EP0750659B1 - Sulfurisierte und überalkalisierte erdalkalimetalle, alkylsalicylate-alkylphenate-alkylphenate detergent-dispergierzusätze für schmieröle - Google Patents

Sulfurisierte und überalkalisierte erdalkalimetalle, alkylsalicylate-alkylphenate-alkylphenate detergent-dispergierzusätze für schmieröle Download PDF

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EP0750659B1
EP0750659B1 EP95913194A EP95913194A EP0750659B1 EP 0750659 B1 EP0750659 B1 EP 0750659B1 EP 95913194 A EP95913194 A EP 95913194A EP 95913194 A EP95913194 A EP 95913194A EP 0750659 B1 EP0750659 B1 EP 0750659B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature
alkaline earth
alkylphenol
alkylphenate
alkylsalicylate
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP95913194A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0750659A1 (de
Inventor
Jean-Louis Le Coent
Jacques Cazin
Thierry Triconnet
William Woodford Willis, Jr.
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemicals France SARL
Original Assignee
Chevron Chemical SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Chemical SA filed Critical Chevron Chemical SA
Priority to EP97102055A priority Critical patent/EP0786448B1/de
Publication of EP0750659A1 publication Critical patent/EP0750659A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0750659B1 publication Critical patent/EP0750659B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals

Definitions

  • the subject of the present invention is new detergent-dispersant additives for lubricating oils from type alkylsalicylates-alkylphenates, alkaline earth, sulfurized and overbased with improved properties foaming, compatibility and dispersion in oils and hydrolysis stability as well as a process for their preparation.
  • the carboxylation step is carried out at high pressures generally between 5 and 15 ⁇ 10 5 Pa to convert the alkylphenate to alkylsalicylate.
  • the additives obtained according to the present invention may have a high basicity, reflected by the BN of these additives and measured according to standard ASTM-D2896 and which can easily reach values from 250 to 350 and even more.
  • additives according to the invention are based on alkaline earth metals, to the exclusion of all alkali metal, such as in particular sodium and potassium.
  • the Applicant has found that the improvement of foaming, compatibility and dispersion properties and of hydrolysis stability of the additives thus obtained required the use of starting alkylphenols containing at least 35% and at most 85% by weight of alkylphenols in which the alkyl radical which contains from 12 to 40 atoms of carbon is linear and unbranched.
  • alkylphenols in which the alkyl radical was generally a propylene tetramer, i.e. a dodecyl radical branched.
  • the linear alkylphenols obtained by reaction of phenol with a linear olefin containing 12 to 40 and preferably 18 to 30 carbon atoms and originating usually ethylene, consist of a mixture of isomers monosubstituted in which the proportion of substituents linear alkyls in ortho and para positions and even meta is much better distributed, which makes them distinctly less reactive towards an alkaline earth base, since the phenol function is much less accessible by following a large steric hindrance due to the presence closer and generally more alkyl substituents heavy.
  • alkaline earth additives overbased from mixtures of alkylphenol which may contain up to 85% by weight of linear alkyl radical in eliminating, in the neutralization step, the third solvent forming an azeotropic mixture with water and which was deemed essential up to now to react alkylphenols branched, more reactive, with alkaline earth base.
  • the Applicant has achieved this by maintaining in this first neutralization step the presence of a carboxylic acid which acts as a calcium transfer agent from a mineral reagent to an organic reagent and by providing more extensive reaction conditions, i.e. temperature of at least 215 ° C with a gradual setting of the vacuum reactor, so as to reach an absolute pressure very low at most 7,000 Pa (70 mbar) at this temperature to facilitate water removal.
  • a carboxylic acid which acts as a calcium transfer agent from a mineral reagent to an organic reagent
  • more extensive reaction conditions i.e. temperature of at least 215 ° C with a gradual setting of the vacuum reactor, so as to reach an absolute pressure very low at most 7,000 Pa (70 mbar) at this temperature to facilitate water removal.
  • alkaline earth bases which can be implemented to carry out the different stages of preparation of the additives according to the present invention, it is possible quote the oxides or hydroxides of calcium, magnesium, barium or strontium and especially those of calcium.
  • slaked lime corresponding to the chemical formula Ca (OH) 2 is preferred and will be used by way of illustration in the various examples under the name of lime.
  • C 1 to C 4 carboxylic acids used in the neutralization step mention may be made of formic, acetic, propionic and butyric acids, which can be used alone or as a mixture.
