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Verfahren zur Herstellung von kolloiden Dispersionen von Calciumcarbonat
in Öl Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung kolloider Dispersionen von
Calciumcarbonat in Ölen, insbesondere kolloider Dispersionen, bei welchen die Teilchengröße
unterhalb von ungefähr 0,1 #L liegt, insbesondere auf Dispersionen von Calciumcarbonat,
in welchen die Teilchen so klein sind, daß die Öle für das unbewaffnete Auge transparent
erscheinen.
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Es ist bei der Schmierung von Verbrennungsmotoren u. dgl. bekannt,
daß die Bildung von Kohlenschlammniederschlägen mit der Oxydation des Öles verbunden
ist und durch verschiedene Katalysatoren beschleunigt wird. Als Katalysatoren kommen
hierbei insbesondere Säuren in Betracht, die im Öl durch Oxydation gebildet werden
oder die vom Öl absorbiert werden, z. B. von der Verbrennung von Schwefel und Halogenverbindungen
in den Verbrennungsmotoren. Es ist außerdem bekannt, daß-wenn die Säuren sofort
neutralisiert werden - die Geschwindigkeit der Kohlenschlammbildung stark reduziert
werden kann, so daß die Lebensdauer des Öls im Motor weit über die Lebensdauer eines
nicht durch Neutralisationsmittel geschützten Öls verlängert werden kann. Es ist
weiter gefunden worden, daß Calciumcarbonat eines der am wirkungsvollsten Neutralisationsmittel
für diesen Zweck ist, da es eine hohe Wasserunlöslichkeit aufweist, neutral reagiert,
aber in der Lage ist, alle in den Schmierölen auftretenden Säuren zu neutralisieren,
die stärker als Kohlensäure sind. Es wird daher davon gesprochen, daß Calciumcarbonat
»Reserve-Alkalität« besitzt.
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Um die wertvollen Schutzeigenschaften des Calciumcarbonates auszunutzen,
ist es notwendig, daß das Calciumcarbonat in Öl in einem solchen feinverteilten
Zustand vorliegt, daß es die Wirkungsweise des Motors, in welchem das Öl als Schmiermittel
verwendet wird, nicht stört. Das macht es erforderlich, daß die Teilchengröße genügend
klein ist, so daß das Öl für das unbewaffnete Auge transparent erscheint. Außerdem
ist erforderlich, daß das Öl leicht filtrierbar durch die üblichen Filtriermedien,
wie z. B. Filtrierpapaier, ist. Dementsprechend sind Teilchengrößen unterhalb 0,1
[, wünschenswert. Wenn größere Teilchen im Öl anwesend sind, machen sie das Öl wolkig
oder trübe, außerdem besteht die große Gefahr, daß die Lageroberflächen abgerieben
werden und daß sich die groben Teilchen im Öl bei längerem Stehen absetzen.
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Es sind bereits zahlreiche Verfahren beschrieben worden, die zur Herstellung
eines Calciumcarbonates der obenerwähnten Eigenschaften dienen sollen. Die meisten
dieser Verfahren bestehen darin, daß man Calciumcarbonat aus Lösungen von Calciumsalzen
in Gegenwart von Emulgiermitteln ausfällt. Hierbei wirken die Emulgiermittel als
Peptisatoren, die das Agglomerieren der Teilchen und die Koagulation der Emulsionen
verhindern. Bei dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 839 470 wird eine Emulsion
von Calciumhydroxyd in einem Schmieröl in Gegenwart eines Emulgiermittels, wie z.
B. eines öllöslichen Sulfonates, hergestellt und hieraus durch Einwirkung von Kohlendioxyd
Calciumcarbonat ausgefällt. Bei diesem Verfahren ist Wasser wesentlich, und es ist
außerdem notwendig, die zugesetzte Wassermenge genau zu kontrollieren, um ein befriedigendes,
transparentes und filtrierbares Öl zu erhalten.
