DE1444550C3

DE1444550C3 - Verfahren zur Herstellung kolloidaler Dispersionen von Verbindungen der Erdalkalimetalle in Ölen

Info

Publication number: DE1444550C3
Application number: DE1444550A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Bray Oil Co Los Angeles Calif (vsta)
Current assignee: Bray Oil Co Los Angeles Calif (vsta)
Priority date: 1963-08-23
Filing date: 1963-08-23
Publication date: 1974-09-12
Also published as: GB1053522A; DE1444550A1; DE1444550B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dispersionen von Verbindungen der Erdalkalimetalle in Schmierölen.

Es ist üblich, Schmierölen verschiedene Zusatzstoffe, beispielsweise Antioxydationsmittel, abriebverhindernde Mittel, Hochdruckhilfsmittel, Detergentien zur Verhinderung der Ausscheidung von Feststoffen, säureabsorbierende Mittel u. dgl. zuzusetzen, um ihnen die erwünschten Eigenschaften zu erteilen. Als säureabsorbierende Mittel werden hierbei organische und anorganische Basen, wie Amine und die Hydroxyde und Salze von Erdalkalimetallen mit schwachen Säuren, wie Kohlensäure, Schwefelwasserstoffsäure, Borsäure und schwachen organischen Säuren, Phenolen und deren Derivaten, verwendet. Calcium- und Bariumalkylphenolate finden für diesen Zweck weite Anwendung.

Eine der am häufigsten verwendeten Klassen von Detergentien sind die öllöslichen Sulfonsäuresalze von Magnesium, Zink, Calcium, Strontium oder Barium. Es ist hierbei seit langem üblich, bei diesen Substanzen eine größere Menge an Metallbase zu verwenden, als zur Neutralisierung der Sulfonsäure erforderlich ist. Der auf diese Weise erhaltene Alkaliwert kann für eine konzentrierte Lösung von 15 bis 40 Prozent SuI-fonat in Öl zwischen 5 und 50 variieren. Die Überalkalisierung mit Bariumhydroxyd ist leichter als mit Calciumhydroxyd, wenn das Hydroxyd mit dem SuI-fonat in Öl und Wasser emulgiert ist und das Produkt anschließend entwässert und filtriert wird. Im allgemeinen kann ein Konzentrat, das 30 bis 40% Mahoganysulfonat in Öl enthält, mit Kalk bis zu einem Alkaliwert von 20 überalkalisiert werden. Dieses Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 485 861 beschrieben. Es ist nicht bekannt, auf welche Weise die Base im Öl gehalten wird, es ist jedoch anzunehmen, daß es als Komplex mit den Sulfonaten vorliegt.

ίο Beträchtlich höhere Alkaliwerte, bis zu ungefähr 80, sind erzielbar, wenn man in die wäßrige Emulsion von Öl und Bariumhydroxyd Kohlendioxyd einleitet. Dieses Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 830 470 beschrieben. Andere Verfahren zur Einführung eines überschüssigen Alkaligehaltes machen von organischen Lösungsmitteln, wie Glykolen, Phenolen und verschiedenen Alkoholen, gewöhnlich mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Gebrauch.

Bei einigen Verfahren werden Alkohole in Abwesenheit von Wasser verwendet, beispielsweise bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 865 956. Bei anderen, beispielsweise bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 861 951, gelangen Alkohole mit Metall- p oxyden und Kohlendioxyd zur Anwendung. Bei dem \J Verfahren der USA.-Patentschrift 2 956 018-schließlich wird ein unlöslicher Komplex von Alkohol, Kalk und Kohlendioxyd hergestellt, der abgetrennt und dem Öl zugefügt wird.

Bei den meisten dieser Verfahren erfolgt die Reaktion zwischen der Säurekomponente, dem Kohlendioxyd und der Base oder dem Oxyd in Gegenwart des Öles und des Dispergiermittels, um das unlösliche Metallcarbonat sofort im Zeitpunkt seiner Entstehung zu dispergieren und dadurch das Wachstum von

Kristallen, die sichtbar wären und das Öl wolkig, trübe, filtrierbar und im allgemeinen wertlos machen würden, zu verhindern.

Es wurde nun gefunden, daß die Überalkalisierungsreaktion mit Methanol und einer Säure in zwei Stufen ausgeführt werden kann, wobei in der ersten Stufe eine Metallverbindung und in der zweiten die Dispergierung der Verbindung in Öl erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kolloidaler Dispersionen von Erdalkalimetallverbindungen in natürlichen oder synthetischen M Schmierölen durch Umsetzung eines mit Methanol solvatisierten Erdalkalioxides oder -hydroxides mit einer schwachen Säure bzw. deren Anhydrid zu einer Erdalkalimetallkomplexverbindung und Dispergierung dieser in einem Schmieröl in Anwesenheit eines Dispergiermittels. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die unter wasserfreien Bedingungen hergestellte Erdalkalimetallkomplexverbindung in Form ihrer bei der Umsetzung mit der schwachen Säure bzw. deren Anhydrid anfallenden Methanollösung vor dem Eintritt einer Gelbildung in dem, gegebenenfalls ein flüchtiges Kohlenwasserstofflösungsmittel enthaltenden Schmieröl emulgiert, worauf das Methanol und gegebenenfalls anschließend das flüchtige Kohlen-Wasserstofflösungsmittel durch Destillation entfernt werden und der Rückstand mit Wasser behandelt wird. Es wurde gefunden, daß 5 bis 50 Minuten je nach Temperatur und anderen Faktoren verstreichen können, bis eine Gelierung der solvatisierten Verbindung eintritt. Bei Rühren unter hoher Geschwindigkeit und unter Kohlendioxyddruck kann die Reaktionszeit sehr kurz gehalten werden, beispielsweise kann sie weniger als 1 Minute betragen. In diesem Falle kann die

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Dispersion sofort innerhalb von 1 bis 5 Minuten nach kann dem Öl in der zweiten Verfahrensstufe als Ver-

Bildung des Methanolsolvates hergestellt werden. dünnungsmittel zur Erleichterung der weiteren Ver-

