DE1468191B1

DE1468191B1 - Verfahren zur Herstellung von einem oelloeslichen neutralen carbonisierten Calciumsulfonatkomplex enthaltenden Produkten und ihre Verwendung als Zusatz in Schmiermitteln

Info

Publication number: DE1468191B1
Application number: DE19641468191D
Authority: DE
Inventors: Mcmillen Richard Leo
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1963-09-16
Filing date: 1964-09-04
Publication date: 1970-11-26
Also published as: US3350308A; GB1044148A; US3376222A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von einem öllöslichen neutralen carbonisierten Calciumsulfonatkomplex mit einem Metallverhältnis (Äquivalentverhältnis Calcium zu Sulfonationen) von mindestens etwa 10 enthaltenden Produkten.

Aus den USA.-Patentschriften 2 501 731, 2 723 235 und 3 027 325 ist es bekannt, daß aus einem normalen Calciumsulfonat oder einer Sulfonsäure sogenannte überbasische Calciumsulfonatkomplexe hergestellt werden können, die wesentlich mehr Calcium enthalten, als der Menge der zur Verfügung stehenden Sulfonatanionen entspricht. Die Verfahren dieser Patente umfassen Erwärmen und Carbonisieren, d. h. Behandeln mit Kohlendioxyd, einer Mischung aus einer Sulfonsäure oder einem Calciumsulfonat, einer basischen Calciumverbindung, z. B. Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd, im Überschuß und Reaktionsförderer, z. B. Wasser, Wasser-Alkohol-Mischungen, Phenolen, Nitroalkanen oder anderen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen. DiegenaueZusammensetzung der nach diesen Verfahren hergestellten Produkte ist zwar nicht bekannt, jedoch nimmt man auf Grund des Tyndall-Effektes an, den diese Produkte aufweisen, daß das überschüssige Calcium in Form einer Dispersion oder kolloidalen Suspension von Calciumcarbonat und/oder -bicarbonat in dem normalen Sulfonat vorliegt. Es steht jedoch fest, daß diese Produkte einen hohen Calciumgehalt besitzen, der in vielen Fällen nicht durch bekannte basische Salzstruktüren erklärt werden kann. Nach diesen bekannten Verfahren können carbonisierte Calciumsulfonatkomplexe mit einem Metallverhältnis von ungefähr 1,1 bis zu einem Höchstwert von 8,0 hergestellt werden. Der Ausdruck »Metallverhältnis« gibt das Verhältnis der Äquivalente Calcium im Sulfonatkomplex zu den darin befindlichen Äquivalenten Sulfonsäureanionen an. Es ist infolgedessen ein Maß des stöchiometrischen Überschusses an Calcium in einem Calciumsulfonatkomplex. Beispielsweise hat ein normales Sulfonat ein Metall-Verhältnis von 1,0 und ein Calciumsulfonatkomplex, der zweimal soviel Calcium enthält wie das normale Sulfonat, ein Metallverhältnis von 2,0.

Man kann Calciumsulf onate mit Metallverhältnissen von 10 und mehr durch Umsetzung eines Calciumsulfonats mit niedrigerem Metallverhältnis mit einer basischen Calciumverbindung in Gegenwart eines Alkohols als Reaktionsförderer herstellen. Bei diesem Verfahren treten jedoch häufig Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der erhaltenen Sulfonate auf. Insbesondere läßt sich das Produkt häufig nur sehr langsam und umständlich filtrieren, und es sind große Mengen Filtrierhilfe erforderlich. Weiterhin enthält das Produkt häufig einen verhältnismäßig hohen Prozentsatz an Feststoffen, die für zahlreiche Zwecke unerwünscht sind.

