CN106032485B

CN106032485B - 润滑脂组合物及其制备方法

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Publication number: CN106032485B
Application number: CN201510105598.5A
Authority: CN
Inventors: 孙洪伟; 何懿峰; 段庆华; 刘中其; 郑会; 姜靓; 陈政
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-03-11
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2019-03-08
Anticipated expiration: 2035-03-11
Also published as: CN106032485A

Abstract

本发明涉及润滑脂领域，公开了一种润滑脂组合物，润滑脂组合物含有基础油和稠化剂，稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的锆盐，还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐中的一种或多种，以润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为10‑80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为10‑70重量％，高级脂肪酸的锆盐的含量为1‑20重量％，其余任选组分的含量分别为0‑70重量％、0‑70重量％、0‑70重量％、0‑70重量％、0‑15重量％、0‑15重量％。还公开了制备方法。本发明的润滑脂组合物具有优良性能。

Description

润滑脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑脂组合物及其制备方法。

背景技术

高碱值硫化烷基酚钙具有较好的清净分散性，良好的酸中和能力和优异的扩散性，可以被用作润滑油的清净剂，广泛用于调制中、高档内燃机油，尤其适用于增压柴油机油以减少活塞顶部的积炭和船用汽缸油的添加剂，其技术发展主要是使其高碱化，就是把碳酸钙用具有表面活性的硫化烷基酚钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高碱值硫化烷基酚钙是烷基酚经与CaO反应、硫化、碳酸化等高碱化技术而得，有关制备的相关专利有CN101423483等。

利用高碱值磺酸钙为原料生产润滑脂，因其具有优异的防锈及防腐蚀性，自投入市场以来，引起国内外润滑脂行业的广泛关注，然而，尽管高碱值复合磺酸钙基润滑脂具有十分优异的防锈及防腐蚀性，但存贮过程中容易硬化，且其生产原料高碱值磺酸钙的高昂价格和本身复杂的制备工艺导致其没有被迅速推广，同时，随着人们对环境保护的要求越来越高，高碱值磺酸钙生产过程中必经的磺化过程对环境的污染也日益受到人们的关注。找到一种防锈及防腐蚀性和高碱值复合磺酸钙基润滑脂类似但又可减轻上述问题的润滑脂成为人们目前面临的一大问题。

锆作为一种过渡金属元素属于IVB族，位于第5周期。含锆化合物具有优良的润滑作用，常被用作润滑添加剂，如CN101113382和JP1973038444将锆的氧化物作为润滑剂添加剂改善了磨损性；WO2007143414和US20060063682介绍了四氟化锆可作为减磨添加剂成为润滑剂的组分之一；US20060254823发现含有2–乙基己酸锆盐的润滑剂表现出很好的耐重负荷和抗磨性能；US20050043189发现氟锆酸盐如氟锆酸铝可作为氧化抑制剂用在润滑剂中；DE102004021812发现将碳酸锆、磺酸锆或磷酸锆等无机盐加入到润滑脂里面可以提高抗磨损性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好防锈及防腐蚀性、存贮安定性好、且其原料制备工艺简单、环保的润滑脂及其制备方法。

本发明的发明人在研究中发现，硫化烷基酚钙由于含有活性硫，在高温下可能容易析出单质硫而产生腐蚀，因此，在作为清净剂时，硫化烷基酚钙的防锈及防腐蚀性远低于磺酸钙，但将硫化烷基酚钙作为稠化剂制备润滑脂时，却可获得与高碱值复合磺酸钙基润滑脂相当甚至更好的防锈及防腐蚀性，且存贮安定性好。

因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种润滑脂组合物，所述润滑脂组合物含有基础油和稠化剂，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的锆盐，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐中的一种或多种，以所述润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为10-80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为10-70重量％，高级脂肪酸的锆盐的含量为1-20重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-70重量％，芳酸的锆盐的含量为0-15重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐的含量为0-15重量％，其中，所述高级脂肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反应而成，所述芳酸的锆盐是由芳酸与组分A反应而成，所述小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而成，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种。

优选地，以所述润滑脂的重量为基准，基础油的含量为20-70重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为20-65重量％，高级脂肪酸的锆盐的含量为2-15重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-50重量％，芳酸的锆盐的含量为2-10重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐的含量为2-10重量％。

优选地，所述组分A含有锆的氧化物和/或氢氧化物，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0–10，更优选为1：0.5–5。

第二方面，本发明提供了如上所述的润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：将稠化剂和部分基础油混合均匀，在180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的锆盐，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐中的一种或多种。

第三方面，本发明提供了一种润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：

(1)将含有牛顿体硫化烷基酚钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体磺酸钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体环烷酸钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体水杨酸钙和任选的牛顿体和/或非牛顿体油酸钙的高碱值物料和部分基础油混合，得到混合物；

(2)任选地进行至少部分复合锆的反应：加入组分A，加入高级脂肪酸、任选的芳酸、任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，进行反应，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种；

