EP0750659B1 - Additifs detergents-dispersants pour huiles lubrifiantes du type alkylsalicylates-alkylphenates, alcalino-terreux, sulfurises et suralcalinises - Google Patents
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- EP0750659B1 EP0750659B1 EP95913194A EP95913194A EP0750659B1 EP 0750659 B1 EP0750659 B1 EP 0750659B1 EP 95913194 A EP95913194 A EP 95913194A EP 95913194 A EP95913194 A EP 95913194A EP 0750659 B1 EP0750659 B1 EP 0750659B1
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- European Patent Office
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- temperature
- alkaline earth
- alkylphenol
- alkylphenate
- alkylsalicylate
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
- C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
Definitions
- the subject of the present invention is new detergent-dispersant additives for lubricating oils from type alkylsalicylates-alkylphenates, alkaline earth, sulfurized and overbased with improved properties foaming, compatibility and dispersion in oils and hydrolysis stability as well as a process for their preparation.
- the carboxylation step is carried out at high pressures generally between 5 and 15 ⁇ 10 5 Pa to convert the alkylphenate to alkylsalicylate.
- the additives obtained according to the present invention may have a high basicity, reflected by the BN of these additives and measured according to standard ASTM-D2896 and which can easily reach values from 250 to 350 and even more.
- additives according to the invention are based on alkaline earth metals, to the exclusion of all alkali metal, such as in particular sodium and potassium.
- the Applicant has found that the improvement of foaming, compatibility and dispersion properties and of hydrolysis stability of the additives thus obtained required the use of starting alkylphenols containing at least 35% and at most 85% by weight of alkylphenols in which the alkyl radical which contains from 12 to 40 atoms of carbon is linear and unbranched.
- alkylphenols in which the alkyl radical was generally a propylene tetramer, i.e. a dodecyl radical branched.
- the linear alkylphenols obtained by reaction of phenol with a linear olefin containing 12 to 40 and preferably 18 to 30 carbon atoms and originating usually ethylene, consist of a mixture of isomers monosubstituted in which the proportion of substituents linear alkyls in ortho and para positions and even meta is much better distributed, which makes them distinctly less reactive towards an alkaline earth base, since the phenol function is much less accessible by following a large steric hindrance due to the presence closer and generally more alkyl substituents heavy.
- alkaline earth additives overbased from mixtures of alkylphenol which may contain up to 85% by weight of linear alkyl radical in eliminating, in the neutralization step, the third solvent forming an azeotropic mixture with water and which was deemed essential up to now to react alkylphenols branched, more reactive, with alkaline earth base.
- the Applicant has achieved this by maintaining in this first neutralization step the presence of a carboxylic acid which acts as a calcium transfer agent from a mineral reagent to an organic reagent and by providing more extensive reaction conditions, i.e. temperature of at least 215 ° C with a gradual setting of the vacuum reactor, so as to reach an absolute pressure very low at most 7,000 Pa (70 mbar) at this temperature to facilitate water removal.
- a carboxylic acid which acts as a calcium transfer agent from a mineral reagent to an organic reagent
- more extensive reaction conditions i.e. temperature of at least 215 ° C with a gradual setting of the vacuum reactor, so as to reach an absolute pressure very low at most 7,000 Pa (70 mbar) at this temperature to facilitate water removal.
- alkaline earth bases which can be implemented to carry out the different stages of preparation of the additives according to the present invention, it is possible quote the oxides or hydroxides of calcium, magnesium, barium or strontium and especially those of calcium.
- slaked lime corresponding to the chemical formula Ca (OH) 2 is preferred and will be used by way of illustration in the various examples under the name of lime.
- C 1 to C 4 carboxylic acids used in the neutralization step mention may be made of formic, acetic, propionic and butyric acids, which can be used alone or as a mixture.
- mixtures of these acids for example the formic acid-acetic acid mixture, according to an acetic acid / formic acid molar ratio included between 0.01 and 5, preferably between 0.25 and 2 and all particularly of the order of 1, as described in particular in French patent 2,625,220, applied for on December 23, 1987 by OROGIL Company.
- alkylene glycols for the sulfurization-over-alkalization stage, we can quote ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol.
- the first neutralization step A) of alkylphenol is characterized by the use of a particular alkylphenol and reaction conditions, in particular of well determined temperature and pressure.
- an alkylphenol having a content of at least 35% by weight and which can range up to 85% linear alkylphenol, in particular in which the linear alkyl radical contains a significant number of carbon atoms (from 18 to 30 carbon atoms) is particularly interesting because a long alkyl chain linear promotes compatibility and solubility of additives in lubricating oils.
- the neutralization reaction is carried out at a temperature of at least 215 ° C, with progressive setting under vacuum, so as to reach a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbar) at 215 ° C.