Es wurde nun gefunden, daß bekannte carbonisierte Calciumsulfonatkomplexe mit Metallverhältnissen von ungefähr 1,1 bis ungefähr 8,0 sich auf einfache und wirtschaftliche Weise in neutrale carbonisierte Calciumsulfonatkomplexe mit ungewöhnlich hohen Metallverhältnissen, d. h. von ungefähr 10 bis ungefähr 20 oder mehr umwandeln lassen. Unter einem »neutralen Sulfonatkomplex« ist hier ein Sulfonatkomplex mit einer hohen Basenzahl bzw. einer Säurezahl von weniger als etwa 20 zu verstehen, bestimmt nach ASTM D 974-55 T.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von einem öllöslichen neutralen carbonisierten Calciumsulfonatkomplex mit einem Metallverhältnis (Äquivalentverhältnis Calcium zu Sulfonationen) von mindestens etwa 10 enthaltenden Produkten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus

A. einem carbonisierten Calciumpetroleumsulfonatkomplex, einem carbonisierten Calciummahoganisulfonatkomplex oder einem carbonisierten CaI-ciumalkylarylsulfonatkomplex mit einem Metallverhältnis (Äquivalentverhältnis von Calcium zu Sulfonationen) von etwa 1,1 bis etwa 8,0,

B. einem öllöslichen Calciumsalz eines Alkylphenols oderAlkylphenol-Aldehyd-Kqndensationsproduktes in einer Menge, daß das Äquivalentverhältnis der Komponente A zur Komponente B etwa 20:1 bis etwa 2:1 beträgt,

C. einem aliphatischen oder cycloaliphatische^ gegebenenfalls substituierten einwertigen Alkohol in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente A, und

D. einer basischen Calciumverbindung in einer Menge, daß das Gemisch insgesamt mindestens 10 Äquivalente Calcium je Äquivalent der Komponente A enthält,

als aktive Bestandteile, sowie gegebenenfalls

E. einem niedrigviskosen Mineralöl oder flüchtigen Erdölkohlenwasserstofflösungsmittel,

in welchem die Komponenten A bis E in einem solchen Mengenverhältnis gemischt sind, daß bei 50⁰C mindestens 50% des Gemisches flüssig sind, bei 30 bis 100⁰C so lange mit Kohlendioxyd behandelt, bis es eine Basenzahl von weniger als etwa 20 besitzt, und hierauf durch Erhitzen gegebenenfalls unter vermindertem Druck den Alkohol, gegebenenfalls vorhandenen Erdölkohlenwasserstofflösungsmittel und Wasser abtrennt.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind hauptsächlich als Zusätze für flüssige Schmiermittel und als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von pastösen Schmiermitteln oder Fetten geeignet. Auf Grund ihrer hohen Basenreserve können sie relativ große Mengen von Säuren neutralisieren, die in Schmieröle für Verbrennungsmotoren gelangen, z. B. saure Schmieröloxydationsprodukte oder saure Bestandteile der Verbrennungsgase.

Die als Komponente des Reaktionsgemisches geeigneten Calciumsulfonatkomplexe mit einem Metallverhältnis von etwa 1,1 bis etwa 8,0 sind leicht zugänglich und können z. B. aus öllöslichen Calciumsulfonaten oder Sulfonsäuren nach den Verfahren gemäß den vorstehend genannten USA.-Patentschriften hergestellt werden.

Beispiele für öllösliche Sulfonsäuren bzw. davon abgeleitete Calciumsulf onate, die als Komponente A verwendet werden können, sind in den folgenden USA.-Patentschriften angegeben:

2174110, 2174506, 2174508, 2193 824, 2197800, 2 202 791, 2 212 786, 2 213 360, 2 228 598, 2 233 676, 2 239 974, 2 263 312, 2 276 090, 2 276 097, 2 315 514, 2 319 121, 2 321 022, 2 333 568, 2 333 788, 2 335 259, 2 337 552,2 346 569,2 366 027,2 374 193und2 383319.

Nachstehend wird die Herstellung von zwei öllöslichen Calciumsulfonatkomplexen beschrieben, die in den Beispielen als Komponente A verwendet werden. Im allgemeinen werden solche Komplexe hergestellt,

