アルキルフェネート中に分散したアルカリ土類塩基の炭酸化による超（過） アルカリ化からなっている。このようなタイプの製品は加水分解に対して比較的 不安定であり、結晶状の炭酸カルシウムの沈殿を生じる。特に、このタイプの製 品が高度に超アルカリ化されていると、生じた炭酸カルシウムの沈殿が舶用エン ジンのフィルターの目づまりを引き起こす恐れがある。 また、１９６９年４月１１日に発行されたフランス特許第１５６３５５７号に よって、硫化アルキルサリチル酸カルシウムをベースとする清浄性添加剤の製造 方法は既に公知である。この製造法は、カリウム・アルキルフェネートのカルボ キシル化、塩化カルシウムによる交換、そして得られたアルキルサリチル酸カル シウムを石灰、カルボン酸、アルキレン・グリコールまたはアルキレン・グリコ ールのアルキルエーテルの存在下で硫黄と反応させる硫化からなっている。この ような製造法は、交換反応を必要とするという欠点を持っている。 このような状況のもと、本出願人は１９８９年６月３０日発行のフランス特許 出願第２６２５２２０号において、アルキルフェネートとアルキルサリチレート をベースとする超アルカリ化清浄分散性添加剤の製造法を開示した。この製造法 は以下のような工程からなっている。すなわち、 ａ）Ｃ₈からＣ₃₀のアルキル置換基を有するアルキルフェノールを、Ｃ₁からＣ₁₈ の酸と還流温度で反応液中の水分と共沸混合物を作る溶媒との存在下でアルカ リ金属塩基によって中和する工程、 ｂ）溶媒を蒸留する工程、 Ｃ）加圧下で二酸化炭素を用いてアルキルフェネートをアルキルサリチレート に変換するカルボキシル化工程 ｄ）グリコールと第三の溶媒との存在下での硫黄とアルカリ土類塩基とによる 硫化および超アルカリ化と、その後の炭酸化の工程、 ｅ）そして、最後のろ過工程、である。 しかし、本出願人によって開発されたこの製造法と、この製造法によって得ら れる製品には、いくつかの欠点がある。 第一に、中和工程においてアルキルフェノールからアルキルフェネートへの変 換を充分な程度行うために、水と共沸混合物を作る溶媒を使用しなければならな い。 カルボキシル化工程は、アルキルフェネートをアルキルサリチレートに変換す るために、一般に５から１５×１０⁵Ｐａの間の高圧で行なわれる。 また、硫化および超アルカリ化工程は、制御できなくなった硫化水素が突然吹 き出す原因となるので、工業的見地から考えて危険である。 最後に、この前記の方法によって得られた製品は、分散性や潤滑油との相溶性 の面で同じアルカリ土類金属成分を持つアルカリサリチレートの製品に劣り、ま た、特に加水分解に対する安定性が悪いので舶用エンジンの潤滑系に用いられる とフィルターを頻繁に交換しなくてはならなくなる。 本出願人は、下記に示すような工程からなる製造法によって、特に、新しいオ イル内での泡立ち、相溶性および分散性に関する性能試験、加水分解に対する安 定性試験において、上述の添加剤の性能を実質的に改良できることを新たに見出 した。その工程とは、すなわち、 Ａ）炭素数が１２から４０、好ましくは１８から３０の直鎖アルキルラジカル を含む、少なくとも３５重量％、多くとも８５重量％の直鎖アルキルフェノール と、炭素数が９から２４、好ましくは１２の分枝アルキルラジカルを含む、多く とも６５重量％、少なくとも１５重量％の分枝アルキルフェノールとが混ざった アルキルフェノールを、アルカリ土類塩基を用いて、炭素数１から４の少なくと も一つのカルボン酸の存在下で中和する工程で、操作は少なくとも２１５℃の温 度で行ない、中和反応が行なわれる反応容器内の圧力は反応液中の水を除くため に徐々に大気圧より低くした状態で、反応液中の水と共沸混合物を作るいかなる 溶媒もなしで行なう中和工程。ただし、使用する試薬の量は以下のモル比に合う ものとする。 −アルカリ土類塩基／総アルキルフェノール量は０．２から０．７の間、好ま しくは０．３から０．５の間、 −総カルボン酸量／総アルキルフェノール量は０．０１から０．５の間、好ま しくは０．０３から０．１５の間。 Ｂ）出発物質のアルキルフェノールの少なくとも２２モル％、好ましくは少な くとも２５モル％をアルキルサリチレート（サリチル酸として測定）に変換する ために、工程Ａ）で得られたアルキルフェネートを１８０から２４０℃、好まし くは１９０から２２０℃の間の温度、大気圧から１５×１０⁵Ｐａ（１５ｂａｒ ｓ）の範囲の圧力で１から８時間、所望によっては、工程Ａ）または工程Ｂ）の 最初または最後に加える希釈用オイル（例えば、１００Ｎ）の存在下で、二酸化 炭素を作用させることによってカルボキシル化する工程、 Ｃ）アルカリ土類塩基、沸点が１５０℃以上、好ましくは１７５℃以上である モノアルコール、そして所望によりアルキレン・グリコールまたはアルキレン・ グリコールのアルキルエーテルの存在下で、元素状硫黄によってアルキルフェネ ートとアルキルサリチレートとの混合物を１４５から１８０℃、好ましくは１５ ０から１６０℃の間の温度で硫化および超アルカリ化する工程。ただし、使用す る試薬の量は以下のモル比に合うものとする。 −硫黄／総アルキルフェノール量は０．３から１．５の間、好ましくは０．８ から１．０の間、 −総アルカリ土類塩基量／総アルキルフェノール量は１．０から３．５の間、 好ましくは１．４から３．０の間、 −総アルカリ土類塩基量／沸点が１５０℃以上のモノアルコール量は０．３か ら０．５の間。 そして、アルキレン・グリコールまたはそのアルキルエーテルを加えたのち、 もしもまだ総アルカリ土類塩基量／アルキレン・グリコール量のモル比が１．０ から３．０、好ましくは１．４から１．８の間になるように加えられていなけれ ば、１４５から１８０℃の温度、大気圧に近い圧力で二酸化炭素によって反応液 の炭酸化を行なうが、その際に用いられるＣＯ₂の量は、反応液に完全に吸収さ れ得る量とそれより３０％過剰な量との間である。 Ｄ）アルキレン・グリコールとモノアルコールとを蒸留によって除く工程、 Ｅ）沈殿物をろ過によって除去する工程、 Ｆ）そして最後に、８０から１６０℃、好ましくは１００から１４０℃の間の 温度で空気の脱ガスを行ない、ＡＳＴＭ Ｄ−１３０による試験を１５０℃で１ ５分、好ましくは１５０℃で１時間行なって銅片試験の分類が１Ａになるまでに する脱ガス工程、である。 また、本発明は硫化および超アルカリ化アルカリ土類アルキルサリチレート・ アルキルフェネート型の潤滑油用清浄分散性添加剤に関するものであって、 ａ）前記アルキルサリチレート・アルキルフェネートのアルキル置換基は、炭 素数が１２から４０、好ましくは１８から３０の間である直鎖アルキルの比率が 少なくとも３５重量％、多くとも８５重量％で、炭素数が２から２４、好ましく は１２の間である分枝アルキルの比率が多くとも６５重量％であり、 ｂ）アルキルサリチレート・アルキルフェネート混合物中のアルキルサリチレ ートの比率は、少なくとも２２モル％、好ましくは、少なくとも２５モル％であ り、そして ｃ）アルキルサリチレート・アルキルフェネート全体に対するアルカリ土類塩 基のモル比が１．０から３．５の間 であることを特徴とするものであるとも言える。 