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Ein weiteres Verfahren vermeidet die Anwesenheit von Wasser durch
Verwendung von Alkoholen, insbesondere von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Dieses Verfahren ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 865 956 und in der
kanadischen Patentschrift 574161 beschrieben. Nach diesen Verfahren werden Calciumhydroxyd,
Öl und Emulgiermittel, wie z. B. Petroleumsulfonat oder Alkylsalicylat, mit Kohlendioxyd
behandelt. Es wurde außerdem gemäß der USA.-Patentschrift 2 956 018 gefunden, daß,
wenn Calciumhydroxyd mit Kohlendioxyd in Gegenwart eines niederen Alkohols mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen behandelt wird, eine Komplexverbindung erhalten werden kann,
die in einem Kohlenwasserstofföl, das ein Dispergiermittel, wie z. B. Calciumsulfonat,
enthält, dispergiert werden kann, wobei die gewünschten transparenten Dispersionen
von Calciumcarbonat erhalten werden. Dieses Verfahren ist mit zahlreichen mechanischen
Schwierigkeiten behaftet, die darin bestehen, daß die Teilchen die Neigung haben,
an den erhitzten Oberflächen anzubacken und sich zu verschlechtern, wobei eine Agglomeration
unter Bildung unerwünschter großer Teilchen auftritt, die in Schmierölen nicht anwesend
sein dürfen und die man wegen ihrer prak-
Lisch nicht filtrierbaren
Teilchengröße unter großen Schwierigkeiten aus dem Öl entfernen muß.
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Es ist bereits früher gefunden worden, daß, wenn Calciumoxyd gemäß
dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 869 956 behandelt wird, der einzige wirksame
Alkohol Methanol ist. Es wurde außerdem gefunden, daß bei Verwendung von Calciumoxyd
die Reaktion in Abwesenheit von Wasser ausgeführt werden muß. Weiter wurde gefunden,
daß die Aktivität des Calciumoxyds in großem Maße von dessen Herstellungsweise abhängt,
und daß das durch Erhitzen von Calciumhydroxyd erhaltene Calciumoxyd weit aktiver
war als das handelsübliche Calciumoxyd, das durch Calcinieren von Calciumcarbonat
(Kalkstein) bei höheren Temperaturen erhalten wird. Der Abkürzung halber wird dieses
Verfahren hier als »Methanol-Verfahren« bezeichnet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zurHerstellung
transparenter kolloiderDispersionen von Calciumcarbonat in Öl durch Einleiten von
Kohlendioxyd in eine Suspension von aktivem Calciumoxyd in wasserfreiem Methanol
und Mischen des Reaktionsproduktes mit Öl und einem öllöslichen Emulgiermittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch Calcinieren von Calciumcarbonat bei hohen
Temperaturen erhaltenes Calciumoxyd vor dem Behandeln mit Kohlendioxyd mit wasserfreiem
Methanol gemischt und mit nicht mehr als 0,1 Äquivalenten, bezogen auf Ca0, einer
wasserfreien und zur Bildung wasserlöslicher Calciumsalze befähigten Säure aktiviert
wird, worauf man nach beendeter Aufnahme des Kohlendioxyds das Methanol entfernt.
Gegebenenfalls kann man hierbei das Produkt auch noch mit Wasser behandeln und anschließend
wieder entwässern.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß das Methanol
möglichst von Wasser und anderen Alkoholen frei ist. Es wurde nämlich gefunden,
daß Propylalkohol und Butylalkohol, wenn sie in geringen Mengen zugegen sind, das
Methanol vergiften und die Reaktion inhibieren. Es wird deshalb Methanol benötigt,
das weniger als 1 Volumprozent Wasser enthält, und es ist empfehlenswert, daß die
Wassermenge nicht 0,5-O/o, bezogen auf das Methanol, übersteigt. Selbstverständlich
müssen auch die anderen verwendeten Reaktionskomponenten, wie das Dispergiermittel
sowie das Verdünnungsmittel, praktisch wasserfrei sein.
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Es wurde gefunden, daß Säuren, die stark unlösliche Calciumsalze bilden,
wie z. B. Oxalsäure, einen Aktivierungseffekt nicht hervorrufen.
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Säuren, deren Ionisatiönskonstante derjenigen der Essigsäure (1,75-10-5)
gleich ist oder noch höher ist, sind besonders vorteilhaft. Wenn die Aktivierung
mit den Säuren vorgenommen wird, muß die Anwesenheit von Wasser ausgeschlossen werden.
