JPH066566B2 - ４―メルカプトフェノールの製造方法 - Google Patents
４―メルカプトフェノールの製造方法Info
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- JPH066566B2 JPH066566B2 JP62062572A JP6257287A JPH066566B2 JP H066566 B2 JPH066566 B2 JP H066566B2 JP 62062572 A JP62062572 A JP 62062572A JP 6257287 A JP6257287 A JP 6257287A JP H066566 B2 JPH066566 B2 JP H066566B2
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- Japan
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- mercaptophenol
- sulfur
- sulfide
- phenol
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- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
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- B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、感熱記録紙用顕色剤として有用な1,7‐ジ
‐（４‐ヒドロキシフェニルチオ）‐3,5‐ジオキサヘ
プタンの原料である４‐メルカプトフェノールを高収率
で製造する方法に関する。
‐（４‐ヒドロキシフェニルチオ）‐3,5‐ジオキサヘ
プタンの原料である４‐メルカプトフェノールを高収率
で製造する方法に関する。
従来の技術 ４‐メルカプトフェノールは、感熱記録紙用顕色剤とし
て有用な1,7‐ジ‐（４‐ヒドロキシフェニルチオ）‐
3,5‐ジオキサヘプタンの製造原料であるが、これは例
えばビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを還元分解
することによって製造される。これまで、このビス（ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドは、通常、無溶媒におい
てフェノールと硫黄をアルカリ金属の水酸化物の存在下
で反応させることによって得られている（アメリカ特許
第3647885号明細書参照）。しかしながら、この方法に
より得られたビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを
還元すると２‐メルカプトフェノールの生成が比較的多
く、目的とする４‐メルカプトフェノールの生成量が少
ないという欠点があった。
て有用な1,7‐ジ‐（４‐ヒドロキシフェニルチオ）‐
3,5‐ジオキサヘプタンの製造原料であるが、これは例
えばビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを還元分解
することによって製造される。これまで、このビス（ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドは、通常、無溶媒におい
てフェノールと硫黄をアルカリ金属の水酸化物の存在下
で反応させることによって得られている（アメリカ特許
第3647885号明細書参照）。しかしながら、この方法に
より得られたビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを
還元すると２‐メルカプトフェノールの生成が比較的多
く、目的とする４‐メルカプトフェノールの生成量が少
ないという欠点があった。
発明が解決しようとする課題 従来の方法で得られるビス（ヒドロキシフェニル）スル
フィドについては、これを還元分解したときに２‐メル
カプトフェノールの副生量が多く、有用な４‐メルカプ
トフェノールの生成量が少ないという欠点があったが、
本発明は、このような欠点を克服し、４‐メルカプトフ
ェノールの生成量の多いビス（ヒドロキシフェニル）ス
ルフィドを提供することを目的とするものである。
フィドについては、これを還元分解したときに２‐メル
カプトフェノールの副生量が多く、有用な４‐メルカプ
トフェノールの生成量が少ないという欠点があったが、
本発明は、このような欠点を克服し、４‐メルカプトフ
ェノールの生成量の多いビス（ヒドロキシフェニル）ス
ルフィドを提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段 本発明者は、４‐メルカプトフェノールの製造における
収率を向上するため鋭意研究の結果、アルカリ金属の水
酸化物、硫化物及び水硫化物の中から選ばれた触媒の存
在下でフェノールと硫黄の反応を極性溶媒の中で行え
ば、ｐ−位置に水酸基を有するビス体の比率が多くな
り、したがってこれを還元したときに４‐メルカプトの
生成量が増大することを見出して本発明を完成した。
収率を向上するため鋭意研究の結果、アルカリ金属の水
酸化物、硫化物及び水硫化物の中から選ばれた触媒の存
在下でフェノールと硫黄の反応を極性溶媒の中で行え
ば、ｐ−位置に水酸基を有するビス体の比率が多くな
り、したがってこれを還元したときに４‐メルカプトの
生成量が増大することを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明はフェノールと硫黄とを、極性溶媒
中、アルカリ金属の水酸化物、硫化物又は水硫化物の中
から選ばれたアルカリ金属触媒の存在下において反応さ
せ、得られたビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを
次いで還元することを特徴とする４‐メルカプトフェノ