本発明によって得られる添加物は高い塩基性を持ち、ＡＳＴＭ−Ｄ２８９６規 格に従って測定したこの添加物のＢＮ値（塩基度）は２５０から３５０、さらに それ以上になることさえある。 本発明による添加物がアルカリ土類金属をベースにしており、特にナトリウム やカリウムといったアルカリ金属を排除するようにしている点は特記すべきこと である。 本出願人は、出発物質のアルキルフェノールとして、炭素数１２から４０のア ルキルラジカルが分枝でなく直鎖であるようなアルキルフェノールを少なくとも ３５重量％、多くとも８５重量％含むものを用いることで、泡だち、相溶性およ び分散性、そして加水分解に対する安定性といった点で添加剤の性能が改良され ることを見出した。 実際のところ、この種の添加剤を製造するのに従来から実用に用いられている アルキルフェノール中の炭素数１２から４０のアルキル基は、一般にプロピレン の四量体、すなわち分枝ドデシル基であった。 しかし、このような分枝アルキルフェノールの使用は、それが出発物質のアル キルフェノール中に６５重量％以上存在していると、本発明による改良された性 質を有する添加剤を得ることを不可能にしてしまう。 フェノールと、一般にプロピレンから誘導される炭素数９から２４の分枝オレ フィンとの反応によって得られる分枝アルキルフェノールは、モノ置換異性体の 混合物であって、その置換基の大部分はパラ位にあり、オルト位にはほとんどな く、メタ位には全くない。このためフェノール基の立体障害が実質的にないので アルカリ土類塩基に対して比較的反応しやすい。 その一方で、フェノールと、一般にエチレンから誘導される炭素数１２から４ ０、好ましくは炭素数１８から３０の直鎖オレフィンとの反応によって得られる 直鎖アルキルフェノールは、モノ置換異性体の混合物であっても、その直鎖置換 基はオルト位とパラ位、そしてメタ位にまでずっと良く分散している。そのため に、より近くにある一般により重いアルキル置換基による相当大きな立体障害の せいでフェノール基がかなり近づきにくくなるので、アルカリ土類塩基に対して ずっと反応しにくくなる。 このような事情があるので、従来からアルカリ土類金属に対してより反応活性 な分枝アルキルフェノールを作るために不可欠であると考えられている水と共沸 混合物を作る第三の溶媒を中和工程で排除して、８５重量％以上の直鎖アルキル ラジカルを含むアルキルフェノール混合物から超アルカリ化アルカリ土類添加剤 を得ることができたのは、いっそう驚くべきことである。 これを、本出願人は最初の中和工程において、カルシウムを無機試薬から有機 試薬へと移す働きをするカルボン酸を存在させ、厳しい反応条件を維持すること で達成した。反応条件は、すなわち、少なくとも２１５℃の温度で、反応容器内 の圧力を大気圧以下に徐々に減圧して、前記温度で最大でも７０００Ｐａ（７０ ｍｂａｒｓ）以下の極低圧にして、水の除去を促進するようにする。 本発明による添加剤を製造する各工程において使用し得るアルカリ土類塩基は カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムの酸化物や水酸化物であ るが、特にカルシウムの酸化物や水酸化物である。 本発明においては、化学式Ｃａ（ＯＨ）₂をもつ消石灰が好ましく、後述する 種々の実施例では石灰の名で用いている。 中和工程で用いられる炭素数１から４（Ｃ₁〜Ｃ₄）のカルボン酸は、蟻酸、酢 酸、プロピオン酸、吉草酸酸であり、単独または混合して用いられる。 上記の酸は混合して用いることが好ましく、例えば、蟻酸／酢酸混合液を用い ることが好ましい。このときの酢酸／蟻酸のモル比は０．０１から５、好ましく は０．２５から２であり、特に好ましくは１程度である。これについては、オロ ジル（ＯＲＯＧＩＬ）によって１９８７年１２月２３日に出願されたフランス特 許第２６２５２２０号に特に述べられている。 硫化・超アルカリ化工程において好適に用いられるアルキレン・グリコールの 例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール などが挙げられる。 最後に、同じ硫化・超アルカリ化工程において用いられる沸点が１５０℃以上 のモノアルコールとしては、エチル−２−ヘキサノール、オキソ・アルコール、 デシルアルコール、トリデシルアルコール、トリメチルシクロヘキサノールとい ったＣ₆−Ｃ₁₄のアルカノールまたはシクロアルカノール；ブトキシ−２−エタ ノール、ブトキシ−２−プロパノール、ヘキシロキシ−２−エタノールといった アルキレングリコールのエーテル；そしてジプロピレングリコールのメチルエー テル類などを挙げることができる。 最初に行なうアルキルフェノールの中和工程Ａ）は、特定のアルキルフェノー ルを使用することと、特に温度と圧力に関して厳格に指定された反応条件に特徴 がある。 実際、多数の（１８から３０の）炭素原子を持つ直鎖アルキル基を有する直鎖 アルキルフェノールを少なくとも３５重量％、場合によって最大８５重量％含む アルキルフェノールを用いることは、長い直鎖アルキル基が潤滑油内での添加剤 の相溶性や溶解性を促進するので有利である。 しかし、アルキルフェノール内に比較的重い直鎖アルキル基が存在すると、分 枝アルキルフェノールよりも反応性が劣るようになる。そのため、より厳しい反 応条件でアルカリ土類塩基による中和を行なう必要がある。 中和反応は、少なくとも２１５℃の温度で、常圧から徐々に減圧し２１５℃で 最大７０００Ｐａ（７０ｍｂａｒｓ）に達する極めて低い圧力で行う。 また、中和工程Ａ）は少なくとも２２０℃の温度で、常圧から徐々に減圧し２ ２０℃で最大７０００Ｐａ（７０ｍｂａｒｓ）に達する極めて低い圧力で行って もよい。 中和工程Ａ）を行うのに特に有利なのは、少なくとも２２５℃の温度で、常圧 から徐々に減圧し２２５℃で最大７０００Ｐａ（７０ｍｂａｒｓ）に達する極め て低い圧力で行う条件である。 また、別の態様においては、中和工程Ａ）を少なくとも２４０℃の温度で、常 圧から徐々に減圧し２４０℃で最大７０００Ｐａ（７０ｍｂａｒｓ）に達する極 めて低い圧力で行う。 中和工程の最後に、得られたアルキルフェネートを、好ましくは１５時間を越 えない時間、一般的には２から６時間の間、少なくとも２１５℃の温度で、５０ ００から１０⁵Ｐａ（０．０５から１．０ｂａｒ）、特に１００００から２００ ００Ｐａ（０．１から０．２ｂａｒ）の範囲の圧力の中で静置する。 実際このような条件下で、与えられた比率のＣ₁からＣ₄のカルボン酸の存在に よって、アルキルフェノールからアルキルフェネートへの充分な転換が可能にな る。このことは添加剤内の最終的なアルカリ土類金属含有量を決定するものであ るから、結果としてオイル内の清浄分散剤の性能を決定するものである。 操作が充分に高い温度で行なわれ、反応容器内圧力が常圧から徐々に減圧され るならば、この中和反応では、反応で生じる水と共沸混合物を作る第三の溶媒を 工程中に加える必要はない。 第２段階のカルボキシル化工程Ｂ）の目的はアルキルフェネートの一部をアル キルサリチレートに転換することである。これは、上記の中和工程で得られた反 応混合物内に単に二酸化炭素を吹き込んでバブリングさせることで行われる。た だし、形成したサリチレートの脱炭酸を避けるために、この工程は加圧下で行な わなくてはならない。 