- Step A) of neutralization can be carried out at a temperature of at least 220 ° C with progressive setting under vacuum, so as to reach a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbar) at 220 ° C.
- Particularly advantageous conditions of implementation consists in carrying out the neutralization step A) at a temperature of at least 225 ° C, with setting progressive under vacuum, so as to reach a very low at most 7,000 Pa (70 mbar) at 225 ° C.
- the step of neutralization A) is carried out at a temperature of at least 240 ° C with progressive vacuuming, so as to reach a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbar) at 240 ° C
- the alkylphenate obtained is preferably maintained for a period not exceeding 15 hours, generally between 2 and 6 hours, at a temperature of at least 215 ° C and a pressure absolute between 5,000 and 10 5 Pa (0.05 and 1.0 bar), in particular between 10,000 and 20,000 Pa (0.1 and 0.2 bar).
- the neutralization reaction is carried out without that it is necessary to add in this step a third solvent forming an azeotrope with the water formed during this reaction.
- the second carboxylation step B) aims to transform part of the alkylphenate into alkylsalicylate by simply bubbling carbon dioxide into the reaction medium from the previous step of neutralization. It must take place under pressure to avoid any decarboxylation of the salicylate which forms.
- This carboxylation reaction of an alkylphenate containing at least 35% of relatively inert and heavy linear alkylphenate requires heating to a temperature which must be higher the less the pressure in the reactor. Thus, if it is desired to limit the pressure in the reactor to 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bar) at most, it is necessary to operate at a temperature equal to or greater than 190 ° C.
- step B) of carboxylation is carried out using carbon dioxide at a temperature equal to or greater than 200 ° C., under a pressure of 4 ⁇ 10 5 Pa (4 bars)
- the transformation of the alkylphenate into an alkylsalicylate can involve the formation of alkylphenol, which should be convert to alkylphenate in the next step.
- the third step (C) of the process for preparing the additives according to the present invention is divided into a reaction C, of sulfurization and over-alkalization followed by a reaction C 2 of carbonation.
- reaction C 1 of sulfurization and over-alkalization is dangerous on an industrial scale because the addition of elemental sulfur to the reaction mixture at a temperature between 145 and 180 ° C results in a release of hydrogen sulfide which can only be controlled under certain conditions.
- this reaction could be controlled after cooling the product obtained at the end of the carboxylation stage at around 155 ° C, by loading elementary sulfur at this temperature then gradually for a period of 1 to two hours, a mixture of the alkaline earth base, a mono-alcohol boiling point above 150 ° C, at a temperature of 150 to 160 ° C and possibly alkylene glycol.
- the carbonation reaction C 2 by bubbling carbon dioxide into the reaction medium containing an excess of alkaline earth base relative to the alkylphenol which has reacted with sulfur at a temperature of 145 to 180 ° C. requires the presence of alkylene- glycol which must be added in this step C 2 if it has not been added in C 1 ; the purpose of this step C 2 is to transform the additional alkaline earth base into alkylphenate and finely divided calcium carbonate, the latter being trapped between the sulfurized alkylphenate and alkylsalicylate molecules and thus causing the alkalinization of the additive .
- the fourth stage of distillation D aims to eliminate the alkylene glycol and the mono-alcohol introduced into the reaction medium in the previous step for facilitate sulfurization, over-alkalization and carbonation of the additive according to the present invention.
- the purpose of the fifth filtration step E is to get rid of sediments and especially carbonate crystallized calcium which could have formed during the stages that clogs the filters installed on the lubricating oil circuits.
- the sixth and last degassing step to air F is important because it allows the additive to pass the hydrolysis stability test, which is not the case of an additive that would be manufactured exclusively at from a branched alkylphenol such as the dodecylphenol obtained by adding the propylene tetramer to phenol.
- the present invention also relates to the method correspondent for the preparation of these additives and compositions lubricating oil, especially for marine engines, but also for cars and railways containing a major proportion of lubricating oil and from 2 to 20% in weight of a dispersing detergent additive according to the invention.
- These additives can also be used in applications industrial like hydraulic oils in proportions which vary from 0.1 to 3% by weight.
- step A) The product obtained in step A) is transferred to a 3.6 l autoclave and heated to 180 ° C.
- CO2 carbon dioxide
- the autoclave After having brought the temperature to 200 ° C., the autoclave is closed, leaving a minimal leak and the introduction of the CO2 is continued so as to maintain a pressure of 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bar) for 5 hours at 200 ° C.
- the amount of CO2 introduced is of the order of 50 g. After cooling the autoclave to 165 ° C, it is decompressed to atmospheric pressure and then purged with nitrogen.
- a total amount of product of 1916 g is recovered.
- 1114 g of the product obtained in step B) are transferred to a 4 1 glass tetracol reactor, fitted with a system heater and an agitator.
