EP0750659B1 - Detergent/dispersant additives for alkylsalicylate-alkylphenate, alkaline-earth, sulfurized and overalkalinized-type lubricating oils - Google Patents

Detergent/dispersant additives for alkylsalicylate-alkylphenate, alkaline-earth, sulfurized and overalkalinized-type lubricating oils Download PDF

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EP0750659B1
EP0750659B1 EP95913194A EP95913194A EP0750659B1 EP 0750659 B1 EP0750659 B1 EP 0750659B1 EP 95913194 A EP95913194 A EP 95913194A EP 95913194 A EP95913194 A EP 95913194A EP 0750659 B1 EP0750659 B1 EP 0750659B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature
alkaline earth
alkylphenol
alkylphenate
alkylsalicylate
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP95913194A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0750659A1 (en
Inventor
Jean-Louis Le Coent
Jacques Cazin
Thierry Triconnet
William Woodford Willis, Jr.
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemicals France SARL
Original Assignee
Chevron Chemical SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Chemical SA filed Critical Chevron Chemical SA
Priority to EP97102055A priority Critical patent/EP0786448B1/en
Publication of EP0750659A1 publication Critical patent/EP0750659A1/en
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Publication of EP0750659B1 publication Critical patent/EP0750659B1/en
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals

Definitions

  • the subject of the present invention is new detergent-dispersant additives for lubricating oils from type alkylsalicylates-alkylphenates, alkaline earth, sulfurized and overbased with improved properties foaming, compatibility and dispersion in oils and hydrolysis stability as well as a process for their preparation.
  • the carboxylation step is carried out at high pressures generally between 5 and 15 ⁇ 10 5 Pa to convert the alkylphenate to alkylsalicylate.
  • the additives obtained according to the present invention may have a high basicity, reflected by the BN of these additives and measured according to standard ASTM-D2896 and which can easily reach values from 250 to 350 and even more.
  • additives according to the invention are based on alkaline earth metals, to the exclusion of all alkali metal, such as in particular sodium and potassium.
  • the Applicant has found that the improvement of foaming, compatibility and dispersion properties and of hydrolysis stability of the additives thus obtained required the use of starting alkylphenols containing at least 35% and at most 85% by weight of alkylphenols in which the alkyl radical which contains from 12 to 40 atoms of carbon is linear and unbranched.
  • alkylphenols in which the alkyl radical was generally a propylene tetramer, i.e. a dodecyl radical branched.
  • the linear alkylphenols obtained by reaction of phenol with a linear olefin containing 12 to 40 and preferably 18 to 30 carbon atoms and originating usually ethylene, consist of a mixture of isomers monosubstituted in which the proportion of substituents linear alkyls in ortho and para positions and even meta is much better distributed, which makes them distinctly less reactive towards an alkaline earth base, since the phenol function is much less accessible by following a large steric hindrance due to the presence closer and generally more alkyl substituents heavy.
  • alkaline earth additives overbased from mixtures of alkylphenol which may contain up to 85% by weight of linear alkyl radical in eliminating, in the neutralization step, the third solvent forming an azeotropic mixture with water and which was deemed essential up to now to react alkylphenols branched, more reactive, with alkaline earth base.
  • the Applicant has achieved this by maintaining in this first neutralization step the presence of a carboxylic acid which acts as a calcium transfer agent from a mineral reagent to an organic reagent and by providing more extensive reaction conditions, i.e. temperature of at least 215 ° C with a gradual setting of the vacuum reactor, so as to reach an absolute pressure very low at most 7,000 Pa (70 mbar) at this temperature to facilitate water removal.
  • a carboxylic acid which acts as a calcium transfer agent from a mineral reagent to an organic reagent
  • more extensive reaction conditions i.e. temperature of at least 215 ° C with a gradual setting of the vacuum reactor, so as to reach an absolute pressure very low at most 7,000 Pa (70 mbar) at this temperature to facilitate water removal.
  • alkaline earth bases which can be implemented to carry out the different stages of preparation of the additives according to the present invention, it is possible quote the oxides or hydroxides of calcium, magnesium, barium or strontium and especially those of calcium.
  • slaked lime corresponding to the chemical formula Ca (OH) 2 is preferred and will be used by way of illustration in the various examples under the name of lime.
  • C 1 to C 4 carboxylic acids used in the neutralization step mention may be made of formic, acetic, propionic and butyric acids, which can be used alone or as a mixture.
  • mixtures of these acids for example the formic acid-acetic acid mixture, according to an acetic acid / formic acid molar ratio included between 0.01 and 5, preferably between 0.25 and 2 and all particularly of the order of 1, as described in particular in French patent 2,625,220, applied for on December 23, 1987 by OROGIL Company.
  • alkylene glycols for the sulfurization-over-alkalization stage, we can quote ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol.
  • the first neutralization step A) of alkylphenol is characterized by the use of a particular alkylphenol and reaction conditions, in particular of well determined temperature and pressure.
  • an alkylphenol having a content of at least 35% by weight and which can range up to 85% linear alkylphenol, in particular in which the linear alkyl radical contains a significant number of carbon atoms (from 18 to 30 carbon atoms) is particularly interesting because a long alkyl chain linear promotes compatibility and solubility of additives in lubricating oils.
  • the neutralization reaction is carried out at a temperature of at least 215 ° C, with progressive setting under vacuum, so as to reach a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbar) at 215 ° C.
  • Step A) of neutralization can be carried out at a temperature of at least 220 ° C with progressive setting under vacuum, so as to reach a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbar) at 220 ° C.
  • Particularly advantageous conditions of implementation consists in carrying out the neutralization step A) at a temperature of at least 225 ° C, with setting progressive under vacuum, so as to reach a very low at most 7,000 Pa (70 mbar) at 225 ° C.
  • the step of neutralization A) is carried out at a temperature of at least 240 ° C with progressive vacuuming, so as to reach a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbar) at 240 ° C
  • the alkylphenate obtained is preferably maintained for a period not exceeding 15 hours, generally between 2 and 6 hours, at a temperature of at least 215 ° C and a pressure absolute between 5,000 and 10 5 Pa (0.05 and 1.0 bar), in particular between 10,000 and 20,000 Pa (0.1 and 0.2 bar).
  • the neutralization reaction is carried out without that it is necessary to add in this step a third solvent forming an azeotrope with the water formed during this reaction.
  • the second carboxylation step B) aims to transform part of the alkylphenate into alkylsalicylate by simply bubbling carbon dioxide into the reaction medium from the previous step of neutralization. It must take place under pressure to avoid any decarboxylation of the salicylate which forms.
  • This carboxylation reaction of an alkylphenate containing at least 35% of relatively inert and heavy linear alkylphenate requires heating to a temperature which must be higher the less the pressure in the reactor. Thus, if it is desired to limit the pressure in the reactor to 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bar) at most, it is necessary to operate at a temperature equal to or greater than 190 ° C.
  • step B) of carboxylation is carried out using carbon dioxide at a temperature equal to or greater than 200 ° C., under a pressure of 4 ⁇ 10 5 Pa (4 bars)
  • the transformation of the alkylphenate into an alkylsalicylate can involve the formation of alkylphenol, which should be convert to alkylphenate in the next step.
  • the third step (C) of the process for preparing the additives according to the present invention is divided into a reaction C, of sulfurization and over-alkalization followed by a reaction C 2 of carbonation.
  • reaction C 1 of sulfurization and over-alkalization is dangerous on an industrial scale because the addition of elemental sulfur to the reaction mixture at a temperature between 145 and 180 ° C results in a release of hydrogen sulfide which can only be controlled under certain conditions.
  • this reaction could be controlled after cooling the product obtained at the end of the carboxylation stage at around 155 ° C, by loading elementary sulfur at this temperature then gradually for a period of 1 to two hours, a mixture of the alkaline earth base, a mono-alcohol boiling point above 150 ° C, at a temperature of 150 to 160 ° C and possibly alkylene glycol.
  • the carbonation reaction C 2 by bubbling carbon dioxide into the reaction medium containing an excess of alkaline earth base relative to the alkylphenol which has reacted with sulfur at a temperature of 145 to 180 ° C. requires the presence of alkylene- glycol which must be added in this step C 2 if it has not been added in C 1 ; the purpose of this step C 2 is to transform the additional alkaline earth base into alkylphenate and finely divided calcium carbonate, the latter being trapped between the sulfurized alkylphenate and alkylsalicylate molecules and thus causing the alkalinization of the additive .
  • the fourth stage of distillation D aims to eliminate the alkylene glycol and the mono-alcohol introduced into the reaction medium in the previous step for facilitate sulfurization, over-alkalization and carbonation of the additive according to the present invention.
  • the purpose of the fifth filtration step E is to get rid of sediments and especially carbonate crystallized calcium which could have formed during the stages that clogs the filters installed on the lubricating oil circuits.
  • the sixth and last degassing step to air F is important because it allows the additive to pass the hydrolysis stability test, which is not the case of an additive that would be manufactured exclusively at from a branched alkylphenol such as the dodecylphenol obtained by adding the propylene tetramer to phenol.
  • the present invention also relates to the method correspondent for the preparation of these additives and compositions lubricating oil, especially for marine engines, but also for cars and railways containing a major proportion of lubricating oil and from 2 to 20% in weight of a dispersing detergent additive according to the invention.
  • These additives can also be used in applications industrial like hydraulic oils in proportions which vary from 0.1 to 3% by weight.
  • step A) The product obtained in step A) is transferred to a 3.6 l autoclave and heated to 180 ° C.
  • CO2 carbon dioxide
  • the autoclave After having brought the temperature to 200 ° C., the autoclave is closed, leaving a minimal leak and the introduction of the CO2 is continued so as to maintain a pressure of 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bar) for 5 hours at 200 ° C.
  • the amount of CO2 introduced is of the order of 50 g. After cooling the autoclave to 165 ° C, it is decompressed to atmospheric pressure and then purged with nitrogen.
  • a total amount of product of 1916 g is recovered.
  • 1114 g of the product obtained in step B) are transferred to a 4 1 glass tetracol reactor, fitted with a system heater and an agitator.
  • the total amount of distillate collected is 190 g, which separate into an aqueous phase of 100 g of a mixture of water and glycol and an organic phase of 90 g of 2-ethylhexanol.
  • the mixture is heated to 195 ° C while gradually vacuum until absolute pressure is obtained 5,000 Pa (50 mbar).
  • the above product is degassed in air at 110 ° C for 6 hours until obtaining a copper blade of 1A at ASTM D 130 standardized test carried out under the conditions following: 15 minutes at 150 ° C.
  • the final additive obtained had the following characteristics: ANALYZES OF THE PRODUCT OBTAINED IN EXAMPLE 1: Calcium,% 9.1 Sulfur,% 2.25 BN ASTM D 2896 255 Viscosity at 100 ° C (in m 2 / sx 10 6 ) 100
  • a 5.15 reactor is charged with 875 g of dodecylphenol (of which the alkyl chain is propylene tetramer), 875 g of linear alkylphenol (the starting olefin being a cut of linear alpha-olefin C 20 - C 28 from the company CHEVRON CHEMICAL), 158 g of lime and 22 g of a formic acid / acetic acid mixture (each of the 2 acids being equal in weight); the latter component must be added at a temperature less than or equal to 80 ° C.
  • the distillate collected consists of 2 layers, namely an upper layer of 60 cm 3 consisting mainly of alkylphenol and a lower layer of 80 cm 3 consisting mainly of water.
  • the product After breaking the vacuum with nitrogen, the product is cooled to 200 ° C and a sample is taken to determine the percentage of sediment which is 2.8%.
  • the reactor is purged with CO 2 for 15 minutes then it is placed under a pressure of 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bars) of CO 2 which is maintained for 5 hours under these conditions, before decompressing.
  • a mixture is prepared separately with stirring.
  • the heating of the reactor is started.
  • the reactor temperature is allowed to rise to reach 170 ° C.
  • the introduction of C02 is carried out in 1 hour 30 minutes at 170 ° C.
  • the percentage of sediment is 1%.
  • the additive obtained has the following characteristics: % calcium 9 % sulfur 2.34 BN D 2896 261 salicylic acid index 33.6 (in mg KOH / g.) Viscosity at 100 ° C (in m 2 / sx 10 6 ) ASTM D130 copper blade 1a % Sedimentation (ASTM D 2273) (vol.) 0.02
  • Formic and acetic acids are charged to a temperature below 80 ° C.
  • the heating of the reactor is started and maintains at 220 ° C. As soon as this temperature is reached, begins to vacuum until pressure is obtained 6,000 Pa (60 mbar) which requires approximately 1 hour. The reactor is maintained for 4 hours under the above conditions then the vacuum is broken with carbon dioxide.
  • the conditions are 5 hours at 200 ° C under a pressure of 3.5 x 10 5 Pa (3.5 bar) of CO2.
  • the reactor is decompressed and cooled.
  • the product is then transferred to a storage bin. A part of this product will be used for step C.
  • the carboxylated product is loaded into the reactor and oil; it is stirred and heated.
  • the reactor is then heated to 170 ° C. and is maintains for 2 hours under these conditions.
  • CO2 is finally introduced in 1 hour 30 minutes minutes.
  • the product is filtered at 150 ° C under a pressure of 4 bars.
  • the percentage of sediment is 2.4%.
  • the above product is degassed in air at 120 ° C until a copper blade with a rating of 1A is obtained at ASTM D130 test, performed under the following conditions: 1 hour at 150 ° C.
  • This phase is carried out under the conditions following: 200 ° C under a pressure of 3.5 x 10 Pa (3.5 bar) - duration: 7 h 00
  • the main characteristics of the process followed in this example are a mixture of alkylphenols containing 30% linear alkylphenol, neutralization temperature between 145 and 195 ° C and the use of 2-ethyl-hexanol as an azeotropic solvent.
  • Heating of the reaction medium is continued, at 120 ° C, temperature at which the reactor is placed under nitrogen atmosphere, then up to 165 ° C, where the atmosphere is stopped nitrogen; at this temperature, the distillation of water begin.
  • the temperature is raised to 220 ° C in 1 hour, gradually vacuuming until a absolute pressure of 5,000 Pa (50 mbar).
  • the reaction mixture is kept for 3 hours under the previous conditions.
  • the total amount of distillate obtained is approximately 94 cm 3 ; demixing occurs in the lower phase (51 cm 3 being water). 640 g of 100 N oil are then added.
  • step A) The product obtained in step A) is transferred to a 3.6 l autoclave heated to 180 ° C.
  • CO2 carbon dioxide
  • the autoclave After having brought the temperature to 200 ° C., the autoclave is closed, leaving a minimal leak and the introduction of the CO2 is continued so as to maintain a pressure of 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bar) for 6 hours at 200 ° C.
  • the amount of CO2 introduced is of the order of 50 g. After cooling the autoclave to 165 ° C, decompress to atmospheric pressure then purge at nitrogen.
  • step B 1516 g of the product obtained in step B are transferred in a 4 1 glass tetracol reactor, fitted with a system heating and an agitator (600 revolutions per minute).
  • the total amount of distillate collected is 220 cm 3 which separate into an aqueous phase of 90 cm 3 of a mixture of water and glycol and an organic phase of 130 cm 3 of 2-ethylhexanol.
  • the mixture is heated to 195 ° C. while making gradually vacuum until pressure is obtained absolute of 5,000 Pa (50 mbar).
  • the above product is degassed in air at 110 ° C for 16 hours until a copper blade of lA with the standard test ASTM D130 carried out under the conditions following: 60 minutes at 150 ° C.
  • the final additive obtained had the following characteristics: ANALYZES OF THE PRODUCT OBTAINED IN EXAMPLE 16 Calcium,% 9.1 Sulfur,% 2.4 TBN ASTM D 2896 254 Viscosity at 100 ° C (m 2 / sx 10 6 ) 87 Salicylic acid index 26 mg KOH / g
  • Example 19 This is how this proportion was 0% in Example 19, 20% in Example 20, 80% in Example 21 and 100% in Example 22. Only the Examples 16 and 21 form part of the invention.
  • This method is inspired by the ASTM D method 2619 modified. Its purpose is to study the sensitivity to the water of an oil and, is applicable to marine oils.
  • the method consists in introducing a sample oil with demineralized water in a bottle and to agitate it in a thermostatically controlled oven. At the end of the test, the sample is dried, filtered and analyzed. Stability at hydrolysis is expressed by: the presence or absence of carbonate crystallized, characterized by IR spectrometry. The results are qualified as "GOOD” in the absence of crystallized carbonate and "BAD” in the presence of this last.
  • the purpose of this method is to assess the properties dispersives of an oil or an additive and to predict its performance level (deposits, mud) compared to a reference oil.
  • the spots are observed after 48 hours of rest, manually or using the CCD photometer.
  • the dispersive power of the oil is obtained by comparing the sum of the 6 spots to the value found on one reference oils which should be tested in the same measurement series.
  • the purpose of this method is to assess the appearance and storage stability of additives and corresponding oils containing them.
  • This method is applicable to additives for lubricants.
  • the additive and the corresponding oil the container are stored simultaneously at temperature ambient and hot for a specified period.
  • Example 20 in which the proportion of alkylphenol linear in the mixture of starting alkylphenols was only 20% by weight does not allow to obtain satisfactory results in the stability tests at MAO 29 hydrolysis and MAO 25 compatibility.
  • the lime first reacts with a branched alkylphenol R- ⁇ -OH to yield the following product (I): which being more basic than lime in an organic medium allows the neutralization of a second alkylphenol mole R'- ⁇ -OH which can be linear.

