DE1444550B2

DE1444550B2 - Verfahren zur Herstellung kolloidaler Dispersionen von Verbindungen der Erdalkalimetalle in Ölen

Info

Publication number: DE1444550B2
Application number: DE1444550A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Bray Oil Co Los Angeles Calif (vsta)
Current assignee: Bray Oil Co Los Angeles Calif (vsta)
Priority date: 1963-08-23
Filing date: 1963-08-23
Publication date: 1974-02-07
Also published as: GB1053522A; DE1444550C3; DE1444550A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dispersionen von Verbindungen der Erdalkalimetalle in Schmierölen.

Es ist üblich, Schmierölen verschiedene Zusatzstoffe, beispielsweise Antioxydationsmittel, abriebverhindernde Mittel, Hochdruckhilfsmittel, Detergentien zur Verhinderung der Ausscheidung von Feststoffen, säureabsorbierende Mittel u. dgl. zuzusetzen, um ihnen die erwünschten Eigenschaften zu erteilen. Als säureabsorbierende Mittel werden hierbei organische und anorganische Basen, wie Amine und die Hydroxyde und Salze von Erdalkalimetallen mit schwachen Säuren, wie Kohlensäure, Schwefelwasserstoffsäure, Borsäure und schwachen organischen Säuren, Phenolen und deren Derivaten, verwendet. Calcium- und Bariumalkylphenolate finden für diesen Zweck weite Anwendung.

Eine der am häufigsten verwendeten Klassen von Detergentien sind die öllöslichen Sulfonsäuresalze von Magnesium, Zink, Calcium, Strontium oder Barium. Es ist hierbei seit langem üblich, bei diesen Substanzen eine größere Menge an Metallbase zu verwenden, als zur Neutralisierung der Sulfonsäure erforderlich ist. Der auf diese Weise erhaltene Alkaliwert kann für eine konzentrierte Lösung von 15 bis 40 Prozent SuI-fonat in öl zwischen 5 und 50 variieren. Die Überalkalisierung mit Bariumhydroxyd ist leichter als mit Calciumhydroxyd, wenn das Hydroxyd mit dem SuI-fonat in öl und Wasser emulgiert ist und das Produkt anschließend entwässert und filtriert wird. Im allgemeinen kann ein Konzentrat, das 30 bis 40% Mahoganysulfonat in öl enthält, mit Kalk bis zu einem Alkaliwert von 20 überalkalisiert werden. Dieses Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 485 861 beschrieben. Es ist nicht bekannt, auf welche Weise die Base im öl gehalten wird, es ist jedoch anzunehmen, daß es als Komplex mit den Sulfonaten vorliegt.

ίο Beträchtlich höhere Alkaliwerte, bis zu ungefähr 80, sind erzielbar, wenn man in die wäßrige Emulsion von öl und Bariumhydroxyd Kohlendioxyd einleitet. Dieses Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 830 470 beschrieben. Andere Verfahren zur Einführung eines überschüssigen Alkaligehaltes machen von organischen Lösungsmitteln, wie Glykolen, Phenolen und verschiedenen Alkoholen, gewöhnlich mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Gebrauch.

Bei einigen Verfahren werden Alkohole in Abwesenheit von Wasser verwendet, beispielsweise bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 865 956. Bei anderen, beispielsweise bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 861 951, gelangen Alkohole mit Metalloxyden und Kohlendioxyd zur Anwendung? Bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 956 018 schließlich wird ein unlöslicher Komplex von Alkohol, Kalk und Kohlendioxyd hergestellt, der abgetrennt und dem öl zugefügt wird.
Bei den meisten dieser Verfahren erfolgt die Reaktion zwischen der Säurekomponente, dem Kohlendioxyd und der Base oder dem Oxyd in Gegenwart des Öles und des Dispergiermittels, um das unlösliche Metallcarbonat sofort im Zeitpunkt seiner Entstehung zu dispergieren und dadurch das Wachstum von

Kristallen, die sichtbar wären und das öl wolkig, trübe, filtrierbar und im allgemeinen wertlos machen würden, zu verhindern.

Es wurde nun gefunden, daß die Überalkalisierungsreaktion mit Methanol und einer Säure in zwei Stufen ausgeführt werden kann, wobei in der ersten Stufe eine Metallverbindung und in der zweiten die Dispergierung der Verbindung in öl erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kolloidaler Dispersionen von Erdalkalimetallverbindungen in natürlichen oder synthetischen Schmierölen durch Umsetzung eines mit Methanol solvatisierten Erdalkalioxides oder -hydroxides mit einer schwachen Säure bzw. deren Anhydrid zu einer Erdalkalimetallkomplexverbindung und Dispergierung dieser in einem Schmieröl in Anwesenheit eines Dispergiermittels. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die unter wasserfreien Bedingungen hergestellte Erdalkalimetallkomplexverbindung in Form ihrer bei der Umsetzung mit der schwachen Säure bzw. deren Anhydrid anfallenden Methanollösung vor dem Eintritt einer Gelbildung in dem, gegebenenfalls ein flüchtiges Kohlenwasserstofflösungsmittel enthaltenden Schmieröl emulgiert, worauf das Methanol und gegebenenfalls anschließend das flüchtige Kohlen-Wasserstofflösungsmittel durch Destillation entfernt werden und der Rückstand mit Wasser behandelt wird. Es wurde gefunden, daß 5 bis 50 Minuten je nach Temperatur und anderen Faktoren verstreichen können, bis eine Gelierung der solvatisierten Verbindung eintritt. Bei Rühren unter hoher Geschwindigkeit und unter Kohlendioxyddruck kann die Reaktionszeit sehr kurz gehalten werden, beispielsweise kann sie weniger als 1 Minute betragen. In diesem Falle kann die

Dispersion sofort innerhalb von 1 bis 5 Minuten nach Bildung des Methanolsolvates hergestellt werden.