Bei Verwendung von Bariumoxyd mit Methanol arbeitung zugesetzt werden.

wird eine Lösung hergestellt, die vorzugsweise einen Die Funktion des Kohlenwasserstoffverdünnungs-

Alkaliwert von ungefähr 100 bis 200 aufweist und diese 5 mittel bei dem Verfahren der Erfindung ist nicht klar,

Lösung wird, vorzugsweise nach weiterer Verdünnung es scheint jedoch die Vermischung des Solvates aus

auf einen Alkaliwert von 20 bis 100, mit der gewünsch- Base und Methanol mit dem viskosen Öl durch Herab-

ten Reaktionskomponente, beispielsweise mit Kohlen- Setzung der Viskosität zu begünstigen. Bei niedrig-

dioxyd, behandelt. viskosen Ölen kann es völlig weggelassen werden. Bei

Der Alkaliwert oder die Basenzahl des Endprodukts io den meisten Schmierölen und Dispergiermitteln wird

ist leicht durch die mit der solvatisierten Metallver- das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel normaler-

bindung zu mischenden Menge an Öl-Dispergiermittel- weise in Mengen von ¹J₂ bis 2 Volumteilen, bezogen

Lösung zu kontrollieren. Bei Verwendung von CaI- auf 1 Volumteil Öl-Dispergiermittel, verwendet,

ciummahoganysulfonat eines Molekulargewichtes von Höhere Alkohole an Stelle von Methanol wurden

ungefähr 500 und einer Konzentration von 35% ist es 15 bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ohne Erfolg

möglich, Basenzahlen bis zu 300 bis 350 ohne über- verwendet. Diese Alkohole inhibieren sogar, wenn sie

mäßigen Anstieg der Ölviskosität zu erhalten. in nennenswerten Mengen vorhanden sind, die Solva-

Es ist empfehlenswert, die Basenzahl oder den tationsreaktion.

Alkaliwert auf ungefähr 200 bis 300 und gewöhnlich Die Erfindung ist an Hand der nachstehenden Beiauf ungefähr 250 zu beschränken. Unter Basenzahl 20 spiele näher erläutert:
versteht man die Anzahl Milligramm Kaliumhydroxyd .
je Gramm Öl. Sie ist der Basizität des Öls, wie sie Beispiel I
durch Titration mit Standardsäurelösung ermittelt In 250 ml Methanol wurden 20 g Calciumoxyd wird, äquivalent. Es ist zweckmäßig, eine Probe von eingerührt, welches durch Brennen vor Calciumhy-10 g in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff, 50 ml Methanol 25 droxyd erhalten worden war. Zu diesem Zweck wurde und 50 ml 15%iger Natriumchloridlösung unter Ver- ein hochtouriger Mischer verwendet. Dieser bewirkte wendung von Methylorange als Indikator und Stan- die Herstellung einer feinen Suspension. In das Gedardsalzsäure von 0,1781 Normalität zu titrieren. In misch wurde dann 10 Minuten lang ein Strom von diesem Falle gibt die Bürettenablesung in ml am End- Kohlendioxydgas eingeleitet. Infolge der exothermen punkt den Säureweft in mg KOH je Gramm Öl an. 30 Reaktion stieg die Temperatur von Raumtemperatur Falls zur Bestimmung des Endpunktes Phenolphtha- auf 63,0'C an. Das Einleiten des Kohlendioxydes lein verwendet wird, zeigt die Titration nur den Gehalt wurde dann abgebrochen und das Rühren beendet, an freiem Erdalkalimetallhydroxyd, nicht dagegen die Die Mischung verdickte sich innerhalb von zwei von Carbonat, Phenolat usw. stammende Reserve- Minuten zu einem Gel. Sobald die Gelbildung beendet alkalität an. 35 war wurden 50 g Ölsäure, in 100 g weißem Medizinalöl

Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der gelöst, und 150 ml Benzin hinzugegeben.
Reaktion zwischen Erdalkalimetalloxyden und -hy- Das Gemisch trennte sich rasch in 2 Schichten, droxyden und den sauren Reaktionskomponenten, wobei die obere Methanolschicht 225 ml betrug. Die wie z. B. Kohlendioxyd, in Methanol in Abwesenheit Ölschicht wurde auf 99 C erhitzt und dann mit 20 ml von öllöslichen Dispergiermitteln sehr rasch verläuft, 40 Wasser versetzt. Man setzte das Erhitzen fort und hielt so daß die Umsetzung nach wenigen Minuten, im die Temperatur bei 116'C während einer bestimmten allgemeinen nach weniger als 15 Minuten, beendet ist, Zeit konstant, wobei eine erhebliche Menge an Dampf während bei den bisher bekannten Verfahren viele entwich. Das Öl wurde durch Erhitzen auf 149 ⁰C ohne Stunden bis zur Vervollständigung der Reaktion be- Gelbildung oder Anklebung an der erhitzten Obernötigt wurden. Der Grund hierfür ist unbekannt, doch 45 fläche entwässert. Das Produkt war ein leicht flüssiges zeigen die nachstehend angeführten Beispiele eindrucks- Öl, das auf der Nutsche unter Verwendung eines FiI-voll diesen Effekt. Wenn daher die Methanolphase trierhilfsmittels abfiltriert wurde. Das klare, gelbe öl nach Vermischen mit Öl und Dispergiermittel abge- hatte einen Alkaliwert von 182 mit Methylorange als trennt und das Methanol ohne Destillation oder Indikator. Die Sulfatasche betrug 21,1 %.
Extraktion des Dispergiermittels erneut verwendet 50 .
wird, kann eine zu große Menge an zurückbehaltenem Beispiel

Dispergiermittel die Reaktion inhibieren. Es scheint, Bariumoxyd wurde in Methanol gelöst. Beim Stehen

daß die Gegenwart des Dispergiermittels die Bildung wurde die Lösung klar. Die Titration ergab einen Wert

von Kristallen oder großen Mizellen bei der Reaktion von 132 mg KOH/ml. 250 ml dieser Lösung wurden

zwischen Metalloxyd oder -hydroxyd und saurer 55 mit 100 ml Methanol verdünnt. In die verdünnte