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Description

La présente invention a pour objet de nouveaux additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes du type alkylsalicylates-alkylphénates, alcalino-terreux, sulfurisés et suralcalinisés présentant des propriétés améliorées de moussage, de compatibilité et de dispersion dans les huiles et de stabilité à l'hydrolyse ainsi qu'un procédé pour leur préparation.The subject of the present invention is new detergent-dispersant additives for lubricating oils from type alkylsalicylates-alkylphenates, alkaline earth, sulfurized and overbased with improved properties foaming, compatibility and dispersion in oils and hydrolysis stability as well as a process for their preparation.

Il est déjà connu, du brevet US-A-3.036.971, publié le 29 mai 1962, de préparer des additifs détergents-dispersants à base d'alkylphénates sulfurisés de métaux alcalino-terreux de haute basicité, par sulfurisation d'un alkylphénol, neutralisation de l'alkylphénol sulfurisé à l'aide d'une base alcalino-terreuse, puis suralcalinisation par carbonatation de la base alcalino-terreuse dispersée dans l'alkylphénate sulfurisé ; ce type de produit présente l'inconvénient d'être peu stable à l'hydrolyse, avec formation de précipité de carbonate de calcium cristallisé, notamment lorsque ce type de produit est fortement suralcalinisé, ce qui entraíne des risques de colmatage des filtres de moteurs marins.It is already known from US-A-3,036,971, published May 29, 1962, to prepare detergent-dispersant additives based on sulfurized metal alkylphenates alkaline earth of high basicity, by sulfurization of a alkylphenol, neutralization of sulfurized alkylphenol at using an alkaline earth base, then over-alkalinization by carbonation of the alkaline earth base dispersed in sulfurized alkylphenate; this type of product presents the disadvantage of being not very stable on hydrolysis, with formation precipitate of crystallized calcium carbonate, especially when this type of product is highly overbased, which leads to the risk of clogging the filters marine engines.

Il est également connu, du brevet français 1.563.557, publié le 11 avril 1969, de préparer des additifs détergents à base d'alkylsalicylates sulfurisés de calcium par carboxylation d'un alkylphénate de potassium, échange avec du chlorure de calcium, puis sulfurisation de l'alkylsalicylate de calcium obtenu avec du soufre en présence de chaux, d'un acide carboxylique et d'un alkylèneglycol ou alkyléther d'alkylèneglycol ; un tel procédé présente l'inconvénient de nécessiter une réaction d'échange.It is also known from the French patent 1,563,557, published April 11, 1969, to prepare additives detergents based on sulfurized calcium alkylsalicylates by carboxylation of a potassium alkylphenate, exchange with calcium chloride, then sulfurization of the alkylsalicylate of calcium obtained with sulfur in the presence of lime, a carboxylic acid and an alkylene glycol or alkylene glycol alkyl ether; such a process presents the disadvantage of requiring an exchange reaction.

Dans ces conditions, la demanderesse a décrit dans la demande du brevet français 2.625.220, publiée le 30 juin 1989, un procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants suralcalinisés à base d'alkylphénates et d'alkylsalicylates, qui comprend les étapes suivantes :

  • a) neutralisation d'un alkylphénol à substituants alkyles en C8 à C30 par une base alcalino-terreuse, en présence d'un acide en C1 à C18 et d'un solvant formant un azéotrope avec l'eau de la réaction à une température correspondant à la température de reflux de l'azéotrope ;
  • b) distillation du solvant ;
  • c) carboxylation à l'aide de gaz carbonique sous pression pour transformer l'alkylphénate en alkylsalicylate ;
  • d) sulfurisation et suralcalinisation par le soufre et une base alcalino-terreuse en présence d'un glycol et d'un tiers solvant, suivie d'une carbonatation ;
  • e) et enfin filtration.
    • Under these conditions, the applicant has described in French patent application 2,625,220, published on June 30, 1989, a process for the preparation of overbased detergent-dispersant additives based on alkylphenates and alkylsalicylates, which comprises the following steps :
  • a) neutralization of an alkylphenol with C 8 to C 30 alkyl substituents by an alkaline earth base, in the presence of a C 1 to C 18 acid and of a solvent forming an azeotrope with the water of the reaction at a temperature corresponding to the reflux temperature of the azeotrope;
  • b) distillation of the solvent;
  • c) carboxylation using carbon dioxide under pressure to convert the alkylphenate to alkylsalicylate;
  • d) sulfurization and over-alkalization with sulfur and an alkaline earth base in the presence of a glycol and a third solvent, followed by carbonation;
  • e) and finally filtration.

    • Toutefois, ce procédé mis au point par la demanderesse, et les produits obtenus par ce procédé présentent plusieurs inconvénients.However, this process developed by the Applicant, and the products obtained by this process have several disadvantages.

    Tout d'abord, dans l'étape de neutralisation, l'utilisation d'un solvant donnant un azéotrope avec l'eau est nécessaire pour obtenir un taux de transformation suffisant de l'alkylphénol en alkylphénate.First, in the neutralization step, the use of a solvent giving an azeotrope with water is necessary to obtain a conversion rate sufficient alkylphenol to alkylphenate.

    L'étape de carboxylation s'effectue à des pressions élevées généralement comprises entre 5 et 15.105 Pa pour convertir l'alkylphénate en alkylsalicylate.The carboxylation step is carried out at high pressures generally between 5 and 15 × 10 5 Pa to convert the alkylphenate to alkylsalicylate.

    Et l'étape de sulfurisation et suralcalinisation est dangereuse du point de vue industriel car elle donne lieu à un dégagement brutal d'hydrogène sulfuré qu'on ne pouvait pas maítriser.And the sulfurization and over-alkalization stage is dangerous from an industrial point of view because it gives rise to a brutal release of hydrogen sulfide that could not be not master.

    Enfin les produits obtenus par ce procédé antérieur présentent des propriétés de dispersion et de compatibilité avec les huiles lubrifiantes inférieures à celles des alkylsalicylates, ayant une même teneur en métaux alcalino-terreux et surtout, présentaient une stabilité médiocre à l'hydrolyse, nécessitant de fréquents changements des filtres utilisés dans les circuits de lubrification de moteurs marins.Finally the products obtained by this process previous have dispersion and compatibility with lubricating oils below those of alkylsalicylates, having the same metal content alkaline earth and above all, showed stability poor at hydrolysis, requiring frequent changes filters used in the lubrication circuits of marine engines.

    La demanderesse a maintenant trouvé qu'elle pouvait améliorer de manière substantielle les performances de ces additifs, notamment dans les tests de moussage, de compatibilité et de dispersion dans une huile neuve et dans les tests de stabilité à l'hydrolyse, en les préparant par un procédé comprenant les étapes suivantes :

  • A) Neutralisation d'alkylphénols contenant au moins 35 % et au plus 85 % en poids d'alkylphénol linéaire dans lequel le radical alkyle linéaire contient 12 à 40, et de préférence 18 à 30 atomes de carbone, en mélange avec au maximum 65 et d'au minimum 15 % en poids d'alkylphénol ramifié dans lequel le radical alkyle ramifié contient 9 à 24 et de préférence 12 atomes de carbone, à l'aide d'une base alcalino-terreuse, en présence d'au moins un acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite opération de neutralisation étant effectuée à une température d'au moins 215°C, avec mise progressive sous vide du réacteur dans lequel s'effectue la réaction de neutralisation, afin d'éliminer l'eau de la réaction , en l'absence de tout solvant pouvant former un azéotrope avec cette dernière. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants :
    • base alcalino-terreuse/alkylphénol total compris entre 0,2 et 0,7 et, de préférence, entre 0,3 et 0,5,
    • acide carboxylique total/alkylphénol total compris entre 0,01 et 0,5 et, de préférence, entre 0,03 et 0,15 ;
  • B) Carboxylation de l'alkylphénate obtenu dans l'étape A) pour transformer au moins 22 % et, de préférence, au moins 25 % en moles des alkylphénols de départ en alkylsalicylate (mesuré en tant qu'acide salicylique), par action du gaz carbonique, à une température comprise entre 180 et 240°C, de préférence comprise entre 190 et 220°C, sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique à 15 x 105 Pa (15 bars), pendant une durée d'une à huit heures, en présence éventuellement d'une huile de dilution (100 N par exemple) ajoutée au début ou à la fin de l'étape A ou de l'étape B ;
  • C) Sulfurisation et suralcalinisation du mélange d'alkylphénate et d'alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire, en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un mono-alcool ayant un point d'ébullition supérieur à 150°C, et de préférence supérieur à 175°C, et éventuellement à ce stade d'un alkylène-glycol ou d'un alkyléther d'alkylène-glycol à une température comprise entre 145 et 180°C, de préférence entre 150 et 160°C. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants :
    • soufre/alkylphénol total compris entre 0,3 et 1,5 et, de préférence entre 0,8 et 1,0 ;
    • base alcalino-terreuse totale/alkylphénol total compris entre 1,0 et 3,5 et, de préférence, entre 1,4 et 3,0 ;
    • base alcalino-terreuse totale/mono alcool de point d'ébullition supérieur à 150°C compris entre 0,3 et 0,5
         puis, après addition de l'alkylène-glycol ou son alkyléther s'il n'a pas été déjà ajouté dans un rapport molaire base alcalino-terreuse totale/alkylène-glycol compris entre 1,0 et 3,0 et, de préférence, entre 1,4 et 1,8, carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 145 à 180°C et sous pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité;
  • D) Elimination de l'alkylène-glycol et du mono-alcool par distillation ;
  • E) Filtration pour éliminer les sédiments ;
  • F) et enfin dégazage à l'air à une température comprise entre 80 et 160°C, de préférence entre 100 et 140°C, jusqu'à ce que la cotation de la lame de cuivre soit lA à l'essai selon la norme ASTM D-130, effectué pendant au moins 15 minutes à 150°C et de préférence 1 heure à 150°C.
    • The applicant has now found that it could substantially improve the performance of these additives, in particular in the foaming, compatibility and dispersion tests in a new oil and in the hydrolysis stability tests, by preparing them by a method comprising the following steps:
  • A) Neutralization of alkylphenols containing at least 35% and at most 85% by weight of linear alkylphenol in which the linear alkyl radical contains 12 to 40, and preferably 18 to 30 carbon atoms, mixed with at most 65 and at least 15% by weight of branched alkylphenol in which the branched alkyl radical contains 9 to 24 and preferably 12 carbon atoms, using an alkaline earth base, in the presence of at least one acid carboxylic containing from 1 to 4 carbon atoms, said neutralization operation being carried out at a temperature of at least 215 ° C, with progressive placing under vacuum of the reactor in which the neutralization reaction is carried out, in order to eliminate the water of the reaction, in the absence of any solvent capable of forming an azeotrope with the latter. The amounts of reagents used correspond to the following molar ratios:
    • alkaline earth base / total alkylphenol of between 0.2 and 0.7 and preferably between 0.3 and 0.5,
    • total carboxylic acid / total alkylphenol of between 0.01 and 0.5 and preferably between 0.03 and 0.15;
  • B) Carboxylation of the alkylphenate obtained in step A) to transform at least 22% and, preferably, at least 25% in moles of the starting alkylphenols into alkylsalicylate (measured as salicylic acid), by the action of carbon dioxide, at a temperature between 180 and 240 ° C, preferably between 190 and 220 ° C, under a pressure which can range from atmospheric pressure to 15 x 10 5 Pa (15 bars), for a period of one at eight o'clock, optionally in the presence of a dilution oil (100 N for example) added at the start or at the end of step A or of step B;
  • C) Sulfurization and over-alkalization of the mixture of alkylphenate and alkylsalicylate obtained with elemental sulfur, in the presence of an alkaline earth base, of a mono-alcohol having a boiling point above 150 ° C., and preferably above 175 ° C, and optionally at this stage of an alkylene glycol or an alkylene glycol alkyl ether at a temperature between 145 and 180 ° C, preferably between 150 and 160 ° C. The amounts of reagents used correspond to the following molar ratios:
    • sulfur / total alkylphenol of between 0.3 and 1.5 and preferably between 0.8 and 1.0;
    • total alkaline earth base / total alkylphenol of between 1.0 and 3.5 and preferably between 1.4 and 3.0;
    • total alkaline earth base / mono alcohol with a boiling point above 150 ° C between 0.3 and 0.5
      then, after addition of the alkylene glycol or its alkyl ether if it has not already been added in a total alkaline earth base / alkylene glycol molar ratio of between 1.0 and 3.0 and, preferably, between 1.4 and 1.8, carbonation of the medium obtained by carbon dioxide at a temperature of 145 to 180 ° C and under pressure close to atmospheric pressure, the amount of CO 2 used being between that which can be completely absorbed by the reaction medium and a 30% excess of this amount;
  • D) elimination of the alkylene glycol and of the mono-alcohol by distillation;
  • E) Filtration to remove sediment;
  • F) and finally degassing in air at a temperature between 80 and 160 ° C, preferably between 100 and 140 ° C, until the rating of the copper strip is 1A tested according to the standard ASTM D-130, performed for at least 15 minutes at 150 ° C and preferably 1 hour at 150 ° C.

    • Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet un additif détergent-dispersant pour huile lubrifiante du type alkylsalicylate-alkylphénate alcalino-terreux, sulfurisé et suralcalinisé caractérisé en ce que

  • a) les substituants alkyls dudit alkylsalicylate-alkylphénate sont dans une proportion d'au moins 35 % et au plus 85 % en poids d'alkyl linéaire dans lequel le nombre d'atomes de carbone est compris entre 12 et 40, de préférence entre 18 et 30 atomes de carbone, avec au maximum 65 % en poids d'alkyl ramifié dans lequel le nombre d'atome de carbone est compris entre 9 et 24 et de préférence 12 atomes de carbone,
  • b) en ce que la proportion de l'alkylsalicylate dans le mélange alkylsalicylate-alkylphénate est d'au moins 22 % et de préférence d'au moins 25 % en moles et
  • c) en ce que la proportion molaire de base alcalino-terreuse par rapport à l'ensemble alkyl salicylate-alkylphénate est compris entre 1,0 et 3,5.
    • According to another aspect, the subject of the present invention is also a detergent-dispersant additive for lubricating oil of the alkaline-earth, sulphurized and over-alkalized alkylsalicylate-alkylphenate type, characterized in that
  • a) the alkyl substituents of said alkylsalicylate-alkylphenate are in a proportion of at least 35% and at most 85% by weight of linear alkyl in which the number of carbon atoms is between 12 and 40, preferably between 18 and 30 carbon atoms, with a maximum of 65% by weight of branched alkyl in which the number of carbon atoms is between 9 and 24 and preferably 12 carbon atoms,
  • b) in that the proportion of the alkylsalicylate in the alkylsalicylate-alkylphenate mixture is at least 22% and preferably at least 25% by moles and
  • c) in that the molar proportion of alkaline earth base relative to the alkyl salicylate-alkylphenate group is between 1.0 and 3.5.

    • Les additifs obtenus selon la présente invention peuvent présenter une haute basicité, reflétée par le BN de ces additifs et mesurée selon la norme ASTM-D2896 et qui peut atteindre facilement des valeurs de 250 à 350 et même davantage.The additives obtained according to the present invention may have a high basicity, reflected by the BN of these additives and measured according to standard ASTM-D2896 and which can easily reach values from 250 to 350 and even more.

    On remarquera que les additifs selon l'invention sont à base de métaux alcalino-terreux, à l'exclusion de tout métal alcalin, tel que notamment de sodium et le potassium.It will be noted that the additives according to the invention are based on alkaline earth metals, to the exclusion of all alkali metal, such as in particular sodium and potassium.

    La demanderesse a trouvé que l'amélioration des propriétés de moussage, de compatibilité et de dispersion et de stabilité à l'hydrolyse des additifs ainsi obtenus nécessitait l'utilisation d'alkylphénols de départ contenant au moins 35 % et au plus 85 % en poids d'alkylphénols dans lesquels le radical alkyle qui contient de 12 à 40 atomes de carbone est linéaire et non ramifié.The Applicant has found that the improvement of foaming, compatibility and dispersion properties and of hydrolysis stability of the additives thus obtained required the use of starting alkylphenols containing at least 35% and at most 85% by weight of alkylphenols in which the alkyl radical which contains from 12 to 40 atoms of carbon is linear and unbranched.

    En effet, il était conventionnel d'utiliser jusqu'à présent pour la préparation de tels additifs des alkylphénols dans lesquels le radical alkyle était en général un tétramère de propylène, c'est-à-dire un radical dodécyle ramifié.Indeed, it was conventional to use so far for the preparation of such additives alkylphenols in which the alkyl radical was generally a propylene tetramer, i.e. a dodecyl radical branched.