  • mixtures of these acids for example the formic acid-acetic acid mixture, according to an acetic acid / formic acid molar ratio included between 0.01 and 5, preferably between 0.25 and 2 and all particularly of the order of 1, as described in particular in French patent 2,625,220, applied for on December 23, 1987 by OROGIL Company.
  • alkylene glycols for the sulfurization-over-alkalization stage, we can quote ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol.
  • the first neutralization step A) of alkylphenol is characterized by the use of a particular alkylphenol and reaction conditions, in particular of well determined temperature and pressure.
  • an alkylphenol having a content of at least 35% by weight and which can range up to 85% linear alkylphenol, in particular in which the linear alkyl radical contains a significant number of carbon atoms (from 18 to 30 carbon atoms) is particularly interesting because a long alkyl chain linear promotes compatibility and solubility of additives in lubricating oils.
  • the neutralization reaction is carried out at a temperature of at least 215 ° C, with progressive setting under vacuum, so as to reach a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbar) at 215 ° C.
  • Step A) of neutralization can be carried out at a temperature of at least 220 ° C with progressive setting under vacuum, so as to reach a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbar) at 220 ° C.
  • Particularly advantageous conditions of implementation consists in carrying out the neutralization step A) at a temperature of at least 225 ° C, with setting progressive under vacuum, so as to reach a very low at most 7,000 Pa (70 mbar) at 225 ° C.
  • the step of neutralization A) is carried out at a temperature of at least 240 ° C with progressive vacuuming, so as to reach a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbar) at 240 ° C
  • the alkylphenate obtained is preferably maintained for a period not exceeding 15 hours, generally between 2 and 6 hours, at a temperature of at least 215 ° C and a pressure absolute between 5,000 and 10 5 Pa (0.05 and 1.0 bar), in particular between 10,000 and 20,000 Pa (0.1 and 0.2 bar).
  • the neutralization reaction is carried out without that it is necessary to add in this step a third solvent forming an azeotrope with the water formed during this reaction.
  • the second carboxylation step B) aims to transform part of the alkylphenate into alkylsalicylate by simply bubbling carbon dioxide into the reaction medium from the previous step of neutralization. It must take place under pressure to avoid any decarboxylation of the salicylate which forms.
  • This carboxylation reaction of an alkylphenate containing at least 35% of relatively inert and heavy linear alkylphenate requires heating to a temperature which must be higher the less the pressure in the reactor. Thus, if it is desired to limit the pressure in the reactor to 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bar) at most, it is necessary to operate at a temperature equal to or greater than 190 ° C.
  • step B) of carboxylation is carried out using carbon dioxide at a temperature equal to or greater than 200 ° C., under a pressure of 4 ⁇ 10 5 Pa (4 bars)
  • the transformation of the alkylphenate into an alkylsalicylate can involve the formation of alkylphenol, which should be convert to alkylphenate in the next step.
  • the third step (C) of the process for preparing the additives according to the present invention is divided into a reaction C, of sulfurization and over-alkalization followed by a reaction C 2 of carbonation.
  • reaction C 1 of sulfurization and over-alkalization is dangerous on an industrial scale because the addition of elemental sulfur to the reaction mixture at a temperature between 145 and 180 ° C results in a release of hydrogen sulfide which can only be controlled under certain conditions.
  • this reaction could be controlled after cooling the product obtained at the end of the carboxylation stage at around 155 ° C, by loading elementary sulfur at this temperature then gradually for a period of 1 to two hours, a mixture of the alkaline earth base, a mono-alcohol boiling point above 150 ° C, at a temperature of 150 to 160 ° C and possibly alkylene glycol.
  • the carbonation reaction C 2 by bubbling carbon dioxide into the reaction medium containing an excess of alkaline earth base relative to the alkylphenol which has reacted with sulfur at a temperature of 145 to 180 ° C. requires the presence of alkylene- glycol which must be added in this step C 2 if it has not been added in C 1 ; the purpose of this step C 2 is to transform the additional alkaline earth base into alkylphenate and finely divided calcium carbonate, the latter being trapped between the sulfurized alkylphenate and alkylsalicylate molecules and thus causing the alkalinization of the additive .
  • the fourth stage of distillation D aims to eliminate the alkylene glycol and the mono-alcohol introduced into the reaction medium in the previous step for facilitate sulfurization, over-alkalization and carbonation of the additive according to the present invention.