Bei Verwendung von Bariumoxyd mit Methanol wird eine Lösung hergestellt, die vorzugsweise einen Alkaliwert von ungefähr 100 bis 200 aufweist und diese Lösung wird, vorzugsweise nach weiterer Verdünnung auf einen Alkaliwert von 20 bis 100, mit der gewünschten Reaktionskomponente, beispielsweise mit Kohlendioxyd, behandelt.

Der Alkaliwert oder die Basenzahl des Endprodukts ist leicht durch die mit der solvatisierten Metallverbindung zu mischenden Menge an Öl-Dispergiermittel-Lösung zu kontrollieren. Bei Verwendung von CaI-ciummahoganysulfonat eines Molekulargewichtes von ungefähr 500 und einer Konzentration von 35% ist es möglich, Basenzahlen bis zu 300 bis 350 ohne übermäßigen Anstieg der ölviskosität zu erhalten.

Es ist empfehlenswert, die Basenzahl oder den Alkaliwert auf ungefähr 200 bis 300 und gewöhnlich auf ungefähr 250 zu beschränken. Unter Basenzahl versteht man die Anzahl Milligramm Kaliumhydroxyd je Gramm öl. Sie ist der Basizität des Öls, wie sie durch Titration mit Standardsäurelösung ermittelt wird, äquivalent. Es ist zweckmäßig, eine Probe von 10 g in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff, 50 ml Methanol und 50 ml 15%iger Natriumchloridlösung unter Verwendung von Methylorange als Indikator und Standardsalzsäure von 0,1781 Normalität zu titrieren. In diesem Falle gibt die Bürettenablesung in ml am Endpunkt den Säurewert in mg KOH je Gramm öl an. Falls zur Bestimmung des Endpunktes Phenolphthalein verwendet wird, zeigt die Titration nur den Gehalt an freiem Erdalkaljmetallhydroxyd, nicht dagegen die von Carbonat, Phenolat usw. stammende Reservealkalität an.

Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Erdalkalimetalloxyden und -hydroxyden und den sauren Reaktionskomponenten, wie z. B. Kohlendioxyd, in Methanol in Abwesenheit von öllöslichen Dispergiermitteln sehr rasch verläuft, so daß die Umsetzung nach wenigen Minuten, im allgemeinen nach weniger als 15 Minuten, beendet ist, während bei den bisher bekannten Verfahren viele Stunden bis zur Vervollständigung der Reaktion benötigt wurden. Der Grund hierfür ist unbekannt, doch zeigen die nachstehend angeführten Beispiele eindrucksvoll diesen Effekt. Wenn daher die Methanolphase nach Vermischen mit öl und Dispergiermittel abgetrennt und das Methanol ohne Destillation oder Extraktion des Dispergiermittels erneut verwendet wird, kann eine zu große Menge an zurückbehaltenem Dispergiermittel die Reaktion inhibieren. Es scheint, daß die Gegenwart des Dispergiermittels die Bildung von Kristallen oder großen Mizellen bei der Reaktion zwischen Metalloxyd oder -hydroxyd und saurer Reaktionskomponente, z. B. Kohlendioxyd, verursacht. Das resultierende Produkt ergibt, wenn es in der nächsten Stufe mit öl und Dispergiermittel gemischt wird, einen Brei oder ein Magma, das entweder unfiltrierbar ist oder so große Teilchen aufweist, daß diese unter Hinterlassung eines Öles von geringem Alkaliwert abfiltriert werden müssen.

Bei der technischen Ausführung des Verfahrens der Erfindung ist es zweckmäßiger, das Dispergiermittel aus dem Methanol durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel zu entfernen, als das Methanol nach jeder Verwendung zu destillieren. Das bei dieser Arbeitsweise verwendete Verdünnungsmittel kann dem öl in der zweiten Verfahrensstufe als Verdünnungsmittel zur Erleichterung der weiteren Verarbeitung zugesetzt werden.

Die Funktion des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei dem Verfahren der Erfindung ist nicht klar, es scheint jedoch die Vermischung des Solvates aus Base und Methanol mit dem viskosen öl durch Herabsetzung der Viskosität zu begünstigen. Bei niedrigviskosen ölen kann es völlig weggelassen werden. Bei

ίο den meisten Schmierölen und Dispergiermitteln wird das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel normalerweise in Mengen von ¹J₂ bis 2 Volumteilen, bezogen auf 1 Volumteil Öl-Dispergiermittel, verwendet.
Höhere Alkohole an Stelle von Methanol wurden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ohne Erfolg verwendet. Diese Alkohole inhibieren sogar, wenn sie in nennenswerten Mengen vorhanden sind, die Solvatationsreaktion.

Die Erfindung ist an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In 250 ml Methanol wurden 20 g Calciumoxyd eingerührt, welches durch Brennen von' Calciumhydroxyd erhalten worden war. Zu diesem Zweck wurde ein hochtouriger Mischer verwendet. Dieser bewirkte die Herstellung einer feinen Suspension. In das Gemisch wurde dann 10 Minuten lang ein Strom von Kohlendioxydgas eingeleitet. Infolge der exothermen Reaktion stieg die Temperatur von Raumtemperatur auf 63,0°C an. Das Einleiten des Kohlendioxydes wurde dann abgebrochen und das Rühren beendet. Die Mischung verdickte sich innerhalb von zwei Minuten zu einem Gel. Sobald die Gelbildung beendet war wurden 50 g ölsäure, in 100 g weißem Medizinalöl gelöst, und 150 ml Benzin hinzugegeben.

Das Gemisch trennte sich rasch in 2 Schichten, wobei die obere Methanolschicht 225 ml betrug. Die ölschicht wurde auf 99 °C erhitzt und dann mit 20 ml Wasser versetzt. Man setzte das Erhitzen fort und hielt die Temperatur bei 116 ⁰C während einer bestimmten Zeit konstant, wobei eine erhebliche Menge an Dampf entwich. Das öl wurde durch Erhitzen auf 149 C ohne Gelbildung oder Anklebung an der erhitzten Oberfläche entwässert. Das Produkt war ein leicht flüssiges öl, das auf der Nutsche unter Verwendung eines Filtrierhilfsmittels abfiltriert wurde. Das klare, gelbe öl hatte einen Alkaliwert von 182 mit Methylorange als Indikator. Die Sulfatasche betrug 21,1 %.