    Or, l'utilisation d'un tel alkylphénol ramifié, dans la mesure où il est présent à plus de 65 % en poids dans l'alkylphénol du départ, ne permet pas d'obtenir des additifs présentant les propriétés améliorées selon l'invention;Now, the use of such a branched alkylphenol, insofar as it is present at more than 65% by weight in the starting alkylphenol, does not make it possible to obtain additives having the improved properties according to the invention;

    Des alkylphénols ramifiés, obtenus par réaction du phénol avec une oléfine ramifiée contenant 9 à 24 atomes de carbone et provenant généralement du propylène, consistent en un mélange d'isomères monosubstitués en très grande majorité en position para, très peu en position ortho et pratiquement pas en position méta, ce qui les rend relativement réactifs vis-à-vis d'une base alcalino-terreuse, puisque la fonction phénol est pratiquement dépourvue d'encombrement stérique.Branched alkylphenols obtained by reaction phenol with a branched olefin containing 9 to 24 atoms of carbon and generally coming from propylene, consist in a mixture of monosubstituted isomers in very large majority in para position, very few in ortho position and practically not in the meta position, which makes them relatively reactive towards an alkaline earth base, since the phenol function is practically devoid of bulk steric.

    Par contre, les alkylphénols linéaires, obtenus par réaction du phénol avec une oléfine linéaire contenant 12 à 40 et de préférence 18 à 30 atomes de carbone et provenant généralement de l'éthylène, consistent en un mélange d'isomères monosubstitués dans lequel la proportion des substituants alkyles linéaires en positions ortho et para et même méta est beaucoup mieux répartie, ce qui les rend nettement moins réactifs vis-à-vis d'une base alcalino-terreuse, puisque la fonction phénol est beaucoup moins accessible par suite d'un encombrement stérique important dû à la présence de substituants alkyles plus proches et généralement plus lourds.On the other hand, the linear alkylphenols, obtained by reaction of phenol with a linear olefin containing 12 to 40 and preferably 18 to 30 carbon atoms and originating usually ethylene, consist of a mixture of isomers monosubstituted in which the proportion of substituents linear alkyls in ortho and para positions and even meta is much better distributed, which makes them distinctly less reactive towards an alkaline earth base, since the phenol function is much less accessible by following a large steric hindrance due to the presence closer and generally more alkyl substituents heavy.

    Il est d'autant plus surprenant, dans ces conditions, de pouvoir obtenir des additifs alcalino-terreux suralcalinisés à partir de mélanges d'alkylphénol pouvant contenir jusqu'à 85 % en poids de radical alkyle linéaire en supprimant, dans l'étape de neutralisation, le tiers solvant formant un mélange azéotrope avec l'eau et qui était jugé indispensable jusqu'à présent pour faire réagir les alkylphénols ramifiés, plus réactifs, avec la base alcalino-terreuse.It is all the more surprising, under these conditions, to be able to obtain alkaline earth additives overbased from mixtures of alkylphenol which may contain up to 85% by weight of linear alkyl radical in eliminating, in the neutralization step, the third solvent forming an azeotropic mixture with water and which was deemed essential up to now to react alkylphenols branched, more reactive, with alkaline earth base.

    La demanderesse y est parvenue en maintenant dans cette première étape de neutralisation la présence d'un acide carboxylique qui sert d'agent de transfert du calcium d'un réactif minéral à un réactif organique et en prévoyant des conditions de réaction plus poussées, à savoir une température d'au moins 215 °C avec une mise progressive du réacteur sous vide, de façon à atteindre une pression absolue très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars), à cette température afin de faciliter l'élimination de l'eau.The Applicant has achieved this by maintaining in this first neutralization step the presence of a carboxylic acid which acts as a calcium transfer agent from a mineral reagent to an organic reagent and by providing more extensive reaction conditions, i.e. temperature of at least 215 ° C with a gradual setting of the vacuum reactor, so as to reach an absolute pressure very low at most 7,000 Pa (70 mbar) at this temperature to facilitate water removal.

    Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant être mises en oeuvre pour réaliser les différentes étapes de préparation des additifs selon la présente invention, on peut citer les oxydes ou hydroxydes de calcium, magnésium, baryum ou strontium et tout particulièrement ceux de calcium.Among the alkaline earth bases which can be implemented to carry out the different stages of preparation of the additives according to the present invention, it is possible quote the oxides or hydroxides of calcium, magnesium, barium or strontium and especially those of calcium.

    Dans le cadre de la présente invention, la chaux éteinte répondant à la formule chimique Ca(OH)2 est préférée et sera utilisée à titre illustratif dans les différents exemples sous le nom de chaux.In the context of the present invention, slaked lime corresponding to the chemical formula Ca (OH) 2 is preferred and will be used by way of illustration in the various examples under the name of lime.

    Parmi les acides carboxyliques en C1 à C4 utilisés dans l'étape de neutralisation, on peut citer les acides formique, acétique, propionique et butyrique, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange.Among the C 1 to C 4 carboxylic acids used in the neutralization step, mention may be made of formic, acetic, propionic and butyric acids, which can be used alone or as a mixture.

    On préfère utiliser les mélanges de ces acides, par exemple le mélange acide formique-acide acétique, selon un rapport molaire acide acétique/acide formique compris entre 0,01 et 5, de préférence entre 0,25 et 2 et tout particulièrement de l'ordre de 1, comme décrit notamment dans le brevet français 2 625 220, demandé le 23 Décembre 1987 par la Société OROGIL.We prefer to use mixtures of these acids, for example the formic acid-acetic acid mixture, according to an acetic acid / formic acid molar ratio included between 0.01 and 5, preferably between 0.25 and 2 and all particularly of the order of 1, as described in particular in French patent 2,625,220, applied for on December 23, 1987 by OROGIL Company.

    Comme exemples d'alkylène-glycols convenables pour l'étape de sulfurisation-suralcalinisation, on peut citer l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène glycol.As examples of suitable alkylene glycols for the sulfurization-over-alkalization stage, we can quote ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol.

    Enfin, parmi les monoalcools ayant un point d'ébullition supérieur à 150°C à utiliser dans cette même étape de sulfurisation-suralcalinisation, on peut citer les alcanols ou cycloalcanols en C6-C14 tels que l'éthyl-2-hexanol, les alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le triméthylcyclohéxanol ; les éthers d'alkylène-glycols tels que le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'hexyloxy-2- éthanol et les éthers méthyliques du dipropylène glycol.Finally, among the monoalcohols having a point boiling above 150 ° C to be used in this same sulfurization-over-alkalization stage, we can cite the C6-C14 alkanols or cycloalkanols such as ethyl-2-hexanol, oxo alcohols, decyl alcohol, alcohol tridecylic, trimethylcyclohexanol; alkylene glycol ethers such as butoxy-2 ethanol, butoxy-2 propanol, hexyloxy-2-ethanol and the methyl ethers of dipropylene glycol.

    La première étape de neutralisation A) de l'alkylphénol est caractérisée par l'utilisation d'un alkylphénol particulier et des conditions de réaction, notamment de température et de pression bien déterminées.The first neutralization step A) of alkylphenol is characterized by the use of a particular alkylphenol and reaction conditions, in particular of well determined temperature and pressure.

    En effet, l'utilisation d'un alkylphénol présentant une teneur d'au moins 35 % en poids et pouvant aller jusqu'à 85 % en alkylphénol linéaire, notamment dans lequel le radical alkyle linéaire contient un nombre important d'atomes de carbone (de 18 à 30 atomes de carbone) est particulièrement intéressant car une longue chaíne alkyle linéaire favorise la compatibilité et la solubilité des additifs dans les huiles lubrifiantes.Indeed, the use of an alkylphenol having a content of at least 35% by weight and which can range up to 85% linear alkylphenol, in particular in which the linear alkyl radical contains a significant number of carbon atoms (from 18 to 30 carbon atoms) is particularly interesting because a long alkyl chain linear promotes compatibility and solubility of additives in lubricating oils.

    Mais la présence de radicaux alkyles linéaires, relativement lourds, dans les alkylphénols, rend ces derniers moins réactifs que des alkylphénols ramifiés, d'où la nécessité d'utiliser des conditions de réaction plus énergiques pour effectuer leur neutralisation par une base alcalino-terreuse.But the presence of linear alkyl radicals, relatively heavy, in alkylphenols, makes them less reactive than branched alkylphenols, hence the need to use more aggressive reaction conditions to neutralize them with an alkaline earth base.

    La réaction de neutralisation est réalisée à une température d'au moins 215°C, avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars) à 215°C. The neutralization reaction is carried out at a temperature of at least 215 ° C, with progressive setting under vacuum, so as to reach a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbar) at 215 ° C.

    L'étape A) de neutralisation peut être réalisée à une température d'au moins 220°C avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars) à 220°C.Step A) of neutralization can be carried out at a temperature of at least 220 ° C with progressive setting under vacuum, so as to reach a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbar) at 220 ° C.

    Des conditions particulièrement avantageuses de mise en oeuvre consistent à réaliser l'étape de neutralisation A) à une température d'au moins 225°C, avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars) à 225°C.Particularly advantageous conditions of implementation consists in carrying out the neutralization step A) at a temperature of at least 225 ° C, with setting progressive under vacuum, so as to reach a very low at most 7,000 Pa (70 mbar) at 225 ° C.

    Selon un autre mode de réalisation, l'étape de neutralisation A) est réalisée à une température d'au moins 240°C avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars) à 240°CAccording to another embodiment, the step of neutralization A) is carried out at a temperature of at least 240 ° C with progressive vacuuming, so as to reach a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbar) at 240 ° C

    A la fin de cette étape de neutralisation, on maintient, de préférence, l'alkylphénate obtenu pendant une période n'excédant pas 15 heures, généralement comprise entre 2 et 6 heures, à une température d'au moins 215°C et une pression absolue comprise entre 5 000 et 105 Pa (0,05 et 1,0 bar), notamment entre 10 000 et 20 000 Pa (0,1 et 0,2 bar).At the end of this neutralization step, the alkylphenate obtained is preferably maintained for a period not exceeding 15 hours, generally between 2 and 6 hours, at a temperature of at least 215 ° C and a pressure absolute between 5,000 and 10 5 Pa (0.05 and 1.0 bar), in particular between 10,000 and 20,000 Pa (0.1 and 0.2 bar).

    En effet, on peut obtenir dans ces conditions, en présence de la proportion indiquée d'acide carboxylique en C1 à C4, une transformation , à un taux suffisant, de l'alkylphénol en alkylphénate, qui conditionne la teneur finale de l'additif en métal alcalino-terreux et par conséquent ses propriétés d'agent détergent-dispersant dans les huiles.Indeed, under these conditions, it is possible to obtain, in the presence of the indicated proportion of C 1 to C 4 carboxylic acid, a transformation, at a sufficient rate, of the alkylphenol into the alkylphenate, which conditions the final content of the additive in alkaline earth metal and therefore its properties of detergent-dispersing agent in oils.

    A condition d'opérer à une température suffisamment élevée et d'effectuer une mise progressive sous vide du réacteur, la réaction de neutralisation est réalisée sans qu'il soit nécessaire d'ajouter dans cette étape un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau formée au cours de cette réaction.Provided that the temperature is sufficiently high high and carry out a gradual evacuation of the reactor, the neutralization reaction is carried out without that it is necessary to add in this step a third solvent forming an azeotrope with the water formed during this reaction.

    La deuxième étape de carboxylation B) a pour but de transformer une partie de l'alkylphénate en alkylsalicylate par simple barbotage de gaz carbonique dans le milieu réactionnel provenant de l'étape précédente de neutralisation. Elle doit avoir lieu sous pression pour éviter toute décarboxylation du salicylate qui se forme.The second carboxylation step B) aims to transform part of the alkylphenate into alkylsalicylate by simply bubbling carbon dioxide into the reaction medium from the previous step of neutralization. It must take place under pressure to avoid any decarboxylation of the salicylate which forms.

    Cette réaction de carboxylation d'un alkylphénate contenant au moins 35 % d'alkylphénate linéaire relativement inerte et lourd, nécessite un chauffage à une température qui doit être d'autant plus élevée que la pression dans le réacteur l'est moins. C'est ainsi que si on veut limiter la pression dans le réacteur à 3,5.105 Pa (3,5 bars) au maximum, il convient d'opérer à une température égale ou supérieure à 190°C.This carboxylation reaction of an alkylphenate containing at least 35% of relatively inert and heavy linear alkylphenate, requires heating to a temperature which must be higher the less the pressure in the reactor. Thus, if it is desired to limit the pressure in the reactor to 3.5 × 10 5 Pa (3.5 bar) at most, it is necessary to operate at a temperature equal to or greater than 190 ° C.

    Selon une variante, l'étape B) de carboxylation est réalisée à l'aide de gaz carbonique à une température égale ou supérieure à 200°C, sous une pression de 4 x 105 Pa (4 bars)According to a variant, step B) of carboxylation is carried out using carbon dioxide at a temperature equal to or greater than 200 ° C., under a pressure of 4 × 10 5 Pa (4 bars)

    Au cours de cette étape de carboxylation, la transformation de l'alkylphénate en alkylsalicylate peut impliquer la formation d'alkylphénol, qu'il convient de convertir en alkylphénate au cours de l'étape suivante.During this carboxylation step, the transformation of the alkylphenate into an alkylsalicylate can involve the formation of alkylphenol, which should be convert to alkylphenate in the next step.

    La troisième étape (C) du procédé de préparation des additifs selon la présente invention se divise en une réaction C, de sulfurisation et suralcalinisation suivie d'une réaction C2 de carbonatation.The third step (C) of the process for preparing the additives according to the present invention is divided into a reaction C, of sulfurization and over-alkalization followed by a reaction C 2 of carbonation.

    La réaction C1 de sulfurisation et suralcalinisation est dangereuse à l'échelle industrielle car l'addition de soufre élémentaire au mélange réactionnel à une température comprise entre 145 et 180°C se traduit par un dégagement d'hydrogène sulfuré qui ne peut être maítrisé que dans certaines conditions.The reaction C 1 of sulfurization and over-alkalization is dangerous on an industrial scale because the addition of elemental sulfur to the reaction mixture at a temperature between 145 and 180 ° C results in a release of hydrogen sulfide which can only be controlled under certain conditions.

    La Demanderesse a trouvé que cette réaction pouvait être maítrisée après refroidissement du produit obtenu à la fin de l'étape de carboxylation à 155°C environ, par le chargement à cette température du soufre élémentaire puis progressivement pendant une durée de 1 à deux heures, d'un mélange de la base alcalino-terreuse, d'un mono-alcool de point d'ébullition supérieur à 150°C, à une température de 150 à 160°C et éventuellement d'alkylène-glycol.The Applicant has found that this reaction could be controlled after cooling the product obtained at the end of the carboxylation stage at around 155 ° C, by loading elementary sulfur at this temperature then gradually for a period of 1 to two hours, a mixture of the alkaline earth base, a mono-alcohol boiling point above 150 ° C, at a temperature of 150 to 160 ° C and possibly alkylene glycol.

    L'arrêt du chargement de ce mélange entraíne l'arrêt du dégagement d'hydrogène sulfuré.Stopping the loading of this mixture results stopping the release of hydrogen sulfide.

    Une telle mise en oeuvre de la réaction de sulfurisation et de suralcalinisation permet d'incorporer environ 50 % en moles de soufre mis à réagir dans l'alkylsalicylate-alkylphénate obtenu, les 50 % restant étant éliminés sous forme d'hydrogène sulfuré.Such an implementation of the reaction of sulfurization and over-alkalization allows to incorporate about 50 mol% of sulfur reacted in the alkylsalicylate-alkylphenate obtained, the remaining 50% being eliminated in the form of hydrogen sulphide.

    Dans la mesure où le soufre est utilisé dans une proportion molaire de 0,5 à 1,5 voire de 0,8 à 1,0 par rapport à l'alkylphénol total de départ, cela signifie qu'on retrouve dans l'alkylsalicylate-alkylphénate alcalino-terreux, sulfurisé et suralcalinisé une proportion molaire comprise entre 0,25 et 0,75, voire entre 0,4 et 0,5.To the extent that sulfur is used in a molar proportion of 0.5 to 1.5 or even 0.8 to 1.0 per compared to the total starting alkylphenol, this means that found in the alkaline earth alkylsalicylate-alkylphenate, sulfurized and overbased a molar proportion between 0.25 and 0.75, or even between 0.4 and 0.5.

    Bien que la demanderesse ne soit pas liée par une explication scientifique quelconque, on peut supposer qu'au cours des étapes du procédé de préparation des additifs selon la présente invention, les principales réactions chimiques sont les suivantes :
       lors de la neutralisation :

    Figure 00110001
       où AA/AF désigne un mélange d'acide acétique et d'acide formique et où (II) est en proportion majoritaire et (I) en proportion minoritaire.

