DE69000705T2

DE69000705T2 - Kupferderivat oder kupfer- und borderivat enthaltendes schmieroeladditiv, verfahren zu seiner herstellung und dieses additiv enthaltende zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69000705T2
Application number: DE9090402981T
Authority: DE
Inventors: Henri Bourgognon; Pierre Hoornaert; Claude Rey; Christian Rodes
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2010-10-24
Also published as: EP0425367A1; DE69000705D1; ES2045856T3; EP0425367B1; FR2653780A1; JPH03153794A

Description

Diese Erfindung betrifft überalkalinisierte Schmieröladditive, die ein Kupferderivat oder ein Kupfer- und ein Borderivat enthalten, ihr Herstellungsverfahren sowie Schmiermittelzusammensetzungen, die die genannten Additive enthalten.
Die überalkalinisierten Additive sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze organischer Säuren, die durch Carbonisierung mit Kohlendioxid überalkalinisiert sind. Der Ausdruck überalkalinisiert wird verwendet, um den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallüberschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge, die für die Neutralisation der organischen Säure notwendig ist, zu kennzeichnen.
Die Struktur der überalkalinisierten Additive entspricht der einer kolloidalen Dispersion, deren Micellen das bei der Carbonisierung gebildete Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat enthalten. Die Micellen werden durch die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von organischen Säuren, die eine Detergenswirkung haben, stabilisiert.
Die Salze von organischen Säuren, die in den überalkalinisierten Additiven verwendet werden, sind gewöhnlich die Sulfonate, die Salicylate oder die sulfurisierten Phenate, die in den Patentschriften US 4 606 219, EP-A 279 493 bzw. FR 2 305 494 beschrieben sind.
Diese überalkalinisierten Additive eignen sich besonders für Schmiertnittel, die für Benzin- oder Dieselverbrennungsmotoren verwendet werden.
Dank ihrer Detergens- und Dispergierwirkung vermeiden sie die Lack- und Firnisbildung und halten Rußteilchen, die aus unvollständiger Kraftstoffverbrennung stammen, in Dispersion.
Eine weitere wichtige Funktion dieser Additive ist die Neutralisation der sauren Verbindungen, wie der organischen Säuren, die durch die Öloxidation entstehen, und der Schwefelderivate aus den Treibstoffen.
Diese Neutralisationsfunktion ist insbesonders günstig bei der Verwendung schwefelreicher Treibstoffe, wie bei den Schwerölen, die in Schiffsmotoren verwendet werden.
Bestimmte überalkalinisierte Additive, insbesondere die überalkalinisierten Sulfonate, haben den Nachteil, daß sie die Antioxidationseigenschaften der Schmiermittelformulierungen beachtlich herabsetzen.
Die Verwendung der Additive gemäß der Erfindung erlaubt, diesen Abbau zu vermeiden, und verbessert gleichzeitig die Oxidationsbeständigkeit der Schmiermittel.
Die mehrwertigen Metalle wie Kupfer, Molybdän, Eisen und Cobalt, beeinflussen die Oxidation der Öle. Das Kupfer zum Beispiel katalysiert bei Konzentrationen von weniger als 50 ppm die Oxidation des Schmiermittels. Im Konzentrationsbereich zwischen 50 und 500 ppm zeigt es dagegen eine oxidationshemmende Wirkung.
Die Patentanmeldung EP-A-0024146 beschreibt Formulierungen, die solche Konzentrationen an Kupfer in Form von Kupfer(II)oleat enthalten.
Das amerikanische Patent 4 715 974 beschreibt die Verwendung von Kupfersalzen ungesättigter sulfurisierter Fettsäuren in Schmiermitteln. Das amerikanische Patent 4 770 799 bezieht sich auf Kupfersalze von Estern der Bernsteinsäure mit substituierten Phenolen.
Die Kupferderivate werden auch zusammen Verbindung mit Aminen, die ihrerseits die Zersetzung der Peroxide begünstigen, verwendet.
Die amerikanischen Patente 3 093 585, 3 634 238, 4 110 234 und 4 122 033 beschreiben solche Kombinationen von Kupfersalzen mit Aminen.
Die öllöslichen Kupfersalze, wie Kupferoleat, können in überalkalinisierten Additiven nicht verwendet werden. Die Überalkalinisierung einer Reaktionsmischung, die Kupferoleat enthält, ist nicht möglich, und die Zugabe von Kupferoleat zu einem überalkalinisierten Additiv ergibt eine nichtstabile Mischung.
Die Patentanmeldung EP-A-0225580 beschreibt die Einbringung eines Kupfercarboxylats, das in Kohlenwasserstoffen, deren Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen sechs nicht überschreitet, unlöslich ist, in ein überalkalinisiertes Additiv. Diese in Ölen unlöslichen Kupfercarboxylate befinden sich ebenso wie das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat, am häufigsten Calciumcarbonat, im Inneren der Micellen der kolloidalen Dispersion.
Die Stabilität dieser Dispersionen, deren Micellen mit Calciumcarbonat und Kupfercarboxylat beladen sind, erfordert die Anwesenheit erheblicher Mengen an Detergentien.
Wir haben jetzt eine Möglichkeit gefunden, Kupfercarboxylate mittlerer Kettenlänge mit Detergenswirkung in ein überalkalinisiertes Additiv einzubringen. Diese Carboxylate treten nicht in das Innere der Micellen ein, sondern bleiben an der Oberfläche und beteiligen sich so ihrerseits in der gleichen Weise wie die Alkali- oder Erdalkalisalze organischer Säuren, die üblicherweise als Detergentien in überalkalinisierten Additiven verwendet werden, an deren Stabilisierung.