3 4

indem man ein Gemisch aus Calciumsulfonat und/oder soll ein- und mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phe-Sulfonsäuren, einer basischen Calciumverbindung und nole umfassen. Dementsprechend umfaßt der Ausdruck einem Reaktionsförderer, z. B. Wasser, Alkohol-Was- »Alkyl« sowohl offenkettige als auch cyclische Alkylser-Gemisch, einem Phenol, einem Nitroalkan oder gruppen. In den meisten Fällen wird ein Calciumsalz einer anderen Verbindung mit aktiven Wasserstoff- 5 eines einkernigen Monoalkylphenols, dessen Alkylatomen sowie gegebenenfalls einem Lösungs- oder substituent etwa 3 bis etwa 150, vorzugsweise etwa 4 Verdünnungsmittel 0,5 bis 10 Stunden bei 50 bis 250° C bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthält, oder eines Konmit CO₂ behandelt und den öllöslichen carbonisierten densationsproduktes eines solchen Phenols mit einem Calciumsulfonatkomplex in geeigneter Weise, im all- Aldehyd verwendet. Phenolische Verbindungen, deren gemeinen durch Filtrieren oder Zentrifugieren reinigt. io Calciumsalze als Komponente B geeignet sind, können Das Reaktionsgemisch wird meist vor dem Filtrieren gegebenenfalls im Kern oder im Alkylrest Substituen- oder Zentrifugieren carbonisiert, da so höhere Metall- ten, ζ. B. Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Sulfid-, Verhältnisse erreicht werden. Falls nicht anders ange- Disulfid-, Äther-, Amino- oder Nitrosogruppen aufgeben, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsan- weisen. So ist es beispielsweise in bestimmten Fällen gaben. Die Neutralisationszahlen werden nach ASTM D 15 zweckmäßig, ein Calciumsalz eines Alkylphenols zu 974-55 T bestimmt. Als Mineralöl wird ein neutrales verwenden, das in das entsprechende Monosulfid oder öl mit einer Viskosität von 100 bis 110 Saybolt Sekun- Disulfid umgewandelt worden ist. Beispiele von als den bei 37,8° C verwendet. Komponente B besonders geeigneten Salzen sind die

Calciumsalze folgender phenolischer Verbindungen:

Herstellung der Komponente 20 2,4-Diäthylphenol,n-Propylphenol,ρ-Isoρropylphenol,

α ι Diisopropylpheno^n-Butylpheno^p-tert.-Butylphenol,

n-Amylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-Cyclopentyl-

Es wird zunächst ein »normales« Calciummahagoni- phenol, Cyclohexylphenol, Methylcyclohexylphenol, sulfonat aus einer 60%igen Öllösung von Natrium- sec.-Hexylphenol, Heptylphenol, tert.-Octylphenol, mahagonisulfonat (750 Teile) und 67 Teilen Calcium- 25 3,5,5-Trimethyl-n-hexylphenol, n-Decylphenol, Cetylchlorid gelöst in 63 Teilen Wasser hergestellt, indem phenol, Oleylphenol, wachsalkyliertes Phenol, PoIyman die beiden Lösungen mischt und 4 Stunden auf isobutenylphenol, in dem der Polyisobutenylrest von 90 bis 100° C erhitzt. Dann setzt man 54 Teile Kalk zu ungefähr 20 bis ungefähr 150 oder mehr Kohlenstoff- und erhitzt das Gemisch 5 Stunden auf 150° C. Man atome enthält, Alkarylphenole, z. B. Heptylphenylläßt das Gemisch auf 40° C abkühlen, versetzt es mit 30 phenol, Isooctyldiphenylphenol und Di-tert.-amyl-98 Teilen Methanol und leitet im Laufe von 20 Stunden naphthylphenol, alkylierte aromatische Polyhydroxybei 42 bis 43°C 152 Teile Kohlendioxyd ein. Das verbindungen, z. B. Heptylalizarin, n-Octylchinizarin, Wasser und der Alkohol werden dann durch Erhitzen Isododecylhydrochinon, Octylbrenzcatechin und Hepdes Gemisches auf 150° C entfernt. Der Rückstand im tylpyrogallol, Alkylnaphthole, z.B. Dihexyl-«- oder Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen eines Mineralöles 35 /?-naphthol, alkylierte Polyhydroxynaphthaline, z. B. geringer Viskosität verdünnt und durch Filtrieren Heptylnaphthohydrochinon und Heptylnaphthoresorgereinigt. Die gereinigte Öllösung des carbonisierten ein und substituierte Phenole, z. B. Heptylnitrophenol, Calciumsulfonats weist folgende Analysen werte auf: Isododecylpikrinsäure, 4-n-Octyl-2-chlorphenol, tert.-Sulfatasche in ⁰I 16 4 Butylchlorphenol, 2-Heptyl-4-aminophenol, Octylphe-

Neutralisationszahi ".'.'.'.'.'.'.'.'.'. Q,6 (sauer) ⁴° nylmercaptan Heptylphenyldisulfid, 2:1 Mol Kon-Metallverhältnis 2 50 densationsprodukt aus Heptylphenol und Formaldehyd,

' 1:1 Mol Kondensationsprodukt aus tert.-Octylphenol

a 2 ^und Formaldehyd, 2:1 Kondensationsprodukt aus

tert.-Amylphenol und Acetaldehyd.