Es ist daher notwendig, die Säuren in Form ihrer Anhydride oder der konzentrierten
wasserfreien Säuren zu verwenden. Beispiele für Säuren, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind die Mineralsäuren, z. B. HCl (Gas), Sulfaminsäure, H2504, HN02
und HN02, und die organischen Säuren, wie z. B. die Chloressigsäuren (mono-, di-
oder tri-Chloressigsäure), Ameisensäure, Salicylsäure, Laevulinsäure, Milchsäure,
Essigsäure, Itaconsäure, Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid und Alkansulfonsäuren.
Die Menge an benötigter Säure beträgt gewöhnlich 0,001 bis 0,02 Äquivalente, bezogen
auf das Calciumoxyd, jedoch nie mehr als 0,1 Äquivalente.
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Das Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht,
welche die Herstellung von Dispersionen von Calciumcarbonat in Ölen unter Verwendung
von Calciumsulfonat als Dispergiermittel zeigen. Das verwendete Calciumsulfonat
wurde durch Sulfonierung von einem raffinierten Schmieröldestillat hergestellt,
das eine Viskosität von ungefähr 400 S.S.U. bei 37,8° C aufwies und anschließend
in die Calciumseife umgewandelt war. Das Molekulargewicht der Sulfonsäuren betrug
ungefähr 450 bis 480. Diese sind gewöhnlich ölig und werden üblicherweise als »Mahogani-Säuren«
bezeichnet. Sie wurden gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 689 221 gereinigt.
Die verwendeten Calciumseifen werden gewöhnlich als Lösung in einem Schmieröl in
einer Konzentration von ungefähr 25 bis 60 Gewichtsprozent verwendet. Benzolsulfonate
von Olefinpolymeren, wie z. B. Benzolsulfonate von einem Polypropylen oder Polybuten
mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen, sind ebenfalls geeignete oberflächenaktive Mittel
oder Dispergiermittel. Es können auch andere öllösliche Dispergiermittel verwendet
werden, wie z. B. die Salze der Naphthensäure, Salze von Phosphorsäuren, die durch
Behandlung von Olefinen mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen mit P255 erhalten wurden,
Alkylsalicylate u. dgl. an sich bekannte Dispergiermittel oder Detergentien, die
in Schmierölen verwendet werden. Im allgemeinen werden Sulfonsäuren, Phosphonsäuren
und Carbonsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und gewöhnlich 20 bis 60 Kohlenstoffatomen
verwendet.
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Die Hauptstufe des Verfahrens sind die Suspension des feingemahlenen
Calciumoxyds in wasserfreiem Methanol unter Rühren, die anschließende Zugabe der
als Aktivator dienenden Säure, vorzugsweise in Methanollösung, und die anschließende
Zugabe der Calciumsulfonat-Öl-Lösung und die anschließende Carbonisierung mit Kohlendioxyd.
Sulfonate von anderen Metallen oder Metallorden können ebenfalls verwendet werden,
so z. B. solche von Natrium, Barium, Magnesium, Lithium, Ammonium oder Aminen.
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Es ist empfehlenswert, bei der Reaktion ein Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
zu verwenden, das gewöhnlich zusammen mit dem Sulfonatöl zugegeben wird. Es kann
jedoch auch zusammen mit dem Methanol zugefügt oder geteilt werden, wobei ein Teil
zusammen mit dem Methanol und ein Teil später zugegeben wird. Geeignete Verdünnungsmittel
sind Erdölkohlenwasserstoffe, entweder aromatische oder aliphatische und aromatische
Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Xylol, Toluol oder deren Gemische. Um die Wiedergewinnung
zu erleichtern, empfiehlt es sich, ein Lösungsmittel zu verwenden, das im Bereich
von 120 bis 150° C siedet.