Reaktionskomponente, z. B. Kohlendioxyd, verur- Lösung wurde ein Strom von Kohlendioxyd unter

sacht. Das resultierende Produkt ergibt, wenn es in der heftigem Rühren eingeleitet. Die Temperatur stieg auf

nächsten Stufe mit Öl und Dispergiermittel gemischt den Siedepunkt des Methanols an. Nach 10 Minuten

wird, einen Brei oder ein Magma, das entweder unfil- wurde die Mischung gelatinös, was anzeigte, daß das

trierbar ist oder so große Teilchen aufweist, daß diese 60 Bariumoxyd sich in eine solvatisierte Form von Ba-

unter Hinterlassung eines Öles von geringem Alkali- riumcarbonat umgewandelt hatte. Zu dieser Mischung

wert abfiltriert werden müssen. gab man 167 g Calcium-Mahogany-Sulfonat in einer

Bei der technischen Ausführung des Verfahrens der Konzentration von 35% in einem Schmieröl. Dieses

Erfindung ist es zweckmäßiger, das Dispergiermittel wies einen Aschewert von ungefähr 6,5% auf. Das

aus dem Methanol durch Extraktion mit einem Koh- 65 Sulfonat war in seiner Viskosität durch Zusatz von

lenwasserstoffverdünnungsmittel zu entfernen, als das 100 ml Lackbenzin herabgesetzt. Das Gemisch wurde

Methanol nach jeder Verwendung zu destillieren. Das unmittelbar anschließend koaguliert. Es gelierte beim

bei dieser Arbeitsweise verwendete Verdünnungsmittel Erhitzen und klebte stark an der erhitzten Oberfläche

an. Es wurden weitere 200 ml Benzin zugesetzt und das Erhitzen bei 93 ⁰C bis zur vollständigen Entfernung des Methanols fortgesetzt. Anschließend wurde mit Wasserdampf erhitzt und schließlich bei 177^JC entwässert. Das erhaltene öl war klar und ließ sich leicht auf einer Nutsche mit Kieselgur als Filtrierhilfsmittel filtrieren. Bei der Titration ergab das Öl gegenüber Phenolphthalein einen Alkaliwert von 1 und gegenüber Methylorange einen Alkaliwert von 172.

Beispiel 3

Zu 400 ml Methanol wurden 30 g gelöschter Kalk gegeben. In dieses Gemisch leitete man unter heftigem Rühren Kohlendioxyd ein. Die Temperatur stieg dabei innerhalb von 14 Minuten von 40 C auf 61⁰C an. Das Gemisch nahm eine viskose schleimige Konsistenz an. Anschließend wurden 130 g Calcium-Mahogany-Sulfonat in einer Konzentration von 35 bis 40% zu einem mit 150 ml Benzin vom Kochpunkt 121⁰C verdünnten Schmieröl gegeben. Man erhielt eine dicke Emulsion, die mit weiteren 150 ml Benzin verdünnt wurde. Es schied sich rasch eine obere Methanolschicht sowie eine klare Ölschicht ab. Es war also der gesamte Kalk aufgelöst worden. Nach Trennen der Schichten wurde das Öl auf 71^ÜC zur Entfernung des restlichen Methanols erhitzt. Bei dieser Temperatur trat leichte Gelbildung ein. Das Benzin wurde dann durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Öl bei einer Temperatur von 166 ⁰C entwässert. Das Öl war sehr klar und ließ sich auf einer Nutsche filtrieren. Der Alkaliwert des Öls betrug 254, wohingegen der berechnete Wert, bezogen auf reines Calciumhydroxyd, 300 beträgt. Dies zeigt eine Wirksamkeit von 84% an.

Beispiel 4

450 ml Methanol, das aus den vorhergehenden Ansätzen wiedergewonnen worden war, wurde mit 30 g gelöschtem Kalk gemischt. Hierzu wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, Kohlendioxyd eingeleitet. Die Temperatur lag bei Beginn der Reaktion bei 41 ''C und stieg innerhalb von 4 Minuten auf 47^CC an, um dann in 6¹I₂ Minuten auf 42⁰C abzufallen. Zu dem Gemisch wurden dann 130 g Calcium-Mahogany-Sulfonat, in 35- bis 40%iger Konzentration, in einem mit 100 ml Benzin vom Siedepunkt 121⁰C verdünnten Schmieröl gegeben. Das Gemisch trennte sich in zwei Schichten. Die ölschicht wurde auf 77⁰C erhitzt und zur Abtrennung von nicht umgesetztem Kalk filtriert. Die Filtration ging langsam vor sich. Das Filtrat wurde auf 166 "C zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt und das Öl erneut filtriert. Das Produkt hatte einen Alkaliwert von 1,5 gegenüber Phenolphthalein und 40 gegenüber Methylorange. Der niedrige Alkaliwert dieses Öls und die Schwierigkeiten bei der Filtration zeigten an, daß die Solvatationsreaktion durch die Gegenwart von einigen Bestandteilen des Methanols verzögert worden war.

Beispiel 5

Für dieses Beispiel wurden 300 ml des in den vorangegangenen Beispielen verwendeten Methanols verwendet. Das Methanol wurde mit 25 g Calciumoxyd, das durch Brennen von Calciumhydroxyd gewonnen worden war, vermischt. In das Gemisch leitete man Kohlendioxyd ein, wobei die Temperatur von 42 ^JC innerhalb von 4 Minuten auf 59 C anstieg. Die Temperatur fiel dann innerhalb von 7 Minuten auf 44"C ab, worauf nach 10 Minuten die Kohlendioxydzufuhr abgebrochen wurde. Man gab 100 ml Methanol sowie 130 g Calciumsulfonat hinzu, das mit 150 ml eines bei 121 C siedenden Benzins verdünnt war. Man erhielt eine Emulsion, die sich rasch trennte. Die Ölschicht enthielt ungelöste Festteilchen, die sich rasch abfiltrieren ließen. Das Filtrat wurde auf 104 C ohne zu gelieren erhitzt, dann mit Wasserdampf bei 166¹C destilliert und erneut filtriert. Der Alkaligehalt betrug 20, was ungefähr dem der als Ausgangsmaterial verwendeten Calciumsulfonat-Öl-Lösung entsprach.