880 Gramm (0,968 Mol) einer 57,5%igen öllösung 45 Die Herstellung von Calciumsalzen von Alkylphenoeines Calciumsalzes von sulfonierten Tridecylbenzol- len, Alkylphenylmercaptanen und Alkylphenol-Alderückständen (die Rückstände sind eine Mischung aus hyd-Kondensationsprodukten ist z. B. in den USA.-Mono-, Di- und Tridecylbenzolen), 149 Gramm Metha- Patentschriften 2 197 833, 2 228 654, 2 228 661, nolund 59 Gramm (1,58 Äquivalent) Calciumhydroxid 2 362 289,2 250 188,2 280 419,2 331 448und2 252 663 werden in einem Reaktionsgefäß unter kräftigem Ruh- 5° beschrieben.

ren gemischt. Das Gemisch, wird auf 40 bis 45°C Besonders zweckmäßig ist die Verwendung der

erhitzt, worauf man 30 Minuten Kohlendioxyd mit Calciumsalze von Alkylphenol-Aldehyd-Kondensaeiner Geschwindigkeit von 56,6 Liter/Stunde einleitet. tionsprodukten als Komponente B, z. B. der Calcium-Das carbonisierte Reaktionsgemisch wird dann auf salze eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd 150° C erhitzt, um Alkohol und Wasser zu entfernen. 55 mit einem einkernigen Monoalkylphenol, dessen Der Rückstand wird durch Filtration gereinigt. Das Alkylsubstituent etwa 3 bis etwa 150, vorzugsweise Produkt, eine 61°/₀ige Öllösung des carbonisierten etwa 4 bis etwa 50 Kohlenstoff atome enthält. Anstatt Calciumsulfonats, besitzt folgende Analysen werte: Formaldehyd können die Kondensationsprodukte

Sulfatasche 16 84°/ auch andere niedere Aldehyde mit 2 bis 10 Kohlen-

Neutralisationszahl'''.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1,0 (sauer) ^6o ^st^T^ **ΪΑ \?\ ^Acetfj^df y^d> *<*">*-

Metallverhältnis 2,42 l^Meh^> Butjraldehyd, Valenanaldehyd, 2-MethyI-

butanal-4, Furfurol oder Benzaldehyd.

Als Komponente B sind insbesondere Calciumsalze Nachstehend wird die Darstellung zweier öllöslicher

von Alkylphenolen und Alkylphenol-Aldehyd-Kon- Calciumsalze von phenolischen Verbindungen bedensationsprodukten geeignet, in denen der bzw. die 65 schrieben, die in den Ausführungsbeispielen als Kom-Alkylsubstituent(en) insgesamt mindestens 6 Kohlen- ponente B verwendet werden. Das verwendete Minestoffatome besitzen müssen, um die Öllöslichkeit zu ralöl ist ein neutrales öl mit einer Viskosität von 100 gewährleisten. Der Ausdruck »phenolische Verbindung« bis 110 Saybolt-Sekunden bei 37,8° C.

Herstellung der Komponente B Calciumverbindungen als Komponente D verwendet

werden. Im allgemeinen verwendet man jedoch CaI- ^l ciumoxyd oder Calciumhydroxyd.

