CN104560277B - 一种环烷酸钙锆基润滑脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环烷酸钙锆基润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：10‑70重量%的非牛顿体环烷酸钙；1‑10重量%的高级脂肪酸的锆盐；1‑15重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐；10‑80重量%的基础油，其中，所述高级脂肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反应而成，所述小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而成，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种。本发明还公开了环烷酸钙锆基润滑脂的制备方法及其制备的环烷酸钙锆基润滑脂。本发明的润滑脂，具有更好的机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性和极压抗磨性。

Description

一种环烷酸钙锆基润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑脂，具体地，涉及一种环烷酸钙锆基润滑脂及其制备方法。

背景技术

高碱值环烷酸钙具有较好的清净分散性，良好的酸中和能力和优异的扩散性，可以被用作润滑油的清净剂，广泛用于内燃机润滑油的添加剂，其技术发展主要是使其高碱化，就是把碳酸钙用具有表面活性的环酸钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高碱值环烷酸钙多是从原油蒸馏得到的馏分油中提取的酸性组分，经与Ca(OH)₂反应、碳酸化等高碱化技术而得，有关制备的相关专利有CN1465560等。

利用高碱值磺酸钙为原料生产润滑脂，因其具有优异的高低温性能、机械安定性、胶体安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蚀性和防锈抗磨性，自投入市场以来，引起国内外润滑脂行业的广泛关注，然而，尽管高碱值磺酸钙基润滑脂具有十分优异的综合性能，但其生产原料高碱值磺酸钙的高昂价格和本身复杂的制备工艺导致其没有被迅速推广，同时，随着人们对环境保护的要求越来越高，高碱值磺酸钙生产过程中必经的磺化过程对环境的污染也日益受到人们的关注。找到一种性能和高碱值磺酸钙基润滑脂类似但又可避免上述问题的润滑脂成为人们目前面临的一大问题。

锆作为一种过渡金属元素属于IVB族，位于第5周期。含锆化合物具有优良的润滑作用，常被用作润滑添加剂，如CN101113382和JP1973038444将锆的氧化物作为润滑剂添加剂改善了磨损性；WO2007143414和US20060063682介绍了四氟化锆可作为减磨添加剂成为润滑剂的组分之一；US20060254823发现含有2-乙基己酸锆盐的润滑剂表现出很好的耐重负荷和抗磨性能；US20050043189发现氟锆酸盐如氟锆酸铝可作为氧化抑制剂用在润滑剂中；DE102004021812发现将碳酸锆、磺酸锆或磷酸锆等无机盐加入到润滑脂里面可以提高抗磨损性。

发明内容

本发明的目的是提供一种机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性和极压抗磨性均较好，成本低，制备工艺简单、环保的润滑脂及其制备方法。

本发明的发明人在研究中发现，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：10-70重量%的非牛顿体环烷酸钙；1-10重量%的高级脂肪酸的锆盐；1-15重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐；10-80重量%的基础油，其中，所述高级脂肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反应而成，所述小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而成，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种。该润滑脂具有较好的机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性和极压抗磨性，且成本低，制备工艺简单、环保。

因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种环烷酸钙锆基润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：10-70重量%的非牛顿体环烷酸钙；1-10重量%的高级脂肪酸的锆盐；1-15重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐；10-80重量%的基础油，其中，所述高级脂肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反应而成，所述小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而成，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种。

优选地，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：20-60重量%的非牛顿体环烷酸钙；2-6重量%的高级脂肪酸的锆盐；2-10重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐；20-70重量%的基础油。

优选地，所述组分A为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0.1-10，更优选为1：0.5-5。

第二方面，本发明提供了如上所述的环烷酸钙锆基润滑脂的制备方法，该方法包括：将非牛顿体环烷酸钙、高级脂肪酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐、和部分基础油混合均匀，在180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

第三方面，本发明提供了一种环烷酸钙锆基润滑脂的制备方法，该方法包括：

（1）将牛顿体环烷酸钙、部分基础油和转化剂混合，升温待物料变稠；

（2）在步骤（1）所得产物中加入组分A，加入高级脂肪酸、以及小分子无机酸和/或低级脂肪酸进行反应，反应后升温脱水，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种；

（3）将步骤（2）反应所得混合物升温到180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

第四方面，本发明提供了由如上所述的方法制得的环烷酸钙锆基润滑脂。

本发明的环烷酸钙锆基润滑脂，相比磺酸钙基润滑脂，具有更好的机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性和极压抗磨性。本发明的润滑脂的制备工艺简单、环保，成本低，产品质量稳定。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种环烷酸钙锆基润滑脂，这种润滑脂采用了石油环烷酸钙或合成环烷酸钙为原料，同时含有复合锆稠化剂。

本发明还提供了上述润滑脂的制备方法。

一方面，本发明提供了环烷酸钙锆基润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：10-70重量%的非牛顿体环烷酸钙；1-10重量%的高级脂肪酸的锆盐；1-15重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐；10-80重量%的基础油，其中，高级脂肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反应而成，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而成，组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种。