Beispiel 2

Bariumoxyd wurde in Methanol gelöst. Beim Stehen wurde die Lösung klar. Die Titration ergab einen Wert von 132 mg KOH/ml. 250 ml dieser Lösung wurden mit 100 ml Methanol verdünnt. In die verdünnte Lösung wurde ein Strom von Kohlendioxyd unter heftigem Rühren eingeleitet. Die Temperatur stieg auf den Siedepunkt des Methanols an. Nach 10 Minuten wurde die Mischung gelatinös, was anzeigte, daß das Bariumoxyd sich in eine solvatisierte Form von Bariumcarbonat umgewandelt hatte. Zu dieser Mischung gab man 167 g Calcium-Mahogany-Sulfonat in einer Konzentration von 35% in einem Schmieröl. Dieses wies einen Aschewert von ungefähr 6,5% auf. Das Sulfonat war in seiner Viskosität durch Zusatz von 100 ml Lackbenzin herabgesetzt. Das Gemisch wurde unmittelbar anschließend koaguliert. Es gelierte beim Erhitzen und klebte stark an der erhitzten Oberfläche

5 6

an. Es wurden weitere 200 ml Benzin zugesetzt und das gebrochen wurde. Man gab 100 ml Methanol sowie

Erhitzen bei 93 "C bis zur vollständigen Entfernung des 130 g Calciumsulfonat hinzu, das mit 150 ml eines bei

Methanols fortgesetzt. Anschließend wurde mit Was- 121⁰C siedenden Benzins verdünnt war. Man erhielt

serdampf erhitzt und schließlich bei 177 "C entwässert. eine Emulsion, die sich rasch trennte. Die ölschicht Das erhaltene öl war klar und ließ sich leicht auf einer 5 enthielt ungelöste Festteilchen, die sich rasch abfil-

Nutsche mit Kieselgur als Filtrierhilfsmittel filtrieren. trieren ließen. Das Filtrat wurde auf 104°C ohne zu

Bei der Titration ergab das öl gegenüber Phenol- gelieren erhitzt, dann mit Wasserdampf bei 166°C

phthalein einen Alkaliwert von 1 und gegenüber destilliert und erneut filtriert. Der Alkaligehalt betrug

Methylorange einen Alkaliwert von 172. 20, was ungefähr dem der als Ausgangsmaterial ver-

_ . . . . ίο wendeten Calciumsulfonat-Öl-Lösung entsprach.

Beispiel 3 ·

Zu 400 ml Methanol wurden 30 g gelöschter Kalk Beispiel 6
gegeben. In dieses Gemisch leitete man unter heftigem Die Methanolschicht des vorangegangenen Beispiels Rühren Kohlendioxyd ein. Die Temperatur stieg dabei wurde mit einem Lackbenzin extrahiert, wobei auf innerhalb von 14 Minuten von 40'C auf 61^CC an. Das 15 1 Volumteil Methanol V₂ Volumteil Benzin kam. Gemisch nahm eine viskose schleimige Konsistenz an. 500 ml des klaren extrahierten Methanols wurden mit Anschließend wurden 130 g Calcium-Mahogany- 30 g gelöschtem Kalk vermischt und in diese Mischung Sulfonat in einer Konzentration von 35 bis 40% zu ein Strom von Kohlendioxyd eingeleitet. Die Tempeeinem mit 150 ml Benzin vom Kochpunkt 121^CC ratur stieg von 39"C innerhalb von 5 Minuten auf verdünnten Schmieröl gegeben. Man erhielt eine dicke ao 5O⁰C an. Die Mischung verdickte sich nach 8 Minuten, Emulsion, die mit weiteren 150 ml Benzin verdünnt worauf 100 ml von wiedergewonnenem Methanol zuwurde. Es schied sich rasch eine obere Methanol- gesetzt wurden. Der Mischung wurde dann eine i~i schicht sowie eine klare ölschicht ab. Es war also der warme Lösung von 130 g Calciumsulfonat in einem * gesamte Kalk aufgelöst worden. Nach Trennen der Schmieröl, das mit 150 ml Lackbenzin verdünnt war, Schichten wurde das öl auf 71⁰C zur Entfernung des 25 zugegeben. Das Gemisch trennte sich sofort in zwei restlichen Methanols erhitzt. Bei dieser Temperatur Schichten, wobei die Temperatur 52 "C betrug. Die trat leichte Gelbildung ein. Das Benzin wurde dann ölschicht wurde mit weiteren 100 ml Lackbenzin verdurch Wasserdampfdestillation entfernt und das öl dünnt und auf 77''C erhitzt, um das restliche Methanol bei einer Temperatur von 166°C entwässert. Das öl zu entfernen. Das öl verdickte sich leicht bei dieser war sehr klar und ließ· sich auf einer Nutsche filtrieren. 30 Temperatur, verflüchtigte sich dann aber sofort wieder, Der Alkaliwert des Öls betrug 254, wohingegen der nachdem es mit Wasserdampf entfernt wurde. Die berechnete Wert, bezogen auf reines Calciumhydroxyd, Entwässerung erfolgte bei 166 ⁰C, worauf rasch auf 300 beträgt. Dies zeigt eine Wirksamkeit von 84% an. einer Nutsche abfiltriert wurde. Das erhaltene Produkt ' . -i₄ ^{war e}'ⁿ klar fließendes öl, das einen Alkaliwert von 2 Beispiel 4 ₃₅ g_egenüb_erPhenolphthalein und 212 gegenüber Methyl-