(3)加入转化剂，升温待物料变稠；

(4)进行剩余复合锆的反应；

(5)升温脱水；

(6)升温到180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

优选地，步骤(2)中，进行至少部分复合锆的反应。

第四方面，本发明提供了由如上所述的方法制得的润滑脂组合物。

本发明的润滑脂组合物，具有与复合磺酸钙基润滑脂相当甚至更优良的防锈及防腐蚀性，且具有优良的存贮安定性，还具有优于复合磺酸钙基润滑脂的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性和极压抗磨性，且还具有优异的耐高温性等性能。本发明的润滑脂的原料制备工艺简单、环保，产品质量稳定。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种润滑脂组合物，这种润滑脂组合物采用了合成硫化烷基酚钙，以及任选的石油磺酸钙和/或合成磺酸钙、任选的石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙、任选的合成水杨酸钙、任选的天然油酸钙和/或合成油酸钙为原料，同时含有复合锆稠化剂。

本发明还提供了上述润滑脂组合物的制备方法。

一方面，本发明提供了一种润滑脂组合物，润滑脂组合物含有基础油和稠化剂，稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的锆盐，稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐中的一种或多种，以润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为10-80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为10-70重量％，高级脂肪酸的锆盐的含量为1-20重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-70重量％，芳酸的锆盐的含量为0-15重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐的含量为0-15重量％，其中，高级脂肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反应而成，芳酸的锆盐是由芳酸与组分A反应而成，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而成，组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种。

优选地，以润滑脂的重量为基准，基础油的含量为20-70重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为20-65重量％，高级脂肪酸的锆盐的含量为2-15重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-50重量％，芳酸的锆盐的含量为2-10重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐的含量为2-10重量％。

本发明中，“任选地含有”是指可以含有该组分也可以不含有该组分，即，非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐中的一种或多种是可选组分，本发明的润滑脂组合物中可以包括该组分，也可以不包括该组分。

非牛顿体硫化烷基酚钙、非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙或其组合物在红外谱图873cm^-1-886cm^-1处出现晶型碳酸钙特征吸收峰。非牛顿体硫化烷基酚钙是由牛顿体硫化烷基酚钙转化得到的，非牛顿体硫化烷基酚钙的总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；非牛顿体磺酸钙是由牛顿体磺酸钙转化得到的，非牛顿体磺酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；非牛顿体环烷酸钙是由牛顿体环烷酸钙转化得到的，非牛顿体环烷酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；非牛顿体水杨酸钙是由牛顿体水杨酸钙转化得到的，非牛顿体水杨酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；非牛顿体油酸钙是由牛顿体油酸钙转化得到的，非牛顿体油酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g。而牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙、牛顿体水杨酸钙、牛顿体油酸钙中含有无定型碳酸钙，在红外谱图860cm^-1-865cm^-1处出现无定型碳酸钙特征吸收峰。牛顿体硫化烷基酚钙是合成硫化烷基酚钙，其总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙和/或合成磺酸钙，其总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙，其总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；牛顿体水杨酸钙是合成水杨酸钙，其总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；牛顿体油酸钙是天然油酸钙和/或合成油酸钙，其总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g。非牛顿体硫化烷基酚钙、非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙和非牛顿体油酸钙混合的高碱值物料的碱值为各组分的碱值的重量加权平均值。

本发明中，高级脂肪酸可以为碳数为8-20，优选为10-18的脂肪酸或羟基脂肪酸，例如可以为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种，优选为12-羟基硬脂酸。

本发明中，芳酸是至少有1个羧基与芳环直接相连的羧酸，芳酸可以是取代的或未取代的芳酸，其取代基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或全卤代的烷基或芳基等中的至少一种，芳酸的分子量优选小于等于550。芳酸优选为二元芳酸，例如，可以选自未取代的或C1-C5烷基取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的至少一种。优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸，以及甲基取代的联苯二甲酸、多联苯二甲酸等中的至少一种。

本发明中，小分子无机酸或低级脂肪酸的分子量小于等于250。其中，小分子无机酸可以选自硼酸、磷酸、硫酸等中的至少一种，优选为硼酸和/或磷酸；低级脂肪酸可以选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的至少一种，优选为乙酸。

本发明的发明人在研究中意外发现，当组分A含有锆的氧化物和/或氢氧化物时，即锆的原料含有锆的氧化物和/或氢氧化物时，可进一步提高润滑脂的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性，因此，组分A优选含有锆的氧化物和/或氢氧化物，其中，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比优选为1：0–10，更优选为1：0.2–8，更进一步优选为1：0.5–5，在锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的优选摩尔比的情况下，能够进一步提高润滑脂的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性和抗磨损性。

本发明中，锆的氧化物和/或氢氧化物优选选自ZrO₂、ZrO(OH)₂、Zr(OH)₄以及它们的水合物中的至少一种。ZrO(OH)₂的水合物可以为新制的湿氢氧化锆，其可以通过ZrOX₂·8H₂O(X为F、Cl、Br或I)或ZrO(NO₃)₂·2H₂O等与碱反应获得，其中，碱可以为NaOH、KOH、浓氨水等，优选ZrOCl₂·8H₂O与NaOH反应。

本发明中，烷氧基锆的通式可以为Zr(OR₁)₄，R₁可以为C1–C10的烷基，优选为C2–C6的烷基；更优选地，烷氧基锆选自乙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆和正戊醇锆中的至少一种。