- the total amount of distillate collected is 190 g, which separate into an aqueous phase of 100 g of a mixture of water and glycol and an organic phase of 90 g of 2-ethylhexanol.
- the mixture is heated to 195 ° C while gradually vacuum until absolute pressure is obtained 5,000 Pa (50 mbar).
- the above product is degassed in air at 110 ° C for 6 hours until obtaining a copper blade of 1A at ASTM D 130 standardized test carried out under the conditions following: 15 minutes at 150 ° C.
- the final additive obtained had the following characteristics: ANALYZES OF THE PRODUCT OBTAINED IN EXAMPLE 1: Calcium,% 9.1 Sulfur,% 2.25 BN ASTM D 2896 255 Viscosity at 100 ° C (in m 2 / sx 10 6 ) 100
- a 5.15 reactor is charged with 875 g of dodecylphenol (of which the alkyl chain is propylene tetramer), 875 g of linear alkylphenol (the starting olefin being a cut of linear alpha-olefin C 20 - C 28 from the company CHEVRON CHEMICAL), 158 g of lime and 22 g of a formic acid / acetic acid mixture (each of the 2 acids being equal in weight); the latter component must be added at a temperature less than or equal to 80 ° C.
- the distillate collected consists of 2 layers, namely an upper layer of 60 cm 3 consisting mainly of alkylphenol and a lower layer of 80 cm 3 consisting mainly of water.
- the product After breaking the vacuum with nitrogen, the product is cooled to 200 ° C and a sample is taken to determine the percentage of sediment which is 2.8%.
- the reactor is purged with CO 2 for 15 minutes then it is placed under a pressure of 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bars) of CO 2 which is maintained for 5 hours under these conditions, before decompressing.
- a mixture is prepared separately with stirring.
- the heating of the reactor is started.
- the reactor temperature is allowed to rise to reach 170 ° C.
- the introduction of C02 is carried out in 1 hour 30 minutes at 170 ° C.
- the percentage of sediment is 1%.
- the additive obtained has the following characteristics: % calcium 9 % sulfur 2.34 BN D 2896 261 salicylic acid index 33.6 (in mg KOH / g.) Viscosity at 100 ° C (in m 2 / sx 10 6 ) ASTM D130 copper blade 1a % Sedimentation (ASTM D 2273) (vol.) 0.02
- Formic and acetic acids are charged to a temperature below 80 ° C.
- the heating of the reactor is started and maintains at 220 ° C. As soon as this temperature is reached, begins to vacuum until pressure is obtained 6,000 Pa (60 mbar) which requires approximately 1 hour. The reactor is maintained for 4 hours under the above conditions then the vacuum is broken with carbon dioxide.
- the conditions are 5 hours at 200 ° C under a pressure of 3.5 x 10 5 Pa (3.5 bar) of CO2.
- the reactor is decompressed and cooled.
- the product is then transferred to a storage bin. A part of this product will be used for step C.
- the carboxylated product is loaded into the reactor and oil; it is stirred and heated.
- the reactor is then heated to 170 ° C. and is maintains for 2 hours under these conditions.
- CO2 is finally introduced in 1 hour 30 minutes minutes.
- the product is filtered at 150 ° C under a pressure of 4 bars.
- the percentage of sediment is 2.4%.
- the above product is degassed in air at 120 ° C until a copper blade with a rating of 1A is obtained at ASTM D130 test, performed under the following conditions: 1 hour at 150 ° C.
- This phase is carried out under the conditions following: 200 ° C under a pressure of 3.5 x 10 Pa (3.5 bar) - duration: 7 h 00
- the main characteristics of the process followed in this example are a mixture of alkylphenols containing 30% linear alkylphenol, neutralization temperature between 145 and 195 ° C and the use of 2-ethyl-hexanol as an azeotropic solvent.
- Heating of the reaction medium is continued, at 120 ° C, temperature at which the reactor is placed under nitrogen atmosphere, then up to 165 ° C, where the atmosphere is stopped nitrogen; at this temperature, the distillation of water begin.
- the temperature is raised to 220 ° C in 1 hour, gradually vacuuming until a absolute pressure of 5,000 Pa (50 mbar).
- the reaction mixture is kept for 3 hours under the previous conditions.
- the total amount of distillate obtained is approximately 94 cm 3 ; demixing occurs in the lower phase (51 cm 3 being water). 640 g of 100 N oil are then added.
- step A) The product obtained in step A) is transferred to a 3.6 l autoclave heated to 180 ° C.
- CO2 carbon dioxide
- the autoclave After having brought the temperature to 200 ° C., the autoclave is closed, leaving a minimal leak and the introduction of the CO2 is continued so as to maintain a pressure of 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bar) for 6 hours at 200 ° C.
- the amount of CO2 introduced is of the order of 50 g. After cooling the autoclave to 165 ° C, decompress to atmospheric pressure then purge at nitrogen.