450 ml Methanol, das aus den vorhergehenden An- orange aufwies. Die Sulfatasche wurde zu 29,4% besätzen wiedergewonnen worden war, wurde mit 30 g stimmt. Diese Ergebnisse zeigen, daß man für das ergelöschtem Kalk gemischt. Hierzu wurde, wie in Bei- findungsgemäße Verfahren wiedergewonnenes Methaspiel 3 beschrieben, Kohlendioxyd eingeleitet. Die nol verwenden kann, das lediglich durch einen einTemperatur lag bei Beginn der Reaktion bei 41⁰C und 4° fachen Extraktionsvorgang mit einem Kohlenwasserstieg innerhalb von 4 Minuten auf 47 C an, um dann stoff behandelt war, der die öllöslichen Dispergiermitin 6V2 Minuten auf 42°C abzufallen. Zu dem Ge- tel,die augenscheinlich die Reaktion verzögern,entfernt, misch wurden dann 130 g Calcium-Mahogany-Sul- .
fonat, in 35-bis 40%iger Konzentration, in einem mit Beispiel 7
100 ml Benzin vom Siedepunkt 121'"C verdünnten 45 Zu 400 ml frischem Methanol wurden 30 g gelöschter Schmieröl gegeben. Das Gemisch trennte sich in zwei Kalk gegeben und unter Rühren Kohlendioxyd einge-Schichten. Die ölschicht wurde auf 77 ⁰C erhitzt und leitet. Die Temperatur stieg innerhalb von 12 Minuten zur Abtrennung von nicht umgesetztem Kalk filtriert. von 36 ⁰C auf 59 ⁰C an, sank jedoch nach weiteren Die Filtration ging langsam vor sich. Das Filtrat 14 Minuten auf 56"C ab. Bei dieser Temperatur bewurde auf 166 C zur Entfernung des Lösungsmittels 5° gann sich das Gemisch zu verdicken. Man fügte 130 g erhitzt und das öl erneut filtriert. Das Produkt hatte Calciumsulfonat in einer Konzentration von 35% in einen Alkaliwert von 1,5 gegenüber Phenolphthalein einem Schmieröl, das in 100 ml Xylol verdünnt war, und 40 gegenüber Methylorange. Der niedrige Alkali- hinzu. Die Mischung wallte beim Stehen auf, was auf wert dieses Öls und die Schwierigkeiten bei der FiI- die Entwicklung von Kohlendioxyd hindeutete, das tration zeigten an, daß die Solvatationsreaktion durch 55 möglicherweise aus Bicarbonaten, die während der die Gegenwart von einigen Bestandteilen des Metha- Reaktion entstanden waren, stammte. Nach einer nols verzögert worden war. Stunde wurde die Methanolschicht abdekantiert und

η · · 1 c die dicke ölschicht, die 269 g wog, auf einem Wasser-

öeispiei ^ _{bad erhitzt- Man erhidt bei 68}°_{c em dickes k},_{ares Ge},

Für dieses Beispiel wurden 300 ml des in den voran- 60 Dieses verwandelte sich bei Zugabe von heißem Wasgegangenen Beispielen verwendeten Methanols ver- ser sofort in eine dünne öllösung, die vom Lösungswendet. Das Methanol wurde mit 25 g Calciumoxyd, mittel befreit und bei 166 ⁰C entwässert wurde. Das das durch Brennen von Calciumhydroxyd gewonnen Produkt ließ sich rasch filtrieren und bestand aus einem worden war, vermischt. In das Gemisch leitete man klaren öl, das einen Alkaliwert von 270 aufwies.
Kohlendioxyd ein, wobei die Temperatur von 42 °C ⁶5 . .

innerhalb von 4 Minuten auf 59°C anstieg. Die Tempe- Beispiel 8

ratur fiel dann innerhalb von 7 Minuten auf 44⁰C ab, Zu 400 ml handelsüblichem Methanol wurden 30 g

worauf nach 10 Minuten die Kohlendioxydzufuhr ab- gelöschter Kalk in einem Mischgefäß gegeben. Hierzu

gab man Kohlendioxyd in Form von Trockeneis in kleinen Mengen. Die Temperatur stieg von 29,5 °C innerhalb von 9 Minuten auf 46 ⁰C an und fiel dann wiederum auf 35 ⁰C ab, woraus hervorging, daß die Reaktion beendet war. Zur Mischung gab man dann eine warme Lösung von 125 g Calciumsulfonat, 35% in Schmieröl, gelöst in einem Benzin, das einen Siedepunkt von 121⁰C aufwies. Die erhaltene Mischung war ziemlich dünn. Nach kurzem Stehen stieg eine war, gegeben. Die Mischung wurde in einem Turbinenmischer gemischt, während 35 g Citronensäure, gelöst in 200 ml Methanol, langsam zugegeben wurden. Nach 5minutigem Rühren wurde eine Lösung von 100 g Calcium-Mahogany-Sulfonat in 40%iger Konzentration in einem Schmieröl, verdünnt mit 100 ml Lackbenzin, zugegeben. Eine weiße feste Masse setzte sich am Boden des Gefäßes ab, was auf eine ungenügende Dispergierung hindeutete. Das öl wurde unter Absau-

milchig-weiße Methanolschicht an die Oberfläche. io gen abfiltriert und vom Lösungsmittel befreit. Der

Eine weiße, feste Substanz setzte sich am Boden ab und wurde mit Benzin gewaschen; ihr Gewicht betrug 10 g. In 20 Minuten hatte sich die Methanolschicht vollständig abgetrennt und hinterließ 280 g an öl. In 30 Minuten setzte sich ein gelbes halbfestes Material aus der Ölschicht ab, das auf die Gegenwart eines Komplexes zwischen Methanol und dem öllöslichen Dispergiermittel hinwies. Dieses Material wurde in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel extrahiert Aschegehalt' des klären Produktes betrug 15%, was einem Zuwachs von 7 % über den Aschegehalt des Gemisches von Calciumsulfat/Schmieröl entspricht.