本发明中，基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100℃运动黏度为4-150mm²/s，优选为10-60mm²/s。合成油可以是聚α烯烃油(PAO)、酯类油、烷基硅油、费托合成油等。

本发明的润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂等等。其中，抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重量的0.01-5％，优选0.1-2.5％，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种，优选二异辛基二苯胺；极压抗磨剂占润滑脂总重量的0.5-12％，优选0.8-8％，可以是二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种；防锈剂占润滑脂总重量的0.01-4.5％，优选0.1-2％，可以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。

第二方面，本发明提供了如上所述的润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：将稠化剂和部分基础油混合均匀，在180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品，其特征在于，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的锆盐，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐中的一种或多种。

本发明中，“任选地含有”如前所述，在此不再赘述。

本发明中，非牛顿体硫化烷基酚钙、高级脂肪酸的锆盐、非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐、基础油和添加剂如前所述，在此不再赘述。

本领域技术人员应该理解的是，部分基础油的量与余量基础油的量之和即为所用的基础油的总量，本发明中，部分基础油与余量基础油的重量比优选为1：0.1-5。

对于非牛顿体硫化烷基酚钙、非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙或其组合物，可以由牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙、牛顿体水杨酸钙、牛顿体油酸钙或其组合物分别通过转化剂转化得到，例如，将牛顿体硫化烷基酚钙、任选的牛顿体磺酸钙、任选的牛顿体环烷酸钙、任选的牛顿体水杨酸钙、任选的牛顿体油酸钙和基础油混合加热到50-80℃，加入所需的转化剂进行反应，所有转化剂加完后，在80-100℃恒温60-90分钟，然后升温至110-130℃脱水。

本发明中，“任选的”是指可以有该原料也可以没有该原料，例如，“任选的牛顿体磺酸钙”即是指可以有牛顿体磺酸钙这种原料，也可以没有牛顿体磺酸钙这种原料。

(3)加入转化剂，升温待物料变稠；

(4)进行剩余复合锆的反应；

(5)升温脱水；

“任选的”如前所述，在此不再赘述。

本发明中，牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体磺酸钙、非牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙、非牛顿体环烷酸钙、牛顿体水杨酸钙、非牛顿体水杨酸钙、牛顿体油酸钙、非牛顿体油酸钙、高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸、锆的氧化物、锆的氢氧化物、烷氧基锆和基础油如前所述，在此不再赘述。

本发明步骤(1)中，“任选的牛顿体和/或非牛顿体磺酸钙”即是指磺酸钙为任选的组分，磺酸钙可以为牛顿体磺酸钙，也可以为非牛顿体磺酸钙。其余同。

本发明步骤(1)中，高碱值物料总重量与部分基础油的重量比优选为1：0.1–3。

本发明步骤(2)中，“任选地进行至少部分复合锆的反应”即包括三种情况：(i)不进行复合锆的反应，即，没有步骤(2)，仅在步骤(4)中进行全部的复合锆的反应，即相当于本发明方法先加入转化剂进行转化，转化后再进行复合锆的反应；(ii)进行部分复合锆的反应，即在步骤(2)中进行部分复合锆的反应，在步骤(4)中再进行剩余复合锆的反应，即相当于本发明方法在转化前进行部分复合锆的反应，在转化后再进行部分复合锆的反应；(iii)进行全部复合锆的反应，即在步骤(2)中进行全部的复合锆的反应，不进行步骤(4)，即相当于本发明方法先进行复合锆的反应，再进行转化。

本领域在制备润滑脂时，一般均是先加入转化剂进行转化，再进行复合锆的反应，如制备复合磺酸钙锆基润滑脂时。但本发明的发明人在研究中发现，按照上述情况(ii)或(iii)进行本发明的方法，比按照情况(i)进行本发明的方法，即先进行部分或全部的复合锆反应，再进行转化，能够更进一步提高制得的润滑脂的性能。这可能是由于先进行复合锆的反应，能够更好地将油状的牛顿体硫化烷基酚钙转化为脂状的非牛顿体硫化烷基酚钙。因此，优选地，步骤(2)中，进行至少部分复合锆的反应。

如前所述，本发明的发明人在研究中意外发现，当组分A含有锆的氧化物和/或氢氧化物时，即锆的原料含有锆的氧化物和/或氢氧化物时，可进一步提高制得的润滑脂的稠化性、机械安定性、抗水性、抗磨损性。因此，优选地，当进行步骤(2)和步骤(4)时，在85–100℃下，加入组分A，加入高级脂肪酸，搅拌5–30分钟，加入任选的芳酸、任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，搅拌5–30分钟，所述组分A含有锆的氧化物和/或氢氧化物，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比优选为1：0–10，更优选为1：0.2–8，更进一步优选为1：0.5–5。其中，组分A、高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的加入顺序可以交换。

本发明中，高级脂肪酸与任选的芳酸以及任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的H⁺总物质的量等于全部中和锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆所需的H⁺的摩尔数，但锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆相对于高级脂肪酸、芳酸以及选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸可以过量1–10％。