2250 Teile eines Mineralöles, 960 Teile (5 Mol) Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel

Heptylphenol und 50 Teile Wasser werden in einem 5 so durchgeführt, daß die Komponenten A, B und C Reaktionsgefäß bei 25° C gerührt. Die Mischung wird sowie eine Teilmenge der Komponente D und wahldann auf 40⁰C erhitzt und während einer Stunde mit weise ein Mineralöl niederer Viskosität (KomponenteE) 7 Teilen Calciumhydroxyd und 231 Teilen (7 Mol) in einem Reaktionsgefäß bei 30 bis 100° C unter Rüh-91 %igem Paraformaldehyd versetzt. Das Gemisch ren gemischt werden. Im allgemeinen wird die Komwird auf 80⁰C erhitzt. Dann werden während einer io ponenteA in Form einer Lösung von 20 bis 75 GeStunde bei 80 bis 90⁰C weitere 200 Teile Calcium- wichtsprozent des Calciumsulfonatkomplexes in einem hydroxyd zugesetzt. Das Gemisch wird auf 15O⁰C Mineralöl geringer Viskosität oder einem flüchtigen erhitzt und 12 Stunden auf dieser Temperatur ge- Erdölkohlenwasserstofflösungsmittel verwendet. Das halten. Dabei läßt man Stickstoff durch das Gemisch Äquivalentverhältnis von Calciumsulfonatkomplex zu perlen, um das Abdestillieren des Wassers zu erleich- 15 dem öllöslichen Calciumsalz einer phenolischen Vertern. Wenn das Gemisch schäumt, gibt man einige bindung liegt meist zwischen 10 : 1 und 4 : 1. Die Tropfen Polydimethylsiloxan als Antischaummittel zu. Menge des verwendeten Alkohols oder der Alkohol-Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert. Das Filtrat, gemische beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtseine 33,6 %ige öllösung des erwünschten Calcium- prozent der Komponente A. In das homogenisierte salzes des Heptylphenol-Formaldehyd-Kondensations- 20 Gemisch leitet man 0,5 bis 15 Stunden bei 30 bis 100⁰C Produktes, enthält 7,56 °/„ Sulfatasche. Kohlendioxyd ein. Danach wird der Rest der Kom-

ponente D portionsweise zugesetzt, wobei nach jeder Zugabe Kohlendioxyd eingeleitet wird. Nach der Zu-