Beispiel 12

Zu 300 ml Methanol wurden 20 g gelöschter Kalk gegeben. Die Temperatur stieg zu Beginn und fiel dann auf 15,5°C ab, wobei Trockeneis in kleinen Mengen

und in die ölschicht übergeführt. Die Methanolschicht 20 unter raschem Rühren hinzugefügt wurde. Zu dem betrug 450 ml. Die ölschicht wurde auf 99 ⁰C ohne Gemisch gab man eine Lösung von 130 g Bariumthio-Gelbildung erhitzt. Sie wurde dann mit Wasserdampf phosphonat, das durch die Behandlung von Polybuten destilliert und bei 165°C entwässert, anschließend mit P₂S₅ hergestellt worden war, und im Handel als rasch filtriert, wobei praktisch keine Teilchen im un- »Amoco 121« bekannt ist. Das Produkt war ein leicht filtrierbaren Bereich, z. B. von 1 bis 50, anwesend 25 gelbes Öl, das einen Aschegehalt von 14% und einen waren. Der Alkaliwert des Produkts betrug 164, was Alkaliwert von 45 aufwies.

Das erhaltene Gemisch wurde in einem Ofen erwärmt, wobei es zu einem festen Brei erstarrte, der unter Freisetzen von Kohlendioxyd aufbrauste. Es wurde weiteres Benzin hinzugegeben und der Versuch unternommen, das Gemisch zur Abdampfung des Methanols zu erhitzen, doch wurde dies durch Gelbildung an den

ungefähr der Menge des Kalks bei 66%iger Ausbeute entsprach.

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wurden im wesentlichen die im Beispiel 8 verwendeten Mengen verdoppelt, wobei an Stelle des dort angegebenen Kalks 33 % mehr an gelöschtem Kalk verwendet wurden. Das Produkt war viskoser und hatte einen Alkaliwert von 288. erhitzten Oberflächen beeinträchtigt. Bei 99 °C war die Masse ein klares flüssiges Gel. Bei 115,5°C wurde das Produkt ein schweres Fett, das unschmelzbar war, als es auf eine erhitzte Oberfläche gegeben wurde, woraus hervorging, daß die Substanz als Hochtemperatur-Schmierfett geeignet war. Dieses Gel konnte in ein flüssiges öl durch Behandlung mit Wasser und

Beispiel 10

Zu 400 ml handelsüblichem Methanol wurden 25 g
Calciumoxyd gegeben, das durch Brennen von CaI-ciumhydroxyd bei 804 °C erhalten worden war. Das 40 einem höheren Alkohol, der dazu diente, die Hydra-Gemisch wurde rasch gerührt, während Kohlendioxyd tation des Calciumkomplexes herbeizuführen, übereingeleitet wurde. Die Temperatur stieg von 42,2 "C
innerhalb von 9 Minuten auf 64,4°C an und blieb
während 4 Minuten bei dieser Temperatur, wobei die

der geführt werden.

Beispiel 13

Bariumoxyd wurde in handelsüblichem Methanol unter Bildung einer Lösung von einem Alkaliwert von 22 aufgelöst. Zu 300 ml dieser Lösung wurden unter heftigem Rühren Trockeneis in kleinen Mengen zugesetzt, wobei man bei Raumtemperatur begann. Die

Verdampfung des Methanols zur Abkühlung
Reaktion diente. Nach 16 Minuten hatte sich das Produkt beträchtlich verdickt, teilweise durch Verdampfungsverluste des Methanols. Es wurden 100 ml
Methanol zugegeben und anschließend 130 g Calciumsulfonat, 35% in Schmieröl, das mit 150 ml Benzin 50 Temperatur stieg an und fiel dann innerhalb von 6 Miverdünnt war. Die Mischung koagulierte sofort und nuten auf ungefähr 15,4°C ab. Zu dieser Mischung das Gel wurde von der ölphase aufgenommen. Eine
klare gelbe Methanolschicht trennte sich ab und wurde
abdekantiert. Weitere 100 ml eines bei 121⁰C siedenden
Benzins wurden zugegeben, wobei eine dünne gelati- 55 wobei sich eine klare obere Schicht von Methanol abnöse Suspension erhalten wurde. Die ölschicht wurde trennte, die hellgelbe Farbe aufwies. Nach einer halben auf 68,3°C ohne Gelbildung erhitzt. Bei Zugabe von
25 ml Wasser wurde eine bröcklige Masse, die sich
innerhalb von 5 Minuten in ein öl verwandelte, erhalten. Das Öl wurde vom Lösungsmittel befreit und bei 60 Es trat Gelbildung ein, doch erhielt man durch Zusatz 165 ⁰C entwässert. Das erhaltene öl ließ sich leicht auf von 100 ml weiterem Benzin eine klare Lösung, die

wurden 100 g »Amoco 121«, gelöst in 150 ml Lackbenzin, zugegeben. Das gekühlte Gemisch wurde in einen Ofen gestellt und für 15 Minuten hierin belassen,

Stunde wurde die Methanolschicht milchig-weiß. Sie wurde vom öl getrennt und das letztere — 230 g — wurde zur Entfernung des restlichen Methanols erhitzt.

einer Nutsche filtrieren. Der Alkaliwert betrug gegenüber Phenolphthalein 4 und gegenüber Methylorange 306. Der Aschewert wurde zu 36,9% ermittelt.

Beispiel 11

Zu 200 ml Methanol wurden 20 g Calciumoxyd, das durch Brennen von gelöschtem Kalk erhalten worden auf 104,4⁰C erhitzt und dann mit Wasser und Dampf behandelt wurde. Das Produkt wurde breiig ohne sich zu verflüssigen, doch kehrte sich bei Zusatz von 100 ml Butylalkohol die Emulsion um und gab dann eine dünne öllösung, die bei 165 ⁰C entwässert und anschließend rasch filtriert wurde. Das Produkt war ein opaleszierendes hellgelbes öl, mit einem Alkaliwert

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von 80, das einen Sulfataschegehalt von 21,2% aufwies. Der aus dem angestiegenen Alkaliwert und dem anfänglichen Aschegehalt berechnete Aschewert betrug 21,3%.