- step B 1516 g of the product obtained in step B are transferred in a 4 1 glass tetracol reactor, fitted with a system heating and an agitator (600 revolutions per minute).
- the total amount of distillate collected is 220 cm 3 which separate into an aqueous phase of 90 cm 3 of a mixture of water and glycol and an organic phase of 130 cm 3 of 2-ethylhexanol.
- the mixture is heated to 195 ° C. while making gradually vacuum until pressure is obtained absolute of 5,000 Pa (50 mbar).
- the above product is degassed in air at 110 ° C for 16 hours until a copper blade of lA with the standard test ASTM D130 carried out under the conditions following: 60 minutes at 150 ° C.
- the final additive obtained had the following characteristics: ANALYZES OF THE PRODUCT OBTAINED IN EXAMPLE 16 Calcium,% 9.1 Sulfur,% 2.4 TBN ASTM D 2896 254 Viscosity at 100 ° C (m 2 / sx 10 6 ) 87 Salicylic acid index 26 mg KOH / g
- Example 19 This is how this proportion was 0% in Example 19, 20% in Example 20, 80% in Example 21 and 100% in Example 22. Only the Examples 16 and 21 form part of the invention.
- This method is inspired by the ASTM D method 2619 modified. Its purpose is to study the sensitivity to the water of an oil and, is applicable to marine oils.
- the method consists in introducing a sample oil with demineralized water in a bottle and to agitate it in a thermostatically controlled oven. At the end of the test, the sample is dried, filtered and analyzed. Stability at hydrolysis is expressed by: the presence or absence of carbonate crystallized, characterized by IR spectrometry. The results are qualified as "GOOD” in the absence of crystallized carbonate and "BAD” in the presence of this last.
- the purpose of this method is to assess the properties dispersives of an oil or an additive and to predict its performance level (deposits, mud) compared to a reference oil.
- the spots are observed after 48 hours of rest, manually or using the CCD photometer.
- the dispersive power of the oil is obtained by comparing the sum of the 6 spots to the value found on one reference oils which should be tested in the same measurement series.
- the purpose of this method is to assess the appearance and storage stability of additives and corresponding oils containing them.
- This method is applicable to additives for lubricants.
- the additive and the corresponding oil the container are stored simultaneously at temperature ambient and hot for a specified period.
- Example 20 in which the proportion of alkylphenol linear in the mixture of starting alkylphenols was only 20% by weight does not allow to obtain satisfactory results in the stability tests at MAO 29 hydrolysis and MAO 25 compatibility.
- the lime first reacts with a branched alkylphenol R- ⁇ -OH to yield the following product (I): which being more basic than lime in an organic medium allows the neutralization of a second alkylphenol mole R'- ⁇ -OH which can be linear.
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Description
- base alcalino-terreuse/alkylphénol total compris entre 0,2 et 0,7 et, de préférence, entre 0,3 et 0,5,
- acide carboxylique total/alkylphénol total compris entre 0,01 et 0,5 et, de préférence, entre 0,03 et 0,15 ;
- soufre/alkylphénol total compris entre 0,3 et 1,5 et, de préférence entre 0,8 et 1,0 ;
- base alcalino-terreuse totale/alkylphénol total compris entre 1,0 et 3,5 et, de préférence, entre 1,4 et 3,0 ;
- base alcalino-terreuse totale/mono alcool de
point d'ébullition supérieur à 150°C compris entre 0,3 et 0,5
puis, après addition de l'alkylène-glycol ou son alkyléther s'il n'a pas été déjà ajouté dans un rapport molaire base alcalino-terreuse totale/alkylène-glycol compris entre 1,0 et 3,0 et, de préférence, entre 1,4 et 1,8, carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 145 à 180°C et sous pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité;
lors de la neutralisation : où AA/AF désigne un mélange d'acide acétique et d'acide formique et où (II) est en proportion majoritaire et (I) en proportion minoritaire.
- lors de la carboxylation :
- et lors de la sulfurisation/suralcalinisation : en proportion majoritaire en proportion minoritaire
- Dans un réacteur tétracol en verre de 4 litres, surmonté d'un vigreux calorifugé, on charge 875 g de dodécylphénol (DDP) de masse moléculaire 270, soit (3,24 moles) et 875 g d'alkylphénol linéaire de masse moléculaire 390 environ (soit 2,24 moles). On met l'agitateur en route et on chauffe à 65°C ; à cette température on ajoute 158 g de chaux Ca(OH)2 (soit 2,135 moles) et 19 g d'un mélange (50/50 en poids) d'acide formique et d'acide acétique.On poursuit le chauffage du milieu réactionnel, à 120°C, température à laquelle on met le réacteur sous atmosphère d'azote, puis jusqu'à 165°C, où on arrête l'atmosphère d'azote ; à cette température, la distillation de l'eau commence.On monte la température jusqu'à 220°C et on fait le vide progressivement jusqu'à l'obtention d'une pression absolue de 5 000 Pa (50 mbars).On maintient le mélange réactionnel pendant 5 heures dans les conditions précédentes.On laisse refroidir jusqu'à 180°C puis on casse le vide sous atmosphère d'azote et on prend un échantillon pour analyse.La quantité totale de distillat obtenu est d'environ 114 cm3; une démixtion se produit à la phase inférieure (62 cm3 étant de l'eau).