相対的に不活性で重い直鎖アルキルフェネートを少なくとも３５％含んでいる アルキルフェネートのカルボキシル化反応では、温度は容器内の圧力とは逆関係 になるように加熱しなくてはならない。すなわち、もし反応容器内の圧力が最大 で３．５×１０⁵Ｐａ（３．５ｂａｒｓ）を限度としているならば、温度は１９ ０℃もしくはそれ以上で操作しなくてはならない。 一つの態様としては、カルボキシル化工程Ｂ）を２００℃もしくはそれ以上の 温度、４×１０⁵Ｐａ（４ｂａｒｓ）の圧力下で行うことが考えられる。 このカルボキシル化工程の間、アルキルフェネートからアルキルサリチレート への転換中にアルキルフェノールが生成することがあるが、これは以下の工程で アルキルフェネートに転換される。 本発明の添加剤の製造法における第３工程Ｃ）は硫化・超アルカリ化反応Ｃ₁ と、それに続く炭酸化反応Ｃ₂とに分けられる。 硫化・超アルカリ化反応Ｃ₁を工業的規模で行うことには危険がある。なぜな らば、１４５から１８０℃で反応混合物に元素状硫黄を加えると、特定の条件下 でしか制御できない硫化水素が発生するからである。 本出願人は、カルボキシル化工程の最後で、得られた生成物を１５５℃まで冷 却し、この温度で元素状硫黄を加えて、それから１から２時間かけて徐々にアル カリ土類塩基、沸点が１５０℃以上のモノアルコール、そして所望によりアルキ レン・グリコールの混合物を１５０から１６０℃の温度で加えて行くことで、こ の反応を制御できることを見出した。 上記の混合物の充填を停止すると硫化水素の発生を停止させることができる。 このようにして硫化・超アルカリ化反応を行うことによって、得られたアルキ ルサリチレート・アルキルフェネートに約５０モル％の硫黄を反応させて、残り の５０％を硫化水素の形で除くことができる。 硫黄を、モル比で出発物質の総アルキルフェノール量に対して０．５から１． ５あるいは０．８から１．０の範囲で使用すると、硫化および超アルカリ化アル カリ土類アルキルサリチレート・アルキルフェネート中での硫黄のモル比は、０ ．２５から０．７５、さらには０．４から０．５の範囲になる。 本発明の添加剤の製造法の各工程は以下の化学式で表される反応であると考え られるが、本出願はこれによって特に限定されるものではない。すなわち、 −中和反応では ここでＡＡ／ＡＦは酢酸と蟻酸との混合物を表し、(II)は主成分で(I)は副成分 である。 −カルボキシル化反応は −そして硫化／超アルカリ化反応は 炭酸化反応Ｃ₂は、１４５から１８０℃で硫黄と反応したアルキルフェノール と、それに対して過剰なアルカリ土類塩基とを含む反応液に二酸化炭素を吹き込 んでバブリングさせることで行うが、Ｃ₁の工程でアルキレングリコールを加え ていなければ、このＣ₂工程で加える必要がある。このＣ₂工程の目的は、加えら れたアルカリ土類塩基をアルキルフェネートと細かくされた炭酸カルシウムとに 転換することである。この炭酸カルシウムは硫化されたアルキルフェネートとア ルキルサリチレート分子の間に捕えられ、そのことによって添加剤の超アルカリ 化が行われる。 第４段階の蒸留工程Ｄ）の目的は、本発明の添加剤の硫化、超アルカリ化およ び炭酸化を促進するために、それまでの工程で反応液に加えられたアルキレン・ グリコールやモノアルコールを除くことである。 第５段階のろ過工程Ｅ）の目的は、沈殿物、特にそれまでの工程で形成される 恐れのある結晶状炭酸カルシウムを除くことである。この結晶状炭酸カルシウム は潤滑系のフィルターを目づまりさせる原因となる。 最後に、最終第６段階の脱ガス工程は重要である。なぜならば、この工程によ って加水分解に対する安定性試験に合格できるようになるからである。なお、プ ロピレン四量体をフェノールに加えることで得られるドデシルフェノールのよう な分枝アルキルフェノールだけから作られる添加剤では、この安定性試験に合格 することはできない。 本発明はまた、特に舶用エンジン用、あるいは自動車用や列車用にも用いられ る上記添加剤と潤滑油との組成物の製造法に関するものでもある。この組成物は 主成分が潤滑油で、本発明による清浄分散性添加剤を２から２０重量％含むもの である。このような添加剤は、０．１から３重量％の割合で作動油のような工業 的用途に用いることもできる。 以下に実施例を示し、本発明の特定の態様について説明する。これは、当業者 が本発明の目的を果す添加剤を得る助けをするためである。 実施例１ Ａ）中和工程； 分子量２７０のドデシルフェノール８７５ｇ（３．２４モル）と分子量約３９ ０の直鎖アルキルフェノール８７５ｇ（２．２４モル）とを４リットルの四つ首 フラスコの反応器に入れて、反応器の上部に耐熱ガラス製の分留カラムをとり付 けた。 撹拌器をスタートさせ、反応混合物を６５℃まで加熱して、その温度で１５８ ｇの消石灰Ｃａ（ＯＨ）₂（２．１３５モル）と、蟻酸と酢酸との（重量比５０ ／５０）混合物１９ｇを加えた。 反応液をさらに１２０℃にまで加熱し、その温度で反応器を窒素雰囲気下にし てから、さらに１６５℃にまで加熱して窒素の導入を止めた。この温度で水の蒸 留が開始した。 温度を２２０℃にまで上げ、圧力を大気圧から徐々に下げて絶対圧力５０００ Ｐａ（５０ｍｂａｒｓ）が得られるまでにした。この状態で反応液を５時間放置 した。 次に、反応液の温度を１８０℃にまで下げ、窒素を導入して真空状態を解除し てから、分析のため試料を採取した。 得られた蒸留物の総量は約１１４ｃｍ³；下層（６２ｃｍ²の水層）にデミキシ ングが起きた。 Ｂ）カルボキシル化工程； 工程Ａ）で得られた生成物を３．６ｌのオートクレーブに入れ、１８０℃まで 加熱した。この温度で二酸化炭素（ＣＯ₂）を反応器に導入し始め、１０分間掃 気を続けた。この工程で使用するＣＯ₂の量は２０ｇ程度であった。 温度を２００℃にまで上げたあと、オートクレーブを極めて小さい流出口（リ ーク）を残して閉めて、圧力３．５×１０⁵Ｐａ（３．５ｂａｒｓ）が維持され るようにＣＯ₂を５時間、２００℃で導入し続けた。 導入したＣＯ₂の量は５０ｇ程度であった。オートクレーブを１６５℃にまで 冷却したのち、圧力を大気圧にセットし直して、反応器内を窒素雰囲気で満たし た。生成物の総量は１９１６ｇだった。 Ｃ１）硫化および超アルカリ化工程； 工程Ｂ）で得られた生成物１１１４ｇを、加熱装置と撹拌器が備え付けられた ４ｌのガラス製の四っ首フラスコに移した。 加熱を開始してから、４８７ｇの１００Ｎオイルと０．２ｇのあわ消し剤とを 撹拌しながら加えた。 １５５℃で、９０ｇの硫黄（２．８１モル）を加え、圧力をわずかに減圧して ０．９６×１０⁵Ｐａ（９６０ｍｂａｒｓ）にした。 反応液とは別に、１９３ｇのグリコールと２７３ｇの消石灰と２−エチルヘキ サノール５８９ｇ（この内２００ｇはすすぎ用）との混合物をビーカーに準備し た。反応器を前記の１５５℃、微減圧状態に保ったまま、前記の混合物を１時間 ３０分かけて反応液に加えた。このとき硫化水素の発生が見られた。 混合物を加えたのち、１時間かけて１７０℃まで加熱した。２層に分離した蒸 留物１７０ｇが得られたので、これを集めた。２層の内、下層には水とグリコー ルが含まれている。 上記の状態を１時間維持し、それから大気圧に戻した。 Ｃ２）炭酸化工程； １０１ｇの二酸化炭素を流量（約）０．