本发明中，锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆的加入量优选为高碱值物料总重量的1–15％；以H⁺的物质的量计，高级脂肪酸与任选的芳酸和任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的摩尔比优选为1：1–10。

本发明步骤(3)中，优选地，在50–80℃下，优选恒温10–30分钟，加入所需的转化剂进行反应，优选加完每种转化剂后搅拌8–12分钟，所有转化剂加完后，在80–100℃恒温60–90分钟。

所述转化剂优选选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、环烷酸、C16-C24烷基酚和水中的至少一种；更优选选自C1-C5的脂肪醇、C1-C5的脂肪酸、C1-C5的脂肪酮、C1-C5的脂肪醛、C1-C5的脂肪胺、C1-C5的醚、硼酸、C1-C10的烷基膦酸、C2-C16的二烷基膦酸、C6-C20的芳基膦酸、C12-C24的二芳基膦酸、C7-C20的芳香醇、C7-C20的芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、环烷酸、C16-C22烷基酚和水中的至少一种；更进一步优选选自十二烷基苯磺酸、环烷酸、十八烷基酚、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种。转化剂的加入量优选为高碱值物料总重量的2-30％，更优选为高碱值物料总重量的6-22％。

本发明中，脂肪醇包括直链、支链及环状的脂肪醇，脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺同理。

本发明步骤(5)中，优选地，升温至110-130℃，优选保持30-60分钟以实现脱水。

本发明步骤(6)中，优选地，升温到180-230℃恒温5-30分钟；加入余量基础油，待温度冷却到100-120℃，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气。

本发明中，步骤(1)中所用基础油与步骤(6)中所用基础油的重量比优选为1：0.1-5。

第四方面，本发明还提供了由本发明第三方面提供的制备方法制得的润滑脂组合物。

与由第二方面提供的制备方法制得的润滑脂组合物相比，第三方面提供的制备方法制得的润滑脂组合物具有更好的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性。

实施例

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

在以下实施例和对比例中：

制得的润滑脂组合物中的非牛顿体硫化烷基酚钙、非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙非牛顿体水杨酸钙和非牛顿体油酸钙的总含量均用非牛顿体硫化烷基酚钙％表示，即，

非牛顿体硫化烷基酚钙％＝(超高碱值或高碱值硫化烷基酚钙原料重量+超高碱值或高碱值磺酸钙原料重量+超高碱值或高碱值环烷酸钙原料重量+超高碱值或高碱值水杨酸钙原料重量+超高碱值或高碱值油酸钙原料重量+转化剂总重量)/润滑脂总重量×100％。转化剂均计入非牛顿体硫化烷基酚钙％中。

超高碱值和高碱值硫化烷基酚钙按照专利CN101423483制备。

超高碱值和高碱值磺酸钙按照专利CN101928239A的方法制备。

超高碱值和高碱值环烷酸钙原料购自新疆蓝德精细石油化工股份有限公司。

环烷酸购自锦州铁臣石油化工有限责任公司。

高碱值水杨酸钙按照专利CN1345921的方法制备。

高碱值油酸钙按照文献(NLGI Spokeman,2009,73(2):1-17)方法制备。

实施例1

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm²/s，30kg)；4–十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Zr(OH)₄(3.9kg)；12–羟基硬脂酸(2kg)；对苯二甲酸(3.5kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm²/s，17kg)。

在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值硫化烷基酚钙和30kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，升温到95℃，加入固含量为20重量％的Zr(OH)₄悬浊液19.5kg，搅拌10分钟，加入2kg 12–羟基硬脂酸，搅拌10分钟，加入3.5kg对苯二甲酸，搅拌10分钟；降温至50℃，恒温30分钟；加入2.8kg 4–十八烷基苯酚，温度控制在50℃，搅拌10分钟；加入2.8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到80℃，恒温90分钟，物料变稠；搅拌下升温到120℃，保持45分钟，脱水；升温到200℃恒温10分钟。然后，加入17kg的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙37.7重量％；润滑基础油53.2重量％；12–羟基硬脂酸氧锆2.6重量％；对苯二甲酸氧锆6.5重量％。

实施例2

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为420mgKOH/g，30kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm²/s，30kg)；4–十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；乙醇锆(5.5kg)；Zr(OH)₄(0.65kg)；12–羟基硬脂酸(2kg)；邻苯二甲酸(3.5kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm²/s，17kg)。

在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为420mgKOH/g的超高碱值硫化烷基酚钙和30kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，升温到85℃，加入0.55kg乙醇锆和固含量为20重量％的Zr(OH)₄悬浊液0.325kg，以锆计，Zr(OH)₄和乙醇锆的摩尔比为1：5，搅拌10分钟；加入0.2kg 12–羟基硬脂酸，搅拌10分钟，加入0.35kg邻苯二甲酸，搅拌10分钟；降温至65℃，恒温20分钟，加入2.8kg 4–十八烷基苯酚，温度控制在65℃，搅拌10分钟，加入2.8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到100℃，恒温70分钟，物料变稠；降温至85℃，先后加入4.95kg乙醇锆和固含量为20重量％的Zr(OH)₄悬浊液2.925kg，以锆计，Zr(OH)₄和乙醇锆的摩尔比为1：5，搅拌10分钟；加入1.8kg 12–羟基硬脂酸，搅拌10分钟，加入3.15kg邻苯二甲酸，搅拌10分钟；搅拌下升温到110℃，保持60分钟，脱水；升温到230℃恒温5分钟。然后，加入17kg的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到120℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