ールの製造方法を提供するものである。
中、アルカリ金属の水酸化物、硫化物又は水硫化物の中
から選ばれたアルカリ金属触媒の存在下において反応さ
せ、得られたビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを
次いで還元することを特徴とする４‐メルカプトフェノ
ールの製造方法を提供するものである。
本発明方法における反応は次式の方程式に従って進行す
る。
る。
次いで、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを例え
ば亜鉛と塩酸の存在下で還元分解すると、次式の４‐メ
ルカプトフェノール及び２−メルカプトフェノールが同
時に生成する。本発明方法では前者の生成比率が多いほ
ど望ましいが、この生成比率は中間体のビス（ヒドロキ
シフェニル）スルフィドの構造によって左右される。
ば亜鉛と塩酸の存在下で還元分解すると、次式の４‐メ
ルカプトフェノール及び２−メルカプトフェノールが同
時に生成する。本発明方法では前者の生成比率が多いほ
ど望ましいが、この生成比率は中間体のビス（ヒドロキ
シフェニル）スルフィドの構造によって左右される。
本発明に用いる硫黄としては、α硫黄又はβ硫黄の固体
状態、λ硫黄又はμ硫黄の固体状態、S2,S4,S6又はS8の
気体硫黄などの同素体のいずれを用いてもよく、また、
固体硫黄の形態としては単体硫黄、脱酸硫黄、沈降硫
黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散硫黄などどのよ
うな形態のものでもよい。
状態、λ硫黄又はμ硫黄の固体状態、S2,S4,S6又はS8の
気体硫黄などの同素体のいずれを用いてもよく、また、
固体硫黄の形態としては単体硫黄、脱酸硫黄、沈降硫
黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散硫黄などどのよ
うな形態のものでもよい。
本発明方法に用いるアルカリ金属化合物はリチウム、ナ
トリウム又はカリウムの水酸化物、硫化物又は水硫化物
が使用できる。
トリウム又はカリウムの水酸化物、硫化物又は水硫化物
が使用できる。
また、アルカリ金属の硫化物としては、一硫化物、二硫
化物、三硫化物、四硫化物又は五硫化物のいずれも使用
することができる。
化物、三硫化物、四硫化物又は五硫化物のいずれも使用
することができる。
これらのアルカリ金属の硫化物及び水硫化物は、無水
塩、水和塩及びアルコール化物のいずれでもよい。
塩、水和塩及びアルコール化物のいずれでもよい。
このアルカリ金属の水酸化物、硫化物及び水硫化物の中
には、これを反応に使用した場合に原料フェノールと反
応して生成するアルカリ金属のフェノラート、例えば、
ナトリウム‐フェノラート、リチウム‐フェノラート、
カリウムフェノラートなども含まれる。
には、これを反応に使用した場合に原料フェノールと反
応して生成するアルカリ金属のフェノラート、例えば、
ナトリウム‐フェノラート、リチウム‐フェノラート、
カリウムフェノラートなども含まれる。
実際、本発明方法においては、アルカリ金属化合物が、
原料のフェノールと反応して一部アルカリ金属のフェノ
ラートを生成している場合が多い。
原料のフェノールと反応して一部アルカリ金属のフェノ
ラートを生成している場合が多い。
本発明方法に用いる極性溶媒としては、双極子モーメン
ト又は誘電率の比較的大きいものがよく、特に窒素原子
又は酸素原子を極性基としてもつ溶媒、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリ
コールモンメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチ
レングリコールジアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルモノアセテート、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、ピリジン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジオキサンな
どを使用することができ、特に水溶性の溶媒が好適であ
る。
ト又は誘電率の比較的大きいものがよく、特に窒素原子
又は酸素原子を極性基としてもつ溶媒、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリ
コールモンメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチ
レングリコールジアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルモノアセテート、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、ピリジン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジオキサンな
どを使用することができ、特に水溶性の溶媒が好適であ
る。
本発明方法は、温度70〜250℃、好ましくは100〜200
℃、圧力０〜50kg/cm2G好ましくは０〜25kg/cm2Gの条件
で行われ、反応時間は0.5〜20hrs、通常は１〜15hrsで
ある。
℃、圧力０〜50kg/cm2G好ましくは０〜25kg/cm2Gの条件
で行われ、反応時間は0.5〜20hrs、通常は１〜15hrsで
ある。
本発明方法においては、フェノール１モルに対し、硫黄
0.2〜3.5モル、好ましくは、0.5〜２モルが用いられ
る。この量が２モルを超えると副生物が多量に生成する
し、0.5モル未満ではフェノールの転化率が低い。
0.2〜3.5モル、好ましくは、0.5〜２モルが用いられ
る。この量が２モルを超えると副生物が多量に生成する
し、0.5モル未満ではフェノールの転化率が低い。
本発明方法においては、触媒はフェノール１モルに対し
てアルカリ金属として0.005〜0.5当量、好ましくは、0.