ANALYSES DU PRODUIT OBTENU A L'EXEMPLE 1 : | |
Calcium, % | 9,1 |
Soufre, % | 2,25 |
BN ASTM D 2896 | 255 |
Viscosité à 100°C (en m2/s x 106) | 100 |
% calcium | 9 |
% soufre | 2,34 |
BN D 2896 | 261 |
indice d'acide salicylique | 33,6 |
(en mg KOH/g.) | |
Viscosité à 100°C (en m2/s x 106) | |
Lame de cuivre ASTM D130 | 1a |
% Sédimentation (ASTM D 2273) (vol.) | 0,02 |
- 87,5 Kg de dodécylphénol,
- 87,5 Kg d'alkylphénol linéaire (le même que celui utilisé dans l'exemple n°2)
- 15,8 Kg de chaux,
- 1,1 Kg d'acide formique
- 1,1 Kg d'acide acétique
- PRODUIT CARBOXYLE : 80 Kg
- HUILE 100N : 35 Kg
- 2-ETHYLHEXANOL 1 : 33,4 Kg
- 2-ETHYLHEXANOL 2 : 8,7 Kg
- CHAUX : 19,6 Kg
- GLYCOL : 13,9 Kg
- SOUFRE : 6,5 Kg
- CO2 : 7,5 Kg
- A 155°C, on introduit dans le réacteur le prémélange, en 1 heure environ, puis la tuyauterie est rincée avec le 2-éthylhexanol 2.
- 87,4 Kg de dodécylphénol
- 87,4 Kg d'alkylphénol linéaire en C20-C28
- 100 Kg du produit de l'étape B,
- 6 Kg d'huile 100N,
- 12 Kg de sulfonate de calcium de TBN environ 20
- 18 kg de chaux hydratée,
- 12,8 Kg de glycol,
- 5,6 Kg de soufre,
- 6,5 Kg de gaz carbonique,
- 23 Kg 2-éthylhexanol-1
- 15 Kg 2-éthylhexanol-2
- calcium, % : 8,79
- soufre, % : 2,03
- BN D 2896 : 242
- viscosité à 100°C (m2/s x 106) : 74
- % SED (Vol, %) ASTM D 2273 : 0,004
- Lame de cuivre ASTM D 130 : 1A
N° EXEMPLE | 9 | 10 | 11 |
TAUX DE CONVERSION (30%) (étape B) | |||
C) SULFURISATION/CARBONATATION | |||
Température de sulfurisation (°C) | 165 | 155 | 145 |
CHARGES (g) | |||
Cuboxylate | 1516 | 1516 | 1516 |
Soufre | 87,5 | 87,5 | 87,5 |
Chaux | 288 | 288 | 288 |
Glycol | 194 | 194 | 194 |
2-Ethylhexanol 1 | 465 | 465 | 465 |
2-Ethylhexanol 2 | 120 | 131 | 119 |
CO2 | 121 | 131 | 119 |
HUILE | 90 | 90 | 90 |
% SEDIMENTS BRUTS | 1,8 | 1,8 | 2,0 |
ANALYSES: | |||
% SEDIMENTS FILTRES (ASTM D2273) | 0,2 | 0,12 | 0,08 |
Acide salicylique mg KOH/g | 33 | 32 | 32 |
% Calcium | 9,15 | 9,2 | 9,0 |
% Soufre | 2,3 | 2,35 | 2,3 |
BN D 2896 | 257 | 259 | 255 |
Viscosité 100°C (m2/s x 106) | 103 | 93 | 90 |
ANALYSES DU PRODUIT OBTENU A L'EXEMPLE 16 | |
Calcium, % | 9,1 |
Soufre, % | 2,4 |
TBN ASTM D 2896 | 254 |
Viscosité à 100°C (m2/s x 106) | 87 |
Indice acide salicylique | 26 mg KOH/g |
- Tache n°1 :
- température ambiante sans eau
- Tache n°2 :
- 10 mn à 200°C sans eau
- Tache n°3 :
- 10 mn à 250°C avec eau
- Tache n°4 :
- température ambiante avec eau
- Tache n°5 :
- 1 mn à 200°C avec eau
- Tache n°6 :
- 10 mn à 200°C avec eau
N° EXEMPLE | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
STABILITE MAO 29 | BON | BON | BON | BON | BON | MAUVAIS |
DISPERSION MAO 60A | 330 | 333 | 333 | 333 | 333 | 335 |
COMPTABILITE MAO 25 | BON | BON | BON | BON | BON | MAUVAIS |
N° EXEMPLE | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
Température de neutralisation | 180°C | 200°C | 220°C | 230°C | 240°C |
SEDIMENT Vol, % (fin étape de neutralisation) | 8 | 3,6 | 2 | 0,8 | 1 |
STABILITE A L'HYDROLYSE MAO 29 | MAUVAIS | MAUVAIS | BON | BON | BON |
N° EXEMPLES | 19 | 20 | 16 | 21 | 22 |
ALKYLPHENOL LIN. / ALKYLPHENOL (LIN. + RAM.) x 100 en pds en moles | 0 | 20 | 50 | 80 | 100 |
0 | 14,7 | 40,9 | 73,5 | 100 | |
LIN. = Linéaire RAM. = Ramifié |
- la quantité en poids totale d'alkylphénol ramifié et d'alkylphénol linéaire
- la quantité d'huile de dilution
- le rapport molaire : ACIDE ACETIOUE + ACIDE FORMIQUE / ALKYLPHENOL
- et le rapport molaire : CHAUX / ALKYLPHENOL
- stabilité à l'hydrolyse MAO 29
- dispersion dans les huiles neuves MAO 60A ; plus le chiffre est élevé, meilleur est le produit.