    • lors de la carboxylation :
      Figure 00120001
      Figure 00120002
    • et lors de la sulfurisation/suralcalinisation :
      Figure 00120003
      en proportion majoritaire
      Figure 00120004
      en proportion minoritaire
    Although the Applicant is not bound by any scientific explanation, it can be assumed that during the stages of the process for the preparation of the additives according to the present invention, the main chemical reactions are the following:
    during neutralization:
    Figure 00110001
    where AA / AF denotes a mixture of acetic acid and formic acid and where (II) is in the majority proportion and (I) in the minority proportion.
    • during carboxylation:
      Figure 00120001
      Figure 00120002
    • and during sulfurization / over-alkalization:
      Figure 00120003
      in majority proportion
      Figure 00120004
      in a minority proportion

    La réaction C2 de carbonatation par barbotage de gaz carbonique dans le milieu réactionnel contenant un excès de base alcalino-terreuse par rapport à l'alkylphénol ayant réagi avec le soufre à une température de 145 à 180°C exige la présence d'alkylène-glycol qui doit être ajouté dans cette étape C2 s'il ne l'a pas été en C1 ; cette étape C2 a pour but de transformer la base alcalino-terreuse additionnelle en alkylphénate et en carbonate de calcium finement divisé, ce dernier se trouvant piégé entre les molécules d'alkylphénate et d'alkylsalicylate sulfurisées et provoquant ainsi la suralcalinisation de l'additif.The carbonation reaction C 2 by bubbling carbon dioxide into the reaction medium containing an excess of alkaline earth base relative to the alkylphenol which has reacted with sulfur at a temperature of 145 to 180 ° C. requires the presence of alkylene- glycol which must be added in this step C 2 if it has not been added in C 1 ; the purpose of this step C 2 is to transform the additional alkaline earth base into alkylphenate and finely divided calcium carbonate, the latter being trapped between the sulfurized alkylphenate and alkylsalicylate molecules and thus causing the alkalinization of the additive .

    La quatrième étape de distillation D a pour but d'éliminer l'alkylène-glycol et le mono-alcool introduit dans le milieu réactionnel lors de l'étape précédente pour faciliter la sulfurisation, la suralcalinisation et la carbonatation de l'additif selon la présente invention.The fourth stage of distillation D aims to eliminate the alkylene glycol and the mono-alcohol introduced into the reaction medium in the previous step for facilitate sulfurization, over-alkalization and carbonation of the additive according to the present invention.

    La cinquième étape de filtration E a pour but de se débarrasser des sédiments et notamment du carbonate de calcium cristallisé qui pourrait s'être formé lors des étapes précédentes et qui colmate les filtres installés sur les circuits d'huile de lubrification.The purpose of the fifth filtration step E is to get rid of sediments and especially carbonate crystallized calcium which could have formed during the stages that clogs the filters installed on the lubricating oil circuits.

    Enfin, la sixième et dernière étape de dégazage à l'air F est importante car elle permet à l'additif de passer le test de stabilité à l'hydrolyse, ce qui n'est pas le cas d'un additif qui serait fabriqué exclusivement à partir d'un alkylphénol ramifié comme le dodécylphénol obtenu par addition du tétramère de propylène sur du phénol.Finally, the sixth and last degassing step to air F is important because it allows the additive to pass the hydrolysis stability test, which is not the case of an additive that would be manufactured exclusively at from a branched alkylphenol such as the dodecylphenol obtained by adding the propylene tetramer to phenol.

    La présente invention vise également le procédé correspondant de préparation de ces additifs et des compositions d'huile lubrifiante, notamment pour moteurs marins, mais aussi pour automobiles et chemins de fer contenant une proportion majeure d'huile lubrifiante et de 2 à 20 % en poids d'un additif détergent dispersant selon l'invention. Ces additifs peuvent aussi être utilisés en applications industrielles comme les huiles hydrauliques dans des proportions qui varient de 0,1 à 3 % en poids.The present invention also relates to the method correspondent for the preparation of these additives and compositions lubricating oil, especially for marine engines, but also for cars and railways containing a major proportion of lubricating oil and from 2 to 20% in weight of a dispersing detergent additive according to the invention. These additives can also be used in applications industrial like hydraulic oils in proportions which vary from 0.1 to 3% by weight.

    Les exemples suivants illustrent des mises en oeuvre particulières de l'invention et ont pour but d'assister l'homme de métier pour obtenir des additifs faisant l'objet de la présente invention.The following examples illustrate layouts particular work of the invention and are intended to assist the skilled person to obtain additives making the object of the present invention.

    EXEMPLE N°1EXAMPLE 1 A) Neutralisation : A) Neutralization:

    • Dans un réacteur tétracol en verre de 4 litres, surmonté d'un vigreux calorifugé, on charge 875 g de dodécylphénol (DDP) de masse moléculaire 270, soit (3,24 moles) et 875 g d'alkylphénol linéaire de masse moléculaire 390 environ (soit 2,24 moles). On met l'agitateur en route et on chauffe à 65°C ; à cette température on ajoute 158 g de chaux Ca(OH)2 (soit 2,135 moles) et 19 g d'un mélange (50/50 en poids) d'acide formique et d'acide acétique.On poursuit le chauffage du milieu réactionnel, à 120°C, température à laquelle on met le réacteur sous atmosphère d'azote, puis jusqu'à 165°C, où on arrête l'atmosphère d'azote ; à cette température, la distillation de l'eau commence.On monte la température jusqu'à 220°C et on fait le vide progressivement jusqu'à l'obtention d'une pression absolue de 5 000 Pa (50 mbars).On maintient le mélange réactionnel pendant 5 heures dans les conditions précédentes.On laisse refroidir jusqu'à 180°C puis on casse le vide sous atmosphère d'azote et on prend un échantillon pour analyse.La quantité totale de distillat obtenu est d'environ 114 cm3; une démixtion se produit à la phase inférieure (62 cm3 étant de l'eau).875 g of dodecylphenol (DDP) of molecular weight 270, or (3.24 moles) and 875 g of linear alkylphenol of molecular weight 390 are charged into a 4-liter tetracol glass reactor, surmounted by a vigorous lagging. (i.e. 2.24 moles). The agitator is started and heated to 65 ° C; at this temperature, 158 g of lime Ca (OH) 2 (i.e. 2.135 moles) and 19 g of a mixture (50/50 by weight) of formic acid and acetic acid are added. Heating of the reaction medium is continued , at 120 ° C, temperature at which the reactor is placed under a nitrogen atmosphere, then up to 165 ° C, where the nitrogen atmosphere is stopped; At this temperature, the distillation of water begins. The temperature is raised to 220 ° C and a vacuum is gradually applied until an absolute pressure of 5,000 Pa (50 mbar) is obtained. the reaction mixture for 5 hours under the preceding conditions. It is allowed to cool to 180 ° C. then the vacuum is broken under a nitrogen atmosphere and a sample is taken for analysis. The total amount of distillate obtained is approximately 114 cm. 3 ; demixing occurs in the lower phase (62 cm 3 being water).
    B) Carboxylation : B) Carboxylation:

    Le produit obtenu à l'étape A) est transféré dans un autoclave de 3,6 l et chauffé à 180°C.The product obtained in step A) is transferred to a 3.6 l autoclave and heated to 180 ° C.

    A cette température, on commence à balayer le réacteur par du gaz carbonique (CO2) pendant 10 minutes. La quantité de CO2 mis en oeuvre dans cette étape est de l'ordre de 20 g.At this temperature, one begins to sweep the reactor with carbon dioxide (CO2) for 10 minutes. The amount of CO 2 used in this step is of the order of 20 g.

    Après avoir porté la température à 200°C, on ferme l'autoclave en laissant une fuite minime et on continue l'introduction du CO2 de façon à maintenir une pression de 3,5x105 Pa (3,5 bars) pendant 5 heures à 200°C. La quantité de CO2 introduite est de l'ordre de 50 g. Après refroidissement de l'autoclave à 165°C, on décomprime jusqu'à la pression atmosphérique puis on purge à l'azote.After having brought the temperature to 200 ° C., the autoclave is closed, leaving a minimal leak and the introduction of the CO2 is continued so as to maintain a pressure of 3.5 × 10 5 Pa (3.5 bar) for 5 hours at 200 ° C. The amount of CO2 introduced is of the order of 50 g. After cooling the autoclave to 165 ° C, it is decompressed to atmospheric pressure and then purged with nitrogen.

    On récupère une quantité totale de produit de 1916 g.A total amount of product of 1916 g is recovered.

    C1) Sulfurisation et Suralcalinisation :C1) Sulfurization and Suralcalinization :

    On transfère 1114 g du produit obtenu à l'étape B) dans un réacteur tétracol en verre de 4 1, muni d'un système de chauffage et d'un agitateur.1114 g of the product obtained in step B) are transferred to a 4 1 glass tetracol reactor, fitted with a system heater and an agitator.

    Après mise en route du chauffage, on introduit sous agitation 487 g d'huile 100 N et 0,2 g d'antimousse.After starting the heating, we introduce under stirring 487 g of 100 N oil and 0.2 g of antifoam.

    A 155°C, on charge 90 g de soufre (2,81 moles) et on met sous légère dépression de 0,96 x 105 Pa (960 mbars).At 155 ° C., 90 g of sulfur (2.81 moles) are charged and a slight vacuum of 0.96 × 10 5 Pa (960 mbar) is placed under vacuum.

    Dans un bêcher, on prépare séparément un mélange de 193,6 g de glycol, de 273 g de chaux et de 589 g (dont 200 de rinçage) de 2-éthylhexanol.In a beaker, a mixture of 193.6 g of glycol, 273 g of lime and 589 g (of which 200 rinse) of 2-ethylhexanol.

    On ajoute ledit mélange en 1 heure 30 dans le réacteur tout en maintenant la température à 155°C sous la même légère dépression. On observe un dégagement d'hydrogène sulfuré.Said mixture is added in 1 hour 30 minutes to the reactor while maintaining the temperature at 155 ° C under the same slight depression. We observe a release of hydrogen sulfide.

    Après introduction du mélange, on augmente la température jusqu'à 170°C en 1 heure et on recueille, lors de cette étape, 170 g de distillat qui se sépare en deux phases dont la phase inférieure contient l'eau et le glycol. On reste une heure dans les conditions ci-dessus, puis on revient à la pression atmosphérique.After introduction of the mixture, the temperature is increased up to 170 ° C in 1 hour and we collect, during this stage, 170 g of distillate which separates into two phases whose lower phase contains water and glycol. We stay one hour under the above conditions, then we returns to atmospheric pressure.

    C2 Carbonatation :C2 Carbonation :

    On introduit 101 g de gaz carbonique à un débit de 0,9 g/mn (environ). 101 g of carbon dioxide are introduced at a flow rate of 0.9 g / min (approx.).

    La quantité totale de distillat recueilli est de 190 g, qui se séparent en une phase aqueuse de 100 g d'un mélange d'eau et de glycol et une phase organique de 90 g de 2-éthylhexanol.The total amount of distillate collected is 190 g, which separate into an aqueous phase of 100 g of a mixture of water and glycol and an organic phase of 90 g of 2-ethylhexanol.

    D) Elimination du glycol et du 2-éthylhexanol D) Elimination of glycol and 2-ethylhexanol

    On chauffe le mélange à 195°C tout en faisant progressivement le vide jusqu'à l'obtention d'une pression absolue de 5 000 Pa (50 mbars).The mixture is heated to 195 ° C while gradually vacuum until absolute pressure is obtained 5,000 Pa (50 mbar).

    On maintient pendant une heure les conditions finales ci-dessus et on prend un échantillon pour détermination du pourcentage de sédiment brut qui est de 1,2 %.The above final conditions are maintained for one hour and we take a sample to determine the percentage of raw sediment which is 1.2%.

    E) Filtration sous pression (4.105 Pa à 150°C)E) Pressure filtration (4.10 5 Pa at 150 ° C) F) Dégazage à l'air :F) Air degassing :

    Le produit ci-dessus est dégazé à l'air à 110°C durant 6 heures jusqu'à l'obtention d'une lame de cuivre de 1A au test normalisé ASTM D 130 effectué dans les conditions suivantes : 15 minutes à 150°C.The above product is degassed in air at 110 ° C for 6 hours until obtaining a copper blade of 1A at ASTM D 130 standardized test carried out under the conditions following: 15 minutes at 150 ° C.

    L'additif final obtenu présentait les caractéristiques suivantes : ANALYSES DU PRODUIT OBTENU A L'EXEMPLE 1 : Calcium, % 9,1 Soufre, % 2,25 BN ASTM D 2896 255 Viscosité à 100°C (en m2/s x 106) 100 The final additive obtained had the following characteristics: ANALYZES OF THE PRODUCT OBTAINED IN EXAMPLE 1: Calcium,% 9.1 Sulfur,% 2.25 BN ASTM D 2896 255 Viscosity at 100 ° C (in m 2 / sx 10 6 ) 100

    EXEMPLE N° 2 : EXAMPLE 2 : A) Neutralisation A) Neutralization

    Dans un réacteur de 5,1, on charge 875 g de dodécylphénol (dont la chaíne alkyle est le tétramère de propylène), 875 g d'alkylphénol linéaire (l'oléfine de départ étant une coupe d'alpha-oléfine linéaire C20-C28 de la Société CHEVRON CHEMICAL), 158 g de chaux et 22 g d'un mélange acide formique/acide acétique (chacun des 2 acides étant à égalité de poids) ; ce dernier composant doit être ajouté à une température inférieure ou égale à 80°C.A 5.15 reactor is charged with 875 g of dodecylphenol (of which the alkyl chain is propylene tetramer), 875 g of linear alkylphenol (the starting olefin being a cut of linear alpha-olefin C 20 - C 28 from the company CHEVRON CHEMICAL), 158 g of lime and 22 g of a formic acid / acetic acid mixture (each of the 2 acids being equal in weight); the latter component must be added at a temperature less than or equal to 80 ° C.

    On met en route le chauffage et l'agitateur et on effectue un léger balayage à l'azote pour chasser l'air se trouvant dans le réacteur.We start the heating and the agitator and lightly sweeps with nitrogen to expel air being in the reactor.

    A 170°C, les premières gouttes de distillat apparaissent. A 220°C, l'envoi d'azote est stoppé et la mise sous vide est commencée.At 170 ° C, the first drops of distillate appear. At 220 ° C, the nitrogen delivery is stopped and the vacuum has started.

    Le vide maxi est atteint au bout d'une heure environ et le produit est laissé 4 heures dans les conditions ci-dessus.The maximum vacuum is reached after about an hour and the product is left for 4 hours under the above conditions.

    Le distillat recueilli se compose de 2 couches, à savoir une couche supérieure de 60 cm3 constituée principalement de l'alkylphénol et une couche inférieure de 80 cm3 constituée principalement de l'eau.The distillate collected consists of 2 layers, namely an upper layer of 60 cm 3 consisting mainly of alkylphenol and a lower layer of 80 cm 3 consisting mainly of water.

    Après avoir cassé le vide à l'azote, le produit est refroidi à 200°C et un échantillon est pris pour déterminer le pourcentage de sédiment qui est de 2,8 %.After breaking the vacuum with nitrogen, the product is cooled to 200 ° C and a sample is taken to determine the percentage of sediment which is 2.8%.

    B. Carboxylation B. Carboxylation

    On purge le réacteur au C02 pendant 15 minutes puis on le met sous une pression de 3,5x105 Pa (3,5 bars) de C02 qu'on maintient pendant 5 heures dans ces conditions, avant de décomprimer.The reactor is purged with CO 2 for 15 minutes then it is placed under a pressure of 3.5 × 10 5 Pa (3.5 bars) of CO 2 which is maintained for 5 hours under these conditions, before decompressing.

    C. Sulfurisation - Suralcalinisation C. Sulfurization - Suralcalinization

    On soutire dans un autre réacteur 800 g du produit carboxylé ci-dessus et on ajoute 350 g d'huile.800 g of the product are drawn off in another reactor carboxylated above and 350 g of oil are added.

    Dans un bêcher, on prépare séparément sous agitation un mélange de 334 g de 2-éthylhexanol, de 139 g de glycol et de 196 g de chaux.In a beaker, a mixture is prepared separately with stirring. mixture of 334 g of 2-ethylhexanol, 139 g of glycol and 196 g of lime.

    On met en route le chauffage du réacteur.The heating of the reactor is started.

    A 155°C, on charge 64 g de soufre (2 moles), puis après une période d'attente de 10 minutes, on introduit le mélange ci-dessus en modulant le débit pendant 1 heure et demi de façon à ce que la variation de température se situe entre 152 et 158°C.At 155 ° C., 64 g of sulfur (2 moles) are loaded, then after a waiting period of 10 minutes, we introduce the above mixture by modulating the flow for 1 hour and half so that the temperature variation is between 152 and 158 ° C.

    On laisse monter la température du réacteur pour atteindre 170°C. The reactor temperature is allowed to rise to reach 170 ° C.

    Après la fin du chargement du mélange contenant la chaux, on compte deux heures de sulfurisation.After the loading of the lime mixture is finished, there are two hours of sulfurization.

    L'introduction du C02 est effectué en 1h30' à 170°C. Le pourcentage de sédiment est de 1 %.The introduction of C02 is carried out in 1 hour 30 minutes at 170 ° C. The percentage of sediment is 1%.