Beispiel 6

Die Methanolschicht des vorangegangenen Beispiels wurde mit einem Lackbenzin extrahiert, wobei auf 1 Volumteil Methanol ¹I₂ Volumteil Benzin kam. 500 ml des klaren extrahierten Methanols wurden mit 30 g gelöschtem Kalk vermischt und in diese Mischung ein Strom von Kohlendioxyd eingeleitet. Die Temperatur stieg von 39 C innerhalb von 5 Minuten auf 50 C an. Die Mischung verdickte sich nach 8 Minuten, worauf 100 ml von wiedergewonnenem Methanol zugesetzt wurden. Der Mischung wurde dann eine warme Lösung von 130 g Calciumsulfonat in einem Schmieröl, das mit 150 ml Lackbenzin verdünnt war, zugegeben. Das Gemisch trennte sich sofort in zwei Schichten, wobei die Temperatur 52 C betrug. Die Ölschicht wurde mit weiteren 100 ml Lackbenzin verdünnt und auf 77 C erhitzt, um das restliche Methanol zu entfernen. Das Öl verdickte sich leicht bei dieser Temperatur, verflüchtigte sich dann aber sofort wieder, nachdem es mit Wasserdampf entfernt wurde. Die Entwässerung erfolgte bei 166 "C, worauf rasch auf einer Nutsche abfiltriert wurde. Das erhaltene Produkt war ein klar fließendes Öl, das einen Alkaliwert von 2 gegenüber Phenolphthalein und 212 gegenüber Methylorange aufwies. Die Sulfatasche wurde zu 29,4% bestimmt. Diese Ergebnisse zeigen, daß man für das erfindungsgemäße Verfahren wiedergewonnenes Methanol verwenden kann, das lediglich durch einen einfachen Extraktionsvorgang mit einem Kohlenwasserstoff behandelt war, der die öllöslichen Dispergiermittel,die augenscheinlich die Reaktion verzögern, entfernt.

Beispiel 7

Zu 400 ml frischem Methanol wurden 30 g gelöschter Kalk gegeben und unter Rühren Kohlendioxyd eingeleitet. Die Temperatur stieg innerhalb von 12 Minuten von 36 ⁰C auf 59 "C an, sank jedoch nach weiteren 14 Minuten auf 56^CC ab. Bei dieser Temperatur begann sich das Gemisch zu verdicken. Man fügte 130 g Calciumsulfonat in einer Konzentration von 35% in einem Schmieröl, das in 100 ml Xylol verdünnt war, hinzu. Die Mischung wallte beim Stehen auf, was auf die Entwicklung von Kohlendioxyd hindeutete, das möglicherweise aus Bicarbonaten, die während der Reaktion entstanden waren, stammte. Nach einer Stunde wurde die Methanolschicht abdekantiert und die dicke ölschicht, die 269 g wog, auf einem Wasserbad erhitzt. Man erhielt bei 68⁰C ein dickes klares Gel.

Dieses verwandelte sich bei Zugabe von heißem Wasser sofort in eine dünne öllösung, die vom Lösungsmittel befreit und bei 166 "C entwässert wurde. Das Produkt ließ sich rasch filtrieren und bestand aus einem klaren öl, das einen Alkaliwert von 270 aufwies.

Beispiel 8

Zu 400 ml handelsüblichem Methanol wurden 30 g gelöschter Kalk in einem Mischgefäß gegeben. Hierzu

gab man Kohlendioxyd in Form von Trockeneis in kleinen Mengen. Die Temperatur stieg von 29,5 C innerhalb von 9 Minuten auf 46 C an und fiel dann wiederum auf 35 C ab, woraus hervorging, daß die Reaktion beendet war. Zur Mischung gab man dann eine warme Lösung von 125 g Calciumsulfonat, 35% in Schmieröl, gelöst in einem Benzin, das einen Siedepunkt von 121 C aufwies. Die erhaltene Mischung war ziemlich dünn. Nach kurzem Stehen stieg eine milchig-weiße Methanolschicht an die Oberfläche. Eine weiße, feste Substanz setzte sich am Boden ab und wurde mit Benzin gewaschen; ihr Gewicht betrug 10 g. In 20 Minuten hatte sich die Methanolschicht vollständig abgetrennt und hinterließ 280 g an Öl. In 30 Minuten setzte sich ein gelbes halbfestes Material aus der Ölschicht ab, das auf die Gegenwart eines Komplexes zwischen Methanol und dem öllöslichen Dispergiermittel hinwies. Dieses Material wurde in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel extrahiert und in die Ölschicht übergeführt. Die Methanolschicht betrug 450 ml. Die Ölschicht wurde auf 99 C ohne Gelbildung erhitzt. Sie wurde dann mit Wasserdampf destilliert und bei 165 C entwässert, anschließend rasch filtriert, wobei praktisch keine Teilchen im unfiltrierbaren Bereich, z. B. von 1 bis 50, anwesend waren. Der Alkaliwert des Produkts betrug 164, was ungefähr der Menge des Kalks bei 66%iger Ausbeute entsprach.

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wurden im wesentlichen die im Beispiel 8 verwendeten Mengen verdoppelt, wobei an Stelle des dort angegebenen Kalks 33% mehr an gelöschtem Kalk verwendet wurden. Das Produkt war viskoser und hatte einen Alkaliwert von 288.