- compatibilité MAO 25 (pass = bon, ou échec = mauvais).
- moussage ASTM D 892 - plus le chiffre est bas, meilleur est le produit.
N° EXEMPLES | 19 | 20 | 16 | 21 | 22 | 19+22 / 2 |
AP* LINEAIRE / AP (LIN* + RAM*) x 100 (poids) | 0 | 20 | 50 | 80 | 100 | 50 |
NEUTRALISATION | ||||||
BN D 2896 | 139 | 109 | 103 | 60 | 13 | 76 |
SED (% Vol) | 0,4 | 0,6 | 2 | 6 | 9 | 4,7 |
EAU DISTILLEE (ml) | 64 | 58 | 45 | 26 | 9 | 36,5 |
PRODUIT FINAL INDICE D'ACIDE SALICYLIQUE (mg KOH/g) | 34 | 30 | 26 | 19 | 7 | 20,5 |
RESULTATS DES ESSAIS | ||||||
STABILITE A L'HYDROLYSE MAO 29 | mauvais | mauvais | bon | bon | mauvais | mauvais |
DISPERSION MAO 60A | 295 | 311 | 333 | 337 | 318 | 309 |
COMPTABILITE MAO 25 | mauvais | mauvais | bon | bon | bon | mauvais |
MOUSSAGE D 892 SEQ 1 | 750/650 | 530/420 | 130/10 | 30/0 | 460/220 | 550/180 |
SEQ II | 720/10 | 410/0 | 250/0 | 80/0 | 600/0 | - |
SEQ III | 600/460 | 580/370 | 150/0 | 45/0 | 400/60 | - |
AP* = alkylphénol LIN* = linéaire RAM = ramifié |
- Le BN ASTM D 2896 qui, après élimination de la chaux non réagie par filtration, rend compte de la basicité du Milieu.
- Le pourcentage de sédiment en volume, c'est-à-dire la chaux non réagie.
- La quantité d'eau recueillie qui provient de la réaction acide base : (Alkylphénol + chaux).
- La teneur en salicylate exprimée sous la forme acide salicylique mg KOH/g produit dans le produit final.