    D) On élimine l'éthyléneglycol et le 2-éthylhexanol par distillation. Les conditions finales sont 1h à 195°C sous 8 000 Pa (80 mbars). Le pourcentage de sédiment est de 1 %.D) Ethylene glycol and 2-ethylhexanol are eliminated by distillation. The final conditions are 1 hour at 195 ° C under 8,000 Pa (80 mbar). The percentage of sediment is 1%. E) On filtre le produit ainsi obtenu sous pression.E) The product thus obtained is filtered under pressure. F) Le produit ci-dessus est dégazé à l'air à 120°C pendant 6 heures. Un échantillon y est prélevé afin de vérifier le test à la lame de cuivre ASTM D 130, effectué dans les conditions suivantes : 15 minutes à 150°C.F) The above product is degassed in air at 120 ° C for 6 hours. A sample is taken there to verify the ASTM D 130 copper blade test, carried out in following conditions: 15 minutes at 150 ° C.

    L'additif obtenu présente les caractéristiques suivantes : % calcium 9 % soufre 2,34 BN D 2896 261 indice d'acide salicylique 33,6 (en mg KOH/g.) Viscosité à 100°C (en m2/s x 106) Lame de cuivre ASTM D130 1a % Sédimentation (ASTM D 2273) (vol.) 0,02 The additive obtained has the following characteristics: % calcium 9 % sulfur 2.34 BN D 2896 261 salicylic acid index 33.6 (in mg KOH / g.) Viscosity at 100 ° C (in m 2 / sx 10 6 ) ASTM D130 copper blade 1a % Sedimentation (ASTM D 2273) (vol.) 0.02

    EXEMPLES N.3, 4, 5, 6 et 7 : EXAMPLES N. 3, 4, 5, 6 and 7 : ETAPE A) : NEUTRALISATION STEP A): NEUTRALIZATION

    Dans un réacteur de 500 l, on charge sous agitation et dans l'ordre :

    • 87,5 Kg de dodécylphénol,
    • 87,5 Kg d'alkylphénol linéaire (le même que celui utilisé dans l'exemple n°2)
    • 15,8 Kg de chaux,
    • 1,1 Kg d'acide formique
    • 1,1 Kg d'acide acétique
    In a 500 l reactor, the following are charged with stirring and in order:
    • 87.5 kg of dodecylphenol,
    • 87.5 kg of linear alkylphenol (the same as that used in Example 2)
    • 15.8 Kg of lime,
    • 1.1 Kg of formic acid
    • 1.1 Kg of acetic acid

    Les acides formique et acétique sont chargés à une température inférieure à 80°C.Formic and acetic acids are charged to a temperature below 80 ° C.

    On met en route le chauffage du réacteur et on le maintient à 220°C Dès que cette température est atteinte, on commence à faire le vide jusqu'à l'obtention d'une pression de 6 000 Pa (60 mbar) ce qui nécessite environ 1 heure. Le réacteur est maintenu 4 heures dans les conditions ci-dessus puis le vide est cassé au gaz carbonique.The heating of the reactor is started and maintains at 220 ° C. As soon as this temperature is reached, begins to vacuum until pressure is obtained 6,000 Pa (60 mbar) which requires approximately 1 hour. The reactor is maintained for 4 hours under the above conditions then the vacuum is broken with carbon dioxide.

    ETAPE B : CARBOXYLATION STEP B : CARBOXYLATION

    Les conditions sont 5 heures à 200°C sous une pression de 3,5 x 105 Pa (3,5 bars) de CO2.The conditions are 5 hours at 200 ° C under a pressure of 3.5 x 10 5 Pa (3.5 bar) of CO2.

    On décomprime le réacteur et on refroidit. Le produit est ensuite transféré dans un bac de stockage. Une partie de ce produit sera reprise pour l'étape C.The reactor is decompressed and cooled. The product is then transferred to a storage bin. A part of this product will be used for step C.

    ETAPE C :STEP C: SULFURISATION - SURALCALINISATIONSULFURIZATION - OVERCALINATION Charges : Charges :

    • PRODUIT CARBOXYLE :    80 KgCARBOXYL PRODUCT: 80 Kg
    • HUILE 100N :    35 Kg100N OIL: 35 Kg
    • 2-ETHYLHEXANOL 1 :    33,4 Kg2-ETHYLHEXANOL 1: 33.4 Kg
    • 2-ETHYLHEXANOL 2 :    8,7 Kg2-ETHYLHEXANOL 2: 8.7 Kg
    • CHAUX :    19,6 KgLIME: 19.6 Kg
    • GLYCOL :    13,9 KgGLYCOL: 13.9 Kg
    • SOUFRE :    6,5 KgSULFUR: 6.5 Kg
    • CO2 :   7,5 KgCO2: 7.5 Kg

    On charge dans le réacteur le produit carboxylé et l'huile ; on met sous agitation et on chauffe.The carboxylated product is loaded into the reactor and oil; it is stirred and heated.

    Par ailleurs, on prépare dans un récipient séparé un prémélange de 2-éthylhexanol 1, du glycol auquel on ajoute la chaux sous agitation, dans les proportions indiquées ci-dessus.Furthermore, we prepare in a separate container a premix of 2-ethylhexanol 1, glycol to which is added lime with stirring, in the proportions indicated above.

    Lorsque la température atteint 135°C, le réacteur est mis sous légère dépression (96 000 Pa, soit 960 mbar)

    • A 155°C, on introduit dans le réacteur le prémélange, en 1 heure environ, puis la tuyauterie est rincée avec le 2-éthylhexanol 2.
    When the temperature reaches 135 ° C, the reactor is placed under slight vacuum (96,000 Pa, or 960 mbar)
    • At 155 ° C., the premix is introduced into the reactor, in about 1 hour, then the piping is rinsed with 2-ethylhexanol 2.

    On chauffe alors le réacteur jusqu'à 170°C et on le maintient pendant 2 heures dans ces conditions. The reactor is then heated to 170 ° C. and is maintains for 2 hours under these conditions.

    L'introduction du CO2 est enfin effectuée en 1 h 30 minutes.CO2 is finally introduced in 1 hour 30 minutes minutes.

    ETAPE D : STEP D :

    on élimine l'éthylène glycol et le 2-éthylhexanol par distillation. Les conditions finales sont 1 h à 195°C sous 6 000 Pa (60 mbar).ethylene glycol and 2-ethylhexanol are eliminated by distillation. Final conditions are 1 hour at 195 ° C under 6000 Pa (60 mbar).

    ETAPE E : STEP E :

    On filtre le produit à 150°C sous une pression de 4 bars. Le pourcentage de sédiments est de 2,4 %.The product is filtered at 150 ° C under a pressure of 4 bars. The percentage of sediment is 2.4%.

    ETAPE F : STEP F :

    Le produit ci-dessus est dégazé à l'air à 120°C jusqu'à l'obtention d'une lame de cuivre de cotation 1A au test ASTM D130, effectué dans les conditions suivantes : 1 heure à 150°C.The above product is degassed in air at 120 ° C until a copper blade with a rating of 1A is obtained at ASTM D130 test, performed under the following conditions: 1 hour at 150 ° C.

    La principale variante des essais 3, 4, 5, 6 et 7 se situe au niveau de la phase neutralisation.

  • n°3 - chauffage à 220°C puis mise sous vide.
  • n°4 - la mise sous vide commence à 180°C.
  • n°5 - minoration de la charge en chaux.
  • n°6 - minoration de la charge en chaux, la mise sous vide commence à 165°C.
  • n°7 - Idem n°6, mais un reflux est introduit en tête de la colonne menant du réacteur au condenseur afin de diminuer la perte en alkylphénol.
    • The main variant of tests 3, 4, 5, 6 and 7 is located in the neutralization phase.
  • n ° 3 - heating to 220 ° C then vacuum.
  • # 4 - vacuuming begins at 180 ° C.
  • n ° 5 - reduction of the lime load.
  • n ° 6 - reduction of the lime charge, the vacuum starts at 165 ° C.
  • # 7 - Same as # 6, but reflux is introduced at the top of the column leading from the reactor to the condenser to reduce the loss of alkylphenol.

    • Les résultats de ces essais figurent sur le tableau I.The results of these tests are shown on the table I.

    Exemple n°8Example 8 ETAPE A : NEUTRALISATION STEP A : NEUTRALIZATION

    Dans un réacteur de 500 l, on charge :

    • 87,4 Kg de dodécylphénol
    • 87,4 Kg d'alkylphénol linéaire en C20-C28
    In a 500 l reactor, we load:
    • 87.4 Kg of dodecylphenol
    • 87.4 kg of linear C 20 -C 28 alkylphenol

    On chauffe à 80°C puis on introduit 18 Kg de chaux (hydroxyde de calcium : Ca(OH2) ; on met sous agitation et on charge O,53 Kg d'acide acétique et 0,37 Kg d'acide formique ainsi que 66 Kg d'huile 100 N. It is heated to 80 ° C. and then 18 kg of lime (hydroxide) are introduced. calcium: Ca (OH2); we stir and load 0.53 Kg of acetic acid and 0.37 Kg of formic acid as well than 66 Kg of oil 100 N.

    Après chauffage à 220°C, on met progressivement sous vide jusqu'à l'obtention d'une pression de 5 000 Pa (50 mbar) et on maintient les conditions ci-dessus pendant cinq heures.After heating to 220 ° C, gradually put under vacuum until a pressure of 5,000 Pa is obtained (50 mbar) and the above conditions are maintained for five hours.

    ETAPE B: CARBOXYLATION STEP B : CARBOXYLATION

    Cette phase est effectuée dans les conditions suivantes : 200°C sous une pression de 3,5 x 10 Pa (3,5 bars) - durée : 7 h 00This phase is carried out under the conditions following: 200 ° C under a pressure of 3.5 x 10 Pa (3.5 bar) - duration: 7 h 00

    ETAPE C : SULFURISATION/SURALCALINISATION STEP C : SULFURIZATION / OVERCALINATION

    Le procédé retenu est celui décrit dans l'exemple n°l, à l'exception des charges.The process used is that described in the example n ° l, with the exception of charges.

    Ces dernières sont de :

    • 100 Kg du produit de l'étape B,
    • 6 Kg d'huile 100N,
    • 12 Kg de sulfonate de calcium de TBN environ 20
    • 18 kg de chaux hydratée,
    • 12,8 Kg de glycol,
    • 5,6 Kg de soufre,
    • 6,5 Kg de gaz carbonique,
    • 23 Kg 2-éthylhexanol-1
    • 15 Kg 2-éthylhexanol-2
    These are from:
    • 100 Kg of product from step B,
    • 6 Kg of 100N oil,
    • 12 Kg of calcium sulfonate of TBN about 20
    • 18 kg of hydrated lime,
    • 12.8 Kg of glycol,
    • 5.6 Kg of sulfur,
    • 6.5 Kg of carbon dioxide,
    • 23 Kg 2-ethylhexanol-1
    • 15 Kg 2-ethylhexanol-2

    Les autres étapes, D : Elimination glycol et 2-éthylhéxanol, E: Filtration et F: Dégazage, sont identiques à celle décrites dans l'exemple n°1.The other steps, D: Elimination of glycol and 2-ethylhexanol, E: Filtration and F: Degassing, are identical to that described in example n ° 1.

    Les analyses obtenues sur le produit filtré et dégazé sont les suivantes :

    • calcium, %    : 8,79
    • soufre, %    : 2,03
    • BN D 2896    : 242
    • viscosité à 100°C (m2/s x 106)    : 74
    • % SED (Vol, %) ASTM D 2273    : 0,004
    • Lame de cuivre ASTM D 130    : 1A
    The analyzes obtained on the filtered and degassed product are as follows:
    • calcium,%: 8.79
    • sulfur,%: 2.03
    • BN D 2896: 242
    • viscosity at 100 ° C (m 2 / sx 10 6 ): 74
    • % SED (Vol,%) ASTM D 2273: 0.004
    • ASTM D 130: 1A copper blade

    EXEMPLES 9, 10 et 11 : EXAMPLES 9, 10 and 11 : INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE SULFURISATIONINFLUENCE OF SULFURIZATION TEMPERATURE

    on opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans les étapes A et B de l'exemple 4 et on divise ensuite en trois fractions égales une partie du produit obtenu à la fin de l'étape B de carboxylation.we operate under the same conditions as those described in steps A and B of Example 4 and we divide then in three equal fractions part of the product obtained at the end of step B of carboxylation.

    On poursuit ensuite l'ensemble des étapes suivantes tel que décrit dans ce même exemple 4, à la différence près que, dans la première fraction (exemple 9) la sulfurisation est effectuée à une température de 165°C, dans la seconde fraction (exemple 10) à une température de 155°C et dans la troisième fraction (exemple 11) à une température de 145°C.We then continue with all of the following steps as described in this same example 4, with the difference that in the first fraction (example 9) the sulfurization is carried out at a temperature of 165 ° C, in the second fraction (Example 10) at a temperature of 155 ° C and in the third fraction (Example 11) at a temperature of 145 ° C.

    D'un point de vue analytique, comme le montre les résultats des analyses figurant dans le tableau ci-dessous, aucune différence vraiment significative n'est observée sur le produit final. N° EXEMPLE 9 10 11 TAUX DE CONVERSION (30%) (étape B) C) SULFURISATION/CARBONATATION Température de sulfurisation (°C) 165 155 145 CHARGES (g) Cuboxylate 1516 1516 1516 Soufre 87,5 87,5 87,5 Chaux 288 288 288 Glycol 194 194 194 2-Ethylhexanol 1 465 465 465 2-Ethylhexanol 2 120 131 119 CO2 121 131 119 HUILE 90 90 90 % SEDIMENTS BRUTS 1,8 1,8 2,0 ANALYSES: % SEDIMENTS FILTRES (ASTM D2273) 0,2 0,12 0,08 Acide salicylique mg KOH/g 33 32 32 % Calcium 9,15 9,2 9,0 % Soufre 2,3 2,35 2,3 BN D 2896 257 259 255 Viscosité 100°C (m2/s x 106) 103 93 90 From an analytical point of view, as the results of the analyzes shown in the table show, no really significant difference is observed on the final product. EXAMPLE # 9 10 11 CONVERSION RATE (30%) (step B) C) SULFURIZATION / CARBONATION Sulfurization temperature (° C) 165 155 145 LOADS (g) Cuboxylate 1516 1516 1516 Sulfur 87.5 87.5 87.5 Lime 288 288 288 Glycol 194 194 194 2-Ethylhexanol 1 465 465 465 2-Ethylhexanol 2 120 131 119 CO 2 121 131 119 OIL 90 90 90 % GROSS SEDIMENTS 1.8 1.8 2.0 ANALYZES: % FILTERED SEDIMENTS (ASTM D2273) 0.2 0.12 0.08 Salicylic acid mg KOH / g 33 32 32 % Calcium 9.15 9.2 9.0 % Sulfur 2.3 2.35 2.3 BN D 2896 257 259 255 Viscosity 100 ° C (m 2 / sx 106) 103 93 90

    EXEMPLE 12 :EXAMPLE 12:

    On opère de manière identique à l'exemple 1, avec cette différence que dans l'étape C de sulfurisation/ carbonatation, la chaux est ajoutée en premier puis le glycol et l'éthylhexanol progressivement. The procedure is identical to Example 1, with this difference only in step C of sulfurization / carbonation, lime is added first and then glycol and ethylhexanol gradually.

    D'un point de vue analytique et performances, aucune différence vraiment significative n'est observée sur le produit final.From an analytical and performance point of view, no really significant difference is observed on the final product.

    EXEMPLE COMPARATIF 13COMPARATIVE EXAMPLE 13

    On refait l'expérience faisant l'objet de l'exemple 7 du brevet français 2.625.220 de la demanderesse, déjà cité précédemment.We repeat the experiment which is the subject of the example 7 of French patent 2,625,220 of the plaintiff, already cited previously.

    Les principales caractéristiques du procédé suivi dans cet exemple sont un mélange d'alkylphénols contenant 30% d'alkylphénol linéaire, une température de neutralisation comprise entre 145 et 195°C et l'utilisation de 2-éthyl-hexanol comme solvant azéotropique.The main characteristics of the process followed in this example are a mixture of alkylphenols containing 30% linear alkylphenol, neutralization temperature between 145 and 195 ° C and the use of 2-ethyl-hexanol as an azeotropic solvent.

    Les résultats obtenus montrent que la température de neutralisation est trop basse pour faire réagir de façon significative les alkylphénols linéaires.The results obtained show that the temperature is too low to react so significant linear alkylphenols.

    De même on refait l'expérience faisant l'objet de l'exemple 1 du brevet US-A-4.902.436 de la Société COSMO OIL.Similarly, we repeat the experiment which is the subject of Example 1 of patent US-A-4,902,436 from the company COSMO OIL.

    Là encore la température de neutralisation, qui était de 160°C pendant 3 heures, n'a pas permis aux alkyl-phénols de départ de participer de façon significative à la réaction avec l'oxyde de calcium.Again the neutralization temperature, which was 160 ° C for 3 hours, did not allow alkyl phenols to participate meaningfully in the reaction with calcium oxide.