Beispiel 14

Zu 300 ml Isopropylalkohol wurden in einem Turbinenmischer 30 g gelöschter Kalk gegeben. Man leitete in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 43,3 ⁰C Kohlendioxyd ein. Die Temperatur fiel rasch innerhalb von 2 Minuten auf 42,2 ⁰C ab, woraus hervorging, daß keine Reaktion eingetreten war. Im Anschluß hieran gab man 50 ml Methanol dazu und setzte das Einleiten des Kohlendioxyds fort. Die Temperatur fiel innerhalb von 4 Minuten auf 41,1⁰C ab, woraus hervorging, daß keine Solvatation des Kalks in Gegenwart des Propylalkohols eintrat.

In der Zeichnung ist eine zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienende Vorrichtung, die bei der Herstellung von Calciumsulfonat-Dispersionen verwendet wird, schematisch dargestellt.

Wie in der Zeichnung dargestellt ist, wird Kalk, entweder gelöschter oder ungelöschter Kalk, durch Zuführung in den Betriebsbehälter 11 gegeben, während wasserfreies Methanol durch Zuführung 12 zugegeben wird. Wiedergewonnenes Methanol kann, falls gewünscht, mittels der Zuführungen 13 und 14 ebenfalls zugegeben werden, wobei die Gesamtmenge an zugegebenem Methanol das fünf- bis zwanzigfache der Gewichtsmenge an Kalk beträgt und die Komponenten im Betriebsbehälter unter Einwirkung des Rührers 15 einen dünnen Brei bilden. Zweckmäßigerweise wird der Kalk zur Erleichterung des Mischens als feines Pulver angewendet.

Aus dem Betriebsb'ehälter 11 gelangt der Brei durch die Leitung 16 und die Pumpe 17 in die Mischer 18 und 19 und danach in den Dispergierbehälter 20. Im Mischer 18 wird der Kalk mit Kohlendioxyd, das durch die Leitung 21 und kontrolliert durch das Ventil 22 entweder gasförmig oder flüssig eingeführt wird, umgesetzt. Die Mischer können auf dem Düsenprinzip beruhen oder einen mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Rührer, der von einem Motor angetrieben wird, aufweisen.

Die Menge an Kohlendioxyd soll gegenüber Kalk geringfügig das molare Verhältnis von 1 : 1 übersteigen, im allgemeinen um 5 bis 25 %. Die Reaktion verläuft sehr rasch, insbesondere bei hohen Rührgeschwindigkeiten. Druck erleichtert ebenfalls die Reaktion und es ist deshalb zweckmäßig, Drucke von 1 bis 10 Atmo-Sphären anzuwenden. Der Druck kann im Mischer 18 durch das Kontrollventil 23 aufrechterhalten werden. Die Fließgeschwindigkeit und das Volumen des Mischers 18 sind so bemessen, daß eine Reaktionszeit von ungefähr 1 bis 10 Minuten erreicht wird, während bei tiefen Temperaturen Reaktionszeiten von 15 bis 50 Minuten angemessen sind.

Der Mischer 18 kann mit einer Kühlvorrichtung ausgestattet sein, obgleich gewöhnlich vorgezogen wird, die Reaktionswärme durch genügend Methanol im zugeführten Brei, entweder durch Eigenwärme oder Verdunstungswärme zu absorbieren. Methanoldämpfe können mittels der Entlüftungsleitung 20a über eine nicht dargestellte Leitung einem Auffangbehälter zugeführt werden. Ein Teil der Reaktionswärme kann durch Einführen von flüssigem Kohlendioxyd in die Reaktion absorbiert werden. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 37 und 94 ⁰C und ge wöhnlich zwischen 51 und 66 °C, obwohl auch tiefere Temperaturen, beispielsweise bis zu 10⁰C, mit Erfolg verwendet werden können.

Im Mischer 19 werden die solvatisierte Kalkverbindung und Methanol in Berührung mit öl und Dispergiermittel gebracht, die aus dem Dispergierbehälter 20 über die Leitung 24 zugeführt werden. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, doch ist es empfehlenswert, halbkontinuierlich zu arbeiten, indem man die Behälter 11 und 20 verdoppelt und den Strom in an sich bekannter Weise von dem einen zum anderen Behälter schaltet. Der Behälter 20 wird durch Leitung 25 mit Schmieröl und durch Leitung 26 mit Sulfonat-Dispergiermittel oder anderen Dispergiermitteln, wie Alkylsalicylat, Fettsäure, Alkylnaphthenat, Phosphonaten von der Behandlung von Olefinen oder Alkoholen mit P₂S₅, beschickt. Wenn Sulfonate verwendet werden, sind Calciumsulfonate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 600 in einer Konzentration von 10 bis 50%, bezogen auf das Öl-Sulfonat-Gemisch, besonders zu empfehlen. Der Rührer 27 dient dazu, den Behälterinhalt einheitlich zu halten. f

Zusätzlich zum öl und Sulfonat ist die Verwendung eines flüchtigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, im allgemeinen im Verhältnis von V₂ bis 3 Volumteilen je Volumteil Öl-Sulfonat-Gemisch, zu empfehlen. Erdölkohlenwasserstoffe sind hierfür geeignet, sofern ihr Siedebereich bei ungefähr 120 bis 150⁰C liegt. Auch aromatische Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, können verwendet werden, doch sind diese in der späteren Verfahrensstufe weniger geeignet.

Sobald der solvatisierte Kalk im Mischer 19 mit dem öl in Berührung kommt, dispergiert er sich rasch in diesem, gewöhnlich unter Abgabe von etwas Kohlendioxyd und dem meisten Methanol. Das Methanol steigt nach oben und bildet im oberen Teil des Behälters 20 eine Schicht, die nach kurzer Zeit, gewöhnlich ein bis vier Stunden, klar wird, obgleich sie gelb gefärbt ist. Sobald genügend Kalk in den Behälter 20 eingeführt ist, um die gewünschte Basizität, z. B. einen Alkaliwert von 250, zu ergeben, läßt man den Inhalt absetzen. Das Methanol wird durch die Leitung 28, die zu einem Mischer 29 und einem Abscheider 30 ( φ führt, abgezogen. Das Benzin, das sich im oberen Teil des Abscheiders 30 gesammelt hat, wird über den Mischer 29 mit Hilfe der Pumpe 37 und der Leitung 32 erneut in den Kreislauf zurückgeführt. Das Benzin dient dazu, aus der Methanolphase gelöstes Schmieröl und öllösliches Dispergiermittel zu extrahieren, da sich gezeigt hat, daß diese die Solvatisierungsreaktion inhibieren, wenn das Methanol erneut für das Verfahren verwendet wird. Gegebenenfalls kann das Methanol auch erneut destilliert werden. In diesem Falle ist die Ausführung der oben beschriebenen Extraktion nicht erforderlich.