实施例3

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

原料组分：高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为320mgKOH/g，30kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm²/s，20kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；正丁醇锆(3.13kg)；Zr(OH)₄(2.6kg)；硬脂酸(1.9kg)；间苯二甲酸(3.5kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm²/s，28kg)。

在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为320mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙和20kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，升温到90℃，加入3.13kg正丁醇锆和固含量为20重量％的Zr(OH)₄悬浊液13kg，以锆计，Zr(OH)₄和正丁醇锆的摩尔比为1：0.5，搅拌10分钟，加入1.9kg硬脂酸，搅拌10分钟，加入3.5kg间苯二甲酸，搅拌10分钟；降温至80℃，恒温10分钟，加入2.8kg十二烷基苯磺酸，温度控制在80℃，搅拌10分钟，加入2.8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到90℃，恒温60分钟，物料变稠；搅拌下升温到130℃，保持30分钟，脱水；升温到180℃恒温20分钟。然后，加入28kg的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到100℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙37.8重量％；润滑基础油53.2重量％；硬脂酸氧锆2.5重量％；对苯二甲酸氧锆6.5重量％。

实施例4

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

原料组分：高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为320mgKOH/g，29kg)；超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgKOH/g，10kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm²/s，20kg)；十二烷基苯磺酸(1.2kg)；4–十八烷基苯酚(1.6kg)；醋酸(0.56kg)；正丙醇锆(4.0kg)；Zr(OH)₄(2.0kg)；12–羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm²/s，28kg)。

按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，硫化烷基酚钙使用总碱值为320mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙，且增加了超高碱值磺酸钙；转化剂增加十二烷基苯磺酸；加入Zr(OH)₄时还加入正丙醇锆，以锆计，Zr(OH)₄和正丙醇锆的摩尔比为1：1；用硼酸代替对苯二甲酸；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙44.0重量％；润滑基础油49.8重量％；12–羟基硬脂酸氧锆2.4重量％；硼酸氧锆3.8重量％。

实施例5

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

原料组分：高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为320mgKOH/g，19kg)；高碱值环烷酸钙(总碱值为360mgKOH/g，20kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm²/s，20kg)；4–十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；正丙醇锆(4.0kg)；Zr(OH)₄(2.0kg)；12–羟基硬脂酸(2kg)；对苯二甲酸(3.5kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm²/s，28kg)；对,对′–二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，硫化烷基酚钙使用总碱值为320mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙，且增加了高碱值环烷酸钙；加入Zr(OH)₄时还加入正丙醇锆，以锆计，Zr(OH)₄和正丙醇锆的摩尔比为1：1；并且待温度冷却到110℃，加入0.2kg的对,对′–二异辛基二苯胺，搅拌10分钟后，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙43.7重量％；润滑基础油49.5重量％；12–羟基硬脂酸氧锆2.2重量％；对苯二甲酸氧锆4.4重量％；对,对′–二异辛基二苯胺0.2重量％。

实施例6

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

原料组分：高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为320mgKOH/g，10kg)；高碱值水杨酸钙(总碱值为320mgKOH/g，20kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm²/s，15kg)；4–十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Zr(OH)₄(3.9kg)；12–羟基硬脂酸(2kg)；对苯二甲酸(3.5kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm²/s，7kg)。

按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，硫化烷基酚钙使用总碱值为320mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙，且增加了高碱值水杨酸钙；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙52.6重量％；润滑基础油34.7重量％；12–羟基硬脂酸氧锆3.7重量％；对苯二甲酸氧锆9.0重量％。

实施例7

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为400mgKOH/g，20kg)；高碱值油酸钙(总碱值为360mgKOH/g，10kg)；聚α–烯烃合成油PAO 40(100℃运动粘度为40mm²/s，30kg)；4–十八烷基苯酚(1.8kg)；十二烷基苯磺酸(1.0kg)；醋酸(0.56kg)；Zr(OH)₄(3.9kg)；12–羟基硬脂酸(2kg)；对苯二甲酸(3.5kg)；聚α–烯烃合成油PAO 10(100℃运动粘度为11mm²/s，17kg)。

按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，增加了高碱值油酸钙，转化剂增加十二烷基苯磺酸；使用聚α–烯烃合成油PAO 40(100℃运动粘度为40mm²/s)和聚α–烯烃合成油PAO 10(100℃运动粘度为11mm²/s)分别代替HVI150BS(100℃运动粘度为31mm²/s)和HVI500SN(100℃运动粘度为11mm²/s)；各成分的用量如上。检验结果见表1。