Die Erfindung betrifft ein überalkalinisiertes Additiv für Schmieröle, das aus einem mit Hilfe eines Detergensgemisches in einem Öl zur Verdünnung dispergierten Alkalimetallcarbonat oder Erdalkalimetallcarbonat zusammengesetzt und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gemisch mindestens ein Kupfercarboxylat, das aus aliphatischen Carbonsäuren mit linearer oder verzweigter C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Kette erhalten ist, enthält.
Diese C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Kupfercarboxylate sind teilweise in Kohlenwasserstoffen löslich, was ausreicht, um durch eine Dialysemembran hindurchzugehen. Dagegen läßt sich das nach Abtrennung der Promotoren, der Lösungsmittel und der festen Rückstände erhaltene Additiv nicht durch eine Membran dialysieren. Dies beweist, daß das Kupfercarboxylat nicht in Form freier Moleküle vorliegt, sondern Teil einer Micelle ist.
Die elektronenmikroskopische Untersuchung bestätigt die Anwesenheit von Micellen, deren Durchmesser 5 bis 10 nm beträgt. Die Kupfercarboxylate mittlerer Kettenlänge mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Teil dieser Micellen und nehmen aufgrund ihrer grenzflächenaktiven Wirkung an deren Stabilisierung teil. Gleichzeitig verleiht die Anwesenheit von Kupfer dem Additiv eine Antioxidanswirkung.
Es ist auch möglich, das Kupfercarboxylat in Form eines Assoziats mit einem anorganischen Borderivat einzubringen. Die Anwesenheit des Bors trägt zur Antioxidanswirkung bei und erlaubt, die Höchstdruckeigenschaften des Additivs zu verbessern.
Das Einbringen von Kupfer und evtl. von Bor in die Micelle gemäß der Erfindung erlaubt es, multifunktionelle Additive mit Antioxidans- und Höchstdruckwirksamkeit zu erhalten. Solche multifunktionellen Additive sind besser als Additivgemische, da sie es erlauben, die Schwierigkeiten der Inkompatibilität zwischen Additiven und der Instabilität der Gemische zu vermeiden.
Die verwendeten Kupfercarboxylate werden aus aliphatischen Carbonsäuren mit linearer oder verzweigter C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;- Kette, wie n-Heptansäure, Ethylhexansäure oder n-Decansäure, erhalten. Es kann vorteilhaft sein, Säuregemische zu verwenden, die durch Oxosynthese ausgehend von α-Olefinen oder vielmehr von α-Olefinschnitten erhalten sind. Unter diesen Säuregemischen sind die C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;- Oxosäuren, die in der α- oder β-Position verzweigt sind, oder auch die VERSATIC 10-Säuren, die durch Shell im Handel sind, zu erwähnen. Die VERSATIC 10-Säuren sind durch Oxosynthese, aus einem Gemisch verzweigter C&sub9;-Olefine erhältlich. Sie setzen sich vor allem aus tertiären Säuren mit Trialkylessigsäurestruktur zusammen.
Die Kupfercarboxylate werden allgemein durch Reaktion einer Carbonsäure mit Kupfer(II)hydroxid oder mit einem Gemisch von Kupfer(II)hydroxid und Kupfer(II)carbonat in einem organischen Lösungsmittel erhalten. Die Kupfercarboxylate können auch durch Ersatz des Natriums in einem Natriumcarboxylat durch eine Lösung eines anorganischen Kupfersalzes, wie Kupfer(II)chlorid, hergestellt werden.
Die Kupfercarboxylate können in Form von Feststoffen, die 12 bis 17 Gew.-% Kupfer enthalten, oder in Form von Lösungen hergestellt werden. Im zweiten Fall ist das Lösungsmittel vorzugsweise identisch mit dem, das für die Carbonisierung verwendet wird. Diese Kupfercarboxylate lassen sich durch eine Latexmembran dialysieren.
Die Assoziate der Kupfercarboxylate mit den anorganischen Borderivaten werden durch Reaktion einer Lösung von Kupfercarboxylat mit einer Lösung einer anorganischen Borverbindung, wie Ammoniumborat, Natriumtetraborat, Natriummetaborat oder Borsäureanhydrid hergestellt. Die bevorzugte Borverbindung ist das Borsäureanhydrid, B&sub2;O&sub3;. Das bevorzugte Lösungsmittel ist ein Glycolether, wie der Methylether von Propylenglycol. Die beiden Lösungen werden bei einer Temperatur in der Nähe von 100 ºC vermischt, worauf das Gemisch mindestens 1 h am Rückfluß gehalten wird. Nach der Destillation eines Teils der Lösungsmittels fügt man eventuell noch eine kleine Menge eines Glycols, wie Butylglycol, dazu. Die Konzentration des letzteren liegt nicht über 5 Gew.-% des Endgemisches. Die erhaltenen Assoziate aus Kupfercarboxylaten und Borverbindungen enthalten ungefahr 8 bis 12 Gew.-% Kupfer und 0,8 bis 2 Gew.-% Bor und liegen in Form einer intensiv blauen Lösung vor, die sehr rasch eine Latex-Dialysemembran durchdringt. In den Additiven gemäß der Erfindung wird das Kupfercarboxylat oder das Assoziat von Kupfercarboxylat und Bor im Gemisch mit einem für überalkalinisierte Additive üblichen Detergens verwendet.
Von diesen Detergentien sind die in Kohlenwasserstoffen löslichen Alkali- oder Erdalkalimetallnaphthenate, -sulfonate, -phenate, -salicylate, -phosphonate und -thiophosphonate zu erwähnen.
Die Sulfonsäuren, die für die Herstellung der Sulfonate verwendet werden, können auf Erdöl oder einem synthetischer Produkt beruhen. Die Sulfonsäuren auf Erdölbasis werden durch Sulfonierung von Ölen, die aus der Erdöldestillation stammen, erhalten. Ihre Struktur entspricht keiner wohldefinierten Formel, aber ihr mittleres Molekulargewicht muß mindestens gleich 300 sein.
Die Sulfonsäuren auf der Basis von Syntheseprodukten werden durch Alkylierung aromatischer Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol oder Naphthalin mit Olefinschnitten und anschließende Sulfonierung der erhaltenen Alkylierungsprodukte hergestellt. Die Struktur der Alkylketten, die am Kern gebunden sind, ist je nach der bei der Alkylierung verwendeten Olefine geradkettig oder verzweigt. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylkette ist größer oder gleich 8.