Eine zweite Stufe der Methanolextraktion wird im Abscheider 33 ausgeführt, dem das Methanol durch Leitung 34, Pumpe 35 und Mischer 36 zugeführt wird. Im Abscheider 33 steigt das Benzin als Schicht nach oben und wird durch die Leitung 37 dem Abscheider 30 zugeführt. Frisch gewonnenes Benzin gelangt in den Mischer 36 durch die Zuführung 38. Das extrahierte Methanol fließt durch die Leitungen 39 und 13 erneut in den Behälter 11 zurück. Wenn aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ist die Trennung vom Methanol wegen des geringen Unterschiedes in der Dichte und der vergrößerten Löslichkeit schwierig.

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Die ölphase am Boden des Behälters 20 gelangt dispersionen herstellen, indem man Bariumhydroxyd

durch die Leitung 40 zu dem Abdampfer 41 und wird und Calciumhydroxyd oder Bariumoxyd und Calcium-

hier von verbliebenem, nicht gebundenem Methanol oxyd im Behälter 11 kombiniert oder ein Calcium

befreit, das durch die Leitung 42 verdampft und an- enthaltendes Dispergiermittel, wie Calciumsulfonat,

schließend durch den Kühler 43 kondensiert und als 5 zusammen mit einer solvatisierten Bariumverbindung

wasserfreies Methanol am Boden des Auffangbehälters oder umgekehrt, verwendet.

44 aufgefangen wird. Benzin, das im oberen Teil des Wenn ein stark Wasser abstoßendes Dispergiermittel

Auffangbehälters 44 gesammelt wird, gelangt durch benützt wird, beispielsweise Calciumsalze von Thio-

die Leitung 45 zurück zum Behälter 20 oder durch phosphorsäuren, die durch Behandlung von PoIy-

eine nicht dargestellte Leitung zum Mischer 36. Das io butenen mit P₂S₅ erhalten wurden, ist es empfehlens-

Methanol fließt durch die Leitungen 46 und 14 zurück wert, in die Destillationsvorrichtung 49 einen Alkohol

zum Behälter 11. Die zum Betrieb des Abdampfers 41 mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen, vorzugsweise

erforderliche Hitze wird zweckmäßig mittels aus der Butylalkohol, einzuführen, um die Hydratisierung des

Heizvorrichtung 47 stammender Lösungsmitteldämpfe Calciumkomplexes zu erleichtern. Falls ein solcher

zugeführt. 15 Alkohol verwendet wird, müssen Mittel für seine

Das vom Methanol befreite öl gelangt durch die Wiedergewinnung und Wiederverwendung vorgesehen Leitung 48 in die Destilliervorrichtung 49, in der das werden, üblicherweise eine Fraktionierkolonne an der Benzin durch einen mittels Leitung 50 eingeführten Destillationsvorrichtung, durch die das Methanol von Dampfstrom abdestilliert wird. Die Erhitzung der den höheren Alkoholen abgetrennt wird.
Destillationsvorrichtung kann durch eine Gasfeuerung, 20 Unter »Kalk« werden im Sinne der vorliegenden z. B. »Dowtherm«-Spiralen oder andere an sich be- Erfindung sowohl gelöschter als auch gebrannter Kalk kannte Mittel erfolgen. Die ersten Fraktionen der verstanden. Bei Verwendung von Calciumoxyd hat Destillationsvorrichtung werden im Kühler 51 kön- sich das durch Erhitzen des Hydrates erhaltene Oxyd densiert und dem Auffangbehälter 52 zugeführt, wo als weit reaktionsfähiger als das teghnisch durch Wasser, Benzin und das vom System-öl-carbonisierter- 25 Rösten von Kalkstein erhaltene Produkt erwiesen. Kalk-Dispergiermittel durch Dampf abgetrennte Me- Erhitzen des Hydrates auf eine Temperatur von ungethanol gesammelt werden. Das Benzin vom oberen fähr 804 C während mehrerer Stunden führt zu einem Teil des Auffangbehälters 52 wird der Destillations- besonders reaktiven Produkt. Unter dem Ausdruck apparatur durch die Leitung 53 erneut zugeführt, »Baryt« werden hier gleichermaßen sowohl Bariumwährend das feuchte Methanol an anderer Stelle zu 3° oxyd (BaO) als auch sein Hydrat (Ba[OH]₂) verstanden, trockenem Methanol aufgearbeitet wird, das für das In einigen Fällen kann die zuletzt genannte Verbindung Verfahren wiederum verwendet wird. kleine Mengen an Kristallwasser aufweisen, doch ist

Wenn das Methanol vollständig entfernt ist, wird dies im allgemeinen zu vermeiden. Gleichermaßen ist

das Kondensat zum Auffangbehälter 54 umgeleitet, hier unter »Strontiumerde« sowohl das Oxyd als auch

von wo das Wasser durch Leitung 55 abgetrennt wird 35 sein Hydrat zu verstehen. Die Verwendung der Oxyde

und das trockene Benzin durch die Leitungen 56 und 38 hat den Vorteil, daß in das System kein Wasser, das

in den Mischer 36 zurückfließt. Ein Teil des Benzins erforderlichenfalls entfernt werden muß, eingeführt

wird durch die Leitung 57 dem Verdampfer 47 züge- wird.

leitet, um den Abdampfer 41 wie oben beschrieben in Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwen-