A LA PHASE DE NEUTRALISATION | ||
EXEMPLES | 16 | (19 + 22) / 2 |
BN | 103 | 76 |
% SED | 2 | 4,7 |
EAU DISTILLEE (ml) | 45 | 36,5 |
PRODUIT FINAL INDICE D'ACIDE SALICYLIQUE (mg KOH/g) | 26 | 20,5 |
N° EXEMPLES | 19 | 20 | 16 | 21 | 22 |
AP LINEAIRE en % | 0 | 20 | 50 | 80 | 100 |
AP RAMIFIE en % | 100 | 80 | 50 | 20 | 0 |
BN PHASE NEUTRALISATION REEL | 139 | 109 | 103 | 60 | 13 |
BN THEORIQUE | 139 | 113,8 | 76 | 38,2 | 13 |
BN THEORIQUE / BN REEL | 1 | 1,04 | 0,74 | 0,64 | 1 |
Claims (13)
- Additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes du type alkylsalicylates-alkylphénates, alcalino-terreux, sulfurisés et suralcalinisés, caractérisés en ce qu'ils peuvent être obtenus par un procédé comprenant les étapes suivantes :A) neutralisation d'alkylphénols contenant au moins 35 % et au plus 85 % en poids d'alkylphénol linéaire dans lequel le radical alkyle linéaire contient 12 à 40 et de préférence 18 à 30 atomes de carbone, en mélange avec au maximum 65 et au minimum 15 % en poids d'alkylphénol ramifié dans lequel le radical alkyle ramifié contient 9 à 24 et de préférence 12 atomes de carbone, à l'aide d'une base alcalino-terreuse en présence d'au moins un acide choisi parmi les acides carboxyliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite opération de neutralisation étant effectuée à une température d'au moins 215°C, avec mise progressive sous vide du réacteur dans lequel s'effectue la réaction de neutralisation afin d'éliminer l'eau de la réaction, en l'absence de tout solvant pouvant former un azéotrope avec cette dernière. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants:base alcalino-terreuse/alkylphénol total compris entre 0,2 à 0,7 et de préférence compris entre 0,3 et 0,5 ;acide carboxylique total/alkylphénol total compris entre 0,01 à 0,5 et de préférence compris entre 0,03 et 0,15.B) carboxylation de l'alkylphénate obtenu dans l'étape A) pour transformer au moins 22 % et de préférence au moins 25 % en moles des alkylphénols de départ en alkylsalicylate (mesuré en tant qu'acide salicylique) à l'aide de gaz carbonique à une température de 180 à 240°C, de préférence compris entre 190 et 220°C, sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique à 15x105 Pa (15 bars) pendant une durée d'une à huit heures, en présence éventuellement d'une huile de dilution 100N ajoutée au début ou à la fin de l'étape A) ou de l'étape B;C) sulfurisation et suralcalinisation du mélange d'alkylphénate et d'alkylsalicylate obtenue par du soufre élémentaire en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un mono-alcool ayant un point d'ébullition supérieur à 150°C et de préférence supérieur à 175°C et éventuellement à ce stade d'un alkylène-glycol ou d'un alkyléther d'alkylène-glycol, à une température comprise entre 145 et 180°C, de préférence entre 150 et 160°C. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants :soufre/alkylphénol total compris entre 0,3 à 1,5 et de préférence compris entre 0,8 et 1,0 ;base alcalino-terreuse totale/alkylphénol total compris entre 1,0 à 3,5 et de préférence compris entre 1,4 et 3,0 ;base alcalino-terreuse totale/mono-alcool de point d'ébullition supérieur à 150°C compris entre 0,3 et 0,5 puis après addition de l'alkylène-glycol ou de son alkyléther s'il n'a pas été déjà ajouté dans un rapport molaire base alcalino-terreuse totale/alkylène-glycol compris entre 1,0 et 3,0 et de préférence compris entre 1,4 et 1,8, carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 145 à 180°C et sous pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité ;D) élimination de l'alkylène-glycol et du mono-alcool par distillation ;E) filtration pour éliminer les sédiments ;F) et enfin dégazage à l'air à une température comprise entre 80 et 160°C, de préférence entre 110 et 140°C, jusqu'à ce que la cotation de la lame de cuivre soit lA à l'essai selon la norme ASTM D 130 effectué pendant au moins 15 minutes à 150°C et de préférence 1 heure à 150°C.
- Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape A) de neutralisation est réalisée à une température d'au moins 220°C avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars) à 220°C.
- Additif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape A) de neutralisation est réalisée à une température d'au moins 240°C avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars) à 240°C.
- Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à la fin de l'étape A) de neutralisation, on maintient l'alkylphénate obtenu pendant une période n'excédant pas 15 heures et de préférence comprise entre 2 et 6 heures, à une température d'au moins 220°C et sous une pression comprise entre 5 000 et 105 Pa (0,05 et 1,0 bar), de préférence entre 10 000 et 20 000 Pa (0,1 et 0,2 bar).
- Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape B) de carboxylation est réalisée à l'aide de gaz carbonique à une température égale ou supérieure à 200°C, sous une pression de 4 x 105 Pa (4 bar).
- Additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base alcalino-terreuse est l'oxyde de calcium ou l'oxyde de magnésium.
- Additif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape C) de sulfurisation et suralcalinisation est réalisée en refroidissant le mélange d'alkylphénate et d'alkylsalicylate obtenu dans l'étape B) de carboxylation à une température de 155°c, en ajoutant le soufre élémentaire à cette température puis progressivement pendant une durée de une à deux heures un mélange de base alcalino-terreuse, d'alkylène-glycol et d'un monoalcool de point d'ébullition supérieur à 150°C, et en maintenant la température entre 150 et 160°C.
- Additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone utilisé dans l'étape A) de neutralisation est un mélange d'acide formique et d'acide acétique, de préférence un mélange 50/50 en poids de ces deux acides.
- Composition lubrifiante contenant une majeure partie d'huile lubrifiante et de 2 à 20 % en poids d'un additif détergent-dispersant faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes.
- Procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants pour huile lubrifiante du type alkylsalicylates-alkylphénates, alcalino-terreux, sulfurisés et suralcalinisés caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :A) neutralisation d'alkylphénols contenant au moins 35 % et au plus 85 % en poids d'alkylphénol linéaire dans lequel le radical alkyle linéaire contient 12 à 40 et de préférence 18 à 30 atomes de carbone, en mélange avec au maximum 65 et au minimum 15 % en poids d'alkylphénol ramifié dans lequel le radical alkyle ramifié contient 9 à 24 et de préférence 12 atomes de carbone, à l'aide d'une base alcalino-terreuse en présence d'au moins un acide choisi parmi les acides carboxyliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite opération de neutralisation étant effectuée à une température d'au moins 215°C, avec mise progressive sous vide du réacteur dans lequel s'effectue la réaction de neutralisation afin d'éliminer l'eau de la réaction, en l'absence de tout solvant pouvant former un azéotrope avec cette dernière. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants:base alcalino-terreuse/alkylphénol total compris entre 0,2 à 0,7 et de préférence compris entre 0,3 et 0,5 ;acide carboxylique total/alkylphénol total compris entre 0,01 à 0,5 et de préférence compris entre 0,03 et 0,15.B) carboxylation de l'alkylphénate obtenu dans l'étape A) pour transformer au moins 22 % et de préférence au moins 25 % en moles des alkylphénols de départ en alkylsalicylate (mesuré en tant qu'acide salicylique) à l'aide de gaz carbonique à une température de 180 à 240°C, de préférence compris entre 190 et 220°C, sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique à 15x105 Pa (15 bars) pendant une durée d'une à huit heures, en présence éventuellement d'une huile de dilution 100N ajoutée au début ou à la fin de l'étape A) ou de l'étape B;C) sulfurisation et suralcalinisation du mélange d'alkylphénate et d'alkylsalicylate obtenue par du soufre élémentaire en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un mono-alcool ayant un point d'ébullition supérieur à 150°C et de préférence supérieur à 175°C et éventuellement à ce stade d'un alkylène-glycol ou d'un alkyléther d'alkylène-glycol, à une température comprise entre 145 et 180°C, de préférence entre 150 et 160°C. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants :soufre/alkylphénol total compris entre 0,3 à 1,5 et de préférence compris entre 0,8 et 1,0 ;base alcalino-terreuse totale/alkylphénol total compris entre 1,0 à 3,5 et de préférence compris entre 1,4 et 3,0 ;base alcalino-terreuse totale/mono-alcool de point d'ébullition supérieur à 150°C compris entre 0,3 et 0,5 puis après addition de l'alkylène-glycol ou de son alkyléther s'il n'a pas été déjà ajouté dans un rapport molaire base alcalino-terreuse totale/alkylène-glycol compris entre 1,0 et 3,0 et de préférence compris entre 1,4 et 1,8, carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 145 à 180°C et sous pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité ;D) élimination de l'alkylèneglycol et du mono-alcool par distillation ;E) filtration pour éliminer les sédiments ;F) et enfin dégazage à l'air à une température comprise entre 80 et 160°C, de préférence entre 110 et 140°C, jusqu'à ce que la cotation de la lame de cuivre soit lA à l'essai selon la norme ASTM D 130 effectué pendant au moins 15 minutes à 150°C et de préférence 1 heure à 150°C.
- Composition d'huile hydraulique contenant une huile hydraulique et de 0,1 à 3 % en poids d'un additif détergent-dispersant faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 8.
- Additif détergent-dispersant pour huile lubrifiante du type alkylsalycilate-alkylphénate alcalino-terreux, sulfurisé et suralcalinisé caractérisé en ce quea) les substituants alkyls dudit alkylsalicylate-alkylphénate sont dans une proportion d'au moins 35 % et au plus 85 % en poids d'alkyl linéaire dans lequel le nombre d'atomes de carbone est compris entre 12 et 40, de préférence entre 18 et 30 atomes de carbone, avec au maximum 65 % en poids d'alkyl ramifié dans lequel le nombre d'atome de carbone est compris entre 9 et 24 et de préférence 12 atomes de carbone,b) en ce que la proportion de l'alkylsalicylate dans le mélange alkylsalicylate-alkylphénate est d'au moins 22 % et de préférence d'au moins 25 % en moles etc) en ce que la proportion molaire de base alcalino-terreuse par rapport à l'ensemble alkyl salicylate-alkyl-phénate est compris entre 1,0 et 3,5.
- Additif selon la revendication 12 caractérisé en ce que la proportion molaire de soufre présent dans 1 ' alkylsalicylate-alkylphénate alcalino-terreux, sulfurisé et suralcalinisé est comprise entre 0,25 et 0,75 et de préférence entre 0,4 et 0,5.
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