Die Herstellung des Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonats geschieht durch Zusammenbringen der Sulfonsäure mit einem Alkali- oder Erdalkaliderivat (Oxid oder vorzugsweise Hydroxid) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Alkohols.
Die Alkali- oder Erdalkalimetallphenate werden unter analogen Bedingungen aus Alkylphenol oder sulfurisiertem Alkylphenol hergestellt. Der Phenolkern kann eine oder zwei lineare oder verzweigte Alkylketten, die mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen, tragen. Die gängigste Verbindung ist das Dodecylphenol.
Die gegebenenfalls vorgenommene Sulfurisierung von Phenol wird durch Reaktion mit Schwefelmonochlorid S&sub2;Cl&sub2; oder mit elementarem Schwefel bei Temperaturen von 150 bis 200 ºC erreicht. Das sulfurisierte Produkt enthält ungefähr 0,6 bis 2 Schwefelatome pro Phenolkern.
Die Alkylsalicylsäuren werden durch Alkylierung von Salicylsäure oder durch Carboxylierung von Alkylphenolen unter Druck hergestellt. Die Alkylkette enthält mindestens 12 Kohlenstoffatome.
Die Phosphonate und Thiophosphonate werden durch Einwirkung von P&sub2;O&sub5; oder P&sub2;S&sub5; auf ein Polyisobuten und anschließende Neutralisation mit einem Alkali- oder Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid hergestellt. Das Molekulargewicht des Polyisobutens liegt zwischen 300 und 2000.
Alle diese Detergentien können im Gemisch mit in einem Kohlenwasserstoffmedium löslichen Dispergiermitteln, wie z.B. Alkylsuccinimide oder Ester von Alkylbernsteinsäuren mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2500 verwendet werden.
Anstelle der Detergentien kann das Reaktionsgemisch die Vorstufen enthalten. In diesem Fall wird die Neutralisation im Reaktionsgemisch unmittelbar vor der Carbonisierung durchgeführt.
Das in der Zusammensetzung des Additivs gemäß der Erfindung enthaltene Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat ist im allgemeinen das Calcium- oder das Magnesiumcarbonat.
Das multifunktionelle Additiv gemäß der Erfindung wird durch Carbonisierung eines Reaktionsgemischs, das ein Gemisch von Detergentien, ein Alkali- oder Erdalkalimetallderivat, einen stickstoffhaltigen und/oder sauerstoffhaltigen Fromotor und ggfs. ein Kohlenwasserstofflösungsmittel in einem als Verdünnungsmittel dienenden Öl enthält, hergestellt; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Detergensgemisch mindestens ein Kupfercarboxylat, das aus aliphatischen Säuren mit linearer oder verzweigter Kette und 7 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten ist oder ein Assoziat des Carboxylats mit einem anorganischen Borderivat enthält.
Das Detergensgemisch enthält zusätzlich zum Kupfercarboxylat ein für überalkalinisierte Additive übliches Detergens, wie Alkali- oder Erdalkalimetallnaphthenate, -sulfonate, -phenate, -salicylate, -phosphonate und -thiophosphonate.
Die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallderivate können Oxide, Hydroxide oder Alkoholate sein. Die bevorzugten Derivate sind die Oxide und Hydroxide und insbesondere das Oxid oder Hydroxid von Calcium oder Magnesium.
Diese Verbindungen werden in einem stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf das Detergens oder auf seine Vorstufe, zur Reaktionsmischung gegeben. Der stöchiometrische Überschuß kann zwischen 5:1 und 30:1 variieren.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung bringt man vor der Carbonisierung einen sauerstoffhaltigen Promotor, der allgemein ein aliphatischer oder aromatischer Alkohol, ein Alkoxyalkanol, ein Glycol oder ein Alkanolamin ist, in die Reaktionsmischung ein. Man verwendet vorzugsweise aliphatische C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkohole oder Gemische davon. Die aliphatischen Alkohole können im Gemisch mit Glycolen, Alkoxyalkanolen oder Alkanolaminen verwendet werden.
Das Molverhältnis von sauerstoffhaltigem Promotor zu Detergens liegt allgemein zwischen 1 und 30.
Die Verwendung eines stickstoffhaltigen Promotors ist fakultativ. Dieser stickstoffhaltige Promotor wird allgemein unter Ammoniak, Ammoniumsalzen, primären, sekundären oder tertiären Aminen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ihren Salzen mit Carbonsäuren oder Borsäure, Polyaminen oder Alkanolaminen ausgewählt.
Unter den stickstoffhaltigen Promotoren werden Ammoniak, Ammoniumcarbonat und Ammoniumchlorid, Ethylendiamin, Ethanolamin oder Diethanolamin bevorzugt.
Das Molverhältnis von Promotor zu Detergens liegt allgemein zwischen 1 und 30.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel erlaubt eine vollständige Homogenisierung der verschiedenen Reagentien sowie eine Senkung der Viskosität, was die spätere Gewinnung der festen Rückstände der Carbonisierung erleichtert. Das Lösungsmittel entspricht 10 bis 70 Gew.-% des Reaktionsgemisches. Die verwendeten Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Verbindungen. Bevorzugt werden die aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, und chlorierte Aromaten. Ihre Auswahl wird durch die Eigenschaften des angestrebten Additivs, durch ihren Siedepunkt und durch den Siedepunkt der Azeotrope, die sie mit den sauerstoffhaltigen Promotoren und Wasser bilden können, bestimmt.