９ｇ／分で導入した。集めた蒸留物は 総量が１９０ｇで、水とグリコールとの混合物からなる水層１００ｇと２−エチ ルヘキサノールの有機層９０ｇに分離していた。 Ｄ）グリコールと２−エチルヘキサノールの除去工程； 圧力を大気圧から徐々に下げて絶対圧力５０００Ｐａ（５０ｍｂａｒｓ）にな るまでにしながら、混合液を１９５℃まで加熱した。この状態を１時間維持して から、試料を採取して粗沈殿物の割合を測定したところ１．２％であった。 Ｅ）加圧化でのろ過工程（１５０℃で４・１０⁵Ｐａ） Ｆ）空気中での脱ガス工程； 上記の生成物を空気中、１１０℃で６時間脱ガスした。この脱ガス工程は１５ ０℃、１５分間という条件下でのＡＳＴＭ規格Ｄ１３０試験で、１Ａの銅片が得 られるまで行った。 最終的に得られた添加剤は下記のような特徴を示した。 実施例１で得られた生成物の分析結果 カルシウム、％ ９．１ 硫黄、％ ２．２５ ＢＮ値（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６） ２５５ １００℃での粘度 １００ （ｍ²／ｓ ×１０⁶） 実施例２ Ａ）中和工程 ８７５ｇのドデシルフェノール（アルキル鎖がプロピレン四量体）、８７５ｇ の直鎖アルキルフェノール（シェブロン・ケミカル社製の直鎖Ｃ₂₀−Ｃ₂₈アルフ ァーオレフィン・フラクシヨンを出発物質とするもの）、１５８ｇの消石灰と２ ２ｇの蟻酸／酢酸混合物（２つの酸を各々、同じ重量で混ぜたもの）を、５ｌの 反応容器に入れた。最後の成分は８０℃もしくは、それ以下の温度で加えなくて はならない。 加熱、撹拌を開始し、反応器内の空気を排出するために窒素で穏やかに掃気し た。 １７０℃で蒸留物の最初の一滴が生じた。２２０℃で窒素の供給を停止し、大 気圧からの減圧を開始した。 １時間後に最大真空度に達したので、この状態で生成物を４時間放置した。 採取した蒸留物は２層からなっていて、６０ｃｍ³の上層は主としてアルキル フェノール、８０ｃｍ³の下層は主として水を含んでいる。 窒素で真空を解除した後、生成物を２００℃まで冷却し、試料を採取して沈殿 物の割合を測定したところ２．８％であった。 Ｂ）カルボキシル化工程 反応器を１５分間ＣＯ₂で満たし、それからＣＯ₂圧を３．５×１０⁵Ｐａ（３ ．５ｂａｒｓ）にして、５時間この状態を維持してから解除した。 Ｃ）硫化および超アルカリ化工程 上記のカルボキシル化した生成物８００ｇを、別の反応器内に導入して、３５ ０ｇのオイルを加えた。 別に、３３４ｇの２−ヘキサノールと１３９ｇのグリコールと１９６ｇの消石 灰との混合物をビーカー内で撹拌しながら調製した。 反応器の加熱を開始した。 １５５℃で６４ｇの硫黄（２モル）を加え、１０分間放置した後、上記の混合 物を導入した。この時、温度変化が１５２から１７０℃の間となるように、導入 時間を１時間半に調節した。 反応器の温度を１７０℃した。 消石灰を含む混合物が全部加えられると硫化反応が開始し、反応は２時間かか った。 １７０℃で１時間半の間ＣＯ₂を導入した。沈殿物の割合は１％だった。 Ｄ）エチレングリコールと２−エチルヘキサノールを蒸留によって除去した。最 終的な条件は８０００Ｐａ（８０ｍｂａｒｓ）、１９５℃、１時間であった。沈 殿物の割合は１％だった。 Ｅ）上記のようにして得られた生成物を加圧下でロ過した。 Ｆ）得られた生成物を１２０℃で６時間かけて脱ガスした。試料を採取して１５ ０℃、１５分間という条件下でのＡＳＴＭ規格Ｄ１３０の銅片試験で検査した。 得られた添加剤は下記のような特徴を示した。 カルシウム（％） ９ 硫黄（％） ２．３４ ＢＮ値（Ｄ２８９６） ２６１ サリチル酸値 （ｍｇ ＫＯＨ／ｇ） ３３．６ １００℃での粘度 （ｍ²／ｓ ×１０⁶） １１７ 銅片試験（ＡＳＴＭ Ｄ１３０） １ａ ％沈殿（ＡＳＴＭ Ｄ２２７３） （体積） ０．０２ 実施例３、４、５、６および７ 工程Ａ）中和工程 下記の量の各物質を５００ｌの反応器の中に撹拌しながら入れた。 −８７．５ｋｇのドデシルフェノール、 −８７．５ｋｇの直鎖アルキルフェノール（実施例２で用いたのと同じもの）、 −１５．８ｋｇの消石灰、 −１．１ｋｇの蟻酸、 −１．１ｋｇの酢酸。 蟻酸と酢酸とは８０℃以下の温度で加えた。 反応器を加熱して２２０℃にし、その温度を維持した。この温度に達したら直 ちに、圧力を大気圧から６０００Ｐａ（６０ｍｂａｒｓ）になるまで１時間かけ て減圧した。この状態で反応器を４時間保ち、それから二酸化炭素によって真空 を解除した。 工程Ｂ）カルボキシル化工程 ＣＯ₂圧３．５×１０⁵Ｐａ（３．５ｂａｒｓ）、温度２００℃、５時間の条件 で行った。 反応器内の圧力を解除し、反応器を冷却した。それから、生成物を保存用タン クに移した。この生成物の一部は工程Ｃ）において再び利用した。 工程Ｃ）硫化−超アルカリ化工程 充填物； −カルボキシル化した生成物 ８０ｋｇ −１００Ｎのオイル ３５ｋｇ −２−エチルヘキサノール１ ３３．４ｋｇ −２−エチルヘキサノール２ ８．７ｋｇ −消石灰 １９．６ｋｇ −グリコール １３．９ｋｇ −硫黄 ６．５ｋｇ −ＣＯ₂ ７．５ｋｇ カルボキシル化した生成物とオイルを反応器に充填し、撹拌を開始し、反応混 合物を加熱した。 さらに、予め混合しておいた２−エチルヘキサノール１とグリコールとの混合 物に撹拌しながら消石灰を加えて、上記の比率の混合物を別のビーカーに調製し た。 温度が１３５℃に達したら、反応器を微減圧下（９６０００Ｐａ、９６０ｍｂ ａｒ）に置いた。 １５５℃で上記の混合物を１時間かけて反応器内に導入し、その後、導入管を ２−エチルヘキサノール２でゆすいだ。 そして、反応器を１７０℃に加熱し、この状態を２時間保った。 最後に１時間３０分かけてＣＯ₂を導入した。工程Ｄ）； エチレングリコールと２−エチルヘキサノールを蒸留によって除いた。最終的 な条件は６０００Ｐａ（６０ｍｂａｒｓ）、１９５℃、１時間であった。工程Ｅ）； 生成物を１５０℃、４ｂａｒｓの圧力下でろ過した。沈殿物の割合は２．４％ だった。工程Ｆ）； 上記の生成物を空気中、１２０℃で脱ガスした。この脱ガス工程は１５０℃、 １時間という条件下でのＡＳＴＭ規格Ｄ１３０試験で、１Ａの銅片が得られるま で行なった。 実施例３、４、５、６および７の主な違いは中和工程に関するものである。 実施例３−２２０℃まで加熱し、それから大気圧より低く減圧した。 実施例４−減圧を１８０℃で開始した。 実施例５−加える消石灰の量を減らした。 実施例６−加える消石灰の量を減らし、減圧を１６５℃で開始した。 実施例７−実施例６と同じ。ただし、アルキルフェノールのロスを減らすた めに、反応器と冷却器の間にカラムを置き、カラム上部で還流が 行われるようにした。 これらの実施例の結果を表１に示した。 実施例８ 工程Ａ） 中和工程 以下のものを５００ｌの反応器に充填した。 −８７．４ｋｇのドデシルフェノール −８７．４ｋｇのＣ₂₀−Ｃ₂₈の直鎖アルキルフェノール。 反応混合物を８０℃に加熱してから、１８ｋｇの消石灰（水酸化カルシウム、 Ｃａ（ＯＨ）₂）を加え、撹拌を開始してから、０．５３ｋｇの酢酸と０．３７ ｋｇの蟻酸と６６ｋｇの１００Ｎオイルを加えた。 ２２０℃に加熱してから、圧力を徐々に大気圧より低く下げて、５０００Ｐａ （５０ｍｂａｒｓ）になるまで減圧し、その状態を５時間維持した。工程Ｂ） カルボキシル化工程 この工程は次の条件で行った。すなわち、２００℃、３．５×１０Ｐａ（３． ５ｂａｒｓ）で７時間である。工程Ｃ） 硫化−超アルカリ化工程 充填物を下記のようにした以外は実施例１と同様に行なった。 充填物： −工程Ｂ）で得られた生成物 １００ｋｇ −１００Ｎのオイル ６ｋｇ −約２０のＴＢＮを有するスルホン酸カルシウム １２ｋｇ −消石灰 １８ｋｇ −グリコール １２．８ｋｇ −硫黄 ５．６ｋｇ −二酸化炭素 ６．５ｋｇ −２−エチルヘキサノール１ ２３ｋｇ −２−エチルヘキサノール２ １５ｋｇ 上記以外の工程、すなわちグリコールと２−エチルヘキサノールを除去する工程 Ｄ）、ろ過工程Ｅ）そして脱ガス工程Ｆ）は、実施例１と同様に行った。 ろ別し、脱ガスした生成物の分析結果は下記の通りである。 −カルシウム（％） ８．７９ −硫黄（％） ２．０３ −ＢＮ値（Ｄ２８９６） ２４２ −１００℃における粘度（m²/s×10⁶） ７４ −沈殿物（体積％）ASTM D2273 ０．００４ −銅片試験 ASTM D130 １Ａ 実施例９、１０および１１ 硫化温度の影響 実施例４の工程Ａ）と工程Ｂ）と同様の操作を行い、カルボキシル化工程Ｂ） の最後で得られた生成物の一部を三等分して、それぞれの試料にした。 それ以降の工程は実施例４と同様に行ったが、実施例９（三等分した生成物の うちの第一のものを試料とした）では硫化を１６５℃で行い、実施例１０（三等 分した生成物のうちの第二のものを試料とした）では１５５℃で、実施例１１（ 三等分した生成物のうちの第三のものを試料とした）では１４５℃で硫化を行っ たことだけが異っている。 下記の表に示したように、分析結果からは顕著な差異は観察されなかった。 実施例１２ 硫化／炭酸化工程Ｃ）において、最初に消石灰を加え、その後にグリコールと エチルヘキサノールを徐々に加える以外は、実施例１と同様の操作を行った。 分析結果および性能の点で、最終生成物に顕著な差異は観察されなかった。 比較例１３ すでに上述した本出願人によるフランス特許第２６２５２２０号の実施例７を 再度実施した。 この実施例の主な特徴は、３０％の直鎖アルキルフェノール含むアルキルフェ ノール混合物を使用すること、中和温度が１４５から１９５℃であることと、共 沸溶媒として２−エチルヘキサノールを使用することである。 得られた結果は、中和温度が低すぎて、直鎖アルキルフェノールの反応が顕著 に起こらないことを示した。 同様に、コスモ石油のＵＳＡ特許第４９０２４３６号の実施例１も追試した。 １６０℃、３時間の中和温度では出発物質のアルキルフェノールを酸化カルシ ウムと顕著に反応させることはできなかった。 実施例１４から１８ 中和温度の影響を測定するために、実施例１４から１８を行った。中和温度は 各々、実施例１４では１８０℃、実施例１５では２００℃、実施例１６では２２ ０℃、実施例１７では２３０℃、実施例１８では２４０℃であった。 実施例１４から１８の各々の条件と得られた結果を下記の表３に示したが、こ れらのうち、実施例１６から１８までだけが本発明の態様である。 特に、実施例１６の操作条件について以下に詳細に述べる。 実施例１６ 分子量２７０のドデシルフェノール（ＤＤＰ）８７５ｇ（３．２４モル）と炭 素数２０から２８（Ｃ₂₀−Ｃ₂₈）のアルファ・オレフィン部分に対応する分子量 約３９０の直鎖アルキルフェノール８７５ｇ（２．２４モル）とを、４リットル の四つ首フラスコの反応器に入れて、反応器の上部に耐熱ガラス製の分留カラム をとり付けた。撹拌器の回転数を毎分３５０回転にセットし、反応混合液を６５ ℃まで加熱した。この温度で１３９ｇの消石灰Ｃａ（ＯＨ）₂（即ち、１．８７ ８モル）と蟻酸と酢酸との（重量比５０／５０）混合物１８．９ｇ（即ち、０． ３６モル）を加えた。 反応液をさらに１２０℃にまで加熱し、その温度で反応器を窒素雰囲気下にし てから、さらに１６５℃にまで加熱して窒素の導入を止めた。この温度で水の蒸 留が始まった。 温度を１時間かけて２２０℃にまで上げ、圧力を大気圧から徐々に下げて絶対 圧力５０００Ｐａ（５０ｍｂａｒｓ）が得られるまでにした。この状態で反応液 を３時間放置した。 反応混合液を１８０℃まで冷却してから、窒素雰囲気下で真空を解除し、分析 のため試料を採取した。 得られた蒸留物の総量は約９４ｃｍ³；下層（５１ｃｍ²の水層）にデミキシン グが起きていた。その後、１００Ｎのオイルを６４０ｇ加えた。 Ｂ）カルボキシル化工程； 工程Ａ）で得られた生成物を３．６ｌのオートクレーブに入れ、１８０℃まで 加熱した。 この温度で二酸化炭素（ＣＯ₂）を反応器に導入し始め、１０分間掃気を続け た。この工程で使用するＣＯ₂の量は２０ｇ程度であった。 温度を２００℃にまで上げたあと、オートクレーブを極めて小さい流出口（リ ーク）を残して閉めて、圧力３．５×１０⁵Ｐａ（３．５ｂａｒｓ）が維持され るようにＣＯ₂を６時間、２００℃で導入し続けた。 導入したＣＯ₂の量は５０ｇ程度であった。オートクレーブを１６５℃にまで 冷却したのち、圧力を大気圧にセットし直して、反応器内を窒素雰囲気で満たし た。生成物の総量は２５１３ｇだった。 Ｃ）硫化および超アルカリ化工程； 工程Ｂ）で得られた生成物１５１６ｇを、加熱装置と撹拌装置（６００ｒｐｍ ）が備え付けられた４ｌのガラス製の四っ首フラスコに移した。 加熱を開始してから、９１ｇの１００Ｎオイルと０．２ｇのあわ消し剤とを撹 拌しながら加えた。 １１０℃で、９０．５ｇの硫黄を加え、圧力をわずかに減圧して０．９６×１ ０⁵Ｐａ（９６０ｍｂａｒｓ）にした。反応液とは別に、１９３．６ｇのグリコ ールと３０４ｇの消石灰と２−エチルヘキサノール５８９ｇ（この内２００ｇは すすぎ用）との混合物をビーカーに準備した。反応器を１５５℃、微減圧状態に 保ったまま、前記の混合物を１時間かけて反応液に加えた。このとき硫化水素の 発生が見られた。 混合物を加えたのち、１時間かけて１７０℃まで加熱した。二層に分離した蒸 留物１７０ｇが得られたので、これを集めた。二層の内、下層には水とグリコー ルが含まれていた。 上記の状態を１時間維持し、それから圧力を大気圧に戻した。 炭酸化工程； １０３ｇの二酸化炭素を流量（約）０．９ｇ／分で導入した。 集めた蒸留物は総量が２２０ｃｍ³で、水とグリコールとの混合物の水層９０ ｇと２−エチルヘキサノールの有機層１３０ｇに分離していた。 Ｄ）グリコールと２−エチルヘキサノールの除去工程； 圧力を大気圧から徐々に下げて絶対圧力５０００Ｐａ（５０ｍｂａｒｓ）にな るまでにしながら、混合液を１９５℃まで加熱した。 この状態を１時間維持してから、試料を採取して粗沈殿物の割合を測定したと ころ１．６％であった。 Ｅ）加圧化でのろ過工程（１５０℃で４×１０⁵Ｐａ） 金属布フルターとろ過助剤を使用した。 Ｆ）空気中での脱ガス工程； 上記の生成物を空気中、１１０℃で６時間脱ガスした。この脱ガス工程は１５ ０℃、６０分間という条件下でのＡＳＴＭ規格Ｄ１３０試験で、１Ａの銅片が得 られるまで行なった。 最終的に得られた添加物は下記のような特徴を示した。 実施例１６で得られた生成物の分析結果 カルシウム、％ ９．