  • the purpose of the fifth filtration step E is to get rid of sediments and especially carbonate crystallized calcium which could have formed during the stages that clogs the filters installed on the lubricating oil circuits.
  • the sixth and last degassing step to air F is important because it allows the additive to pass the hydrolysis stability test, which is not the case of an additive that would be manufactured exclusively at from a branched alkylphenol such as the dodecylphenol obtained by adding the propylene tetramer to phenol.
  • the present invention also relates to the method correspondent for the preparation of these additives and compositions lubricating oil, especially for marine engines, but also for cars and railways containing a major proportion of lubricating oil and from 2 to 20% in weight of a dispersing detergent additive according to the invention.
  • These additives can also be used in applications industrial like hydraulic oils in proportions which vary from 0.1 to 3% by weight.
  • step A) The product obtained in step A) is transferred to a 3.6 l autoclave and heated to 180 ° C.
  • CO2 carbon dioxide
  • the autoclave After having brought the temperature to 200 ° C., the autoclave is closed, leaving a minimal leak and the introduction of the CO2 is continued so as to maintain a pressure of 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bar) for 5 hours at 200 ° C.
  • the amount of CO2 introduced is of the order of 50 g. After cooling the autoclave to 165 ° C, it is decompressed to atmospheric pressure and then purged with nitrogen.
  • a total amount of product of 1916 g is recovered.
  • 1114 g of the product obtained in step B) are transferred to a 4 1 glass tetracol reactor, fitted with a system heater and an agitator.
  • the total amount of distillate collected is 190 g, which separate into an aqueous phase of 100 g of a mixture of water and glycol and an organic phase of 90 g of 2-ethylhexanol.
  • the mixture is heated to 195 ° C while gradually vacuum until absolute pressure is obtained 5,000 Pa (50 mbar).
  • the above product is degassed in air at 110 ° C for 6 hours until obtaining a copper blade of 1A at ASTM D 130 standardized test carried out under the conditions following: 15 minutes at 150 ° C.
  • the final additive obtained had the following characteristics: ANALYZES OF THE PRODUCT OBTAINED IN EXAMPLE 1: Calcium,% 9.1 Sulfur,% 2.25 BN ASTM D 2896 255 Viscosity at 100 ° C (in m 2 / sx 10 6 ) 100
  • a 5.15 reactor is charged with 875 g of dodecylphenol (of which the alkyl chain is propylene tetramer), 875 g of linear alkylphenol (the starting olefin being a cut of linear alpha-olefin C 20 - C 28 from the company CHEVRON CHEMICAL), 158 g of lime and 22 g of a formic acid / acetic acid mixture (each of the 2 acids being equal in weight); the latter component must be added at a temperature less than or equal to 80 ° C.
  • the distillate collected consists of 2 layers, namely an upper layer of 60 cm 3 consisting mainly of alkylphenol and a lower layer of 80 cm 3 consisting mainly of water.
  • the product After breaking the vacuum with nitrogen, the product is cooled to 200 ° C and a sample is taken to determine the percentage of sediment which is 2.8%.
  • the reactor is purged with CO 2 for 15 minutes then it is placed under a pressure of 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bars) of CO 2 which is maintained for 5 hours under these conditions, before decompressing.
  • a mixture is prepared separately with stirring.
  • the heating of the reactor is started.
  • the reactor temperature is allowed to rise to reach 170 ° C.
  • the introduction of C02 is carried out in 1 hour 30 minutes at 170 ° C.
  • the percentage of sediment is 1%.
  • the additive obtained has the following characteristics: % calcium 9 % sulfur 2.34 BN D 2896 261 salicylic acid index 33.6 (in mg KOH / g.) Viscosity at 100 ° C (in m 2 / sx 10 6 ) ASTM D130 copper blade 1a % Sedimentation (ASTM D 2273) (vol.) 0.02
  • Formic and acetic acids are charged to a temperature below 80 ° C.
  • the heating of the reactor is started and maintains at 220 ° C. As soon as this temperature is reached, begins to vacuum until pressure is obtained 6,000 Pa (60 mbar) which requires approximately 1 hour. The reactor is maintained for 4 hours under the above conditions then the vacuum is broken with carbon dioxide.
  • the conditions are 5 hours at 200 ° C under a pressure of 3.5 x 10 5 Pa (3.5 bar) of CO2.
  • the reactor is decompressed and cooled.