实施例8

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

原料组分：高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为320mgKOH/g，10kg)；高碱值磺酸钙(总碱值为320mgKOH/g，10kg)；高碱值环烷酸钙(总碱值为320mgKOH/g，10kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm²/s，30kg)；4–十八烷基苯酚(2kg)；环烷酸(总酸值为180mgKOH/g，0.8kg)；醋酸(0.56kg)；Zr(OH)₄(3.9kg)；12–羟基硬脂酸(2kg)；2–甲基–1,4–苯二甲酸(3.8kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm²/s，16.7kg)。

按照实施例1的方法制备复合硫化烷基酚钙锆基润滑脂，不同的是，硫化烷基酚钙使用总碱值为320mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙，且增加了高碱值磺酸钙和高碱值环烷酸钙；转化剂增加环烷酸；用2–甲基–1,4–苯二甲酸代替对苯二甲酸；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙37.7重量％；润滑基础油52.8重量％；12–羟基硬脂酸氧锆2.7重量％；2–甲基–1,4–苯二甲酸氧锆6.8重量％。

实施例9

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为400mgKOH/g，8kg)；超高碱值水杨酸钙(总碱值为400mgKOH/g，12kg)；高碱值油酸钙(总碱值为320mgKOH/g，10kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm²/s，30kg)；4–十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Zr(OH)₄(3.9kg)；12–羟基硬脂酸(2kg)；4,4'–联苯二甲酸(5.1kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm²/s，20kg)；对,对′–二异辛基二苯胺(0.2kg)；二硫代二丁基氨基甲酸钼(4kg)；二硫化硒(4kg)；苯骈三氮唑(0.4kg)。

按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，增加了超高碱值水杨酸钙和高碱值油酸钙；用4,4'–联苯二甲酸代替对苯二甲酸；并且待温度冷却到110℃，加入0.2kg的对,对′–二异辛基二苯胺，搅拌10分钟，加入4kg的二硫代二丁基氨基甲酸钼，搅拌10分钟，加入4kg的二硫化硒，搅拌10分钟，加入0.4kg的苯骈三氮唑，搅拌10分钟，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙32.9重量％；润滑基础油49.2重量％；12–羟基硬脂酸氧锆2.3重量％；4,4'–联苯二甲酸氧锆7.2重量％；对,对′–二异辛基二苯胺0.2重量％；二硫代二丁基氨基甲酸钼3.9重量％；二硫化硒3.9重量％；苯骈三氮唑0.4重量％。

实施例10

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

原料组分：高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为320mgKOH/g，10kg)；非牛顿体高碱值磺酸钙(15kg)；高碱值油酸钙(总碱值为360mgKOH/g，5kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm²/s，15kg)；4–十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Zr(OH)₄(3.9kg)；12–羟基硬脂酸(2kg)；对苯二甲酸(3.5kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm²/s，32kg)。

非牛顿体高碱值磺酸钙的制备：在一个容积为30L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入8kg总碱值为350mgKOH/g的高碱值磺酸钙和5kg 100℃运动粘度为31mm²/s的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到80℃，恒温10分钟；加入1.7kg十二烷基苯磺酸，温度控制在80℃左右，搅拌10分钟；加入0.33kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶液，搅拌10分钟；升温到85℃，恒温90分钟，物料变稠成脂状，得到非牛顿体磺酸钙备用。

按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，硫化烷基酚钙使用总碱值为320mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙，且增加了非牛顿体高碱值磺酸钙和高碱值油酸钙；各成分的用量如上。检验结果见表1。

实施例11

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为400mgKOH/g，10kg)；超高碱值环烷酸钙(总碱值为400mgKOH/g，10kg)；超高碱值水杨酸钙(总碱值为320mgKOH/g，10kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm²/s，30kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Zr(OH)₄(7.1kg)；12–羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；对苯二甲酸(3.5kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm²/s，15kg)；对,对′–二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，高碱值物料增加超高碱值环烷酸钙和超高碱值水杨酸钙；使用十二烷基苯磺酸代替4–十八烷基苯酚；在加入12–羟基硬脂酸后还加入硼酸，然后再加入对苯二甲酸；并且待温度冷却到110℃，加入0.2kg的对,对′–二异辛基二苯胺，搅拌10分钟后，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙37.0重量％；润滑基础油49.9重量％；12–羟基硬脂酸氧锆2.6重量％；硼酸氧锆4.0重量％；对苯二甲酸氧锆6.3重量％；对,对′–二异辛基二苯胺0.2重量％。

实施例12

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

原料组分：高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为320mgKOH/g，10kg)；超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgKOH/g，5kg)；高碱值环烷酸钙(总碱值为320mgKOH/g，4kg)；超高碱值水杨酸钙(总碱值为400mgKOH/g，6kg)；高碱值油酸钙(总碱值为360mgKOH/g，5kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm²/s，30kg)；4–十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Zr(OH)₄(6.5kg)；12–羟基硬脂酸(2kg)；对苯二甲酸(3.5kg)；乙酸(2kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm²/s，14kg)；对,对′–二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，硫化烷基酚钙使用总碱值为320mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙，且增加超高碱值磺酸钙、高碱值环烷酸钙、超高碱值水杨酸钙、高碱值油酸钙；在加入对苯二甲酸后还加入乙酸；并且待温度冷却到110℃，加入0.2kg的对,对′–二异辛基二苯胺，搅拌10分钟后，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙37.1重量％；润滑基础油48.9重量％；12–羟基硬脂酸氧锆2.6重量％；对苯二甲酸氧锆4.8重量％；乙酸氧锆6.4重量％；对,对′–二异辛基二苯胺0.2重量％。