Die Handhabung des überalkalinisierten Additivs, das gemäß der Erfindung erhalten wird, wird durch den Zusatz von Öl erleichtert. Das Öl entspricht ungefähr 20 bis 50 Gew.-% des erhaltenen Additivs. Es kann vor der Carbonisierung oder auch noch danach, d.h. unmittelbar vor der Entfernung des Lösungsmittels, zum Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die zur Verdünnung verwendeten Öle sind paraffinischer Natur vom Typ 100 oder 150 Neutral solvant oder in der Hauptsache vom Naphthentyp, z.B. Typ 100 - 150 pale solvant.
Die Carbonisierungsreaktion kann auch nach eventueller Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Die Zugabe von Wasser erweist sich als besonders vorteilhaft, wenn das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallderivat ein Oxid ist. Im allgemeinen entspricht die zugegebene Wassermenge einem Molverhältnis Wasser/Metalloxid in der Größenordnung von 0,5.
Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, in einen Reaktor, der mit einem Rührer, einer Temperaturregelung, einer Vorrichtung zur Einleitung von Kohlendioxidgas, einem Heizsystem und einem System zur Vakuumerzeugung ausgestattet ist, nacheinander folgende Komponenten einzubringen:
- 0 bis 700 Gewicht steile eines Kohlenwasserstofflösungsmittels,
- ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallderivat in einem stöchiometrischen Überschuß in Bezug auf das Detergens oder seine Vorstufe, wobei dieser stöchiometrische Überschuß zwischen 5:1 und 30:1 liegt,
- einen sauerstoffhaltigen Promntor, dessen Molverhältnis zum Detergens oder zu seiner Vorstufe zwischen 1 und 30 liegt,
- gegebenenfalls einen stickstoffhaltigen Promotor, dessen Molverhältnis zum Detergens zwischen 1 und 30 liegt,
- gegebenenfalls eine solche Menge Wasser, daß das Molverhältnis Wasser/Metalloxid in der Größenordnung von 0,5 liegt,
- gegebenenfalls Öl zur Verdünnung in einer solchen Menge, daß es 20 bis 50 Gew.-% des am Ende der Verfahrensschritte gewonnenen Additivs entspricht,
- 15 bis 200 Gewichtsteile Kupfercarboxylat in fester Form oder in Lösung oder eine Lösung eines Kupfercarboxylat/Bor-Assoziats,
- 100 bis 400 Gewicht steile eines herkömmlichen Detergens oder einer Vorstufe eines Detergens.
Wenn eine Vorstufe des Detergens verwendet wird, ist es vorzuziehen, die Vorstufe, den Überschuß an Alkalimetalloder Erdalkalimetallderivat und den sauerstoffhaltigen Promotor nacheinander einzubringen. Man führt dann die Neutralisation der Vorstufe vor der Zugabe der weiteren Bestandteile der Mischung für die Carbonisierung durch.
Man arbeitet bei der Carbonisierung mit stöchiometrischem Überschuß an Alkalimetall- oder Erdalkalimetallderivat bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und der Rückflußtemperatur des Gemisches. Das Molverhältnis von eingeführtem CO&sub2; zum stöchiometrischen Überschuß an Alkalimetall- oder Erdalkalimetall liegt zwischen 0,6 und 1,2. Das Gemisch wird gegebenenfalls durch Erhitzen im Vakuum oder im Stickstoffstrom in der Weise stabilisiert, daß die sauerstoffhaltigen Promotoren mit niedrigem Siedepunkt und das zugegebene Wasser sowie das durch die Carbonisierung entstandene Wasser entfernt werden. Die festen Rückstände werden durch Zentrifugieren und/oder Filtrieren mit Hilfe von Diatomeenerde entfernt. Falls das Öl zur Verdünnung nicht vor der Carbonisierung zugegeben wurde, wird es nun vor der gegebenenfalls vorgenommenen Entfernung des Kohlenwasserstofflösungsmittels und der schweren Alkohole, die durch Erhitzen auf Temperaturen von größenordnungsmäßig 100 bis 200 ºC im Vakuum erfolgt, zugegeben.
Es ist festzuhalten, daß die Filtration nach der Gewinnung der Lösungsmittel durchgeführt werden kann.
Der Prozentsatz an eingebrachtem Kupfer und gegebenenfalls an Bor liegt nahe bei 100 %.
Die überalkalinisierten Additive gemäß der Erfindung sind klare und stabile Flüssigkeiten. Ihre Färbung ist im allgemeinen blau. Die Phenate und Salicylate sind viel stärker gefärbt als die Sulfonate.
Weder das Kupfer noch das Bor, die im Additiv vorliegen, lassen sich durch eine Latexmembran dialysieren, was beweist, daß diese Verbindungen in den Micellen vorliegen.
Diese Additive haben einen Kupfergehalt zwischen 0,2 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,8 bis 3 Gew.-% und einen Borgehalt zwischen 0 und 1 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,2 bis 0,8 Gew.-%.
Sie werden charakterisiert durch ihren Kupfer- und Borgehalt, durch ihren Alkaliwert (VA), ausgedrückt in mg KOH/g und bestimmt gemäß der Norm ASTM D-2896, und durch ihre Stabilität in Lösung bei einem VA von 70 mg KOH/g in einem Gemisch von Basisölen.
Diese Additive werden in natürliche und synthetische Schmieröle in einer Konzentration zwischen 0,5 und 40 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% eingebracht, was einer Konzentration von 0,004 bis 1,2 Gew.-% Kupfer und von 0 bis 0,32 Gew.-% Bor in der Endzusammensetzung des Schmiermittels entspricht.
Die so erhaltenen Schmiermittelzusammensetzungen können weitere Additive mit Antiverschleißwirkung, dispergierender Wirkung, Detergenswirkung, Antioxidanswirkung oder reibungsmodifizierender Wirkung sowie Polymere zur Verbesserung der Viskositätszahl enthalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie indessen einzuschränken. Die angegebenen Prozentsätze sind, falls nichts anderes angegeben, gewichtsbezogen.