  • the product is then transferred to a storage bin. A part of this product will be used for step C.
  • the carboxylated product is loaded into the reactor and oil; it is stirred and heated.
  • the reactor is then heated to 170 ° C. and is maintains for 2 hours under these conditions.
  • CO2 is finally introduced in 1 hour 30 minutes minutes.
  • the product is filtered at 150 ° C under a pressure of 4 bars.
  • the percentage of sediment is 2.4%.
  • the above product is degassed in air at 120 ° C until a copper blade with a rating of 1A is obtained at ASTM D130 test, performed under the following conditions: 1 hour at 150 ° C.
  • This phase is carried out under the conditions following: 200 ° C under a pressure of 3.5 x 10 Pa (3.5 bar) - duration: 7 h 00
  • the main characteristics of the process followed in this example are a mixture of alkylphenols containing 30% linear alkylphenol, neutralization temperature between 145 and 195 ° C and the use of 2-ethyl-hexanol as an azeotropic solvent.
  • Heating of the reaction medium is continued, at 120 ° C, temperature at which the reactor is placed under nitrogen atmosphere, then up to 165 ° C, where the atmosphere is stopped nitrogen; at this temperature, the distillation of water begin.
  • the temperature is raised to 220 ° C in 1 hour, gradually vacuuming until a absolute pressure of 5,000 Pa (50 mbar).
  • the reaction mixture is kept for 3 hours under the previous conditions.
  • the total amount of distillate obtained is approximately 94 cm 3 ; demixing occurs in the lower phase (51 cm 3 being water). 640 g of 100 N oil are then added.
  • step A) The product obtained in step A) is transferred to a 3.6 l autoclave heated to 180 ° C.
  • CO2 carbon dioxide
  • the autoclave After having brought the temperature to 200 ° C., the autoclave is closed, leaving a minimal leak and the introduction of the CO2 is continued so as to maintain a pressure of 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bar) for 6 hours at 200 ° C.
  • the amount of CO2 introduced is of the order of 50 g. After cooling the autoclave to 165 ° C, decompress to atmospheric pressure then purge at nitrogen.
  • step B 1516 g of the product obtained in step B are transferred in a 4 1 glass tetracol reactor, fitted with a system heating and an agitator (600 revolutions per minute).
  • the total amount of distillate collected is 220 cm 3 which separate into an aqueous phase of 90 cm 3 of a mixture of water and glycol and an organic phase of 130 cm 3 of 2-ethylhexanol.
  • the mixture is heated to 195 ° C. while making gradually vacuum until pressure is obtained absolute of 5,000 Pa (50 mbar).
  • the above product is degassed in air at 110 ° C for 16 hours until a copper blade of lA with the standard test ASTM D130 carried out under the conditions following: 60 minutes at 150 ° C.
  • the final additive obtained had the following characteristics: ANALYZES OF THE PRODUCT OBTAINED IN EXAMPLE 16 Calcium,% 9.1 Sulfur,% 2.4 TBN ASTM D 2896 254 Viscosity at 100 ° C (m 2 / sx 10 6 ) 87 Salicylic acid index 26 mg KOH / g
  • Example 19 This is how this proportion was 0% in Example 19, 20% in Example 20, 80% in Example 21 and 100% in Example 22. Only the Examples 16 and 21 form part of the invention.
  • This method is inspired by the ASTM D method 2619 modified. Its purpose is to study the sensitivity to the water of an oil and, is applicable to marine oils.
  • the method consists in introducing a sample oil with demineralized water in a bottle and to agitate it in a thermostatically controlled oven. At the end of the test, the sample is dried, filtered and analyzed. Stability at hydrolysis is expressed by: the presence or absence of carbonate crystallized, characterized by IR spectrometry. The results are qualified as "GOOD” in the absence of crystallized carbonate and "BAD” in the presence of this last.
  • the purpose of this method is to assess the properties dispersives of an oil or an additive and to predict its performance level (deposits, mud) compared to a reference oil.
  • the spots are observed after 48 hours of rest, manually or using the CCD photometer.
  • the dispersive power of the oil is obtained by comparing the sum of the 6 spots to the value found on one reference oils which should be tested in the same measurement series.
  • the purpose of this method is to assess the appearance and storage stability of additives and corresponding oils containing them.
  • This method is applicable to additives for lubricants.
  • the additive and the corresponding oil the container are stored simultaneously at temperature ambient and hot for a specified period.