实施例13

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值硫化烷基酚钙和30kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到50℃，恒温30分钟；加入2.8kg4–十八烷基苯酚，温度控制在50℃左右，搅拌10分钟；加入2.8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟；升温到60℃，恒温90分钟，物料变稠。

在另一个容积为50L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入7kgHVI500SN润滑基础油，在100℃下加入固含量为20重量％的Zr(OH)₄悬浊液19.5kg，搅拌10分钟；加入2kg 12–羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入3.5kg对苯二甲酸，搅拌10分钟，得到12–羟基硬脂酸氧锆和对苯二甲酸氧锆。

将所得12–羟基硬脂酸氧锆和对苯二甲酸氧锆全部打入上一个釜中，搅拌均匀，搅拌下升温到110℃，保持45分钟，脱水；升温到200℃恒温10分钟。然后，加入剩余的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

实施例14

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值硫化烷基酚钙和30kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，升温到50℃，恒温30分钟；加入2.8kg 4–十八烷基苯酚，温度控制在50℃，搅拌10分钟；加入2.8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到80℃，恒温90分钟，物料变稠；升温至100℃，加入固含量为20重量％的Zr(OH)₄悬浊液19.5kg，搅拌10分钟，加入2kg 12–羟基硬脂酸，搅拌10分钟，加入3.5kg对苯二甲酸，搅拌10分钟；搅拌下升温到120℃，保持45分钟，脱水；升温到200℃恒温10分钟。然后，加入17kg的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

实施例15

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，将4–十八烷基苯酚替换为十八胺，将醋酸替换为乙二醇单丁醚。检验结果见表1。

实施例16

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

按照实施例4的方法制备润滑脂组合物，不同的是，在Zr(OH)₄和正丙醇锆的总摩尔数不变的情况下，调整Zr(OH)₄和正丙醇锆的摩尔比为1：10。所得脂的各理化性能见表1。

实施例17

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

按照实施例4的方法制备润滑脂组合物，不同的是，将正丙醇锆替换为等摩尔的Zr(OH)₄。所得脂的各理化性能见表1。

实施例18

本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。

按照实施例4的方法制备润滑脂组合物，不同的是，将Zr(OH)₄替换为等摩尔的正丙醇锆。所得脂的各理化性能见表1。

对比例1

按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，将超高碱值硫化烷基酚钙替换为总碱值为400mgKOH/g的超高碱值磺酸钙。所得脂的各理化性能见表1。

本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙37.7重量％；润滑基础油53.2重量％；12–羟基硬脂酸氧锆2.6重量％；对苯二甲酸氧锆6.5重量％。

本领域技术人员应该理解的是，工作锥入度越小，润滑脂的稠化性能越好；延长工作锥入度与工作锥入度的差值越小，润滑脂的机械安定性能越好；水淋流失量越小，润滑脂的抗水性越好；盐雾试验等级越高，润滑脂的防锈及防腐蚀性越好；抗水喷雾值越小，润滑脂的粘附性和抗水性越好；钢网分油值越小，润滑脂的胶体安定性越好；表面硬化值的绝对值越小，润滑脂的存贮安定性越好；摩擦系数越小，润滑脂的抗磨损性越好；PB、PD值越大，润滑脂的极压抗磨性越好。

将实施例1与对比例1进行比较可以看出，本发明的润滑脂组合物的防锈及防腐蚀性、存贮安定性明显优于复合磺酸钙基润滑脂。而且，本发明的润滑脂组合物具有优于复合磺酸钙基润滑脂的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性和极压抗磨性。而且，本发明的润滑脂组合物还具有优异的耐高温性。

表1各润滑脂样品性能数据

各指标测试方法：滴点：GB/T 3498；工作锥入度和延长工作锥入度：GB/T 269；腐蚀：GB/T 7326；防腐蚀性：GB/T 5018；水淋流失量：SH/T 0109；盐雾试验：SH/T 0081；抗水喷雾：SH/T0643；钢网分油：SH/T 0324；表面硬化值：SH/T 0370附录A；摩擦系数：SH/T0721；四球机试验：SH/T 0202。

表1(续)各润滑脂样品性能数据

将实施例1与实施例13进行比较可以看出，原位制备的润滑脂组合物，具有更好的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性；将实施例1与实施例13、实施例14进行比较可以看出，先进行复合钙反应，再进行转化，制得的润滑脂组合物具有更好的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性；将实施例1与实施例15进行比较可以看出，转化剂选自十二烷基苯磺酸、环烷酸、十八烷基酚、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种，制得的润滑脂组合物，具有更好的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性；将实施例4分别与实施例16、实施例17、实施例18进行比较可以看出，锆的原料含有锆的氧化物和/或氢氧化物，且锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0.5–5，能够进一步提高制备的润滑脂组合物的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种润滑脂组合物，所述润滑脂组合物含有基础油和稠化剂，其特征在于，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的锆盐，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐中的一种或多种，以所述润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为10-80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为10-70重量％，高级脂肪酸的锆盐的含量为1-20重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-70重量％，芳酸的锆盐的含量为0-15重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐的含量为0-15重量％，其中，所述高级脂肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反应而成，所述芳酸的锆盐是由芳酸与组分A反应而成，所述小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而成，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其中，以所述润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为20-70重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为20-65重量％，高级脂肪酸的锆盐的含量为2-15重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-50重量％，芳酸的锆盐的含量为2-10重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐的含量为2-10重量％。