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Das Reaktionsgemisch wird rasch gerührt, um eine einheitliche Mischung
zu erhalten, worauf Kohlendioxyd eingeleitet wird. Die Absorption geht rasch vor
sich und erfolgt unter Wärmeentwicklung, weshalb eine Kühlung angezeigt ist, um
Verluste an Methanol zu vermeiden. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, die Carbonisierungsreaktion
bei ungefähr 26 bis 38° C zu beginnen. Druck in der Größenordnung von 0,35 bis 3,5
kg/cm2 kann angewendet werden, um die Absorptionsgeschwindigkeit des Kohlendioxydes
zu erhöhen, ist jedoch nicht erforderlich. Die Reaktion
ist in 10
bis 30 Minuten vollständig, obwohl längere Reaktionszeiten verwendet werden können,
beispielsweise 1 bis 20 Stunden. Das Kohlendioxyd kann als Flüssigkeit zugeführt
werden, in welchem Fall die Verdunstungswärme zur Kühlung der Reaktion beiträgt.
Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
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Wenn die Carbonisierung vollständig ist, was sich darin äußert, daß
die Absorption des Kohlendioxyds zum Stillstand kommt, wird das Methanol abdestilliert,
im allgemeinen zusammen mit einem Teil des als Verdünnungsmittel wirkenden Kohlenwasserstoffes.
Das Destillat kann ohne weitere Auftrennung für den nächsten Ansatz verwendet werden.
Allerdings wird eine Temperatur von 120 bis 190° C benötigt, um das Methanol zu
entfernen, da es die Tendenz hat, als Komplex zurückzubleiben, oder bei einer Wasserdampfdestillation
eine Temperatur von 140 bis 260° C.
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Nach Entfernung des Methanols werden ungefähr 1 bis 20-% Wasser, bezogen
auf das Seifen-Öl-Gemisch, der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Wasser dient dazu,
das Gel zu zerstören, das anderenfalls das Produkt zu viskos oder festmachen würde,
wenn das Verdünnungsmittel entfernt wird. Das Verdünnungsmittel wird nunmehr durch
Destillation abgetrennt, wobei gegebenenfalls Dampf verwendet werden kann. Das gebildete
Öl wird dann zur Entfernung von Verunreinigungen mit zugesetztem Kalk filtriert.
Hierbei ist die Anwendung eines Filtrierhilfsmittels, wie z. B. Kieselgur oder geeignete
handelsübliche Filtrierhilfsmittel, zweckmäßig. Das Produkt soll rasch filtriert
werden, wenn praktisch das gesamte Calciumoxyd in Form von Carbonatteilchen von
weniger als 1 #t Durchmesser dispergiert hat. Im allgemeinen sind die Teilchen viel
kleiner und haben einen Durchmesser von weniger als 0,1 #t. Sie sind deshalb unter
einem Mikroskop unsichtbar. Das Öl, das das dispergierte Calciumcarbonat enthält,
ist transparent und opalesziert gewöhnlich. Beispiel 1 Ein handelsübliches Calciumoxyd,
das durch Calcinieren von Kalkstein erhalten wurde, wird fein gemahlen und windgesichtet,
so daß es einer Feinheit von 115 Maschen pro cm und weniger entspricht. 25 g dieses
Calciumoxyds wurden in einem Mischgefäß mit 200 ccm Methanol, 200 ccm einer aus
Erdöl gewonnenen Xylolfraktion und 100 g Calciummahoganisulfonat und 40% Schmieröl
vermischt. In die Mischung wurde Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 11/Minute
eingeleitet, wobei folgende Temperaturen beobachtet wurden: Start des Einleitens
des Kohlendioxydes: 41,1° C; 4 Minuten: 40,0° C; 10 Minuten: 38,3° C; 15 Minuten:
37,2° C; 20 Minuten: 36,7° C. Die Reaktion wurde nach 20 Minuten abgebrochen und
die Mischung in einer Schale zur Entfernung des Methanols erhitzt. Das meiste Methanol
war bei 9,3 bis 121° C entfernt. Die Lösung wurde zur Entfernung der nicht umgesetzten
Festkörper, die hauptsächlich aus Calciumoxyd und Carbonat bestanden, abfiltriert,
dann vom Lösungsmittel durch Erhitzen auf 202,4° C befreit und anschließend nochmals
filtriert. Der Alkaliwert betrug gegen Phenolphthalein 3,5 und gegen Mehylorange
185. Unter der Annahme von 90 0/a aktivem Calciumoxyd beträgt der theoretische Alkaliwert
340, was dem Verhältnis von Kalkstein zu Ölsulfonat entspricht. Dementsprechend
war die Ausnützung des Kalks in diesem Experiment nur 54%.