  • Example 20 in which the proportion of alkylphenol linear in the mixture of starting alkylphenols was only 20% by weight does not allow to obtain satisfactory results in the stability tests at MAO 29 hydrolysis and MAO 25 compatibility.
  • the lime first reacts with a branched alkylphenol R- ⁇ -OH to yield the following product (I): which being more basic than lime in an organic medium allows the neutralization of a second alkylphenol mole R'- ⁇ -OH which can be linear.

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Claims (13)

  1. Detergierenden, dispergierenden Schmieröl-Zusatz des Typs erdalkalisches, sulfuriertes und überalkalines Alkylsalicylat/Alkylphenolat, dadurch gekennzeichnet, dass er erhältlich ist durch ein Verfahren, beinhaltend folgende Schritte:
    A) Neutralisieren von Alkylphenol, das wenigstens 35 und höchstens 85 Gew.% lineare Alkylphenole enthält, wobei die linearen Alkyl-Radikale 12 bis 40 und bevorzugt 18 bis 30 Kohlenstoffatome besitzen, in Mischung mit höchstens 65 bis mindestens 15-Gew.% verzweigten Alkylphenolen, wobei die verzweigtenAlkyl-Radikale 9 bis 24 und bevorzugt 12 Kohlenstoffatome besitzen, durch eine Erdalkalibase in Gegenwart mindestens einer Säure, ausgewählt aus Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Neutralisierungsreaktion erfolgt bei einer Temperatur von wenigstens 215°C, mit zunehmendem Unterdruck im Reaktor, in dem die Neutralisationsreaktion erfolgt, damit das Reaktionswasser entfernt wird, in Abwesenheit eines jeglichen Lösungsmittels, das ein Azeotrop mit letzterem bilden könnte, wobei die Mengen der daran beteiligten Reaktanten bezogen auf die Molzahlen wie folgt sind:
    Erdalkalibase zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 0,2 bis 0,7, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,5;
    Gesamt-Carbonsäure zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 0,01 bis 0,05, bevorzugt zwischen 0,03 und 0,15;
    B) Carboxylieren des in Schritt A) erhaltenen Alkylphenolats durch Umwandeln von mindestens 22% und bevorzugt von mindestens 25 Mol.% des anfänglichen Alkylphenols in Alkylsalicylat (gemessen als Salicylsäure) mit einem Kohlensäuregas bei einer Temperatur von 180 bis 240°C, bevorzugt zwischen 190 und 220°C, unter einem Druck, der von Atmosphärendruck bis 15x105 Pa (15 Bar) reicht, über einen Zeitraum von einer bis acht Stunden in Gegenwart gegebenenfalls eines Verdünnungsöl 100N, zugefügt zu Beginn oder am Ende des Schrittes A) oder des Schrittes B);
    C) Sulfurieren und Überalkalisieren der erhaltenen Alkylphenolat/Alkylsalicylat-Mischung mit elementarem Schwefel in Gegenwart einer Erdalkalibase, eines Monoalkohols mit Siedepunkt oberhalb 150°C und bevorzugt oberhalb 175°C, und gegebenenfalls in diesem Stadium eines Alkylenglykols oder eines Alkylethers von Alkylenglykol bei einer Temperatur zwischen 145 und 180°C, bevorzugt zwischen 150 und 160°C, wobei die Mengen der beteiligten Reaktanten bezogen auf die Molzahlen wie folgt sind:
    Schwefel zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 0,3 bis 1,5 und bevorzugt zwischen 0,8 und 1,0;
    Gesamt-Erdalkalibase zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 1,0 bis 3,5 und bevorzugt zwischen 1,4 und 3,0;
    Gesamt-Erdalkalibase zu Monoalkohol mit Siedepunkt oberhalb 150°C im Bereich von 0,3 bis 0,5,
       wonach dann Alkylenglykol zugegeben wird oder der Alkylether davon, falls nicht schon zugegeben, in einem Molverhältnis von Gesamt-Erdalkalibase zu Alkylenglykol zwischen 1,0 und 3,0 und bevorzugt zwischen 1,4 und 1,8,
       Carbonatisieren des erhaltenen Milieus mit einem Kohlensäuregas bei einer Temperatur von 145 bis 180°C und unter einem Umgebungsdruck gleich Atmosphärendruck, wobei die Menge an eingesetztem CO2 zwischen der liegt für eine vollständige Absorption durch das Reaktionsmilieu und der eines 30%igen Überschusses dieser Menge;
    D) Entfernen des Alkylenglykols und des Monoalkohols durch Destillation;
    E) Filtrieren, so dass Sedimente entfernt werden;
    F) und schließlich Entgasen an Luft bei einer Temperatur zwischen 80 bis 160°C, bevorzugt zwischen 110 und 140°C, bis die Beschaffenheit der Kupferplatten 1A ist im Versuch nach der Norm ASTM D 130, wenn dieser mindestens über 15 Minuten bei 150°C erfolgt und bevorzugt über eine Stunde bei 150°C.