    EXEMPLES 14 à 18EXAMPLES 14 to 18

    On a procédé à une série d'exemples 14 à 18 pour déterminer l'influence de la température de neutralisation, celle-ci étant respectivement de 180°C pour l'exemple 14, de 200°C pour l'exemple 15, de 220°C pour l'exemple 16, de 230°C pour l'exemple 17 et enfin de 240°C pour l'exemple 18.We carried out a series of examples 14 to 18 for determine the influence of the neutralization temperature, the latter being respectively 180 ° C. for Example 14, of 200 ° C for Example 15, 220 ° C for Example 16, 230 ° C for example 17 and finally 240 ° C for example 18.

    Les conditions opératoires et les résultats obtenus dans chacun de ces exemples 14 à 18, parmi lesquels seuls les exemples 16 à 18 représentent des mises en oeuvre selon la présente invention, figurent dans le tableau III ci-après.The operating conditions and the results obtained in each of these examples 14 to 18, among which only the examples 16 to 18 represent implementations according to the present invention, appear in Table III below.

    Les conditions opératoires, en ce qui concerne l'exemple 16, sont précisées dans la description qui suit. The operating conditions, with regard to Example 16 are specified in the description which follows.

    EXEMPLE 16EXAMPLE 16 A) Neutralisation :A) Neutralization :

    Dans un réacteur tétracol en verre de 4 litres, surmonté d'un vigreux calorifugé, on charge 875 g de dodécylphénol (DDP) de masse moléculaire 270, (soit 3,24 moles) et 875 g d'alkylphénol linéaire de masse moléculaire 390 environ, (soit 2,24 moles) correspondant à une coupe d'alpha oléfines en C20-C28. On met l'agitateur à 350 tours par minute et on chauffe à 65°C ; à cette température on ajoute 139 g de chaux Ca(OH)2 (soit 1,878 moles) et 18,9 g d'un mélange (50/50 en poids) d'acide formique et d'acide acétique (soit 0,36 mole de ce mélange).875 g of dodecylphenol (DDP) with a molecular weight of 270 (or 3.24 moles) and 875 g of linear alkylphenol with a molecular weight of about 390 are charged into a 4-liter glass tetracol reactor, topped with a vigorous heat-insulating material. , (i.e. 2.24 moles) corresponding to a section of C 20 -C 28 alpha olefins. The agitator is put at 350 rpm and heated to 65 ° C; at this temperature, 139 g of lime Ca (OH) 2 (i.e. 1.878 moles) and 18.9 g of a mixture (50/50 by weight) of formic acid and acetic acid (i.e. 0.36 mole) are added. of this mixture).

    On poursuit le chauffage du milieu réactionnel, à 120°C, température à laquelle on met le réacteur sous atmosphère d'azote, puis jusqu'à 165°C, où on arrête l'atmosphère d'azote ; à cette température, la distillation de l'eau commence.Heating of the reaction medium is continued, at 120 ° C, temperature at which the reactor is placed under nitrogen atmosphere, then up to 165 ° C, where the atmosphere is stopped nitrogen; at this temperature, the distillation of water begin.

    On monte la température jusqu'à 220°C en 1 heure, en faisant le vide progressivement jusqu'à l'obtention d'une pression absolue de 5 000 Pa (50 mbars).The temperature is raised to 220 ° C in 1 hour, gradually vacuuming until a absolute pressure of 5,000 Pa (50 mbar).

    On maintient le mélange réactionnel pendant 3 heures dans les conditions précédentes.The reaction mixture is kept for 3 hours under the previous conditions.

    On laisse refroidir jusqu'à 180°C puis on casse le vide sous atmosphère d'azote et on prend un échantillon pour analyse.Let cool to 180 ° C and then break the vacuum under nitrogen atmosphere and we take a sample for analysis.

    La quantité totale de distillat obtenu est d'environ 94 cm3; une démixtion se produit à la phase inférieure (51 cm3 étant de l'eau). On ajoute alors 640 g d'huile 100 N.The total amount of distillate obtained is approximately 94 cm 3 ; demixing occurs in the lower phase (51 cm 3 being water). 640 g of 100 N oil are then added.

    B) Carboxylation : B) Carboxylation:

    Le produit obtenu à l'étape A) est transféré dans un autoclave de 3,6 l et chauffé à 180°C.The product obtained in step A) is transferred to a 3.6 l autoclave heated to 180 ° C.

    A cette température, on commence à balayer le réacteur par du gaz carbonique (CO2) pendant 10 minutes. La quantité de CO2 mis en oeuvre dans cette étape est de l'ordre de 20 g.At this temperature, we begin to sweep the reactor with carbon dioxide (CO2) for 10 minutes. The amount of CO2 used in this step is around 20 g.

    Après avoir porté la température à 200°C, on ferme l'autoclave en laissant une fuite minime et on continue l'introduction du CO2 de façon à maintenir une pression de 3,5 x 105 Pa (3,5 bars) pendant 6 heures à 200°C.After having brought the temperature to 200 ° C., the autoclave is closed, leaving a minimal leak and the introduction of the CO2 is continued so as to maintain a pressure of 3.5 × 10 5 Pa (3.5 bar) for 6 hours at 200 ° C.

    La quantité de CO2 introduite est de l'ordre de 50 g. Après refroidissement de l'autoclave à 165°C, on décomprime jusqu'à la pression atmosphérique puis on purge à l'azote.The amount of CO2 introduced is of the order of 50 g. After cooling the autoclave to 165 ° C, decompress to atmospheric pressure then purge at nitrogen.

    On récupère une quantité totale de produit de 2513 g.We recover a total amount of product from 2513 g.

    C) Sulfurisation et Suralcalinisation :C) Sulfurization and Suralcalinization :

    On transfère 1516 g du produit obtenu à l'étape B) dans un réacteur tétracol en verre de 4 1, muni d'un système de chauffage et d'un agitateur (600 tours par minute).1516 g of the product obtained in step B are transferred in a 4 1 glass tetracol reactor, fitted with a system heating and an agitator (600 revolutions per minute).

    Après mise en route du chauffage, on introduit sous agitation 91 g d'huile 100 N et 0,2 g d'antimousse.After starting the heating, we introduce under stirring 91 g of 100 N oil and 0.2 g of antifoam.

    A 110°C, on charge 90,5 g de soufre et on met sous légère dépression de 0,96 x 105 Pa (960 mbars). Dans un bêcher, on prépare séparément un mélange de 193,6 g de glycol, de 304 g de chaux et de 589 g (dont 200 de rinçage) de 2-éthylhexanol. On ajoute ledit mélange en 1 heure dans le réacteur tout en maintenant la température à 155°C sous la même légère dépression. On observe un dégagement d'hydrogène sulfuré.At 110 ° C., 90.5 g of sulfur are charged and a slight depression of 0.96 × 10 5 Pa (960 mbar) is put under. In a beaker, a mixture of 193.6 g of glycol, 304 g of lime and 589 g (including 200 of rinsing) of 2-ethylhexanol is prepared separately. Said mixture is added over 1 hour to the reactor while maintaining the temperature at 155 ° C. under the same slight depression. A release of hydrogen sulfide is observed.

    Après introduction du mélange, on augmente la température jusqu'à 170°C en 1 heure et on recueille, lors de cette étape, 170 g de distillat qui se sépare en deux phases dont la phase inférieure contient l'eau et le glycol.After introduction of the mixture, the temperature up to 170 ° C in 1 hour and collected during this step, 170 g of distillate which separates into two phases whose lower phase contains water and glycol.

    On reste une heure dans les conditions ci-dessus, puis on revient à la pression atmosphérique.We stay one hour under the above conditions, then we return to atmospheric pressure.

    Carbonatation : Carbonation :

    On introduit 103 g de gaz carbonique à un débit de 0,9 g/mn (environ).103 g of carbon dioxide are introduced at a flow rate of 0.9 g / min (approx.).

    La quantité totale de distillat recueilli est de 220 cm3 qui se séparent en une phase aqueuse de 90 cm3 d'un mélange d'eau et de glycol et une phase organique de 130 cm3 de 2-éthylhexanol. The total amount of distillate collected is 220 cm 3 which separate into an aqueous phase of 90 cm 3 of a mixture of water and glycol and an organic phase of 130 cm 3 of 2-ethylhexanol.

    D) Elimination du glycol et du 2-éthylhexanol D) Elimination of glycol and 2-ethylhexanol

    On chauffe le mélange à 195°C tout en faisant progressivement le vide jusqu'à l'obtention d'une pression absolue de 5 000 Pa (50 mbars).The mixture is heated to 195 ° C. while making gradually vacuum until pressure is obtained absolute of 5,000 Pa (50 mbar).

    On maintient pendant une heure les conditions finales ci-dessus et on prend un échantillon pour détermination du pourcentage de sédiment brut qui est de 1,6 %.The conditions are maintained for one hour final above and we take a sample for determination the percentage of raw sediment which is 1.6%.

    E) Filtration sous Pression (4.105 Pa à 150°C).E) Pressure filtration (4.10 5 Pa at 150 ° C).

    On utilise un filtre à toile métallique et un adjuvant de filtration.We use a wire mesh filter and a filter aid.

    F) Dégazage à l'air :F) Air degassing :

    Le produit ci-dessus est dégazé à l'air à 110°C durant 16 heures jusqu'à l'obtention d'une lame de cuivre de lA au test normalisé ASTM D130 effectué dans les conditions suivantes : 60 minutes à 150°C.The above product is degassed in air at 110 ° C for 16 hours until a copper blade of lA with the standard test ASTM D130 carried out under the conditions following: 60 minutes at 150 ° C.

    L'additif final obtenu présentait les caractéristiques suivantes : ANALYSES DU PRODUIT OBTENU A L'EXEMPLE 16 Calcium, % 9,1 Soufre, % 2,4 TBN ASTM D 2896 254 Viscosité à 100°C (m2/s x 106) 87 Indice acide salicylique 26 mg KOH/g The final additive obtained had the following characteristics: ANALYZES OF THE PRODUCT OBTAINED IN EXAMPLE 16 Calcium,% 9.1 Sulfur,% 2.4 TBN ASTM D 2896 254 Viscosity at 100 ° C (m 2 / sx 10 6 ) 87 Salicylic acid index 26 mg KOH / g

    EXEMPLES 19 à 22EXAMPLES 19 to 22

    On a également procédé à une autre série d'expériences selon les exemples 19 à 22, qui avait pour but de déterminer l'influence de la proportion relative des alkylphénols linéaires dans le mélange d'alkylphénols de départ.We also carried out another series of experiments according to examples 19 to 22, which aimed to determine the influence of the relative proportion of alkylphenols linear in the mixture of starting alkylphenols.

    C'est ainsi que cette proportion était de O % dans l'exemple 19, de 20 % dans l'exemple 20, de 80 % dans l'exemple 21 et de 100 % dans l'exemple 22. Seules les exemples 16 et 21 font partie de l'invention.This is how this proportion was 0% in Example 19, 20% in Example 20, 80% in Example 21 and 100% in Example 22. Only the Examples 16 and 21 form part of the invention.

    Les conditions opératoires étaient les mêmes que celles utilisées dans l'exemple 16, décrit précédemment, dans lequel la proportion relative des alkylphénols linéaires dans le mélange d'alkylphénols du départ était, rappelons-le, de 50% en poids.The operating conditions were the same as those used in Example 16, described above, in which the relative proportion of linear alkylphenols in the mixture of alkylphenols at the start was, let us recall, 50% in weight.

    Ces conditions et les résultats obtenus figurent dans le Tableau III ci-après.These conditions and the results obtained are shown in Table III below.

    DESCRIPTION DES ESSAIS DE PERFORMANCESDESCRIPTION OF THE PERFORMANCE TESTS 1. STABILITE A L'HYDROLYSE : MAO 29 1. HYDROLYSIS STABILITY: MAO 29

    Cette méthode est inspirée de la méthode ASTM D 2619 modifiée. Elle a pour but d'étudier la sensibilité à l'eau d'une huile et, est applicable aux huiles marines.This method is inspired by the ASTM D method 2619 modified. Its purpose is to study the sensitivity to the water of an oil and, is applicable to marine oils.

    La méthode consiste à introduire un échantillon d'huile additionné d'eau déminéralisée dans une bouteille et à l'agiter dans une étuve thermostatée. En fin d'essai, l'échantillon est séché, filtré et analysé. La stabilité à l'hydrolyse est exprimée par : la présence ou non de carbonate cristallisé, caractérisé par spectrométrie IR. Les résultats sont qualifiés de "BON" en cas d'absence de carbonate cristallisé et de "MAUVAIS" en cas de présence de ce dernier.The method consists in introducing a sample oil with demineralized water in a bottle and to agitate it in a thermostatically controlled oven. At the end of the test, the sample is dried, filtered and analyzed. Stability at hydrolysis is expressed by: the presence or absence of carbonate crystallized, characterized by IR spectrometry. The results are qualified as "GOOD" in the absence of crystallized carbonate and "BAD" in the presence of this last.

    2. DISPERSION MAO 60A :2. MAO 60A DISPERSION :

    Cette méthode a pour but d'évaluer les propriétés dispersives d'une huile ou d'un additif et de prévoir son niveau de performance (dépôts, boue) comparativement à une huile de référence.The purpose of this method is to assess the properties dispersives of an oil or an additive and to predict its performance level (deposits, mud) compared to a reference oil.

    Elle est généralement applicable aux huiles moteurs terrestres et marins.It is generally applicable to motor oils terrestrial and marine.

    Selon cette méthode, le pouvoir dispersif de l'huile est obtenu en effectuant une chromatographie sur papier d'un mélange d'huile à tester et de boue artificielle dans les conditions suivantes :

    Tache n°1 :
    température ambiante sans eau
    Tache n°2 :
    10 mn à 200°C sans eau
    Tache n°3 :
    10 mn à 250°C avec eau
    Tache n°4 :
    température ambiante avec eau
    Tache n°5 :
    1 mn à 200°C avec eau
    Tache n°6 :
    10 mn à 200°C avec eau
    According to this method, the dispersive power of the oil is obtained by performing a paper chromatography of a mixture of oil to be tested and artificial mud under the following conditions:
    Task n ° 1:
    room temperature without water
    Task n ° 2:
    10 min at 200 ° C without water
    Task n ° 3:
    10 min at 250 ° C with water
    Task n ° 4:
    room temperature with water
    Task n ° 5:
    1 min at 200 ° C with water
    Task n ° 6:
    10 min at 200 ° C with water

    Les taches sont observées après 48h de repos, manuellement ou à l'aide du photomètre CCD. The spots are observed after 48 hours of rest, manually or using the CCD photometer.

    Sur chaque tache, on mesure le diamètre (d) de diffusion du mélange et le diamètre (D) de diffusion de l'huile seule et le rapport d/D x 100 est calculé.On each spot, we measure the diameter (d) of diffusion of the mixture and the diameter (D) of diffusion of oil only and the ratio d / D x 100 is calculated.

    Le pouvoir dispersif de l'huile est obtenu en comparant la somme des 6 taches à la valeur trouvée sur l'une des huiles de référence qui devra être testée dans la même série de mesure.The dispersive power of the oil is obtained by comparing the sum of the 6 spots to the value found on one reference oils which should be tested in the same measurement series.

    L'addition des rapports d/D x 100 dans les six conditions énumérées ci-dessus correspond à un pouvoir dispersif maximal de 600, correspondant à une dispersion idéale de 100 % dans toutes les conditions. Dans les résultats de cet essai, plus le chiffre est élevé, meilleur est le pouvoir dispersif de l'huile.The addition of the d / D x 100 ratios in the six conditions listed above corresponds to a power maximum dispersive of 600, corresponding to a dispersion 100% ideal in all conditions. In the results the higher the number, the better the dispersive power of the oil.

    3. COMPATIBILITE MAO 25 3. MAO COMPATIBILITY 25

    Cette méthode a pour but d'évaluer l'aspect et la stabilité au stockage des additifs et des huiles correspondantes les contenant.The purpose of this method is to assess the appearance and storage stability of additives and corresponding oils containing them.

    Cette méthode est applicable aux additifs pour lubrifiants.This method is applicable to additives for lubricants.

    Dans cette méthode l'additif et l'huile correspondante le contenant sont stockés simultanément à température ambiante et à chaud pendant une période déterminée.In this method the additive and the corresponding oil the container are stored simultaneously at temperature ambient and hot for a specified period.

    L'aspect des produits est évalué avant et après stockage et les résultats sont qualifiés de "BON" ou de "MAUVAIS" selon qu'il y a maintien ou non d'une phase unique sans dépôt par sédimentation.The appearance of the products is evaluated before and after storage and the results are classified as "GOOD" or "BAD" depending on whether or not a single phase is maintained without sedimentation deposit.

    4. MOUSSAGE 4. FOAMING

    La méthode utilisée pour déterminer si un composé donné donne lieu à un moussage est la méthode normalisée ASTM-D 892, dans laquelle plus le chiffre est bas, meilleur est le produit.