Beispiel 10

Zu 400 ml handelsüblichem Methanol wurden 25 g Calciumoxyd gegeben, das durch Brennen von CaI-ciumhydroxyd bei 804 C erhalten worden war. Das Gemisch wurde rasch gerührt, während Kohlendioxyd eingeleitet wurde. Die Temperatur stieg von 42,2 C innerhalb von 9 Minuten auf 64,4'C an und blieb während 4 Minuten bei dieser Temperatur, wobei die Verdampfung des Methanols zur Abkühlung der Reaktion diente. Nach 16 Minuten hatte sich das Produkt beträchtlich verdickt, teilweise durch Verdampfungsverluste des Methanols. Es wurden 100 ml Methanol zugegeben und anschließend 130 g Calciumsulfonat, 35% in Schmieröl, das mit 150 ml Benzin verdünnt war. Die Mischung koagulierte sofort und das Gel wurde von der Ölphase aufgenommen. Eine klare gelbe Methanolschicht trennte sich ab und wurde abdekantiert. Weitere 100 ml eines bei 121 C siedenden Benzins wurden zugegeben, wobei eine dünne gelatinöse Suspension erhalten wurde. Die Ölschicht wurde auf 68,3 C ohne Gelbildung erhitzt. Bei Zugabe von 25 ml Wasser wurde eine bröcklige Masse, die sich innerhalb von 5 Minuten in ein Öl verwandelte, erhalten. Das Öl wurde vom Lösungsmittel befreit und bei 165 C entwässert. Das erhaltene öl ließ sich leicht auf einer Nutsche filtrieren. Der Alkaliwert betrug gegenüber Phenolphthalein 4 und gegenüber Methylorange 306. Der Aschewert wurde zu 36,9% ermittelt.

Beispiel 11

Zu 200 ml Methanol wurden 20 g Calciumoxyd, das durch Brennen von gelöschtem Kalk erhalten worden war, gegeben. Die Mischung wurde in einem Turbinenmischer gemischt, während 35 g Citronensäure, gelöst in 200 ml Methanol, langsam zugegeben wurden. Nach 5minutigem Rühren wurde eine Lösung von 100 g Calcium-Mahogany-Sulfonat in 40%iger Konzentration in einem Schmieröl, verdünnt mit 100 ml Lackbenzin, zugegeben. Eine weiße feste Masse setzte sich am Boden des Gefäßes ab, was auf eine ungenügende Dispergierung hindeutete. Das Öl wurde unter Absaugen abfiltriert und vom Lösungsmittel befreit. Der Aschegehalt des klaren Produktes betrug 15%, was einem Zuwachs von 7% über den Aschegehalt des Gemisches von Calciumsulfat/Schmieröl entspricht.

Beispiel 12

Zu 300 ml Methanol wurden 20 g gelöschter Kalk gegeben. Die Temperatur stieg zu Beginn und fiel dann auf 15,5 C ab, wobei Trockeneis in kleinen Mengen unter raschem Rühren hinzugefügt wurde. Zu dem Gemisch gab man eine Lösung von 130 g Bariumthiophosphonat, das durch die Behandlung von Polybuten mit P₂S₅ hergestellt worden war, und im Handel als »Amoco 121« bekannt ist. Das Produkt war ein leicht gelbes Öl, das einen Aschegehalt von 14% und einen Alkaliwert von 45 aufwies.

Das erhaltene Gemisch wurde in einem Ofen erwärmt, wobei es zu einem festen Brei erstarrte, der unter Freisetzen von Kohlendioxyd aufbrauste. Es wurde weiteres Benzin hinzugegeben und der Versuch unternommen, das Gemisch zur Abdampfung des Methanols zu erhitzen, doch wurde dies durch Gelbildung an den erhitzten Oberflächen beeinträchtigt. Bei 99'C war die Masse ein klares flüssiges Gel. Bei 115,5'C wurde das Produkt ein schweres Fett, das unschmelzbar war, als es auf eine erhitzte Oberfläche gegeben wurde, woraus hervorging, daß die Substanz als Hochtemperatur-Schmierfett geeignet war. Dieses Gel konnte in ein flüssiges Öl durch Behandlung mit Wasser und einem höheren Alkohol, der dazu diente, die Hydratation des Calciumkomplexes herbeizuführen, übergeführt werden.

Beispiel 13

Bariumoxyd wurde in handelsüblichem Methanol unter Bildung einer Lösung von einem Alkaliwert von 22 aufgelöst. Zu 300 ml dieser Lösung wurden unter heftigem Rühren Trockeneis in kleinen Mengen zugesetzt, wobei man bei Raumtemperatur begann. Die Temperatur stieg an und fiel dann innerhalb von 6 Minuten auf ungefähr 15,4 C ab. Zu dieser Mischung wurden 100 g »Amoco 121«, gelöst in 150 ml Lackbenzin, zugegeben. Das gekühlte Gemisch wurde in einen Ofen gestellt und für 15 Minuten hierin belassen, wobei sich eine klare obere Schicht von Methanol abtrennte, die hellgelbe Farbe aufwies. Nach einer halben Stunde wurde die Methanolschicht milchig-weiß. Sie wurde vom öl getrennt und das letztere — 230 g — wurde zur Entfernung des restlichen Methanols erhitzt. Es trat Gelbildung ein, doch erhielt man durch Zusatz von 100 ml weiterem Benzin eine klare Lösung, die auf 104,4 C erhitzt und dann mit Wasser und Dampf behandelt wurde. Das Produkt wurde breiig ohne sich zu verflüssigen, doch kehrte sich bei Zusatz von 100 ml Butylalkohol die Emulsion um und gab dann eine dünne Öllösung, die bei 165 C entwässert und anschließend rasch filtriert wurde. Das Produkt war ein opaleszierendes hellgelbes Öl, mit einem Alkaliwert

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von 80, das einen Sulfataschegehalt von 21,2% auf- wohnlich zwischen 51 und 66 C, obwohl auch tiefere

wies¹.. Der aus dem angestiegenen Alkaliwert und dem Temperaturen, beispielsweise bis zu 10 C, mit Erfolg

anfänglichen Aschegehalt berechnete Aschewert be- verwendet werden können.