１ 硫黄、％ ２．４ ＴＢＮ値（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６） ２５４ １００℃での粘度 (m²/s×10⁶) ８７ サリチル酸値 ２８ mg ＫＯＨ／ｇ 実施例１９から２２ 出発物質のアルキルフェノール混合物における直鎖アルキルフェノールの相対 比率の影響を測定するために、実施例１９から２２の実験を行なった。 前記比率は、実施例１９で０％、実施例２０で２０％、実施例２１で８０％、 実施例２２で１００％であった。これらの内、実施例１６から２１までだけが本 発明の範囲である。 実験条件は上記した実施例１６と同様であるが、実施例１６では出発物質のア ルキルフェノール混合物における上記アルキルフェノールの相対比率が５０重量 ％になっているので、この部分は変えて行った。 これらの実験条件と結果は下記の表３に示した。性能試験の記述 １。加水分解に対する安定性 ＭＡＯ２９ この試験はＡＳＴＭ Ｄ２６１９試験を改良したものである。目的は、オイル 中の水分に対する感受性を研究することであり、舶用エンジン・オイルなどの性 能試験に応用される。 試料オイル中に脱ミネラルした水を加え、ビンに入れて温度制御された乾燥器 中で撹拌した。最後に、試料を乾燥させ、ろ過して分析する。加水分解に対する 安定性は、ＩＲスペクトルによって結晶状炭酸塩の有無を調べることによって評 価した。結果は、結晶状炭酸塩が無ければ「良」とし、有れば「不良」と評価し た。 ２。分散性 ＭＡＯ６０Ａ この試験の目的は、オイルや添加剤の分散性を評価して、参照用オイルと比較 して性能（析出物、スラッジ）のレベルを予測することである。 これは、一般に自動車用や舶用エンジン・オイルの性能試験に応用される。 この試験では、試料オイルと人工スラッジの混合物を、下記のような条件でペ ーパー・クロマトグラフィーにかけてオイルの分散力を評価した。すなわち、そ の条件は、 スポット No.1 ： 室温で水なし。 スポット No.2 ： 水なしで２００℃、１０分間 スポット No.3 ： 水なしで２５０℃、１０分間 スポット No.4 ： 室温で水あり。 スポット No.5 ： 水ありで２００℃、１分間 スポット No.6 ： 水ありで２００℃、１０分間 である。 これらのスポットは４８時間放置した後、目視もしくはＣＣＤフォトメータに よって観察した。 混合物の拡散半径（ｄ）とオイルだけの拡散半径（Ｄ）とを、各々のスポット ごとに測定して、ｄ／Ｄ×１００比を算出した。 オイルの分散力は、６っつのスポットについて得られた値の総和を、同じ条件 で試験した参照用オイルの値と比較することで評価した。 上記の６っつの条件下でのｄ／Ｄ×１００比の総和は、すべての条件で１００ ％となる理想的な拡散に対応する６００が最大値となる。この試験の結果は、数 値が高ければ高いほど、オイルの分散力が良好なものであることを示す。 ３。相溶性 ＭＡＯ２５ この試験の目的は、添加剤とこれを含むオイルの分離および保存安定性を評価 することである。 この試験は潤滑油用添加剤の性能試験に応用される。 この試験では、添加剤とこれを含むオイルを一緒に室温および室温より高い温 度で決められた時間保存する。 保存の前後で、沈殿物が析出することなしに一つの相が維持できたか否かによ って、結果を「良」と「不良」とに分けて生成物の評価を行った。 ４。泡だち性 この試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ８９２規格の方法によって、試料が泡だつか否かを 判定した。結果は、数値が低ければ低いほど製品が良好であることを示す。 中和温度の影響を測定することを目的とした実施例１４から１８で得られた結 果から、以下のようなことが言える。 カルボキシル化工程Ｂ）の最後のサリチル酸値で表現されたサリチレートの含 有量は、１２、２３、２６、２９そして３１（mg KOH/g生成物）と、中和温度と ともに増加することが示されている。 さらに、上述したフランス特許第２６２５２２０号で用いられた中和温度範囲 （１４５℃〜１９５℃）は、石灰による直鎖アルキルフェノールの中和には明ら かに不充分であることが分る。このことは粗沈殿物の割合（数字は石灰の混入量 の測定値である）と、生成物が下記の表に示したような加水分解に対する安定性 試験に合格するか否かで分る。 また、中和温度が上昇すると最終生成物の泡立ちが減少することは特記すべき ことである。これは、一般に直鎖アルキルフェノールは分枝のものよりも泡立ち が少ないが、高温で直鎖アルキルフェノールがずっと反応しやすくなったためで あると考えられる。さらにＩＲスペクトルから、中和温度が上昇するとオルソ− フェノール（これは主として直鎖の生成物に由来するものだが）の含有量が減少 する。 さらに、実施例１９、２０、１６、２１そして２２の結果から以下のことが言 える。 上記の実施例の間では、出発物質の混合物内の直鎖アルキルフェノールの比率 だけが変えてある。その出発混合物は下記の表に示すような、直鎖アルキルフェ ノールおよび／または分枝アルキルフェノールからなっているものである。 これらの実施例では、他にも下記のような実験条件の設定がある。すなわち、 ａ）中和工程（Ａ）では、 ・分枝アルキルフェノールと直鎖アルキルフェノールの合計重量 ・希釈オイルの量 ・（酢酸＋蟻酸）／アルキルフェノールのモル比 ・石灰／アルキルフェノールのモル比 ｂ）カルボキシル化工程（Ｂ）では、ＣＯ₂圧とその他の操作条件 ｃ）硫化および超アルカリ化工程（Ｃ）では、種々の試薬の充填量と操作条件、 である。 実施例１９、２０、１６、２１そして２２における、これらの条件の設定は、 生成物が以下の４つの性能検査を満足するように決定した。すなわち、 −加水分解に対する安定性 ＭＡＯ２９ −新しいオイル内での分散性 ＭＡＯ６０Ａ：数値が大きければ大きいほど、 よい製品である。 −相溶性 ＭＡＯ２５（合格＝良、不合格＝不良） −泡立ち性 ASTM D892：数値が小さければ小さいほど、よい製品である。 これらの実施例の結果を下記の表に示す。 直鎖アルキルフェノールよりも分枝アルキルフェノールの方が、はるかに徹底 して中和反応が起きることは、まず注意すべきことである。このことは以下の４ つのことで確認できる。すなわち、 −ＡＳＴＭ Ｄ２８９６のＢＮ値。これは未反応の石灰をロ過で取り除いた後 の反応液の塩基性を示している。 −沈殿物の体積パーセント。これは未反応の石灰である。 −集めた水の量。これは、酸・塩基反応（アルキルフェノール十石灰）の結果 生じる水である。 −最終生成物中のサリチレートの含有量。これはサリチル酸 mg KOH/g 量の形 で表される。 上記した結果の一部は予想されていたことであった。というのは、短い、従っ て、より反応活性な側鎖を持つ分枝アルキルフェノールは、８６％という大部分 がパラ異性体で、８％がオルソ異性体であるのに対して、直鎖アルキルフェノー ルでは、たった４５％だけがパラ異性体で、５５％はオルソ異性体であるからで ある。オルソ異性体の中和反応は立体障害のため、ずっと起こりにくい。 