BEISPIEL A: Kupfercarboxylat

In einem Reaktor mit einem Rührsystem und einer Heizvorrichtung bringt am 25 g Cekanoicsäure Ck&sub9; mit 96 % Wirkstoffgehalt (CDF Chimie) mit 316 ml 0,5 N Natriumhydroxid in Kontakt. Nach 30 min Erhitzen auf 90 ºC gibt man innerhalb von 30 min 53,8 g Kupfer(II)chlorid CuCl&sub2; 2H&sub2;O, gelöst in 100 ml Wasser, zu. Der gebildete blaue Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man gewinnt 27,9 g pulverförmigen Feststoff mit 16,5 % Kupfer.

BEISPIEL B: Kupfercarboxylat

In einen Reaktor mit einem Rührsystem, einer Temperaturregelung und einem Dean-Stark-Aufsatz bringt man 72 g Xylol, 120 g eines Gemisches aus 50/50 Gewichtsteilen Ethyl-2-hexansäure und VERSATIC 10-Säure (Shell Chimie) sowie 43 g basisches Kupfercarbonat CuCO&sub3;, Cu(OH)&sub2; ein. Durch Azeotropiedestillation werden in 1 h 30 min 13,2 ml Wasser abgetrennt. Nach Filtrieren oder Zentrifugieren erhält man 214 g einer Lösung neutraler Kupfersalze in Xylol, deren Kupfergehalt 10,3 % beträgt.

BEISPIEL C: Assoziat Kupfercarboxylat/Bor

Man verwendet 770 g einer nach Beispiel B erhaltenen Carboxylatlösung. Diese wird auf 130 ºC gehalten. Man löst 32 g Borsäureanhydrid B&sub2;O&sub3; in 288 g Propylenglycolmethylether (Kp.: 120 ºC) bei einer Temperatur von 100 ºC. Die Borlösung wird innerhalb von 20 min in die Carboxylatlösung eingebracht. Nach 1 h Kochen unter Rückfluß wird eine vollständige Klärung des Reaktionsgemisches festgestellt; man destilliert dann den gesamten Ether sowie einen Teil des Lösungsmittels derart ab, daß ein Kupfergehalt von größenordnungsmäßig 11,2 % erhalten wird. Man gibt dann noch 30 g Butylglycol zur vollständigen Stabilisierung der Mischung zu. Das erhaltene Produkt enthält 10,7 % Kupfer und 1,38 % Bor.