Betrieb zu halten. · 40 dete Methanol ist wasserfrei, da gefunden wurde, daß

Das öl in der Destillationsvorrichtung wird allmäh- Wasser einen hemmenden Einfluß auf die Reaktion lieh auf ungefähr 163 bis 177 ^CC erhitzt und dann durch ausübt und außerdem das Reaktionsprodukt zersetzt, Leitung 58 zur Aufbewahrung abgezogen. Es ist ge- wenn es im Methanol anwesend ist. Bei Anwesenheit wohnlich zu empfehlen, das öl zur vollständigen Ent- von Wasser in Mengen von mehr als einem Prozent Wässerung in eine Vakuumkammer zu leiten und dann 45 kommt es zu einem Wachsen der Teilchen. Handelszur Entfernung der geringen Mengen an nicht umge- übliches Methanol ist durchaus geeignet, wenn es setztem Kalk zu filtrieren. Die Filtration wird durch weniger als ein halbes Prozent Wasser enthält. Die Zusatz von 1 bis 3 % eines Filtrierhilfsmittels, wie z. B. Entfernung des Wassers aus dem Methanol erfordert Kieselgur, erleichtert. Das Endprodukt ist ein klares, eine sorgfältige Fraktionierung mit einer Lamellenrotes Öl, das frei bei Raumtemperatur fließt und sich 5° kolonne und diese Operation wird überflüssig, wenn mit neutralen ölen oder Benzinen ohne Schlierenbil- Wasser bei dem Verfahren sorgfältig ausgeschlossen dung verdünnen läßt, was beweist, daß die enthaltenen wird, solange Methanol zugegen ist. Die Behandlung Calciumverbindungen eine Teilchengröße unterhalb des ölproduktes mit Wasser nach Entfernung des des sichtbaren Bereiches, d. h., 0,4 μ und darunter und Methanols ist unbedenklich, sofern dieser Arbeitsgang im allgemeinen unter 0,1 μ aufweisen. 55 getrennt ausgeführt wird. Die Behandlung des öl-

Die Zeichnung veranschaulicht die Erfindung am produktes mit Wasser ist eine wichtige Maßnahme,

Beispiel der Herstellung von Dispersionen von CaI- um eine unerwünscht hohe Viskosität und eine GeI-

ciumcarbonat in ölen, die mit Sulfonaten, beispiels- bildung zu verhindern.

weise den durch die Behandlung von Schmierölen mit Es können zahlreiche saure Reaktionskomponenten

Oleum erhaltenen Mahogany sulfonaten oder Alkyl- ⁶° verwendet werden. Im allgemeinen ist es jedoch empfeh-

benzolsulfonaten, stabilisiert sind. Modifikationen lenswert, nur solche zu verwenden, die wasserunlös-

werden vorgenommen, wenn Bariumoxyd oder -hy- liehe Salze mit der verwendeten Metallverbindung

droxyd verwendet werden. In diesem Falle löst man bilden. So können beispielsweise Borsäure oder Phos-

das Bariumoxyd gewöhnlich im Behälter 11 in Metha- phorsäure in Verbindung mit Calcium oder Barium

nol und läßt unlösliche Anteile sich absetzen, bevor 65 angewendet werden. Es empfiehlt sich hierbei, die

die Lösung im Mischer 18 verwendet wird. Hierdurch Säureanhydride B₂O₃ oder P₂O₅ in verdünnter Metha-

wird das Entfernen der feinen Teilchen aus dem öl nollösung zu verwenden. Wegen ihrer Indifferenz,

vermieden. Man kann außerdem gemischte Metall- Flüchtigkeit und leichten Handhabung wird Kohlen-

säure, deren Anhydrid Kohlendioxyd ist, für die meisten Zwecke vorgezogen.

Die verwendeten öllöslichen Dispergiermittel sind solche saurer Natur, wie z. B. die öllöslichen Sulfon- und Phosphonsäuren und die Fettsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie ölsäure, Stearinsäure, dimere Linolsäure usw. Alkylaromatische Säuren, wie Abietinsäure und Alkylbenzoesäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, Erdölsäuren, wie Naphthensäuren, öllösliche Alkylphenole, wie Dioctyl- und Di-

butylphenol und öllösliche Säuren ganz allgemein, die oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen.

Im allgemeinen werden zur Herstellung der Dispersionen Mineralöle, insbesondere Erdöldestillate mit Schmieröleigenschaften, neutrale Öle usw. bevorzugt verwendet. Ölrückstände, wie z. B. Brightstocks, können ebenfalls verwendet werden. Medizinische öle kommen für spezielle Zwecke ebenso in Betracht wie Esteröle, wie z. B. Dioctyladipinsäureester oder Azelainsäureester.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kolloidaler Dispersionen von Erdalkalimetallverbindungen in mineralischen oder Esterschmierölen durch Umsetzung eines mit Methanol solvatisierten Erdalkalioxides oder -hydroxides mit einer Säure bzw. deren Anhydrid zu einer Erdalkalimetallkomplexverbindung und Dispergierung dieser in einem Schmieröl in Anwesenheit eines Dispergiermittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die unter wasserfreien Bedingungen hergestellte Erdalkalimetallkomplexverbindung iq Form ihrer bei der Umsetzung mit der Säure bzw. deren Anhydrid anfallenden Methanollösung vor dem Eintritt einer Gelbildung in dem, gegebenenfalls ein flüchtiges Kohlenwasserstofflösungsmittel enthaltenden Schmieröl emulgiert, worauf das Methanol und gegebenenfalls anschließend das flüchtige Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Destillation entfernt werden und der Rückstand mit Wasser behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Kohlendioxid und eines Erdalkalimetalloxides das Reaktionsprodukt nach Entfernung des Methanols und vor Abdestillation des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur zur Verhinderung einer Gelbildung mit Wasser behandelt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als unter wasserfreien Bedingungen hergestellte Erdalkalimetallkomplexverbindung eine Verbindung verwendet wird, die sich vom Calciumoxid ableitet.