1308 Gramm (3 Äquivalente) Polyisobutenylphenol, gäbe der letzten Teilmenge der Komponente D leitet dessen Polyisobutenylrest durchschnittlich 22 Kohlen- 25 man so lange CO₂ ein, bis eine Probe des Reaktionsgestoffatome enthält, 608 Gramm Mineralöl, 30 Gramm misches, die man titriert, eine Basenzahl von weniger Wasser und 122 Gramm (3,3 Äquivalente) Calcium- als etwa 20 und vorzugsweise von 0 bis 10 besitzt. Der hydroxyd werden in einem Reaktionsgefäß 0,5 Stun- Alkohol und vorhandenes Wasser werden durch Erden bei 20° C gerührt. hitzen des Reaktionsgemisches bei Atmosphärendruck Dann gibt man 135 Gramm (4,5 Äquivalente) Para- 30 oder verringertem Druck entfernt. Das so hergestellte, formaldehyd zu, wobei infolge einer exothermen Reak- einen öllöslichen neutralen carbonisieren Calciumtion die Temperatur des Reaktionsgemisches etwas sulfonatkomplex mit einem Metallverhältnis von steigt. Das Gemisch wird dann 1 Stunde bei 100° C mindestens 10 enthaltende Produkt wird in der Regel gerührt und auf 150 bis 160⁰C erhitzt, um zugesetztes durch Filtrieren oder Zentrifugieren gereinigt. Es kann Wasser und Reaktionswasser zu entfernen. Dann wird 35 jedoch für einige Zwecke auch roh verwendet werden, das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat, eine Wesentlich ist, daß das Gemisch der Komponenten A 70%ige Öllösung des erwünschten Calciumsalzes bis D carbonisiert wird, bis die Basenzahl weniger als eines Polyisobutenylphenol - Formaldehyd - Konden- 20 beträgt. Der portionsweise Zusatz der basischen sationsproduktes, enthält 7,75 % Sulfatasche. Calciumverbindung (Komponente D) und des Kohlen-Ais Komponente C können ein oder mehrere sub- 40 dioxydes erleichtert jedoch die Durchführung des Verstituierte oder unsubstituierte aliphatische oder cyclo- fahrens insofern, als dadurch die Bildung eines hoch aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 20 oder viskosen Reaktionsgemisches vermieden wird, das mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden. In der schwierig zu rühren und zu verarbeiten ist.
Regel wird ein Alkohol der Formel ROH verwendet, Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile oder in der R ein offenkettiger aliphatischer Kohlenwasser- 45 Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders anstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Der Aiko- gegeben, stets auf das Gewicht,
hol kann jedoch auch substituiert sein und z. B. .
Arylreste, homoyclische oder heterocyclische Reste -Beispiel
oder Nitro-, Äther-, Ester-, Mercapto-, Keto-, Amino- 1595 Teile eines gemäß A 1 hergestellten carboni- oder Nitrosogruppen besitzen. 50 sierten Calciumsulfonatkomplexes (1,54 Äquivalente), Bevorzugt sind Q-^-Alkanole, z. B. Methanol, Iso- 167 Teile eines Calciumsalzes gemäß B 1 (0,19 Äquibutanol, n-Hexanol, primäre Amylalkohole, primärer valente), 616 Teile Mineralöl, 157 Teile eines 91 %igen Isooktanol, 2-Äthylhexanol und Laurylalkohol. Vor- Calciumhydroxyds (3,86 Äquivalente), 288 Teile Mezugsweise werden Mischungen aus zwei oder mehreren thanol, 88 Teile Isobutanol und 56 Teile eines Iso-Alkanolen verwendet. Demgemäß sind z. B. Mischun- 55 merengemisches primärer Amylalkohole (ungefähr gen aus Methyl-, Isobutyl- und primären Amylalko- 65% n-Amyl-, 3°/₀ Isoamyl- und 32% 2-Methylholen besonders bevorzugt. 1-butylalkohol) werden bei 40° C kräftig gerührt, wor-AIs Komponente D zu verwendende basische CaI- auf man bei 40 bis 50⁰C innerhalb 2 Stunden 25 Teile ciumverbindungen sind in der Regel basisch reagie- Kohlendioxyd einleitet. Danach setzt man noch dreirende anorganische Calciumverbindungen, z. B. CaI- 60 mal je 157 Teile Calciumhydroxyd zu, wobei das Geciumoxyd, Calciumhydroxyd, Calciumsulfid, Calcium- misch nach jeder Zugabe von Calciumhydroxyd in der hydrosulfid, Calciumamid, Calciumcarbid, Calcium- vorstehend beschriebenen Weise mit CO₂ behandelt hydrid, Calciumperoxyd oder Calciumnitrit. Es kann wird. Hierauf wird das Reaktionsgemisch während gegebenenfalls auch ein Calciumalkoholat, z. B. CaI- einer weiteren Stunde bei 43 bis 47° C mit CO₂ beciummethoxyd oder Calciumäthoxyd, oder ein CaI- 65 handelt, um die Basenzahl auf 4,0 (basisch) zu verciumalkylcarbonat, z. B. Calciummethylcarbonat, ver- ringern. Das Reaktionsgemisch wird dann durch Erwendet werden. Selbstverständlich können auch hitzen auf 150⁰C und gleichzeitiges Durchleiten von Mischungen aus zwei oder mehreren dieser basischen Stickstoff von Alkohol und Reaktionswasser befreit.

Der Rückstand wird durch Filtrieren gereinigt. Das Filtrat, eine Öllösung des erwünschten neutralen carbonisierten Calciumsulfonatkomplexes weist folgende Analysen werte auf:

Sulfatasche 41,11 °/₀

Neutralisationszahl 0,9 (basisch)

Metallverhältnis 12,55

Vergleichsversuch zu Beispiel 1
Wiederholt man Beispiel 1 zum Vergleich ohne das Calciumsalz (Komponente B), so bildet sich eine graue körnige Masse, sobald beim letzten Carbonisierungsschritt die Basenzahl des Reaktionsgemisches unter 20 sinkt. Aus dieser Masse läßt sich kein öllöslicher carbonisierter Calciumsulfonatkomplex isolieren.

Beispiel 2

Man erhitzt ein Gemisch aus 1662 Teilen des gemäß A1 erhaltenen carbonisierten Calciumsulfonatkomplexes von A 1 537 Teilen Mineralöl, 83 Teilen des gemäß B 1 erhaltenen Calciumsalzes, 153 Teilen CaI-ciumhydroxyd, 125 Teilen eines Gemisches aus 61 Gewichtsprozent Isobutylalkohol und 39 Gewichtsprozent eines Gemisches primärer Amylalkohole und 251 Teilen Methanol auf 45°C und leitet 1,8 Stunden Kohlendioxyd ein. Hierauf gibt man dreimal je 154 Teile Calciumhydroxyd zu, wobei man nach den ersten beiden Zugaben jeweils 3 Stunden und nach der dritten Ca(OH)₂-Zugabe 4 Stunden mit CO₂ behandelt. Dann wird das Gemisch zur Abtrennung von Wasser auf 250⁰C erhitzt, wobei man Stickstoff hindurchleitet. Das rohe Reaktionsproduktgemisch enthält 1,8 Volumprozent Feststoffe.