trug 21,3%. Im Mischer 19 werden die solvatisierte Kalkverbin-

. 5 dung und Methanol in Berührung mit Öl und Disper-

Beispiel 14 giermittel gebracht, die aus dem Dispergierbehälter 20

Zu 300 ml Isopropylalkohol wurden in einem Tür- über die Leitung 24 zugeführt werden. Das Verfahren

binenmischer 30 g gelöschter Kalk gegeben. Man lei- kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchge-

tete in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 43,3 C führt werden, doch ist es empfehlenswert, halbkonti-

Kohlendioxyd ein. Die Temperatur fiel rasch innerhalb io nuierlich zu arbeiten, indem man die Behälter 11

von 2 Minuten auf 42,2'C ab, woraus hervorging, daß und 20 verdoppelt und den Strom in an sich bekannter

keine Reaktion eingetreten war. Im Anschluß hieran Weise von dem einen zum anderen Behälter schaltet,

gab man 50 ml Methanol dazu und setzte das Einleiten Der Behälter 20 wird durch Leitung 25 mit Schmieröl

des Kohlendioxyds fort. Die Temperatur fiel innerhalb und durch Leitung 26 mit Sulfonat-Dispergiermittel

von 4 Minuten auf 41,1 C ab, woraus hervorging, daß 15 oder anderen Dispergiermitteln, wie Alkylsalicylat,

keine Solvatation des Kalks in Gegenwart des Propyl- Fettsäure, Alkylnaphthenat, Phosphonaten von der

alkohols eintrat. Behandlung von Olefinen oder Alkoholen mit P₂S₅,

In der Zeichnung ist eine zur Ausführung des erfin- beschickt. Wenn Sulfonate verwendet werden, sind

dungsgemäßen Verfahrens dienende Vorrichtung, die Calciumsulfonate mit einem Molekulargewicht von

bei der Herstellung von Calciumsulfonat-Dispersionen 20 400 bis 600 in einer Konzentration von 10 bis 50%,

verwendet wird, schematisch dargestellt. bezogen auf das Öl-Sulfonat-Gemisch, besonders zu

Wie in der Zeichnung dargestellt ist, wird Kalk, empfehlen. Der Rührer 27 dient dazu, den Behälter-

entweder gelöschter oder ungelöschter Kalk, durch inhalt einheitlich zu halten.

Zuführung in den Betriebsbehälter 11 gegeben, wäh- Zusätzlich zum Öl und SuIfonat ist die Verwendung 1 Y*~i rend wasserfreies Methanol durch Zuführung 12 zu- 25 eines flüchtigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitgegeben wird. Wiedergewonnenes Methanol kann, falls tels, im allgemeinen im Verhältnis von ¹J₂ bis 3 Volumgewünscht, mittels der Zuführungen 13 und 14 eben- teilen je Volumteil Öl-Sulfonat-Gemisch, zu empfehfalls zugegeben werden, wobei die Gesamtmenge an len. Erdölkohlenwasserstoffe sind hierfür geeignet, zugegebenem Methanol das fünf- bis zwanzigfache sofern ihr Siedebereich bei ungefähr 120 bis 150 'C der Gewichtsmenge an Kalk beträgt und die Kompo- 3° liegt. Auch aromatische Lösungsmittel, wie Toluol nenten im Betriebsbehälter unter Einwirkung des oder Xylol, können verwendet werden, doch sind Rührers 15 einen dünnen Brei bilden. Zweckmäßiger- diese in der späteren Verfahrensstufe weniger geeignet, weise wird der Kalk zur Erleichterung des Mischens Sobald der solvatisierte Kalk im Mischer 19 mit als feines Pulver angewendet. dem Öl in Berührung kommt, dispergiert er sich rasch

Aus dem Betriebsbehälter 11 gelangt der Brei durch 35 in diesem, gewöhnlich unter Abgabe von etwas Koh-

die Leitung 16 und die Pumpe 17 in die Mischer 18 !endioxyd und dem meisten Methanol. Das Methanol

und 19 und danach in den Dispergierbehälter 20. Im steigt nach oben und bildet im oberen Teil des Behäl-

Mischer 18 wird der Kalk mit Kohlendioxyd, das ters 20 eine Schicht, die nach kurzer Zeit, gewöhnlich

durch die Leitung 21 und kontrolliert durch das Ven- ein bis vier Stunden, klar wird, obgleich sie gelb gefärbt

til 22 entweder gasförmig oder flüssig eingeführt wird, 40 ist. Sobald genügend Kalk in den Behälter 20 einge-

umgesetzt. Die Mischer können auf dem Düsenprinzip führt ist, um die gewünschte Basizität, z. B. einen

beruhen oder einen mit hoher Geschwindigkeit um- Alkaliwert von 250, zu ergeben, läßt man den Inhalt

laufenden Rührer, der von einem Motor angetrieben absetzen. Das Methanol wird durch die Leitung 28,

wird, aufweisen. die zu einem Mischer 29 und einem Abscheider 30

Die Menge an Kohlendioxyd soll gegenüber Kalk 45 führt, abgezogen. Das Benzin, das sich im oberen Teil

geringfügig das molare Verhältnis von 1 : 1 übersteigen, des Abscheiders 30 gesammelt hat, wird über den

im allgemeinen um 5 bis 25 %. Die Reaktion verläuft Mischer 29 mit Hilfe der Pumpe 37 und der Leitung 32

sehr rasch, insbesondere bei hohen Rührgeschwindig- erneut in den Kreislauf zurückgeführt. Das Benzin

keiten. Druck erleichtert ebenfalls die Reaktion und es dient dazu, aus der Methanolphase gelöstes Schmieröl

ist deshalb zweckmäßig, Drucke von 1 bis 10 Atmo- 5° und öllösliches Dispergiermittel zu extrahieren, da

Sphären anzuwenden. Der Druck kann im Mischer 18 sich gezeigt hat, daß diese die Solvatisierungsreaktion

durch das Kontrollventil 23 aufrechterhalten werden. inhibieren, wenn das Methanol erneut für das Verfah-

Die Fließgeschwindigkeit und das Volumen des Mi- ren verwendet wird. Gegebenenfalls kann das Methanol

schers 18 sind so bemessen, daß eine Reaktionszeit auch erneut destilliert werden. In diesem Falle ist die

von ungefähr 1 bis 10 Minuten erreicht wird, während 55 Ausführung der oben beschriebenen Extraktion nicht

bei tiefen Temperaturen Reaktionszeiten von 15 bis erforderlich.