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Beispiel 2 25 g des im vorangegangenen Beispiel verwendeten Calciumoxyds
wurden mit 150 ccm Methanol in einem Turbinenmischer gemischt. Hierzu gab man unter
Rühren 2 g Eisessig in 50 ccm Methanol. Die Temperatur stieg um 5,5° C an. Anschließend
wurden 100 g einer Lösung von Calciummahoganisulfonat in Öl, verdünnt mit 90 ccm
Xylol aus Erdöl, zugegeben. Anschließend leitete man Kohlendioxyd unter Rühren in
das Gemisch ein. Start: 60° C; 3 Minuten: 60° C; 6 Minuten: 62,8° C; 9 Minuten:
60,0° C (hierbei wurden 40 ccm weiteres Lösungsmittel zugesetzt); 11 Minuten: 58,9°
C; 13 Minuten: 59,4° C (hier wurden weitere 20 ccm Lösungsmittel zugesetzt), 15
Minuten: 5'7,8° C (hier wurde der Rest der 200 ccm Lösungsmittel zugesetzt), 18
Minuten: 50,6° C (hier wurde das Experiment abgebrochen).
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Die Mischung wurde in einer Schale zur Entfernung des Methanols auf
etwa 98,9° C erhitzt. Zu der heißen Mischung gab man 100 ccm Wasser, wobei sich
ein körniger Festkörper bildete, der sich in wenigen Minuten in eine milchige Emulsion
verwandelte. Diese wurde zur Entfernung von Wasser und Verdünnungsmittel auf 204,4°
C erhitzt und dann filtriert. Das erhaltene Öl war klar, von orangeroter Farbe und
wies gegenüber Phenolphthalein einen Alkaliwert von 14, und gegenüber Methylorange
einen Alkaliwert von 340 auf. Dieser hohe Wert zeigt praktisch vollständige Ausnutzung
des Calciumoxydes in der Reaktion an, infolge des aktivierenden Effektes der Essigsäure.
Die Menge an verwendeter Essigsäure ist so gering, daß die gebildete Menge an Calciumacetat
vernachlässigt werden kann. Auf der Basis molekularer Äquivalente wurden 2 g Essigsäure,
das sind 0,034 Mol, verwendet, während 0,9 Äquivalente Calciumoxyd verwendet wurden.
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Infolge der Tatsache, daß praktisch das gesamte Calciumoxyd in dem
ölsulfonat als kolloides Carbonat gelöst wurde, verbleiben bei Filtration praktisch
keine festen Körper. Infolgedessen konnte die Filtration unterbleiben und die abschließende
Filtration in der Hitze ging rasch vor sich. Beispiel 3 In 200 ccm Methanol wurden
25 g (0,9 Äquivalente) Calciumoxyd dispergiert. Das Calciumoxyd war durch Rösten
von Kalkstein hergestellt und fein gemahlen worden. Unter heftigem Rühren wurden
allmählich 1 g (0,017 Mol) Eisessig zugefügt. Die Temperatur stieg von 42;4 auf
51,7° C an. Der Mischung wurde dann 100 g Calciumsulfonatöl (40 0/0), gelöst in
200 g eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, zugegeben. Anschließend leitete man
Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 11/Minute unter heftigem Rühren ein.
In 6 Minuten stieg die Temperatur von 52,8 auf 63,3° C, annähernd den Siedepunkt
des Methanols, an. Nach 10 Minuten begann die Temperatur zu fallen, woraus hervorging,
daß die Absorption des Kohlendioxyds praktisch vollständig war. Die Reaktion wurde
beendet, als . nach 20 Minuten Reaktionsdauer die Temperatur auf 48,9° C gefallen
war. Das Produkt wurde
langsam in einem Gefäß auf 98,9° C erhitzt,
wobei es zu kleben begann. Die Hauptmenge des Methanols wurde bei dieser Temperatur
abgedampft. Zu der Masse fügte man dann 100 ccm Wasser, was zu einer Granulierung
führte, die sich innerhalb weniger Minuten in eine milchige Emulsion umwandelte.