一方、直鎖アルキルフェノールの含有量が増すと加水分解安定性ＭＡＯ２９と 相溶性ＭＡＯ２５に予想外の改善が見られ、出発物質の直鎖アルキルフェノール の相対比率を０から８０％に変化させると泡立ち性と分散性ＭＡＯ６０Ａに改善 が見られた。 出発物質のアルキルフェノール混合物中の直鎖アルキルフェノールの比率が、 たった重量比２０％である実施例２０では、加水分解安定性ＭＡＯ２９や相溶性 ＭＡＯ２５の性能試験において満足できる結果が得られなかった。 補足実験の結果、上記の表に示した性能試験のすべて、特に加水分解安定性Ｍ ＡＯ２９と相溶性ＭＡＯ２５の性能試験において満足できる結果を得るためには 出発物質のアルキルフェノール混合物中の直鎖アルキルフェノールの比率は、少 なくとも３５重量％でなければならないことが分った。 さらに驚くべきことには、直鎖と分枝アルキルフェノールの５０／５０の化学 的な混合物（実施例１６）は、直鎖アルキルフェノールと分枝アルキルフェノー ルとの物理的な混合物、すなわち に比べて、下記の表に示すように明らかに優れた性能を示すという予想外の結果 を得た。 上記の物理的混合物が相溶性試験と加水分解安定性試験に不合格だったのに対 して、化学的混合物（実施例１６）はこれらの性能試験に合格するといった面か ら見て、上記の５０／５０化学的混合物の性能は予想外であった。さらに、泡立 ち性と分散性の性能試験においても予想外の現象が観察できた。これらの試験結 果は直鎖アルキルフェノールの含有量が増せば向上するが、１００％直鎖アルキ ルフェノールを含むものでは悪くなった。従って、中和工程において同時に存在 する直鎖アルキルフェノールと分枝アルキルフェノールとの間に、最終生成物の 性能に関する相乗作用があるものと考えられる。 本出願人は、この直鎖アルキルフェノールと分枝アルキルフェノールとの間の 相乗作用について以下に述べるような説明を考えているが、本発明はこれに限定 されるものではない。 中和工程では、直鎖アルキルフェノールの中和は次のような理由で起こりにく い。すなわち、炭素鎖が長く、オルソ異性体が支配的であるために反応性が低い こと、さらに分子量が大きいため反応での水のエントレインメント効果が乏しい からである。これに対して、反応液中に分枝アルキルフェノールを導入すると、 以下のような理由で直鎖アルキルフェノールからアルキルフェネートへの変換の 度合が向上する。 消石灰は、まず最初に分枝アルキルフェノールＲ−φ−ＯＨと反応して以下の ような生成物（Ｉ）を作る。 この生成物は、有機媒体中では消石灰よりも高い塩基性であり、直鎖のアルキ ルフェノールＲ’−φ−ＯＨの中和をすることができる。 その上、分枝アルキルフェノールはこの温度で比較的揮発性が高いので、水の 蒸散を促進する。 分枝アルキルフェノールと直鎖アルキルフェノールとの混合物が存在するため に生じる相乗作用の証拠は、消石灰との中和工程で見ることができ、消石灰の取 り込みを測るＢＮ ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に示されている。この測定は、ロ過後 すなわち未反応の消石灰を除いた後に行われる。 下記の表には、純粋な分枝アルキルフェノールと純粋な直鎖アルキルフェノー ル、それに重量比２０／８０、５０／５０、８０／２０の混合物のＢＮ値（ＡＳ ＴＭ Ｄ２８９６）を示した。 直鎖アルキルフェノールの比率が増せば増すほど、実際のＢＮ値と理論上のＢ Ｎ値との不一致が大きくなることが分る（２０／８０、５０／５０、８０／２０ の混合物を参照）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トリコネ、ティエリ フランス共和国、モンフォール・スール・ リスル、エフ−27295、ラ・スルス、エヌ ５、リュ・ディ・“ラ・モト”（番地な し) (72)発明者 ウィルス、ウィリアム・ウッドフォード, ジュニア アメリカ合衆国、カルフォルニア州、 94654、コントラ・コスタ・カントリー、 ピノーレ、サイマス・アヴェニュー、2942

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。下記の工程を含む製造法によって得られるものであることを特徴とする硫 化および超アルカリ化アルカリ土類アルキルサリチレート・アルキルフェネート 型潤滑油用清浄分散性添加剤。 工程： Ａ）炭素数が１２から４０、好ましくは１８から３０の直鎖アルキル基を含む 、少なくとも３５重量％、多くとも８５重量％の直鎖アルキルフェノールと、炭 素数が９から２４、好ましくは１２の分枝アルキル基を含む、多くとも６５重量 ％、少なくとも１５重量％の分枝アルキルフェノールとが混合されてなるアルキ ルフェノールを、アルカリ土類塩基を用いて、炭素数１から４の少なくとも一つ のカルボン酸の存在下で中和する工程で、操作は少なくとも２１５℃の温度で行 ない、中和反応が行なわれる反応容器内の圧力は反応液中の水を除くために徐々 に大気圧より低くした状態で、反応液中の水と共沸混合物を作るいかなる溶媒も なしで行なう中和工程。ただし、使用する試薬の量は以下のモル比に合うものと する。 −アルカリ土類塩基／総アルキルフェノール量は０．２から０．７の間、好ま しくは０．３から０．５の間、 −総カルボン酸量／総アルキルフェノール量は０．０１から０．５の間、好ま しくは０．０３から０．１５の間。 Ｂ）出発物質のアルキルフェノールの少なくとも２２モル％、好ましくは少な くとも２５モル％をアルキルサリチレート（サリチル酸として測定）に変換する ために、工程Ａ）で得られたアルキルフェネートを１８０から２４０℃、好まし くは１９０から２２０℃の間の温度、大気圧から１５×１０⁵Ｐａ（１５ｂａｒ ｓ）の範囲の圧力で１から８時間、所望により、工程Ａ）または工程Ｂ）の最初 または最後に加える希釈用オイル１００Ｎの存在下で、二酸化炭素を作用させる ことによってカルボキシル化する工程、 Ｃ）アルカリ土類塩基、沸点が１５０℃以上、好ましくは１７５℃以上である モノアルコール、そして所望によりアルキレン・グリコールまたはアルキレン・ グリコールのアルキルエーテルの存在下で、元素状硫黄によってアルキルフェネ ートとアルキルサリチレートとの混合物を１４５から１８０℃、好ましくは１５ ０から１６０℃の間の温度で硫化および超アルカリ化する工程。ただし、使用す る試薬の量は以下のモル比に合うものとする。 −硫黄／総アルキルフェノール量は０．３から１．５の間、好ましくは０．８ から１．０の間、 −総アルカリ土類塩基量／総アルキルフェノール量は１．０から３．５の間、 好ましくは１．４から３．０の間、 −総アルカリ土類塩基量／沸点が１５０℃以上のモノアルコールは０．３から ０．５の間で、そして、アルキレン・グリコールまたはそのアルキルエーテルを 加えた後、もしもまだ総アルカリ土類塩基量／アルキレン・グリコールのモル比 が１．０から３．０、好ましくは１．４から１．８の間になるように加えられて いなければ、１４５から１８０℃の温度、大気圧に近い圧力で二酸化炭素によっ て反応液の炭酸化を行なうが、その際に用いられるＣＯ₂の量は、反応液に完全 に吸収され得る量とその量よりも３０％過剰な量との間である。 