3.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述非牛顿体硫化烷基酚钙是由牛顿体硫化烷基酚钙转化得到的，所述非牛顿体硫化烷基酚钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述非牛顿体磺酸钙是由牛顿体磺酸钙转化得到的，所述非牛顿体磺酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述非牛顿体环烷酸钙是由牛顿体环烷酸钙转化得到的，所述非牛顿体环烷酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述非牛顿体水杨酸钙是由牛顿体水杨酸钙转化得到的，所述非牛顿体水杨酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述非牛顿体油酸钙是由牛顿体油酸钙转化得到的，所述非牛顿体油酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g。

4.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述高级脂肪酸为碳数为8-20的脂肪酸。

5.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述高级脂肪酸为碳数为8-20的羟基脂肪酸。

6.根据权利要求4所述的润滑脂组合物，其中，所述高级脂肪酸选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述芳酸为取代的或未取代的芳酸，取代基为烷基、烯基、炔基、芳基、卤代的烷基或芳基中的至少一种，所述芳酸的分子量小于等于550。

8.根据权利要求7所述的润滑脂组合物，其中，所述卤代的烷基或芳基为全卤代的烷基或芳基。

9.根据权利要求7所述的润滑脂组合物，其中，所述芳酸选自未取代的或C1-C5烷基取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述小分子无机酸和所述低级脂肪酸的分子量小于等于250。

11.根据权利要求10所述的润滑脂组合物，其中，所述小分子无机酸选自硼酸、磷酸、硫酸中的至少一种，所述低级脂肪酸选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸中的至少一种。

12.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述组分A含有锆的氧化物和/或氢氧化物，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0–10。

13.根据权利要求12所述的润滑脂组合物，其中，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0.5–5。

14.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，锆的氧化物和/或氢氧化物选自ZrO₂、ZrO(OH)₂、Zr(OH)₄以及它们的水合物中的至少一种。

15.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述烷氧基锆的通式为Zr(OR₁)₄，R₁为C1–C10的烷基。

16.根据权利要求15所述的润滑脂组合物，其中，所述烷氧基锆选自乙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆和正戊醇锆中的至少一种。

17.权利要求1-16中任意一项所述的润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：将稠化剂和部分基础油混合均匀，在180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品，其特征在于，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的锆盐，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐中的一种或多种。

18.一种润滑脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(3)加入转化剂，升温待物料变稠；

(4)进行剩余复合锆的反应；

(5)升温脱水；

(6)升温到180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品；

以所得成品的重量为基准，基础油的含量为10-80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为10-70重量％，高级脂肪酸的锆盐的含量为1-20重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-70重量％，芳酸的锆盐的含量为0-15重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐的含量为0-15重量％。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤(2)中，进行至少部分复合锆的反应。

20.根据权利要求18或19所述的制备方法，其中，步骤(2)和步骤(4)中，在85–100℃下，加入组分A，加入高级脂肪酸，搅拌5–30分钟，加入任选的芳酸、任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，搅拌5–30分钟，所述组分A含有锆的氧化物和/或氢氧化物，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0–10。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0.5–5。

22.根据权利要求18或19所述的制备方法，其中，步骤(3)中，在50-80℃下，加入所需的转化剂进行反应，所有转化剂加完后，在80-100℃恒温60-90分钟。

23.根据权利要求18或19所述的制备方法，其中，步骤(5)中，升温至110-130℃脱水。

24.根据权利要求18或19所述的制备方法，其中，步骤(6)中，升温到180-230℃恒温5-30分钟，加入余量基础油，待温度冷却到100-120℃，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气。

25.根据权利要求18或19所述的制备方法，其中，所述牛顿体硫化烷基酚钙是合成硫化烷基酚钙，所述牛顿体硫化烷基酚钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙和/或合成磺酸钙，所述牛顿体磺酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙，所述牛顿体环烷酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述牛顿体水杨酸钙是合成水杨酸钙，所述牛顿体水杨酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述牛顿体油酸钙是天然油酸钙和/或合成油酸钙，所述牛顿体油酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g。

26.根据权利要求18或19所述的制备方法，其中，所述转化剂选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、环烷酸、C16-C24烷基酚和水中的至少一种，转化剂的加入量为所述高碱值物料总重量的2-30％。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述转化剂选自十二烷基苯磺酸、环烷酸、十八烷基酚、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种，转化剂的加入量为所述高碱值物料总重量的6-22％。

28.由权利要求18-27中任意一项所述的方法制得的润滑脂组合物。