Diese wurde bei 215,6° C entwässert und ließ sich leicht mit Kieselgur filtrieren.
Das erhaltene Produkt war ein klares Öl, das einen Alkaliwert von 20 gegenüber Phenolphthalein
und 340 gegenüber Methylorange aufwies, was auf eine vollständige Absorption des
verwendeten Calciumoxyds hindeutete.
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Das Experiment wurde unter Verwendung der halben Menge Eisessig wiederholt,
wobei ein Alkaliwert von 320 erhalten wurde.
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Beim Kontrollversuch mit dem gleichen Calciumoxyd, jedoch ohne den
Aktivator, wurde keine exotherme Reaktion beobachtet, auch wenn man bei 61° C die
Reaktion begann. In 4 Minuten war die Temperatur auf 50° C abgefallen, woraus hervorging,
daß das Calciumoxyd praktisch keine Aktivität aufwies. Beispiel 4 Für dieses Beispiel
wurde der Versuch unternommen, das Calciumoxyd mit 4% Oxalsäure, bezogen auf das
Gewicht des Oxyds, zu aktivieren. Die Säure wurde zunächst in Methanol wie in den
vorangegangenen Beispielen gelöst. Als Kohlendioxyd rasch in die gerührte Mischung
eingeleitet wurde, war keine Reaktion zu bemerken. Die Temperatur fiel von 46,1
auf 43,9° C innerhalb von 2 Minuten. Der Versuch wurde abgebrochen, sobald die Temperatur
auf 39,9° C abgefallen war. Es ergab sich eindeutig, daß die Oxalsäure keine aktivierende
Wirkung auf das Oxyd ausübte, vermutlich wegen der Unlöslichkeit des Calciumoxyds
in Wasser. Beispiel s 7,88 kg Calciumoxyd der imBeispiel l verwendeten kunft wurde
in 72,671 eines Gemisches von Methanol und einem aromatischen Kohlenwasserstoff
(20%) in einem mit Zuführungsrohren versehenen Tank, der mit einem Propellerrührer
ausgestattet und am Boden an eine Umwälzpumpe und eine Mischpumpe angeschlossen
war, gemischt. Zur Mischung wurden 292 g Eisessig in 18,921 des gleichen Methanol-Kohlenwasserstoff-Gemisches
bei einer Temperatur von 48,9° C gegeben. Man fügte anschließend ein Gemisch aus
gleichen Volumteilen Calciumsulfonatschrnieröl (401/o) und aromatischem Lösungsmittel
hinzu, das 31,43 kg Öl und Sulfonat enthielt. Das Lösungsmittel bestand hauptsächlich
aus Xylol, das aus Erdöl gewonnen war, und annähernd nachstehende Kennzeichen aufwies:
Dichte, API . . . . . . . . . . . . . . . . 35 Siedebereich . . . . . . . . . .
. . . . . 133 bis 142° C Flash ...................... 27,8 Kauri-Butanol No . .
. . . . . 83 Anilin-Punkt (gemischt) ..... 19,4° C Das Sulfonatgemisch wurde
bei 48,9° C zugesetzt, worauf die Mischung durch die Mischlauge geleitet wurde,
während C02 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,11 kg/Minute eingeleitet und
der Druck auf ungefähr 0,56 bis 0,70 kg/cm2 gehalten wurde. Die Temperatur stieg
im Verlauf von 25 Minuten auf 56,1° C und fiel dann auf 50,6° C ab. Die Gesamtdauer
betrug 45 Minuten. Es wurden insgesamt 4 kg C02 verbraucht. Das Produkt wurde einem
Destillationsapparat zugeführt, der durch eine an eine Dampfleitung angeschlossene
Heizspirale ausgestattet war. Das Methanol wurde zur Verwendung in einem späteren
Ansatz abdestilliert. Die Lösung von Öl und Sulfonat wurde dann zwecks Entfernung
von überschüssigem Calciumoxyd filtriert, das Filtrat anschließend in den Destillationsapparat
zurückgegeben, das Lösungsmittel und Wasser mit Dampf abgetrieben und dann heiß
erneut filtriert. Das klare rote Öl wurde gegen Normalsäure titriert und ergab einen
Älkaliwert von 7 gegenüber Phenolphthalein und 275 gegenüber Methylorange, was 85%
der Theorie, bezogen auf reines Ca0, entspricht.