Ｄ）アルキレン・グリコールとモノアルコールとを蒸留によって除く工程、 Ｅ）沈殿物をろ過によって除去する工程、 Ｆ）そして最後に、８０から１６０℃、好ましくは１００から１４０℃の間の 温度で空気の脱ガスを行ない、ＡＳＴＭ Ｄ−１３０による試験を１５０℃で１ ５分、好ましくは１５０℃で１時間行ない、銅片試験の分類が１Ａになるまでに する脱ガス工程。 ２。前記中和工程Ａ）を、少なくとも２２０℃の温度、常圧から徐々に減圧し ２２０℃で最大７０００Ｐａ（７０ｍｂａｒｓ）に達する極めて低い圧力の下で 行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の添加剤。 ３。前記中和工程Ａ）を、少なくとも２４０℃の温度、常圧から徐々に減圧し ２４０℃で最大７０００Ｐａ（７０ｍｂａｒｓ）に達する極めて低い圧力の下で 行うことを特徴とする請求の範囲第２項に記載の添加剤。 ４。前記中和工程Ａ）の最後に、得られたアルキルフェネートを、１５時間を 越えない時間、好ましくは２から６時間の間、少なくとも２２０℃の温度で、５ ０００から１０⁵Ｐａ（０．０５から１．０ｂａｒ）、好ましくは１００００か ら２００００Ｐａ（０．１から０．２ｂａｒ）の範囲の圧力の中で静置すること を特徴とする請求の範囲第１項に記載の添加剤。 ５。前記カルボキシル化工程Ｂ）を、２００℃もしくはそれ以上の温度、４× １０⁵Ｐａ（４ｂａｒｓ）の圧力下で行うことを特徴とする請求の範囲第１項乃 至第４項のいずれか一つに記載の添加剤。 ６。前記アルカリ土類塩基が酸化カルシウムもしくは酸化マグネシウムである ことを特徴とする前記請求の範囲のいずれか一つの項に記載の添加剤。 ７。前記硫化および超アルカリ化工程Ｃ）において、カルボキシル化工程Ｂ） で得られたアルキルフェネートとアルキルサリチレートの混合物を１５５℃まで 冷却し、この温度で元素状硫黄を加えて、それから１から２時間かけて徐々にア ルカリ土類塩基、アルキレン・グリコールそして沸点が１５０℃以上のモノアル コールの混合物を１５０から１６０℃の温度を保ちながら加えて行くことを特徴 とする前記請求の範囲のいずれか一つの項に記載の添加剤。 ８。前記中和工程Ａ）において使用する炭素数１から４のカルボン酸が、蟻酸 と酢酸の混合物であり、好ましくはその両酸の重量比が５０／５０の混合物であ ることを特徴とする前記請求の範囲のいずれか一つの項に記載の添加剤。 ９。主成分としての潤滑油と前記請求の範囲のいずれか一つの項に記載の清浄 分散剤添加剤を２から２０重量％含む潤滑油組成物。 １０。下記の工程を含むことを特徴とする硫化および超アルカリ化アルカリ土 類アルキルサリチレート・アルキルフェネート型潤滑油用清浄分散性添加剤の製 造法。 Ａ）炭素数が１２から４０、好ましくは１８から３０の直鎖アルキルラジカル を含む、少なくとも３５重量％、多くとも８５重量％の直鎖アルキルフェノール と、炭素数が９から２４、好ましくは１２の分枝アルキルラジカルを含む、多く とも６５重量％、少なくとも１５重量％の分枝アルキルフェノールとが混ざった アルキルフェノールを、アルカリ土類塩基を用いて、炭素数１から４の少なくと も一つのカルボン酸の存在下で中和する工程で、操作は少なくとも２１５℃の温 度で行ない、中和反応が行なわれる反応容器内の圧力は反応液中の水を除くため に徐々に大気圧より低くした状態で、反応液中の水と共沸混合物を作るいかなる 溶媒もなしで行なう中和工程。ただし、使用する試薬の量は以下のモル比に合う ものとする。 −アルカリ土類塩基／総アルキルフェノール量は０．２から０．７の間、好ま しくは０．３から０．５の間、 −総カルボン酸量／総アルキルフェノール量は０．０１から０．５の間、好ま しくは０．０３から０．１５の間。 Ｂ）出発物質のアルキルフェノールの少なくとも２２モル％、好ましくは少な くとも２５モル％をアルキルサリチレート（サリチル酸として測定）に変換する ために、工程Ａ）で得られたアルキルフェネートを１８０から２４０℃、好まし くは１９０から２２０℃の間の温度、大気圧から１５×１０⁵Ｐａ（１５ｂａｒ ｓ）の範囲の圧力で１から８時間、所望によっては、工程Ａ）または工程Ｂ）の 最初または最後に加える希釈用オイル１００Ｎの存在下で、二酸化炭素を作用さ せることによってカルボキシル化する工程、 Ｃ）アルカリ土類塩基、沸点が１５０℃以上、好ましくは１７５℃以上である モノアルコール、そして所望によりアルキレン・グリコールまたはアルキレン・ グリコールのアルキルエーテルの存在下で、元素状硫黄によってアルキルフェネ ートとアルキルサリチレートとの混合物を１４５から１８０℃、好ましくは１５ ０から１６０℃の間の温度で硫化および超アルカリ化する工程。ただし、使用す る試薬の量は以下のモル比に合うものとする。 −硫黄／総アルキルフェノール量は０．３から１．５の間、好ましくは０．８ から１．０の間、 −総アルカリ土類塩基量／総アルキルフェノール量は１．０から３．５の間、 好ましくは１．４から３．０の間、 −総アルカリ土類塩基量／沸点が１５０℃以上のモノアルコールは０．３か ら０．５の間で、そして、アルキレン・グリコールまたはそのアルキルエーテル を加えた後、もしもまだ総アルカリ土類塩基量／アルキレン・グリコールのモル 比が１．０から３．０、好ましくは１．４から１．８の間になるように加えられ ていなければ、１４５から１８０℃の温度、大気圧に近い圧力で二酸化炭素によ って反応液の炭酸化を行なうが、その際に用いられるＣＯ₂の量は、反応液に完 全に吸収され得る量とそれより３０％過剰な量との間である。 Ｄ）アルキレン・グリコールとモノアルコールとを蒸留によって除く工程、 Ｅ）沈殿物をロ過によって除去する工程、 Ｆ）そして最後に、８０から１６０℃、好ましくは１００から１４０℃の間の 温度で空気の脱ガスを行ない、ＡＳＴＭ Ｄ−１３０による試験を１５０℃で１ ５分、好ましくは１５０℃で１時間行ない、銅片試験の分類が１Ａになるまでに する脱ガス工程。 １１。作動油と請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか一つに記載の清浄分散 性添加剤を０．１から３重量％含む作動油組成物。 １２。硫化および超アルカリ化アルカリ土類アルキルサリチレート・アルキル フェネート型の潤滑油用清浄分散性添加剤であって、 ａ）前記アルキルサリチレート・アルキルフェネートのアルキル置換基は、炭 素数が１２から４０、好ましくは１８から３０の間である直鎖アルキルの比率が 少なくとも３５重量％、多くとも８５重量％で、炭素数が２から２４、好ましく は１２の間である分枝アルキルの比率が多くとも６５重量％であり、 ｂ）アルキルサリチレート・アルキルフェネート混合物中のアルキルサリチレ ートの比率は、少なくとも２２モル％、好ましくは、少なくとも２５モル％であ り、そして ｃ）アルキルサリチレート・アルキルフェネート全体に対するアルカリ土類塩 基のモル比が１．０から３．５の間 であることを特徴とする添加剤。 １３。硫化および超アルカリ化アルカリ土類アルキルサリチレート・アルキル フェネート中に存在する硫黄のモル比が０．２５から０．７５、好ましくは０． ４から０．５の範囲、にあることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の添加 剤。