优选地，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：20-60重量%的非牛顿体环烷酸钙；2-6重量%的高级脂肪酸的锆盐；2-10重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐；20-70重量%的基础油；更优选地，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：30-55重量%的非牛顿体环烷酸钙；2.2-4.5重量%的高级脂肪酸的锆盐；3-8重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐；30-60重量%的基础油。

非牛顿体环烷酸钙在红外谱图873cm^-1-886cm^-1处出现晶型碳酸钙特征吸收峰，总碱值为250mgKOH/g-450mgKOH/g，优选为300mgKOH/g-400mgKOH/g。非牛顿体环烷酸钙是由牛顿体环烷酸钙通过转化剂转化得到。而牛顿体环烷酸钙中含有无定型碳酸钙，在红外谱图860cm^-1-865cm^-1处出现无定型碳酸钙特征吸收峰。牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙，其总碱值为250mgKOH/g-450mgKOH/g，优选为300mgKOH/g-400mgKOH/g，转化成非牛顿体环烷酸钙后，其碱值不变。

本发明中，高级脂肪酸是碳数为8-20，优选10-16的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，例如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种，优选为12-羟基硬脂酸。

本发明中，小分子无机酸或低级脂肪酸的分子量小于等于150。其中，小分子无机酸可以选自硼酸、磷酸、硫酸等中的至少一种，优选为硼酸和/或磷酸；低级脂肪酸可以选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的至少一种，优选为乙酸。

本发明的发明人在研究中意外发现，当组分A为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物时，即锆的原料为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物时，可进一步提高润滑脂的机械安定性、抗水性和粘附性、胶体安定性和极压抗磨性，因此，组分A优选为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物，其中，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比优选为1：0.1-10，更优选为1：0.2-8，更进一步优选为1：0.5-5，在锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的优选摩尔比的情况下，能够进一步提高润滑脂的机械安定性、抗水性和粘附性、胶体安定性和极压抗磨性。

本发明中，锆的氧化物和/或氢氧化物优选选自ZrO₂、ZrO(OH)₂、Zr(OH)₄以及它们的水合物中的至少一种。ZrO(OH)₂的水合物可以为新制的湿氢氧化锆，其可以通过ZrOX₂·8H₂O（X为F、Cl、Br或I）或ZrO(NO₃)₂·2H₂O等与碱反应获得，其中，碱可以为NaOH、KOH、浓氨水等，优选ZrOCl₂·8H₂O与N_aOH反应。

本发明中，烷氧基锆的通式可以为Zr(OR₁)₄，R₁可以为C1-C10的烷基，优选为C2-C6的烷基；更优选地，烷氧基锆选自乙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆和正戊醇锆中的至少一种。

所述润滑油基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100℃运动黏度为4-60mm²/s，优选10-30mm²/s。合成油可以是聚α-烯烃油（PAO）、酯类油、烷基硅油、费托合成油等。

本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂等等。其中，抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重量的0.01-5%，优选0.1-2.5%，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种，优选二异辛基二苯胺。极压抗磨剂占润滑脂总重量的0.5-12%，优选0.8-8%，可以是二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种；防锈剂占润滑脂总重量的0.01-4.5%，优选0.1-2%，可以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。

第二方面，本发明提供了如上所述的环烷酸钙锆基润滑脂的制备方法，该方法包括：将非牛顿体环烷酸钙、高级脂肪酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐、和部分基础油混合均匀，在180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

本发明中，对于非牛顿体环烷酸钙、高级脂肪酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐、基础油和添加剂如上所述，在此不再赘述。

本领域技术人员应该理解的是，部分基础油的量与余量基础油的量之和即为所用的基础油的总量，本发明中，部分基础油与余量基础油的重量比优选为1：0.1-5。

对于非牛顿体环烷酸钙，可以由牛顿体环烷酸钙通过转化剂转化得到，例如，将牛顿体环烷酸钙、基础油混合加热到50-80℃，加入所需的转化剂进行反应，所有转化剂加完后，在60-90℃恒温60-90分钟，然后升温至100-120℃脱水。

第三方面，本发明提供了一种环烷酸钙锆基润滑脂的制备方法，包括：

（1）将牛顿体环烷酸钙、部分基础油和转化剂混合，升温待物料变稠；

（2）在步骤（1）所得产物中加入组分A，加入高级脂肪酸、以及小分子无机酸和/或低级脂肪酸进行反应，反应后升温脱水，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种；

（3）将步骤（2）反应所得混合物升温到180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

步骤（1）中，将牛顿体环烷酸钙、部分基础油混合加热到50-80℃，优选恒温10-30分钟，加入所需的转化剂进行反应，优选加完每种转化剂后搅拌8-12分钟，所有转化剂加完后，在60-90℃恒温60-90分钟。

本发明步骤（1）中，牛顿体环烷酸钙与部分基础油的重量比优选为1：0.1-1。

本发明中，牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙或合成环烷酸钙，其总碱值为250mgKOH/g-450mgKOH/g，优选300mgKOH/g-400mgKOH/g。