    Figure 00290001
    Figure 00300001
    N° EXEMPLE 8 9 10 11 12 13 STABILITE MAO 29 BON BON BON BON BON MAUVAIS DISPERSION MAO 60A 330 333 333 333 333 335 COMPTABILITE MAO 25 BON BON BON BON BON MAUVAIS
    Figure 00320001
    Figure 00330001
    The method used to determine whether a given compound gives rise to foaming is the standardized method ASTM-D 892, in which the lower the number, the better the product.
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    EXAMPLE # 8 9 10 11 12 13 MAO STABILITY 29 WELL WELL WELL WELL WELL BAD MAO 60A DISPERSION 330 333 333 333 333 335 MAO ACCOUNTING 25 WELL WELL WELL WELL WELL BAD
    Figure 00320001
    Figure 00330001

    A la lecture des résultats obtenus dans les exemples 14 à 18 destinés à mesurer l'influence de la température de neutralisation, on peut faire les commentaires suivants.On reading the results obtained in the examples 14 to 18 intended to measure the influence of neutralization temperature, we can make comments following.

    Il apparaít que la teneur en salicylate exprimée sous la forme d'indice d'acide salicylique à la fin de l'étape de carboxylation B augmente avec la température de neutralisation pour donner les résultats respectifs suivants 12, 23, 26, 29 et 31 (mg KOH/g produit).It appears that the salicylate content expressed in the form of salicylic acid index at the end of the carboxylation stage B increases with the temperature of neutralization to give the following respective results 12, 23, 26, 29 and 31 (mg KOH / g product).

    D'autre part, il apparaít clairement que le domaine de température de neutralisation (145°C - 195°C) utilisée dans le brevet français 2.625.220 précité est nettement insuffisant pour la neutralisation de l'alkylphénol linéaire par la chaux. Ceci est mis en évidence par le pourcentage de sédiment brut (chiffre qui rend compte de l'incorporation de la chaux) et la réussite ou l'échec au test de stabilité à l'hydrolyse, comme le montre le tableau ci-dessous : N° EXEMPLE 14 15 16 17 18 Température de neutralisation 180°C 200°C 220°C 230°C 240°C SEDIMENT Vol, % (fin étape de neutralisation) 8 3,6 2 0,8 1 STABILITE A L'HYDROLYSE MAO 29 MAUVAIS MAUVAIS BON BON BON On the other hand, it is clear that the neutralization temperature range (145 ° C - 195 ° C) used in the aforementioned French patent 2,625,220 is clearly insufficient for the neutralization of linear alkylphenol by lime. This is highlighted by the percentage of raw sediment (figure which accounts for the incorporation of lime) and the success or failure of the hydrolysis stability test, as shown in the table below: EXAMPLE # 14 15 16 17 18 Neutralization temperature 180 ° C 200 ° C 220 ° C 230 ° C 240 ° C SEDIMENT Vol,% (end of neutralization step) 8 3.6 2 0.8 1 MAO HYDROLYSIS STABILITY 29 BAD BAD WELL WELL WELL

    On notera également une diminution du moussage du produit fini quand la température de neutralisation augmente, ceci s'explique par une plus grande réactivité des alkylphénols linéaires à haute température et il est connu d'une manière générale que les produits linéaires sont moins moussants que les produits ramifiés. En outre, la spectroscopie infra rouge met en évidence une diminution de la teneur en orthoalkylphénols (provenant principalement du produit linéaire) quand la température de neutralisation augmente.There will also be a decrease in the foaming of the finished product when the neutralization temperature increases, this is explained by a greater reactivity of the alkylphenols linear at high temperature and it is known from a generally speaking that linear products are less foaming than branched products. In addition, spectroscopy infrared highlights a decrease in the content in orthoalkylphenols (mainly from the product linear) when the neutralization temperature increases.

    D'autre part, à la lecture des résultats obtenus dans les exemples 19, 20, 16, 21 et 22, on peut faire les commentaires suivants.On the other hand, on reading the results obtained in examples 19, 20, 16, 21 and 22, we can make the following comments.

    Dans les exemples en question, seule variait la proportion d'alkylphénols linéaires dans le mélange de départ qui comprenait des alkylphénols linéaires et/ou des alkylphénols ramifiés, comme le montre le tableau ci-dessous : N° EXEMPLES 19 20 16 21 22 ALKYLPHENOL LIN. / ALKYLPHENOL (LIN. + RAM.) x 100 en pds en moles 0 20 50 80 100 0 14,7 40,9 73,5 100 LIN. = Linéaire    RAM. = Ramifié Les autres paramètres qui ont été maintenus constants dans ces exemples sont :

  • a) à l'étape de neutralisation (A) :
    • la quantité en poids totale d'alkylphénol ramifié et d'alkylphénol linéaire
    • la quantité d'huile de dilution
    • le rapport molaire : ACIDE ACETIOUE + ACIDE FORMIQUE / ALKYLPHENOL
    • et le rapport molaire : CHAUX / ALKYLPHENOL
  • b) à l'étape de carboxylation (B) : la pression de CO2 et les autres conditions opératoires
  • c) à l'étape de sulfurisation et suralcalinisation (C) : les charges des différents réactifs et les conditions opératoires.
    • In the examples in question, only the proportion of linear alkylphenols in the starting mixture which included linear alkylphenols and / or branched alkylphenols varied, as shown in the table below: N ° EXAMPLES 19 20 16 21 22 ALKYLPHENOL LIN. / ALKYLPHENOL (LIN. + RAM.) X 100 in pds in moles 0 20 50 80 100 0 14.7 40.9 73.5 100 LINEN. = Linear RAM. = Branched The other parameters that have been kept constant in these examples are:
  • a) in the neutralization step (A):
    • the amount by total weight of branched alkylphenol and linear alkylphenol
    • the amount of dilution oil
    • the molar ratio: ACETIOUS ACID + FORMIC ACID / ALKYLPHENOL
    • and the molar ratio: LIME / ALKYLPHENOL
  • b) at the carboxylation stage (B): the CO2 pressure and the other operating conditions
  • c) at the sulfurization and over-alkalization stage (C): the charges of the various reagents and the operating conditions.

    • Le but poursuivi dans le choix de ces différents paramètres pour les exemples 19, 20, 16, 21 et 22 était l'obtention d'un produit satisfaisant aux quatre essais de performance suivants :

    • stabilité à l'hydrolyse MAO 29
    • dispersion dans les huiles neuves MAO 60A ; plus le chiffre est élevé, meilleur est le produit.
    • compatibilité MAO 25 (pass = bon, ou échec = mauvais).
    • moussage ASTM D 892 - plus le chiffre est bas, meilleur est le produit.
    The aim pursued in the choice of these different parameters for Examples 19, 20, 16, 21 and 22 was to obtain a product satisfying the following four performance tests:
    • hydrolysis stability MAO 29
    • dispersion in new oils MAO 60A; the higher the number, the better the product.
    • MAO 25 compatibility (pass = good, or failure = bad).
    • ASTM D 892 foaming - the lower the number, the better the product.

    Les résultats obtenus dans lesdits exemples peuvent être résumés dans le tableau ci-dessous : N° EXEMPLES 19 20 16 21 22 19+22 / 2 AP* LINEAIRE / AP (LIN* + RAM*) x 100 (poids) 0 20 50 80 100 50 NEUTRALISATION BN D 2896 139 109 103 60 13 76 SED (% Vol) 0,4 0,6 2 6 9 4,7 EAU DISTILLEE (ml) 64 58 45 26 9 36,5 PRODUIT FINAL INDICE D'ACIDE SALICYLIQUE (mg KOH/g) 34 30 26 19 7 20,5 RESULTATS DES ESSAIS    STABILITE A L'HYDROLYSE MAO 29 mauvais mauvais bon bon mauvais mauvais    DISPERSION MAO 60A 295 311 333 337 318 309    COMPTABILITE MAO 25 mauvais mauvais bon bon bon mauvais    MOUSSAGE D 892 SEQ 1 750/650 530/420 130/10 30/0 460/220 550/180    SEQ II 720/10 410/0 250/0 80/0 600/0 -    SEQ III 600/460 580/370 150/0 45/0 400/60 - AP* = alkylphénol    LIN* = linéaire    RAM = ramifié Nous observons tout d'abord que la réaction de neutralisation est beaucoup plus complète avec des alkylphénols ramifiés qu'avec des alkylphénols linéaires, ce qui est confirmé par les 4 analyses suivantes.

    • Le BN ASTM D 2896 qui, après élimination de la chaux non réagie par filtration, rend compte de la basicité du Milieu.
    • Le pourcentage de sédiment en volume, c'est-à-dire la chaux non réagie.
    • La quantité d'eau recueillie qui provient de la réaction acide base : (Alkylphénol + chaux).
    • La teneur en salicylate exprimée sous la forme acide salicylique mg KOH/g produit dans le produit final.
    The results obtained in said examples can be summarized in the table below: N ° EXAMPLES 19 20 16 21 22 19 + 22/2 AP * LINEAR / AP (LIN * + RAM *) x 100 (weight) 0 20 50 80 100 50 NEUTRALIZATION BN D 2896 139 109 103 60 13 76 SED (% Vol) 0.4 0.6 2 6 9 4.7 DISTILLED WATER (ml) 64 58 45 26 9 36.5 FINAL PRODUCT SALICYLIC ACID INDEX (mg KOH / g) 34 30 26 19 7 20.5 TEST RESULTS MAO HYDROLYSIS STABILITY 29 bad bad Well Well bad bad MAO 60A DISPERSION 295 311 333 337 318 309 MAO ACCOUNTING 25 bad bad Well Well Well bad FOAM D 892 SEQ 1 750/650 530/420 130/10 30/0 460/220 550/180 SEQ II 720/10 410/0 250/0 80/0 600/0 - SEQ III 600/460 580/370 150/0 45/0 400/60 - AP * = alkylphenol LIN * = linear RAM = branched We first observe that the neutralization reaction is much more complete with branched alkylphenols than with linear alkylphenols, which is confirmed by the following 4 analyzes.
    • BN ASTM D 2896 which, after removal of unreacted lime by filtration, gives an account of the basicity of the medium.
    • The percentage of sediment by volume, i.e. unreacted lime.
    • The amount of water collected which comes from the base acid reaction: (Alkylphenol + lime).
    • The salicylate content expressed as salicylic acid mg KOH / g produced in the final product.

    Les résultats ci-dessus étaient en partie prévisibles car l'alkylphénol ramifié de chaíne plus courte donc plus réactive est constituée majoritairement à 86 % de l'isomère para et à 8 % de l'isomère ortho alors que l'alkylphénol linéaire est constitué à 45 % seulement de l'isomère para et à 55 % de l'isomère ortho. La neutralisation de l'isomère ortho est nettement plus difficile du fait de l'encombrement stérique.The above results were partly predictable because the branched alkylphenol of shorter chain therefore more reactive is made up mainly to 86% of the para isomer and 8% of the ortho isomer while the alkylphenol linear consists only of 45% of the isomer para and 55% of the ortho isomer. The neutralization of the ortho isomer is much more difficult due to steric hindrance.

    Par contre, on observe une amélioration inattendue de la stabilité à l'hydrolyse MAO 29 et de la compatibilité MAO 25 consécutive à une augmentation en alkylphénol linéaire ainsi qu'une amélioration du moussage et de la dispersion MAO 60A quand la proportion relative de départ passe de O à 80 % d'alkylphénols linéaires.However, there is an unexpected improvement MAO 29 hydrolysis stability and compatibility MAO 25 following an increase in linear alkylphenol as well as improved foaming and MAO dispersion 60A when the relative starting proportion goes from O to 80% of linear alkylphenols.

    L'exemple 20 dans lequel la proportion d'alkylphénol linéaire dans le mélange d'alkylphénols de départ était seulement de 20% en poids ne permet pas d'obtenir des résultats satisfaisants dans les tests de stabilité à l'hydrolyse MAO 29 et de compatibilité MAO 25.Example 20 in which the proportion of alkylphenol linear in the mixture of starting alkylphenols was only 20% by weight does not allow to obtain satisfactory results in the stability tests at MAO 29 hydrolysis and MAO 25 compatibility.

    Des essais complémentaires ont permis de déterminer que la proportion minimale d'alkylphénol linéaire dans le mélange d'alkylphénols de départ doit être d'au moins 35 % en poids pour obtenir des résultats satisfaisants dans l'ensemble des tests figurant sur le tableau précédent et notamment ceux de stabilité à l'hydrolyse MAO 29 et de compatibilité MAO 25.Additional tests have determined that the minimum proportion of linear alkylphenol in the mixture of starting alkylphenols must be at least 35% by weight to achieve satisfactory results overall tests appearing on the previous table and in particular those of MAO 29 hydrolysis stability and compatibility MAO 25.

    D'autre part, on observe également, de façon tout à fait surprenante, que le mélange chimique d'alkylphénols linéaires et ramifiés 50/50 en poids (exemple 16) a, par rapport, au mélange physique ALKYLPHENOL 100 % RAM (EX.19) + 100 % D'ALKYLPHENOL LIN. (EX22)2 un comportement analytique inattendu, les résultats étant nettement meilleurs, comme le montrent les résultats résumés dans le tableau ci-dessous : A LA PHASE DE NEUTRALISATION EXEMPLES 16 (19 + 22) / 2 BN 103 76 % SED 2 4,7 EAU DISTILLEE (ml) 45 36,5 PRODUIT FINAL INDICE D'ACIDE SALICYLIQUE (mg KOH/g) 26 20,5 Ces performances du mélange chimique 50/50 sont d'autant plus inattendues que le mélange physique ne passe pas les tests de compatibilité, et de stabilité à l'hydrolyse, alors que le mélange chimique (exemple 16) les passe. En outre, dans les tests de moussage et de dispersion un phénomène inattendu est observé : les résultats s'améliorent quand le taux en alkylphénol linéaire augmente pour se détériorer nettement pour les produits à 100 % d'alkylphénol linéaire. Il faut donc admettre une synergie entre la présence simultanée d'alkylphénols linéaires et alkylphénols ramifiés à la phase de neutralisation et sur les performances des produits finis.On the other hand, it is also observed, quite surprisingly, that the chemical mixture of linear and branched alkylphenols 50/50 by weight (example 16) has, relative to the physical mixture ALKYLPHENOL 100% RAM (EX.19) + 100% ALKYLPHENOL LIN. (EX22) 2 unexpected analytical behavior, the results being significantly better, as shown by the results summarized in the table below: IN THE NEUTRALIZATION PHASE EXAMPLES 16 (19 + 22) / 2 BN 103 76 % SED 2 4.7 DISTILLED WATER (ml) 45 36.5 FINAL PRODUCT SALICYLIC ACID INDEX (mg KOH / g) 26 20.5 These performances of the 50/50 chemical mixture are all the more unexpected since the physical mixture does not pass the compatibility and hydrolysis stability tests, while the chemical mixture (example 16) passes them. In addition, in the foaming and dispersion tests an unexpected phenomenon is observed: the results improve when the level of linear alkylphenol increases to deteriorate markedly for the 100% linear alkylphenol products. It is therefore necessary to admit a synergy between the simultaneous presence of linear alkylphenols and branched alkylphenols in the neutralization phase and on the performance of the finished products.

    Bien que la demanderesse ne tienne pas à être liée par une explication quelconque, elle propose l'explication suivante de la synergie entre alkylphénol linéaire et alkylphénol ramifié.Although the plaintiff does not wish to be bound by any explanation, she offers the explanation next of the synergy between linear alkylphenol and branched alkylphenol.

    Au cours de l'étape de neutralisation, la neutralisation de l'alkylphénol linéaire est faible pour les raisons suivantes : faible réactivité due à la longueur de la chaíne et à la présence prépondérante d'isomère ortho ; en outre, du fait de sa masse moléculaire élevée, l'effet d'entraínement de l'eau de réaction est faible. Par contre l'introduction d'un alkylphénol ramifié dans le milieu améliore le taux de conversion de l'alkylphénol linéaire en alkylphénate pour les raisons suivantes :During the neutralization stage, neutralization of linear alkylphenol is low for the reasons following: low reactivity due to the length of the chain and to the preponderant presence of ortho isomer; in addition, from because of its high molecular weight, the training effect reaction water is weak. However, the introduction of a branched alkylphenol in the medium improves the rate of conversion of linear alkylphenol to alkylphenate for following reasons:

    La chaux réagit d'abord avec un alkylphénol ramifié R-Ø-OH pour conduire au produit (I) suivant :

    Figure 00390001
    lequel étant plus basique que la chaux dans un milieu organique permet la neutralisation d'une 2ème mole alkylphénol R'-Ø-OH qui peut être linéaire.
    Figure 00390002
    The lime first reacts with a branched alkylphenol R-Ø-OH to yield the following product (I):
    Figure 00390001
    which being more basic than lime in an organic medium allows the neutralization of a second alkylphenol mole R'-Ø-OH which can be linear.
    Figure 00390002

    En outre, la volatilité relative de l'alkylphénol ramifié à cette température facilite le départ de l'eau.In addition, the relative volatility of alkylphenol branched at this temperature facilitates the departure of water.

    Une autre preuve de l'effet de synergie due à la présence d'un mélange d'alkylphénol ramifié et d'alkylphénol linéaire et observée à l'étape de neutralisation par la chaux est le BN ASTM D 2896 qui rend compte de l'incorporation de la chaux, car cette analyse est effectuée après filtration, c'est-à-dire élimination de la chaux non réagie.Another proof of the synergistic effect due to the presence of a mixture of branched alkylphenol and alkylphenol linear and observed in the lime neutralization stage is BN ASTM D 2896 which reports on the incorporation of lime, because this analysis is carried out after filtration, that is, removal of unreacted lime.