BEISPIEL 1: (Vergleichsbeispiel)

In einen 1-1-Reaktor mit einer Temperaturregelung, einer Kühlvorrichtung, einem Rührsystem und einer Gaseinleitungsvorrichtung gibt man nacheinander
- 130 ml Toluol, 32,95 g Alkylarylsulfonsäure mit linearer Alkylkette, Molekulargewicht 430 und 96 % Wirkstoffgehalt, 42 g Öl zur Verdünnung 100 Neutral solvant, 28,31 g gelöschten Kalk einer Reinheit von 96 % und 12 ml Methanol. Nach der Neutralisation der Sulfonsäure durch den Kalk, die ggfs. durch 30 min Erwärmen des Reaktionsgemischs auf 60 ºC erfolgen kann, leitet man 13,5 g Kohlendioxidgas in die Mischung ein, die auf einer Temperatur von 42 ºC gehalten wird. Nach der Carbonisierung entfernt man das Methanol und das durch die Reaktion entstandene Wasser durch Erhitzen des Gemischs unter partiellem Vakuum. Das Gemisch wird durch Filtration unter Verwendung von 2 Gew.-% von Diatomeenerde Clarcel DICS von CECA SA geklärt.
Nach Entfernen des Lösungsmittels gewinnt man 103 g Produkt, das 13 % Calcium enthält. Sein Alkaliwert beträgt 313 mg KOH/g.
Das Produkt ist klar braun und verdünnt in Mineralölen und synthetischen Ölen stabil.
Nach mehreren Wochen bei 60 ºC ist keinerlei Trübung oder Niederschlag festzustellen.

BEISPIEL 2: (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch setzt man 30 g Alkylarylsulfonsäure mit verzweigter Alkylkette, deren Molekulargewicht 520 beträgt, mit 70 % Wirkstoffgehalt sowie 10 g CO&sub2; ein.
Die Menge des Öls zur Verdünnung beträgt 22,5 g.
Das Produkt liegt in Form einer braunen Flüssigkeit mit einem Alkaliwert von 378 mg KOH/g vor. Es ist verdünnt in Schmierölen stabil, und seine Viskosität beträgt bei 20 ºC 18250 mPa s.

BEISPIEL 3:

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch bringt man in die Reaktionsmischung 10 g einer nach Beispiel C hergestellten Lösung vor dem Carbonisieren mit 12 g Kohlendioxidgas ein.
Man gewinnt 112 g überalkalinisiertes Sulfonat, das 0,96 % Kupfer und 0,117 % Bor enthält. Sein Alkaliwert beträgt 314 mg KOH/g und seine Viskosität 3500 mPa s bei 20 ºC. Es ist blau und verdünnt in Ölen vollkommen stabil.

BEISPIEL 4:

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch setzt man vor der Carbonisierung mit 12 g CO&sub2; 15 g der in Beispiel C beschriebenen Lösung ein. Man erhält dann 111 g überalkalinisiertes Sulfonat, das 1,41 % Kupfer und 0,15 % Bor enthält. Der Alkaliwert beträgt 309 mg KOH/g und die Viskosität 4950 mPa s bei 20 ºC. Die Stabilität verdünnt in Ölen ist bemerkenswert.

BEISPIEL 5:

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch setzt man vor dem Carbonisieren mit 11 g Kohlendioxidgas 20 g der nach Beispiel C hergestellten Lösung ein.
Man gewinnt 115,5 g eines überalkalinisierten Sulfonats, das 1,88 % Kupfer und 0,224 % Bor enthält. Der Alkaliwert beträgt 297 mg KOH/g und die Viskosität 11650 mPa s bei 20 ºC. Es ist vollkommen stabil in Mineralölen und synthetischen Ölen.
Es ist festzustellen, daß im Gegensatz zur Lösung C keines der Produkte der Beispiele 3, 4, 5 eine Dialysemembran passiert, was einen indirekten Beweis für den Einbau von Kupfer und Bor in die kolloidale Dispersion von Calciumcarbonat darstellt, die den Hauptbestandteil der Produkte 3, 4, 5 bildet.

BEISPIEL 6:

Man verfährt wie in Beispiel 2, jedoch gibt man vor dem Carbonisieren mit 8,3 g Kohlendioxidgas 4 g des in Beispiel A beschriebenen Kupfercarboxylats zur Reaktionsmischung.
Man gewinnt 75 g überalkalinisiertes Sulfonat, das 0,85 % Kupfer enthält und dessen Stabilität verdünnt in Ölen einwandfrei ist. Die Farbe ist dunkelgrün, die Viskosität beträgt 260000 mPa s bei 20 ºC und der Alkaliwert beträgt 334 mg KOH/g.

BEISPIEL 7:

Man verfährt wie in Beispiel 2, jedoch gibt man vor dem Carbonisieren mit 8,3 g Kohlendioxidgas 1,5 g des in Beispiel A beschriebenen Kupfercarboxylats zu.
Man erhält nach einer Behandlung analog der in Beispiel 2 73 g Endprodukt mit einem Alkaliwert von 323 mg KOH/g und braungrüner Farbe. Die Viskosität beträgt 8850 mPa s bei 20 ºC und der Gehalt an Kupfer beträgt 0,33 %.
Das Produkt ist verdünnt in Ölen stabil.
Im Gegensatz zum Produkt des Beispiels A passieren die Produkte der Beispiele 6 und 7, verdünnt durch ein Lösungsmittel, eine Dialysemembran nicht.