01〜0.25当量が用いられ、極性溶媒は10〜2000ml、好ま
しくは、50〜1000mlが使用される。
てアルカリ金属として0.005〜0.5当量、好ましくは、0.
01〜0.25当量が用いられ、極性溶媒は10〜2000ml、好ま
しくは、50〜1000mlが使用される。
本発明方法はかきまぜ機付きの反応器に、フェノールと
触媒を入れ、温度80〜120℃で窒素気流下でかきまぜ、
均一な溶液とし、これに極性溶媒と硫黄を添加して反応
させることによって、行うことができる。
触媒を入れ、温度80〜120℃で窒素気流下でかきまぜ、
均一な溶液とし、これに極性溶媒と硫黄を添加して反応
させることによって、行うことができる。
実施例 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１〜７及び比較例１〜４ (1)スルフィドの製造 電磁かきまぜ装置、温度計、ジムロート冷却管及びN2導
入管を備えた50ml三つ口フラスコに、第１表に示す量の
フェノールと、アルカリ金属水酸化物触媒を入れ、N2気
流下、オイルバスを用い100℃で５分間かきまぜたとこ
ろ、触媒はフェノールに溶解して均一溶液となった。
入管を備えた50ml三つ口フラスコに、第１表に示す量の
フェノールと、アルカリ金属水酸化物触媒を入れ、N2気
流下、オイルバスを用い100℃で５分間かきまぜたとこ
ろ、触媒はフェノールに溶解して均一溶液となった。
次いで第１表に示す量の単体硫黄粉末と溶媒を加え、N2
気流下、第１表に示す温度、圧力、時間で反応を行っ
た。次いで、温度100℃まで冷却されたところで水２ml
と濃塩酸１mlを加えて中和し、反応混合物を過して未
反応硫黄を除去した。
気流下、第１表に示す温度、圧力、時間で反応を行っ
た。次いで、温度100℃まで冷却されたところで水２ml
と濃塩酸１mlを加えて中和し、反応混合物を過して未
反応硫黄を除去した。
次に、ろ液に水40mlを加え、液が酸性であることを確認
した後、エーテル50mlによる抽出を３回、水50mlによる
水洗を３回行い、乾燥濃縮して、油状物質Iを得た。こ
の油状物質Iについてガスクロマトグラフィ及び高速液
体クロマトグラフィにより、スルフィドの同定とフェノ
ール基準の選択率を求めた。
した後、エーテル50mlによる抽出を３回、水50mlによる
水洗を３回行い、乾燥濃縮して、油状物質Iを得た。こ
の油状物質Iについてガスクロマトグラフィ及び高速液
体クロマトグラフィにより、スルフィドの同定とフェノ
ール基準の選択率を求めた。
(2)メルカプトフェノールの製造 上記で得られた油状物質Ｉを100ml三角フラスコに採取
し、トルエン10mlを加え、さらに亜鉛末16ミリモルを加
えて50℃でかきまぜながら徐々に濃塩酸4.5mlを５分間
にわたって滴下し、引き続き１時間かきまぜて反応させ
た。亜鉛末が溶解したことを確認し、反応混合物を分液
漏斗に移し、水30mlによる水洗を３回行い、乾燥濃縮し
て油状物質IIを得た。この油状物質IIについてガスクロ
マトグラフィによりメルカプトフェノールの同定とスル
フィド基準の選択率を求めた。
し、トルエン10mlを加え、さらに亜鉛末16ミリモルを加
えて50℃でかきまぜながら徐々に濃塩酸4.5mlを５分間
にわたって滴下し、引き続き１時間かきまぜて反応させ
た。亜鉛末が溶解したことを確認し、反応混合物を分液
漏斗に移し、水30mlによる水洗を３回行い、乾燥濃縮し
て油状物質IIを得た。この油状物質IIについてガスクロ
マトグラフィによりメルカプトフェノールの同定とスル
フィド基準の選択率を求めた。
以上の結果を第１表に示す。
実施例８〜15及び比較例５〜８ 電磁かきまぜ装置、温度計、ジムロート冷却管及びN2導
入管を備えた50ml三つ口フラスコに、第２表に示す量の
フェノールとアルカリ金属硫化物触媒又は水硫化物触媒
を入れ、N2気流下、オイルバスを用い100℃で５分間か
きまぜたところ、触媒はフェノールに溶解して均一溶液
となった。
入管を備えた50ml三つ口フラスコに、第２表に示す量の
フェノールとアルカリ金属硫化物触媒又は水硫化物触媒
を入れ、N2気流下、オイルバスを用い100℃で５分間か
きまぜたところ、触媒はフェノールに溶解して均一溶液
となった。
次いで第２表に示す量の単体硫黄粉末と溶媒を加え、N2
気流下、第２表に示す温度、圧力、時間で反応させた。
その後、温度100℃まで冷却されたところで水２mlと濃
塩酸１mlを加えて中和し、反応混合物をろ過して未反応
硫黄を除去した。
気流下、第２表に示す温度、圧力、時間で反応させた。
その後、温度100℃まで冷却されたところで水２mlと濃
塩酸１mlを加えて中和し、反応混合物をろ過して未反応
硫黄を除去した。
ろ液に水40mlを加え、液が酸性であることを確認した