  2. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisierung im Schritt A) erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 220°C und mit zunehmendem Unterdruck, derart, dass ein Druck erreicht wird, der geringer ist als höchstens 7 000 Pa (70 mBar) bei 220°C.
  3. Zusatz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisierung im Schritt A) erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 240°C und mit zunehmendem Unterdruck, derart, dass ein Druck erreicht wird, der geringer ist als höchstens 7 000 Pa (70 mBar) bei 240°C.
  4. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende der Neutralisierung im Schritt A) man das erhaltene Alkylphenolat über einen Zeitraum von nicht mehr als 15 Stunden, bevorzugt zwischen zwei und sechs Stunden, hält auf einer Temperatur von wenigstens 220°C und unter einem Druck zwischen 5 000 und 105 Pa (0,05 und 1,0 Bar), bevorzugt zwischen 10 000 und 20 000 Pa (0,1 und 0,2 Bar).
  5. Zusatz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylierung im Schritt B) erfolgt mit einem Kohlensäuregas bei einer Temperatur gleich oder oberhalb 200°C und unter einem Druck von 4x105 Pa (4 Bar).
  6. Zusatz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkalibase ein Calciumoxid oder ein Magnesiumoxid ist.
  7. Zusatz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfurierung und Überalkalisierung im Schritt C) erfolgt durch Abkühlen der im Carboxylierungsschritt B) erhaltenen Alkylphenolat/Alkylsalicylat-Mischung auf eine Temperatur von 155°C, durch Zugeben von elementarem Schwefel bei dieser Temperatur und, im Verlauf von ein bis zwei Stunden, einer Mischung mit Erdalkalibase, Alkylenglykol und Monoalkohol mit Siedepunkt oberhalb 150°C, und durch Halten der Temperatur zwischen 150 und 160°C.
  8. Zusatz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Neutralisierungsschritt A) eingesetzte Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eine Mischung ist aus Ameisensäure und Essigsäure, bevorzugt eine 50:50-Mischung bezogen auf das Gewicht der beiden Säuren.
  9. Schmierölzusammensetzung, enthaltend einen Hauptanteil Schmieröl und 2 bis 20 Gew.% detergierenden, dispergierenden Zusatz nach einem der vorstehenden Ansprüche.
  10. Verfahren zur Herstellung eines detergierenden, dispergierenden Schmieröl-Zusatz des Typs erdalkalisches, sulfuriertes und überalkalines Alkylsalicylat/Alkylphenolat, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    A) Neutralisieren von Alkylphenol, das mindestens 35 und höchstens 85 Gew.% lineare Alkylphenole enthält, wobei die linearen Alkyl-Radikale 12 bis 40 und bevorzugt 18 bis 30 Kohlenstoffatome besitzen, in Mischung mit höchstens 65 und mindestens 15 Gew.% verzweigten Alkylphenolen, wobei die verzweigten Alkyl-Radikale 9 bis 24 und bevorzugt 12 Kohlenstoffatome besitzen, durch eine Erdalkalibase in Gegenwart mindestens einer Säure, ausgewählt aus Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der genannte Neutralisierungsvorgang erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 215°C, mit zunehmendem Unterdruck im Reaktor, in dem die Neutralisationsreaktion erfolgt, damit das bei der Neutralisierung entstehende Reaktionswasser entfernt wird, in Abwesenheit eines jeglichen Lösungsmittels, das ein Azetrop mit dem letzteren bilden könnte, wobei die Mengen der beteiligten Reaktanten bezogen auf die Molzahlen wie folgt sind:
    Erdalkalibase zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 0,2 bis 0,7 und bevorzugt zwischen 0,3 und 0,5;
    Gesamt-Carbonsäure zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 0,01 bis 0,5 und bevorzugt zwischen 0,03 und 0,15;