50 Minuten angemessen sind. Eine zweite Stufe der Methanolextraktion wird im

Der Mischer 18 kann mit einer Kühlvorrichtung Abscheider 33 ausgeführt, dem das Methanol durch

ausgestattet sein, obgleich gewöhnlich vorgezogen Leitung 34, Pumpe 35 und Mischer 36 zugeführt wird.

wird, die Reaktionswärme durch genügend Methanol 6° Im Abscheider 33 steigt das Benzin als Schicht nach

im zugeführten Brei, entweder durch Eigenwärme oder oben und wird durch die Leitung 37 dem Abscheider 30

Verdunstungswärme zu absorbieren. Methanoldämpfe zugeführt. Frisch gewonnenes Benzin gelangt in den

können mittels der Entlüftungsleitung 20a über eine Mischer 36 durch die Zuführung 38. Das extrahierte

nicht dargestellte Leitung einem Auffangbehälter zu- Methanol fließt durch die Leitungen 39 und 13 erneut

geführt werden. Ein Teil der Reaktionswärme kann 65 in den Behälter 11 zurück. Wenn aromatische Kohlen-

durch Einführen von flüssigem Kohlendioxyd in die Wasserstoffe verwendet werden, ist die Trennung vom

Reaktion absorbiert werden. Geeignete Reaktions- Methanol wegen des geringen Unterschiedes in der

temperaturen liegen zwischen 37 und 94 C und ge- Dichte und der vergrößerten Löslichkeit schwierig.

Die Ölphase am Boden des Behälters 20 gelangt durch die Leitung 40 zu dem Abdampfer 41 und wird hier von verbliebenem, nicht gebundenem Methanol befreit, das durch die Leitung 42 verdampft und anschließend durch den Kühler 43 kondensiert und als wasserfreies Methanol am Boden des Auffangbehälters 44 aufgefangen wird. Benzin, das im oberen Teil des Auffangbehälters 44 gesammelt wird, gelangt durch die Leitung 45 zurück zum Behälter 20 oder durch eine nicht dargestellte Leitung zum Mischer 36. Das Methanol fließt durch die Leitungen 46 und 14 zurück zum Behälter 11. Die zum Betrieb des Abdampfers 41 erforderliche Hitze wird zweckmäßig mittels aus der Heizvorrichtung 47 stammender Lösungsmitteldämpfe zugeführt.

Das vom Methanol befreite Öl gelangt durch die Leitung 48 in die Destilliervorrichtung 49, in der das Benzin durch einen mittels Leitung 50 eingeführten Dampfstrom abdestilliert wird. Die Erhitzung der Destillationsvorrichtung kann durch eine Gasfeuerung, z. B. »Dowtherm«-Spiralen oder andere an sich bekannte Mittel erfolgen. Die ersten Fraktionen der Destillationsvorrichtung werden im Kühler 51 kondensiert und dem Auffangbehälter 52 zugeführt, wo Wasser, Benzin und das vom System-Öl-carbonisierter-Kalk-Dispergiermittel durch Dampf abgetrennte Methanol gesammelt werden. Das Benzin vom oberen Teil des Auffangbehälters 52 wird der Destillationsapparatur durch die Leitung 53 erneut zugeführt, während das feuchte Methanol an anderer Stelle zu trockenem Methanol aufgearbeitet wird, das für das Verfahren wiederum verwendet wird.

Wenn das Methanol vollständig entfernt ist, wird das Kondensat ζψη Auffangbehälter 54 umgeleitet, von wo das Wasser durch Leitung 55 abgetrennt wird und das trockene Benzin durch die Leitungen 56 und 38 in den Mischer 36 zurückfließt. Ein Teil des Benzins wird durch die Leitung 57 dem Verdampfer 47 zugeleitet, um den Abdampfer 41 wie oben beschrieben in Betrieb zu halten.

Das Öl in der Destillationsvorrichtung wird allmählich auf ungefähr 163 bis 177 C erhitzt und dann durch Leitung 58 zur Aufbewahrung abgezogen. Es ist gewöhnlich zu empfehlen, das Öl zur vollständigen Entwässerung in eine Vakuumkammer zu leiten und dann zur Entfernung der geringen Mengen an nicht umgesetztem Kalk zu filtrieren. Die Filtration wird durch Zusatz von 1 bis 3% eines Filtrierhilfsmittels, wie z. B. Kieselgur, erleichtert. Das Endprodukt ist ein klares, rotes Öl, das frei bei Raumtemperatur fließt und sich mit neutralen Ölen oder Benzinen ohne Schlierenbildung verdünnen läßt, was beweist, daß die enthaltenen Calciumverbindungen eine Teilchengröße unterhalb des sichtbaren Bereiches, d. h., 0,4 μ und darunter und im allgemeinen unter 0,1 μ aufweisen.

Die Zeichnung veranschaulicht die Erfindung am Beispiel der Herstellung von Dispersionen von CaI-ciumcarbonat in Ölen, die mit Sulfonaten, beispielsweise den durch die Behandlung von Schmierölen mit Oleum erhaltenen Mahoganysulfonaten oder Alkylbenzolsulfonaten, stabilisiert sind. Modifikationen werden vorgenommen, wenn Bariumoxyd oder -hydroxyd verwendet werden. In diesem Falle löst man das Bariumoxyd gewöhnlich im Behälter 11 in Methanol und läßt unlösliche Anteile sich absetzen, bevor die Lösung im Mischer 18 verwendet wird. Hierdurch wird das Entfernen der feinen Teilchen aus dem öl vermieden. Man kann außerdem gemischte Metalldispersionen herstellen, indem man Bariumhydroxyd und Calciumhydroxyd oder Bariumoxyd und Calciumoxyd im Behälter 11 kombiniert oder ein Calcium enthaltendes Dispergiermittel, wie Calciumsulfonat, zusammen mit einer solvatisierten Bariumverbindung oder umgekehrt, verwendet.