後、エーテル50mlによる抽出を３回、水50mlによる水洗
を３回行い、乾燥濃縮して、油状物質Ｉを得た。この油
状物質Ｉについてガスクロマトグラフィ及び高速液体ク
ロマトグラフィにより、スルフィドの同定とフェノール
基準の選択率を求めた。
後、エーテル50mlによる抽出を３回、水50mlによる水洗
を３回行い、乾燥濃縮して、油状物質Ｉを得た。この油
状物質Ｉについてガスクロマトグラフィ及び高速液体ク
ロマトグラフィにより、スルフィドの同定とフェノール
基準の選択率を求めた。
(3)メルカプトフェノールの製造 上記で得られた油状物質Ｉを100ml三角フラスコに採取
し、トルエン10mlを加え、さらに亜鉛末16ミリモルを加
えて50℃でかきまぜながら徐々に濃塩酸4.5mlを５分間
にわたって滴下し、引き続き１時間かきまぜて反応を行
った。亜鉛末が溶解したことを確認し、反応混合物を分
液漏斗に移し、水30mlによる水洗を３回行い、乾燥濃縮
して油状物質IIを得た。この油状物質IIについてガスク
ロマトグラフィによりメルカプトフェノールの同定とス
ルフィド基準の選択率を求めた。
し、トルエン10mlを加え、さらに亜鉛末16ミリモルを加
えて50℃でかきまぜながら徐々に濃塩酸4.5mlを５分間
にわたって滴下し、引き続き１時間かきまぜて反応を行
った。亜鉛末が溶解したことを確認し、反応混合物を分
液漏斗に移し、水30mlによる水洗を３回行い、乾燥濃縮
して油状物質IIを得た。この油状物質IIについてガスク
ロマトグラフィによりメルカプトフェノールの同定とス
ルフィド基準の選択率を求めた。
以上の結果を第２表に示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】フェノールと硫黄とを、極性溶媒中、アル
カリ金属の水酸化物、硫化物及び水硫化物の中から選ば
れたアルカリ金属化合物の存在下において反応させ、得
られたビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを次いで
還元することを特徴とする４−メルカプトフェノールの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62062572A JPH066566B2 (ja) | 1987-02-24 | 1987-03-19 | ４―メルカプトフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-39172 | 1987-02-24 | ||
| JP3917287 | 1987-02-24 | ||
| JP62062572A JPH066566B2 (ja) | 1987-02-24 | 1987-03-19 | ４―メルカプトフェノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6419060A JPS6419060A (en) | 1989-01-23 |
| JPH066566B2 true JPH066566B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=26378507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62062572A Expired - Lifetime JPH066566B2 (ja) | 1987-02-24 | 1987-03-19 | ４―メルカプトフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH066566B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5144970B2 (ja) * | 1972-05-29 | 1976-12-01 | ||
| GB1488241A (en) * | 1975-06-23 | 1977-10-12 | Ciba Geigy Ag | Process for preparing water-dilutable coating composition |
| GB1597482A (en) * | 1977-01-28 | 1981-09-09 | Exxon Research Engineering Co | Metal phenates |
-
1987
- 1987-03-19 JP JP62062572A patent/JPH066566B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6419060A (en) | 1989-01-23 |
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