    B) Carboxylieren der in Schritt A) erhaltenen Alkylphenolate durch Umwandeln von mindestens 22 und bevorzugt von mindestens 25 Mol% der anfänglichen Alkylphenole in Alkylsalicylate (bestimmt als Salicylatsäure) mit Kohlensäuregas bei einer Temperatur von 180 bis 240°C, bevorzugt zwischen 190 und 220°C, unter einem Druck, der von Atmosphärendruck bis 15x105 Pa (15 Bar) reichen kann, über einen Zeitraum von einer bis acht Stunden in Gegenwart gegebenenfalls eines Verdünnungsöls 100N, zugefügt zu Beginn oder am Ende des Schritts A) oder des Schritts B);
    C) Sulfurieren und Überalkalisieren der erhaltenen Alkylphenolat/Alkylsalicylat-Mischung durch elementaren Schwefel in Gegenwart einer Erdalkalibase, eines Monoalkohols mit Siedepunkt oberhalb 150°C und bevorzugt oberhalb 175°C, und gegebenenfalls in diesem Stadium eines Alkylenglykols oder eines Alkylethers eines Alkylenglykols bei einer Temperatur zwischen 145 und 180°C, bevorzugt zwischen 150 und 160°C, wobei die Mengen der beteiligten Reaktanten bezogen auf die Molzahlen wie folgt sind:
    Schwefel zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 0,3 bis 1,5 und bevorzugt zwischen 0,8 und 1,0;
    Gesamt-Erdalkalibase zu Gesamt-Alkylphenol im Bereich von 1,0 bis 3,5 und bevorzugt zwischen 1,4 und 3,0;
    Gesamt-Erdalkalibase zu Monoalkohol mit Siedepunkt oberhalb 150°C zwischen 0,3 und 0,5, dann nach Zugabe von Alkylenalkohol oder seines Alkylethers, falls er nicht bereits zugefügt wurde im Molverhältnis Gesamt-Erdalkalibase zu Alkylenglykol im Bereich von 1,0 bis 3,0 und bevorzugt zwischen 1,4 und 1,8,
       Carbonatisieren des erhaltenen Milieus durch Kohlensäuregas bei einer Temperatur von 145 bis 180°C und unter einem Umgebungsdruck von Atmosphärendruck, wobei die eingesetzte Menge Kohlensäuregas zwischen der ist für eine vollständige Absorption durch das Reaktionsmilieu und der eines 30%igen Überschusses dieser Menge;
    D) Entfernen des Alkylenglykols und des Monoalkohols durch Destillation;
    E) Filtrieren, so dass die Sedimente entfernt werden;
    F) und schließlich Entgasen an Luft bei einer Temperatur zwischen 80 und 160°C, bevorzugt zwischen 110 und 140°C, bis die Beschaffenheit der Kupferplättchen 1A ist im Versuch nach der Norm ASTM D 130, durchgeführt über mindestens 15 Minuten bei 150°C und bevorzugt über 1 Stunde bei 150°C.
  11. Hydraulikölzusammensetzung, enthaltend ein Hydrauliköl und 0,1 bis 3 Gew.% detergierenden, dispergierenden Zusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
  12. Detergierenden, dispergierendes Schmieröl-Zusatz des Typs erdalkalisches, sulfuriertes und überalkalines Alkylsalicylat/Alkylphenolat, dadurch gekennzeichnet, dass
    a) die Alkyl-Substituenten des Alkylsalicylats bzw. Alkylphenolats in Anteilen vorliegen, dass mindestens 35 bis höchstens 85 Gew.% lineare Alkyle sind mit einer Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 und bevorzugt von 18 bis 30, und dass höchstens 65 Gew.% verzweigte Alkyle sind mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 9 und 24 und bevorzugt 12;
    b) dass der Anteil Alkylsalicylat in der Alkylsalicylat/Alkylphenolat-Mischung so ist, dass er mindestens 22 und bevorzugt mindestens 25 Mol.% ist, und
    c) dass der Molanteil Erdalkalibase im Verhältnis zu Alkylsalicylat und Alkylphenolat insgesamt zwischen 1,0 und 3,5 ist.
  13. Additiv nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Molanteil an vorliegendem Schwefel im erdalkalischen, sulfurierten und überalkalinen Alkylsalicylat/Alkylphenolat zwischen 0,25 und 0,75 ist und bevorzugt zwischen 0,4 und 0,5.
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