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Beispiel 6 In einem Turbinenmischer wurden zu 100 ccm Methanol 30
g Ca0 der gleichen Herkunft wie im Beispiel 1, das auf eine Maschenzahl von 115
pro cm klassiert war, gegeben. Man fügte 250 ccm eines aus Erdöl gewonnenen Xylols
und zur Aktivierung des Calciumoxyds 1 g Sulfaminsäure in 50 ccm Methanol hinzu.
Anschließend wurden 100 g Calciummahoganisulfatöl (40%) und weitere 50 ccm Verdünnungsmittel
zugegeben. Die Mischung wurde dann, wie nachstehend angegeben, mit C02 behandelt:
Beginn . . . . . . . . . . . . . . . 31,1° C Nach 5 Minuten
...... 42,1°
C Nach 9 Minuten
...... 50,0° C Nach 15 Minuten
...... 60,0° C Nach
16,5 Minuten
.... 57,8° C Nach 18 Minuten
...... 53,3° C Nach 20 Minuten
...... 51,1° C Nach 29 Minuten
...... 42,8° C Das flüssige Gemisch
wurde in eine Schale gegeben und zur Vertreibung des Methanols erhitzt. Hautbildung
und Festwerden traten bei 71° C ein. Weiteres Verdünnungsmittel (200 ccm) wurde
zugegeben und das Erhitzen und Rühren bei 110° fortgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch
ein weicher Brei war. Zur Phasenumwandlung wurden 100 ccm Wasser zugesetzt, wobei
sich sofort eine dünne Emulsion bildete, die zum Sieden erhitzt und bei 177° C entwässert
wurde. Anschließend wurde durch eine Nutsche abfiltriert, die mit Kieselgur bedeckt
war. Die Filtration ging rasch vor sich und ergab ein klares, schweres Öl, dessen
Alkaliwert gegenüber Methylorange 355 betrug. Der theoretische Wert für 30 Gewichtsprozent
Ca0 (rein) beträgt 385 (365 für Ca0 von 95%iger Reinheit), woraus hervorgeht, daß
die Aktivierung mit der verwendeten Säure zu einer nahezu quantitativen Ausnutzung
des Oxydes führte. Beispiel 7 Ein zylindrisches, mit kegelförmigem Boden ausgestattetes
Reaktionsgefäß von
302801 Inhalt, das mit einem Turbinenrührer und einer
Heiz- und Kühlschlange ausgerüstet war, wurde mit 13 0501 Methanol, das 25 Volumprozent
Erdöl-Xylol enthielt, beschickt. Anschließend wurden 1060 kg Ca0, das durch Rösten
von Kalkstein bei 1204° C und feines Mahlen auf 0,048 mm hergestellt war, eingefüllt.
Hierauf setzte man weitere 111301 Erdöl-Xylol und unter Rühren 45,36 kg Eisessig,
gelöst in 189,251
Methanol zu. Nach gründlichem Mischen wurden 95301
einer Lösung von Calciummahoganisulfonatöl (40%) und ein gleiches Volumen Erdöl-Xylol
in rascher Geschwindigkeit zugesetzt, wofür 2 Minuten benötigt wurden. Kohlendioxyd,
gasförmig und flüssig, wurde in die Mischung wie folgt eingeleitet:
| Zeit I Temperatur C02 |
| Beginn . . . . . . . . . . . . 44,40 C |
| Nach 3 Minuten . . 50,0° C 136,1 kg |
| Nach 10 Minuten . . 56,7° C 408,2 kg |
| Nach 15 Minuten . . 62,8° C 453,6 kg |
| Nach 20 Minuten . . 62,8° C 498,9 kg |
| Nach 25 Minuten . . 61,1° C 544,3 kg |
| Nach 30 Minuten . . 57,2° C 612,3 kg |
| Nach 35 Minuten . . 54,5° C 637,7 kg |
| Nach 40 Minuten . . 53,3° C 680,4 kg |
| Nach 45 Minuten . . 51,7° C 680,4 kg |
Hierauf wurde der Ansatz mittels der Heizschlange erhitzt, wobei das Methanol abdestillierte
und einem Vorratsbehälter zugeführt wurde. Die Temperatur wurde auf 132° C erhöht,
wodurch die Gesamtmenge des Methanols und ein Teil des Verdünnungsmittels übergingen.