Zur Reinigung setzt man 100 Teile Filterhilfsmittel zu und filtriert. Nach 5¹I₂, Stunden gibt man nochmals 20 und 4 Stunden darauf weitere 16 Teile Filterhilfsmittel zu. Das Reaktionsproduktgemisch läuft rasch durch den Filter, so daß die Filtration nach 14 Stunden beendet ist.

Der Gesamtverbrauch an Filterhilfsmittel beträgt 136 Teile.

Das gereinigte Produkt (Filtrat) enthält 0,24 Volumprozent Feststoffe, besitzt einen Calciumsulfataschegehalt von 43,37 % und eine Basenzahl von 41.

Vergleichsversuch zu Beispiel 2

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon 634 Teile Mineralöl und kein Calciumsalz des Phenols verwendet werden.

Nachdem das Wasser durch Destillieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt ist, setzt man 87 Teile Filterhilfsmittel zu und beginnt zu nitrieren. Die Filtration verläuft sehr langsam, weshalb in der aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Weise weitere Mengen Filterhilfsmittel zugegeben werden:

60

Zeit/Stunden	Filterhilfsmittel/Teile
2,5	7,0
3,5	7,0
5,5	35,0
10,5	3,5
12,5	35,0
17,5	3,5

Der Gesamtverbrauch an Filterhilfsmitteln beträgt somit 178 Teile, und die Filtration ist erst nach Stunden beendet. Das Produkt (Filtrat) enthält 0,30 Volumprozent Feststoffe, besitzt einen Calciumsulfataschegehalt von 43,26 °/₀ und weist eine Basenzahl von 27 auf.

Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens (Beispiel 2) mit einem Verfahren, das in gleicher Weise, jedoch ohne ein Calciumsalz eines Phenols (Komponente B) durchgeführt wird, ist zu bemerken, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das gewünschte Produkt weniger Feststoffe enthält, daß der erforderliche Zeitaufwand, insbesondere im Hinblick auf die Dauer der Filtration, sehr viel geringer ist und daß 24 % weniger Filterhilfsmittel benötigt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von einem öllöslichen neutralen carbonisierten Calciumsulfonatkomplex mit einem Metallverhältnis (Äquivalentverhältnis Calcium zu Sulfonationen) von mindestens etwa 10 enthaltenden Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

A. einem carbonisierten Calciumpetroleumsulfonatkomplex, einem carbonisierten CalciummahoganisulfonatkompJex oder einem carbonisierten Calciumalkarylsulfonatkomplex mit einem Metallverhältnis (Äquivalentverhältnis von Calcium zu Sulfonationen) von etwa 1,1 bis etwa 8,0.

B. einem öllöslichen Calciumsalz eines Alkylphenols oder Alkylphenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes in einer Menge, daß das Äquivalentverhältnis der Komponente A zur Komponente B etwa 20 : 1 bis etwa 2 : 1 beträgt,

C. einem aliphatischen oder cycloaliphatischen gegebenenfalls substituierten einwertigen Alkohol in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente A, und

D. einer basischen Calciumverbindung in einer Menge, daß das Gemisch insgesamt mindestens 10 Äquivalente Calcium je Äquivalent der Komponente A enthält, sowie gegebenenfalls

in welchem die Komponenten A bis E in einem solchen Mengenverhältnis gemischt sind, daß bei 50⁰C mindestens 50% des Gemisches flüssig sind, bei 30 bis 100⁰C so lange mit Kohlendioxyd behandelt, bis es eine Basenzahl von weniger als etwa 20 besitzt, und hierauf durch Erhitzen gegebenenfalls unter vermindertem Druck den Alkohol, gegebenenfalls vorhandenes Erdölkohlenwasserstofflösungsmittel und Wasser abtrennt.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Zusatz in Schmiermitteln.

45 009 548/440