Wenn ein stark Wasser abstoßendes Dispergiermittel benützt wird, beispielsweise Calciumsalze von Thiophosphorsäuren, die durch Behandlung von PoIybutenen mit P₂S₅ erhalten wurden, ist es empfehlenswert, in die Destillationsvorrichtung 49 einen Alkohol mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Butylalkohol, einzuführen, um die Hydratisierung des Calciumkomplexes zu erleichtern. Falls ein solcher Alkohol verwendet wird, müssen Mittel für seine Wiedergewinnung und Wiederverwendung vorgesehen werden, üblicherweise eine Fraktionierkolonne an der Destillationsvorrichtung, durch die das Methanol von den höheren Alkoholen abgetrennt wird.

Unter »Kalk« werden im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl gelöschter als auch gebrannter Kalk verstanden. Bei Verwendung von Calciumoxyd hat sich das durch Erhitzen des Hydrates erhaltene Oxyd als weit reaktionsfähiger als das technisch durch

Rösten von Kalkstein erhaltene Produkt erwiesen. Erhitzen des Hydrates auf eine Temperatur von ungefähr 804 C während mehrerer Stunden führt zu einem besonders reaktiven Produkt. Unter dem Ausdruck »Baryt« werden hier gleichermaßen sowohl Bariumoxyd (BaO) als auch sein Hydrat (Ba[OH]₂) verstanden. In einigen Fällen kann die zuletzt genannte Verbindung kleine Mengen an Kristallwasser aufweisen, doch ist dies im allgemeinen zu vermeiden. Gleichermaßen ist hier unter »Strontiumerde« sowohl das Oxyd als auch sein Hydrat zu verstehen. Die Verwendung der Oxyde hat den Vorteil, daß in das System kein Wasser, das erforderlichenfalls entfernt werden muß, eingeführt wird.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Methanol ist wasserfrei, da gefunden wurde, daß Wasser einen hemmenden Einfluß auf die Reaktion ausübt und außerdem das Reaktionsprodukt zersetzt, wenn es im Methanol anwesend ist. Bei Anwesenheit von Wasser in Mengen von mehr als einem Prozent kommt es zu einem Wachsen der Teilchen. Handelsübliches Methanol ist durchaus geeignet, wenn es weniger als ein halbes Prozent Wasser enthält. Die Entfernung des Wassers aus dem Methanol erfordert eine sorgfältige Fraktionierung mit einer Lamellenkolonne und diese Operation wird überflüssig, wenn Wasser bei dem Verfahren sorgfältig ausgeschlossen wird, solange Methanol zugegen ist. Die Behandlung des Ölproduktes mit Wasser nach Entfernung des Methanols ist unbedenklich, sofern dieser Arbeitsgang

getrennt ausgeführt wird. Die Behandlung des ölproduktes mit Wasser ist eine wichtige Maßnahme, um eine unerwünscht hohe Viskosität und eine Gelbildung zu verhindern.
Es können zahlreiche saure Reaktionskomponenten verwendet werden. Im allgemeinen ist es jedoch empfehlenswert, nur solche zu verwenden, die wasserunlösliche Salze mit der verwendeten Metallverbindung bilden. So können beispielsweise Borsäure oder Phosphorsäure in Verbindung mit Calcium oder Barium angewendet werden. Es empfiehlt sich hierbei, die Säureanhydride B₂O₃ oder P₂O₅ in verdünnter Methanollösung zu verwenden. Wegen ihrer Indifferenz, Flüchtigkeit und leichten Handhabung wird Kohlen-

säure, deren Anhydrid Kohlendioxyd ist, für die meisten Zwecke vorgezogen. .

Die verwendeten öllöslichen Dispergiermittel sind solche saurer Natur, wie z. B. die öllöslichen Sulfon- und Phosphonsäuren und die Fettsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie Ölsäure, Stearinsäure, dimere Linolsäure usw. Alkylaromatische Säuren, wie Abietinsäure und Alkylbenzoesäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, Erdölsäuren, wie Naphthensäuren, öllösliche Alkylphenole, wie Dioctyl- und Di-

butylphenol und öllösliche Säuren ganz allgemein, die oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen.

Im allgemeinen werden zur Herstellung der Dispersionen Mineralöle, insbesondere Erdöldestillate mit Schmieröleigenschaften, neutrale Öle usw. bevorzugt verwendet. Ölrückstände, wie z. B. Brightstocks, können ebenfalls verwendet werden. Medizinische Öle kommen für spezielle Zwecke ebenso in Betracht wie Esteröle, wie z. B. Dioctyladipinsäureester oder Azelainsäureester.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kolloidaler Dispersionen von Erdalkalimetallverbindungen in mineralischen oder Esterschmierölen durch Umsetzung eines mit Methanol solvatisierten Erdalkalioxides oder -hydroxides mit einer Säure bzw. deren Anhydrid zu einer Erdalkalimetallkomplexverbindung und Dispergierung dieser in einem Schmieröl in Anwesenheit eines Dispergiermittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die unter wasserfreien Bedingungen hergestellte Erdalkalimetallkomplexverbindung in Form ihrer bei der Umsetzung mit der Säure bzw. deren Anhydrid anfallenden Methanollösung vor dem Eintritt einer Gelbildung in dem, gegebenenfalls ein flüchtiges Kohlenwasserstofflösungsmittel enthaltenden Schmieröl emulgiert, worauf das Methanol und gegebenenfalls anschließend das flüchtige Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Destillation entfernt werden und der Rückstand mit Wasser behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Kohlendioxid und eines Erdalkalimetalloxides das Reaktionsprodukt nach Entfernung des Methanols und vor Abdestillation des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur zur Verhinderung einer Gelbildung mit Wasser behandelt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als unter wasserfreien Bedingungen hergestellte Erdalkalimetallkomplexverbindung eine Verbindung verwendet wird, die sich vom Calciumoxid ableitet.