BEISPIEL 8:

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch gibt man vor dem Carbonisieren mit 12 g Kohlendioxidgas 20 g der nach Beispiel B hergestellten Kupfer(II)-Lösung zu. Man erhält nach einer Behandlung analog der in Beispiel 1 113 g eines überalkalinisierten Sulfonats, das 1,77 % Kupfer enthält und dessen Alkaliwert 321 mg KOH/g beträgt. Seine Farbe ist blaugrün, und seine Stabilität in Ölen ist bemerkenswert.

BEISPIEL 9: (Vergleichsbeispiel)

In einen 250-ml-Reaktor mit einer Kühlvorrichtung einer Temperaturregelung und einer Gaseinleitungsvorrichtung gibt man 77,8 g Dodecylphenol und 20 g Schwefelchlorid bei einer Temperatur von 20 bis 30 ºC. Man erhitzt die Mischung unter Stickstoffspülung und ständigem Rühren 1 h auf 150 ºC, dann 1 h auf 180 ºC und zuletzt 1 h auf 200 ºC. Man erhält das sulfurisierte Dodecylphenol, dessen Gehalt an Chlor und an Schwefel 2200 ppm bzw. 11,4 % beträgt. In einen weiteren 250-ml-Reaktor mit einem Rührsystem, einer Temperaturregelung und einer Gaseinleitungsvorrichtung gibt man nacheinander 43 g sulfurisiertes Dodecylphenol, 30 g Öl zur Verdünnung 100 Neutral solvant, 90 ml Xylol, 11,8 g Calciumoxid, 66 ml Methanol und 2 g Calciumnitrat Ca(NO&sub3;)&sub2; 4H&sub2;O. Die Mischung wird 45 min am Rückfluß gehalten, worauf das durch die Neutralisation entstandene Wasser entfernt wird.
Vor der Carbonisierung mit Kohlendioxidgas des Kalküberschusses gibt man 66 ml Methanol bei einer Temperatur von 50 ºC zum Gemisch. Nach der Carbonisierung entfernt man das restliche Wasser und das Methanol durch Erhitzen unter partiellem Vakuum, wonach die festen Rückstände durch Filtration abgetrennt werden.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein überalkalinisiertes sulfurisiertes Dodecylphenat von braungrüner Farbe, das in Ölen stabil ist. Sein Alkaliwert beträgt 245 mg KOH/g.

BEISPIEL 10:

Man verfährt wie in Beispiel 9, jedoch gibt man unmittelbar nach dem Entfernen des Wassers aus der Neutralisation des sulfurisierten Dodecylphenols 10 g einer nach Beispiel B hergestellten Kupfer(II)-Lösung zu. Das übrige Verfahren ist mit Beispiel 9 identisch.
Man erhält dann 91 g überalkalinisiertes sulfurisiertes Calciumdodecylphenat, das 1,1 % Kupfer enthält und einen Alkaliwert von 251 mg KOH/g hat.
Die Farbe des Produkts ist grünschwärzlich, und es ist verdünnt in Basisölen stabil.

BEISPIEL 11: (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch bringt man 78 g C&sub1;&sub4;,C&sub1;&sub8;-Alkylsalicylsäure, 9,49 g gelöschten Kalk, 37 ml Methanol und 25 g Öl zur Verdünnung in den Reaktor. Nach der Neutralisation und Carbonisierung bei 42 ºC mit 1,9 g CO&sub2;, gibt man noch 7,5 g Kalk zu, der mit 2,5 g CO&sub2; carbonisiert wird. Man gewinnt ein Additiv mit dunkelbrauner Farbe, das in Ölen stabil ist. Sein Gehalt an Calcium beträgt 7,6 % und sein Alkaliwert 205 mg KOH/g.

BEISPIEL 12:

Man verfährt wie in Beispiel 11, jedoch bringt man nach der Neutralisation der Salicylsäure 10 g der Kupfer(II)- Lösung nach Beispiel B ein. Das restliche Vorgehen ist mit Beispiel 11 identisch.
Man gewinnt dann 120 g eines überalkalinisierten Cacliumalkylsalicylats, das 0,85 % Kupfer enthält. Sein Alkaliwert ist 201 mg KOH/g, und es ist verdünnt in Basisölen stabil.

BEISPIEL 13:

Man verfährt wie in Beispiel 2, jedoch gibt man nach der Carbonisierung 4 g des in Beispiel D beschriebenen Kupfercarboxylats zum Reaktionsgemisch. Man erhält ein leicht trübes Gemisch mit blauer Farbe. Sein Alkaliwert ist 300 mg KOH/g.

BEISPIEL 14:

Die Eigenschaften der Additive werden mit Hilfe eines Oxidationstests bewertet. Proben von 30 g Schmiermittel, die unterschiedliche Additivmengen enthalten, werden 64 h auf 165 ºC erhitzt. Die Oxidation wird durch 40 ppm Eisen in Form des Acetylacetonats katalysiert. Am Ende des Versuchs bringt man die Temperatur auf 40 ºC und vergleicht die Viskosität bei 40 ºC vor und nach der Oxidation. Die Erhöhung der Viskosität ( ΔV) wird in % der Anfangsviskosität ausgedrückt. Je geringer dieser Prozentsatz, desto wirksamer ist das Additiv.
Die Tabellen 1 und 2 fassen die Ergebnisse der Viskositätsmessungen mit zwei Schmiermittelformulierungen A und B zusammen.
A Mineralöl mit 0,6 % Schwefel, 1 % primäres Zn-Dithiophosphat
B Mineralöl mit 0,6 % Schwefel, 1 % primäres Zn-Dithiophosphat 3,3 % Dispergiermittel.
Die zwei Tabellen zeigen die oxidationsfördernde Wirkung der überalkalinisierten Sulfonate. In der Tat führen die überalkalinisierten Sulfonate, die gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt werden, zu einer Erstarrung, und die Viskosität kann nicht mehr gemessen werden. Die überalkalinisierten Phenate (Vergleichsbeispiel 9) steigern gleichfalls die Viskosität gegenüber der Probe ohne Additiv, ihre oxidationsfördernde Wirkung ist jedoch geringer. Die Tabelle 1 zeigt, daß der Zusatz von Additiven gemäß der Erfindung es erlaubt, die oxidationsfördernde Wirkung der überalkalinisierten Additive zu verringern oder sogar zu unterdrücken (Beispiele 5, 7 und 10). Das Additiv 5, das auch Bor enthält, ist wirksamer als das Additiv 7, das nur Kupfer enthält.
Die Additive gemäß der Erfindung können unter der Bedingung, daß der Kupfergehalt mindestens 160 ppm beträgt, im Gemisch mit herkömmlichen überalkalinisierten Additiven verwendet werden: Tatsächlich verhindert die Anwesenheit von 40 ppm Kupfer die Erstarrung nicht. TABELLE 1 SCHMIERMITTELFORMULIERUNG = A Additiv von Beispiel Additiv (Gew.-%) Kupfer (ppm) Bor (ppm)
Die Tabelle 2 zeigt, daß die oxidationsfördernde Wirkung des überalkalinisierten Additivs durch den Zusatz eines Additivs mit Kupfer (Beispiel 7) abgeschwächt wird; im Gegensatz dazu verhindert der Zusatz eines herkömmlichen Amin-Antioxidans die Erstarrung der Probe nicht.
Man kann feststellen, daß für identische Kupfergehalte um 160 ppm die Verwendung eines einzigen Additivs (Beispiel 7) wirkungsvoller ist als die Verwendung von Gemischen herkömmlicher überalkalinisierter Sulfonate mit überalkalinisierten Additiven mit Kupfer (Beispiele 2+6, 1+3, 1+5).
Die Verwendung von Gemischen aus herkömmlichen überalkalinisierten Sulfonaten und Kupfercarboxylaten ergibt sehr schlechte Ergebnisse. TABELLE 2 SCHMIERMITTELFORMULIERUNG = B Additiv von Beispiel Additiv (Gew.-%) Kupfer (ppm) Bor (ppm) *L&sub5;&sub7;: Amin-Antioxidans.

Claims

1. Überalkalinisiertes Additiv für Schmieröle, das aus einem mit Hilfe eines Detergensgemisches in einem Öl zur Verdünnung dispergierten Alkalimetallcarbonat oder Erdalkalimetallcarbonat zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mindestens ein Kupfercarboxylat, das aus aliphatischen Carbonsäuren mit linearer oder verzweigter Kette und 7 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten ist, enthält.

2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfercarboxylat in Form eines Assoziats mit einem anorganischen Borderivat enthalten ist.

3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 5 Masse-% und vorzugsweise 0,8 bis 3 Masse-% Kupfer und 0 bis 1 Masse-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Masse-% Bor enthält.

4. Additiv nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Borderivat Ammoniumborat, Natriumtetraborat, Natriummetaborat und vorzugsweise Borsäureanhydrid ist.

5. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure n-Heptansäure, Ethylhexansäure oder n-Decansäure ist.

6. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure ein Gemisch ist, das über die Oxosynthese, ausgehend von α-Olefinen oder α-Olefinfraktionen, erhalten ist.

7. Additiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die α-Olefinfraktion aus verzweigten Olefinen mit 9 Kohlenstoffatomen besteht.

8. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Detergensgemisch ein Alkalioder Erdalkalimetallnaphthenat, -sulfonat, -phenat, -salicylat oder -thiophosphonat enthält.

9. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallcarbonat oder Erdalkalimetallcarbonat Calcium- oder Magnesiumcarbonat ist.

10. Verfahren zur Herstellung von überalkalinisierten Additiven nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Carbonisierung eines Reaktionsgemisches, das ein Detergensgemisch, ein Derivat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, einen stickstoffhaltigen und/oder sauerstoffhaltigen Promotor und eventuell ein Kohlenwasserstofflösungsmittel in einem Öl zur Verdünnung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Detergensgemisch mindestens ein Kupfercarboxylat, das aus aliphatischen Säuren mit linearer oder verzweigter Kette und 7 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten ist, oder ein Assoziat des Carboxylats mit einem anorganischen Borderivat enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallderivat ein Oxid, Hydroxid oder Alkoholat und vorzugsweise ein Oxid oder Hydroxid von Calcium oder Magnesium ist.

12. Schmiermittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 40 Masse-% und vorzugsweise 1 bis 30 Masse-% eines Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Additive mit Antiverschleißwirkung, dispergierender Wirkung, Detergenswirkung, Antioxidanzwirkung, Mittel zur Beeinflussung der Reibung und Polymere zur Verbesserung der Viskosität enthält.