    Le tableau ci-dessous donne le BN (ASTM D2896) obtenu d'une part pour l'alkylphénol ramifié pur puis pour l'alkylphénol linéaire pur d'autre part pour des mélanges 20/80 50/50 et 80/20 en poids.The table below gives the BN (ASTM D2896) firstly obtained for pure branched alkylphenol and then for pure linear alkylphenol on the other hand for mixtures 20/80 50/50 and 80/20 by weight.

    Nous observons que plus la fraction linéaire augmente, plus l'écart entre le BN réel et le BN théorique (20/80, 50/50 et 80/20) augmente. N° EXEMPLES 19 20 16 21 22 AP LINEAIRE en % 0 20 50 80 100 AP RAMIFIE en % 100 80 50 20 0 BN PHASE NEUTRALISATION REEL 139 109 103 60 13 BN THEORIQUE 139 113,8 76 38,2 13 BN THEORIQUE / BN REEL 1 1,04 0,74 0,64 1 We observe that the more the linear fraction increases, the more the difference between the real BN and the theoretical BN (20/80, 50/50 and 80/20) increases. N ° EXAMPLES 19 20 16 21 22 LINEAR AP in% 0 20 50 80 100 AP BRANCHED in% 100 80 50 20 0 BN REAL NEUTRALIZATION PHASE 139 109 103 60 13 BN THEORETICAL 139 113.8 76 38.2 13 BN THEORETICAL / BN REEL 1 1.04 0.74 0.64 1

    Claims (13)

    1. Detergent-dispersant additives for lubricating oils of the sulphurised and superalkalised, alkaline earth alkylsalicylate-alkylphenate type, characterised in that they may be obtained by a process comprising the following steps:
      A) neutralisation of alkylphenols containing at least 35 wt.% and at most 85 wt.% of linear alkylphenol in which the linear alkyl radical contains 12 to 40 and preferably 18 to 30 carbon atoms, in mixture with a maximum of 65 and a minimum of 15 wt.% of branched alkylphenol in which the branched alkyl radical contains 9 to 24 and preferably 12 carbon atoms, using an alkaline earth base in the presence of at least one acid selected from carboxylic acids containing 1 to 4 carbon atoms, said neutralisation operation being carried out at a temperature of at least 215ºC, the pressure in the reactor in which the neutralisation reaction is carried out being reduced gradually below atmospheric in order to remove the water of reaction, in the absence of any solvent that may form an azeotrope with the latter. The quantities of reagents used correspond to the following molar ratios:
      alkaline earth base/total alkylphenol between 0.2 and 0.7 and preferably between 0.3 and 0.5;
      total carboxylic acid/total alkylphenol between 0.01 and 0.5 and preferably between 0.03 and 0.15.
      B) carboxylation of the alkylphenate obtained in step A) in order to convert at least 22 mole % and preferably at least 25 mole % of the starting alkylphenols to alkylsalicylate (measured as salicylic acid) using carbon dioxide at a temperature of 180 to 240ºC, preferably between 190 and 220ºC, under a pressure which may range from atmospheric pressure to 15 x 105 Pa (15 bars) for a period of one to eight hours, optionally in the presence of a dilution oil 100N added at the beginning or end of step A) or step B);
      C) sulphurisation and superalkalisation of the mixture of alkylphenate and alkylsalicylate obtained by elemental sulphur in the presence of an alkaline earth base, a monoalcohol having a boiling point higher than 150ºC and preferably higher than 175ºC and optionally at this stage an alkylene glycol or an alkylether of alkylene glycol, at a temperature between 145 and 180ºC, preferably between 150 and 160ºC. The quantities of reagents used correspond to the following molar ratios:
      sulphur/total alkylphenol between 0.3 and 1.5 and preferably between 0.8 and 1.0;
      total alkaline earth base/total alkylphenol between 1.0 and 3.5 and preferably between 1.4 and 3.0;
      total alkaline earth base/monoalcohol having a boiling point higher than 150ºC between 0.3 and 0.5 then, after the addition of the alkylene glycol or the alkylether thereof, if it has not already been added in a molar ratio of total alkaline earth base/alkylene glycol between 1.0 and 3.0 and preferably between 1.4 and 1.8, carbonation of the medium obtained with carbon dioxide at a temperature of 145 to 180ºC and under a pressure close to atmospheric pressure, the quantity of CO2 used being between that which may be completely absorbed by the reaction medium and an excess of 30% of this quantity;
      D) removal of the alkylene glycol and the monoalcohol by distillation;
      E) filtration to remove the sediments;
      F) and finally, degassing in the air at a temperature between 80 and 160ºC, preferably between 110 and 140ºC, until the classification of the copper strip is 1A in the test according to the standard ASTM D 130 carried out for at least 15 minutes at 150ºC and preferably for 1 hour at 150ºC.
    2. An additive according to claim 1, characterised in that neutralisation step A) is carried out at a temperature of at least 220ºC with a gradual reduction in the pressure below atmospheric so as to obtain a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbars) at 220ºC.
    3. An additive according to claim 2, characterised in that neutralisation step A) is carried out at a temperature of at least 240ºC with a gradual reduction in the pressure below atmospheric so as to obtain a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbars) at 240ºC.
    4. An additive according to claim 1, characterised in that, at the end of neutralisation step A), the alkylphenate obtained is kept for a period not exceeding 15 hours and preferably between 2 and 6 hours at a temperature of at least 220ºC and under a pressure between 5,000 and 105 Pa (0.05 and 1.0 bar), preferably between 10,000 and 20,000 Pa (0.1 and 0.2 bar).
    5. An additive according to any one of claims 1 to 4, characterised in that carboxylation step B) is carried out using carbon dioxide at a temperature equal to or greater than 200ºC, under a pressure of 4 x 105 Pa (4 bar).
    6. An additive according to any one of the preceding claims, characterised in that the alkaline earth base is calcium oxide or magnesium oxide.
    7. An additive according to any one of the preceding claims, characterised in that sulphurisation and superalkalisation step C) is carried out by cooling the mixture of alkylphenate and alkylsalicylate obtained in carboxylation step B) to a temperature of 155ºC, adding elemental sulphur at this temperature then gradually, over a period of one to two hours, a mixture of alkaline earth base, alkylene glycol and a mono-alcohol having a boiling point higher than 150ºC, and keeping the temperature at between 150 and 160ºC.
    8. An additive according to any one of the preceding claims, characterised in that the carboxylic acid containing 1 to 4 carbon atoms used in neutralisation step A) is a mixture of formic acid and acetic acid, preferably a 50/50 by wt. mixture of these two acids.
    9. A lubricating composition containing a major part of lubricating oil and 2 to 20 wt.% of a detergent-dispersant additive forming the subject of any one of the preceding claims.
    10. A process for the preparation of detergent-dispersant additives for lubricating oil of the sulphurised and superalkalised, alkaline earth alkylsalicylate-alkylphenate type, characterised in that it comprises the following steps:
      A) neutralisation of alkylphenols containing at least 35 wt.% and at most 85 wt.% of linear alkylphenol in which the linear alkyl radical contains 12 to 40 and preferably 18 to 30 carbon atoms, in mixture with a maximum of 65 and a minimum of 15 wt.% of branched alkylphenol in which the branched alkyl radical contains 9 to 24 and preferably 12 carbon atoms, using an alkaline earth base in the presence of at least one acid selected from carboxylic acids containing 1 to 4 carbon atoms, said neutralisation operation being carried out at a temperature of at least 215ºC, the pressure in the reactor in which the neutralisation reaction is carried out being reduced gradually below atmospheric in order to remove the water of reaction, in the absence of any solvent that may form an azeotrope with the latter. The quantities of reagents used correspond to the following molar ratios:
      alkaline earth base/total alkylphenol between 0.2 and 0.7 and preferably between 0.3 and 0.5;
      total carboxylic acid/total alkylphenol between 0.01 and 0.5 and preferably between 0.03 and 0.15.
      B) carboxylation of the alkylphenate obtained in step A) in order to convert at least 22 mole % and preferably at least 25 mole % of the starting alkylphenols to alkylsalicylate (measured as salicylic acid) using carbon dioxide at a temperature of 180 to 240ºC, preferably between 190 and 220ºC, under a pressure which may range from atmospheric pressure to 15 x 105 Pa (15 bars) for a period of one to eight hours, optionally in the presence of a dilution oil 100N added at the beginning or end of step A) or step B);
      C) sulphurisation and superalkalisation of the mixture of alkylphenate and alkylsalicylate obtained by elemental sulphur in the presence of an alkaline earth base, a monoalcohol having a boiling point higher than 150ºC and preferably higher than 175ºC and optionally at this stage an alkylene glycol or an alkylether of alkylene glycol, at a temperature between 145 and 180ºC, preferably between 150 and 160ºC. The quantities of reagents used correspond to the following molar ratios:
      sulphur/total alkylphenol between 0.3 and 1.5 and preferably between 0.8 and 1.0;
      total alkaline earth base/total alkylphenol between 1.0 and 3.5 and preferably between 1.4 and 3.0;
      total alkaline earth base/monoalcohol having a boiling point higher than 150ºC between 0.3 and 0.5 then, after the addition of the alkylene glycol or the alkylether thereof, if it has not already been added in a molar ratio of total alkaline earth base/alkylene glycol between 1.0 and 3.0 and preferably between 1.4 and 1.8, carbonation of the medium obtained with carbon dioxide at a temperature of 145 to 180ºC and under a pressure close to atmospheric pressure, the quantity of CO2 used being between that which may be completely absorbed by the reaction medium and an excess of 30% of this quantity;
      D) removal of the alkylene glycol and the monoalcohol by distillation;
      E) filtration to remove the sediments;
      F) and finally, degassing in the air at a temperature between 80 and 160ºC, preferably between 110 and 140ºC, until the classification of the copper strip is 1A in the test according to the standard ASTM D 130 carried out for at least 15 minutes at 150ºC and preferably for 1 hour at 150ºC.
    11. An hydraulic oil composition containing an hydraulic oil and 0.1 to 3 wt.% of a detergent-dispersant additive forming the subject of any one of claims 1 to 8.
    12. A detergent-dispersant additive for lubricating oil of the sulphurised and superalkalised, alkaline earth alkylsalicylate-alkylphenate type, characterised in that
      a) the alkyl substituents of the said alkylsalicylate-alkylphenate are in a proportion of at least 35 wt.% and at most 85 wt.% of linear alkyl in which the number of carbon atoms is between 12 and 40, preferably between 18 and 30 carbon atoms, with a maximum of 65 wt.% of branched alkyl in which the number of carbon atoms is between 9 and 24 and preferably 12 carbon atoms;
      b) the proportion of alkylsalicylate in the alkylsalicylate-alkylphenate mixture is at least 22 mole % and preferably at least 25 mole %, and
      c) the molar proportion of alkaline earth base with respect to alkylsalicylate/alkylphenate as a whole is between 1.0 and 3.5.
    13. An additive according to claim 12, characterised in that the molar proportion of sulphur present in the sulphurised and superalkalised, alkaline earth alkylsalicylate-alkylphenate is between 0.25 and 0.75 and preferably between 0.4 and 0.5.
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    Families Citing this family (27)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB9611424D0 (en) * 1996-05-31 1996-08-07 Exxon Chemical Patents Inc Overbased metal-containing detergents
    EP0989178A4 (en) * 1997-05-07 2000-09-13 Cosmo Sogo Kenkyusho Kk Lube oil composition, overbased alkaline earth metal sulfide pheneate concentrate used for preparing the same, and process for preparing the concentrate
    DE69812873T2 (en) * 1998-01-30 2004-01-22 Chevron Chemical S.A. Lubricating oil additives free of sulfur and alkali metals
    EP0985726B1 (en) * 1998-09-09 2004-11-17 Chevron Chemical S.A. Production of high BN alkaline earth metal single-aromatic ring hydrocarbyl salicylate-carboxylate
    US6348438B1 (en) 1999-06-03 2002-02-19 Chevron Oronite S.A. Production of high BN alkaline earth metal single-aromatic ring hydrocarbyl salicylate-carboxylate
    EP1229101A1 (en) * 2001-02-06 2002-08-07 Infineum International Limited Marine diesel engine lubricant
    EP1236791A1 (en) * 2001-02-16 2002-09-04 Infineum International Limited Overbased detergent additives
    EP1236792B1 (en) * 2001-02-16 2007-01-03 Infineum International LTD Use of overbased detergent additives to suspend asphaltene compounds
    US20040220059A1 (en) * 2003-05-01 2004-11-04 Esche Carl K. Low sulfur, low ash, low and phosphorus lubricant additive package using overbased calcium oleate
    US20040224858A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-11 Ethyl Corporation Low sulfur, low ash, and low phosphorus lubricant additive package using overbased calcium phenate
    US20040235682A1 (en) * 2003-05-22 2004-11-25 Chevron Oronite Company Llc Low emission diesel lubricant with improved corrosion protection
    US7163911B2 (en) 2003-05-22 2007-01-16 Chevron Oronite Company Llc Carboxylated detergent-dispersant additive for lubricating oils
    US7494961B2 (en) * 2004-06-29 2009-02-24 Chevron Oronite Company Llc Polyphenolics as lubricant oil additives
    EP1743933B1 (en) 2005-07-14 2019-10-09 Infineum International Limited A use to improve the compatibility of an overbased detergent with friction modifiers in a lubricating oil composition
    US7956022B2 (en) * 2005-07-29 2011-06-07 Chevron Oronite Company Llc Low sulfur metal detergent-dispersants
    US7435709B2 (en) * 2005-09-01 2008-10-14 Chevron Oronite Company Llc Linear alkylphenol derived detergent substantially free of endocrine disruptive chemicals
    EP1790710A1 (en) 2005-11-25 2007-05-30 Infineum International Limited A Method of Operating a Marine or Stationary Diesel Engine
    US20080153723A1 (en) 2006-12-20 2008-06-26 Chevron Oronite Company Llc Diesel cylinder lubricant oil composition
    JP4994044B2 (en) 2007-01-05 2012-08-08 シェブロンジャパン株式会社 Lubricating oil composition
    ES2627698T3 (en) 2007-10-04 2017-07-31 Infineum International Limited A lubricating oil composition
    US20100029525A1 (en) 2008-07-31 2010-02-04 Chevron Oronite Company Llc Antiwear hydraulic fluid composition with useful emulsifying and rust prevention properties
    US8399388B2 (en) 2009-07-01 2013-03-19 Chevron Oronite Company Llc Low temperature performance lubricating oil detergents and method of making the same
    FR2968011B1 (en) 2010-11-26 2014-02-21 Total Raffinage Marketing LUBRICATING COMPOSITION FOR ENGINE
    DK2607462T3 (en) 2011-12-20 2014-03-31 Infineum Int Ltd Ship engine lubrication
    US10472584B2 (en) 2015-07-30 2019-11-12 Infineum International Ltd. Dispersant additives and additive concentrates and lubricating oil compositions containing same
    US10487288B2 (en) 2015-09-16 2019-11-26 Infineum International Limited Additive concentrates for the formulation of lubricating oil compositions
    US11168280B2 (en) 2015-10-05 2021-11-09 Infineum International Limited Additive concentrates for the formulation of lubricating oil compositions

    Family Cites Families (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB759344A (en) * 1953-10-29 1956-10-17 Bataafsche Petroleum Improvements in or relating to the preparation of basic metallic compounds of alkyl phenols and alkyl salicylic acids
    US3036971A (en) 1958-12-24 1962-05-29 Socony Mobil Oil Co Inc Lubricating oils containing carbonated basic sulfurized calcium phenates
    GB1094609A (en) 1965-08-23 1967-12-13 Lubrizol Corp Oil soluble basic alkaline earth metal salts of phenol sulfides
    GB8613815D0 (en) * 1986-06-06 1986-07-09 Shell Int Research Basic salt
    US4744921A (en) * 1986-10-21 1988-05-17 Chevron Research Company Methods for preparing, group II metal overbased sulfurized alkylphenols
    JPH0676589B2 (en) * 1987-07-24 1994-09-28 コスモ石油株式会社 Process for the preparation of alkaline earth metal sulphurised mixtures of hydroxyalkylbenzoic acids and alkylphenols
    FR2625220B1 (en) * 1987-12-23 1990-12-21 Orogil PROCESS FOR THE PREPARATION OF SURALKALINIZED DETERGENT-DISPERSANT ADDITIVES FOR LUBRICATING OILS
    FR2625219B1 (en) * 1987-12-23 1990-12-21 Orogil DETERGENT-DISPERSANT ADDITIVES BASED ON ALKALINE EARTH AND ALKALINE METAL SALTS FOR LUBRICATING OILS
    TW278098B (en) * 1992-09-18 1996-06-11 Cosmo Sogo Kenkyusho Kk
    US5529705A (en) * 1995-03-17 1996-06-25 Chevron Chemical Company Methods for preparing normal and overbased phenates

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