Anschließend kühlte man auf 93° C ab und fügte 378,51 Wasser unter Rühren zu, um
eine Gelbildung bei den nachfolgenden Trennoperationen zu vermeiden. Der Ansatz
wurde danach zum Trocknen auf 121° C erhitzt und anschließend nach Zusatz von Kieselgur
als Filtrierhilfsmittel einer Filterpresse zugeführt. Das klare Filtrat wurde mit
Wasserdampf vom Lösungsmittel befreit und schließlich in der Hitze zur Entfernung
von Verunreinigungen nochmals filtriert. Man erhielt ein klares, frei fließendes
schweres Öl, das einen Alkaliwert von 310 gegenüber Methylorange aufwies. Beispiel
8 Inaktives handelsübliches Calciumoxyd (Verbrennungsverlust 1,11%) wurde wie folgt
mit Salpetersäure aktiviert: 25 g Ca0 wurden ;in 100 ccm Methanol dispergiert und
hierauf mit 1 g HNO3 (100 %) in 13 ccm Methanol versetzt. Hierzu gab man 100 ccm
Benzin und rührte die Mischung 5 Minuten lang. Danach wurden 100 g Calciumsulfonatöl
mit weiteren 150 ccm Benzin zugegeben. Bei der Behandlung mit C02 stieg die Temperatur
im Verlaufe von 15 Minuten von 36 auf 58° C an. Das Methanol wurde anschließend
durch Erhitzen bis auf 82° C entfernt, wobei sich die Lösung in ein Gel verwandelte.
Dieses ging nach Zusatz von 50 ccm Wasser in einen festen Brei über, der sich rasch
in eine dünne Emulsion umwandelte. Nach Entwässern bei 177° C und Filtrieren erhielt
man ein klares rotes Öl, das titriert wurde. Der Alkaliwert betrug 320. Dies entspricht
nahezu dem für reines Ca0 berechneten Wert, der bei 340 liegt.
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Es ist empfehlenswert, das beim Verfahren verwendete Methanol ohne
Verunreinigung mit Wasser wiederzugewinnen, damit die Kosten für die Trocknung des
Methanols, z. B. durch sorgfältige Fraktionierung, vermieden werden, wenn dieses
erneut für das Verfahren verwendet werden soll. Bei der Herstellung von Ölen mit
hohen Alkaliwerten oberhalb von 250 verwandelt sich das Reaktionsgemisch manchmal
in ein festes Gel oder einen Brei, wenn das Methanol bei Temperaturen von ungefähr
65 bis 93' C entfernt wird. Die Anwendung eines hohen Verhältnisses von Verdünnungsmittel
zu Sulfonatöl ist manchmal vorteilhaft, um ein Verschmutzen der Gefäßwände zu verhindern.
Beispielsweise ist die Anwendung eines Verhältnisses von 3 bis 4 Volumteilen Kohlenwasserstoff
auf ein Volumteil Sulfonatöl vorteilhaft. Bei Verwendung von aromatischen Verdünnungsmitteln,
wie Xylol oder Toluol, sind die Gele weniger störend als mit paraffinischen Verdünnungsmitteln,
wie z. B. Erdöl-Kohlenwasserstoffen.
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Es wurde als vorteilhaft gefunden, das Methanol aus dem Reaktionsgemisch
durch Einleiten von Dämpfen, vorzugsweise überhitzten Dämpfen, eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels
abzutreiben. So können beispielsweise Xyloldämpfe bei einer Temperatur von 150 bis
260° C in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden, wobei das Methanol und das kondensierte
Xylol für das Verfahren weiter verwendet werden können.