所述转化剂优选选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、环烷酸、C8-C20烷基苯磺酸和水中的至少一种；更优选选自C1-C5的脂肪醇、C1-C5的脂肪酸、C1-C5的脂肪酮、C1-C5的脂肪醛、C1-C5的脂肪胺、C1-C5的醚、硼酸、C1-C10的烷基膦酸、C2-C16的二烷基膦酸、C6-C20的芳基膦酸、C12-C24的二芳基膦酸、C7-C20的芳香醇、C7-C20的芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸和水中的至少一种；更进一步优选选自十二烷基苯磺酸、环烷酸、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种。转化剂的加入量优选为牛顿体环烷酸钙重量的2-30%，更优选为牛顿体环烷酸钙重量的6-22%。

本发明中，脂肪醇包括直链、支链及环状的脂肪醇，脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺同理。

如前所述，本发明的发明人在研究中意外发现，步骤（2）中，当组分A为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物时，即锆的原料为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物时，可进一步提高制得的润滑脂的机械安定性、抗水性和粘附性、胶体安定性和极压抗磨性，因此，优选地，步骤（2）中，在85-100℃下，加入组分A，加入高级脂肪酸，搅拌5-20分钟，加入小分子无机酸和/或低级脂肪酸，搅拌5-20分钟，升温至100-120℃，优选保持30-60分钟，脱水，所述组分A为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比优选为1：0.1-10，更优选为1：0.2-8，更进一步优选为1：0.5-5。其中，高级脂肪酸与小分子无机酸和/或低级脂肪酸的加入顺序可以交换。

本发明中，高级脂肪酸、小分子无机酸、低级脂肪酸、锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆如前所述，在此不再赘述。

本发明中，高级脂肪酸与小分子无机酸和/或低级脂肪酸的H⁺总物质的量等于全部中和锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆所需的H⁺的摩尔数，但锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆相对于高级脂肪酸和小分子无机酸和/或低级脂肪酸可以过量1-10%。

本发明中，锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆的加入量优选为牛顿体环烷酸钙重量的1-15%；以H⁺的物质的量计，高级脂肪酸与小分子无机酸和/或低级脂肪酸的摩尔比优选为1：1-10。

步骤（3）中，升温到180-230℃恒温5-20分钟；加入余量基础油，待温度冷却到100-120℃，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气。

本发明中，步骤（1）中所用部分基础油与步骤（3）中余量基础油的重量比优选为1：0.1-5。

第四方面，本发明还提供了由本发明第三方面提供的制备方法制得的环烷酸钙锆基润滑脂。

与由第二方面提供的制备方法制得的环烷酸钙锆基润滑脂相比，第三方面提供的制备方法制得的环烷酸钙锆基润滑脂具有更好的机械安定性、抗水性和粘附性、胶体安定性和极压抗磨性。

实施例

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

在以下实施例和对比例中：

非牛顿体环烷酸钙%=（超高碱值或高碱值环烷酸钙原料重量+转化剂总重量）/润滑脂总重量×100%。转化剂均计入非牛顿体环烷酸钙的含量中。

高级脂肪酸的锆盐以及小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐的含量，按照所加入的高级脂肪酸以及小分子无机酸和/或低级脂肪酸与锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆完全反应生成锆盐的量计算。

超高碱值和高碱值环烷酸钙原料购自新疆蓝德精细石油化工股份有限公司，也可以按照CN101885677A公开的方法制备。

超高碱值磺酸钙原料购自锦州惠发天合化学有限公司。

环烷酸购自锦州铁臣石油化工有限责任公司。

实施例1

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）；HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm²/s，30kg）；环烷酸（总酸值为180mgKOH/g，2.8kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)₄（3.9kg）；12-羟基硬脂酸（2kg）；硼酸（2.32kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm²/s，18kg）。

在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值环烷酸钙和30kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到50℃，恒温30分钟；加入2.8kg环烷酸，温度控制在50℃左右，搅拌10分钟；加入2.8kg浓度为20重量%的醋酸水溶液，搅拌10分钟；升温到60℃，恒温90分钟，物料变稠；升温到100℃，加入固含量为20重量%的Zr(OH)₄悬浊液19.5kg，搅拌10分钟；加入2kg12-羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入9.28kg浓度为25重量%的硼酸水溶液，搅拌10分钟，搅拌下升温到110℃，保持45分钟，脱水；升温到200℃恒温10分钟。然后，加入18kg的HVI500SN润滑基础油，待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙38.2重量%；润滑基础油55.0重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.7重量%；硼酸氧锆4.1重量%。

实施例2

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为420mgKOH/g，30kg）；HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm²/s，30kg）；环烷酸（总酸值为180mgKOH/g，2.8kg）；醋酸（0.56kg）；乙醇锆（5.6kg）；ZrO(OH)₂（0.58kg）；12-羟基硬脂酸（2kg）；硼酸（2.32kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm²/s，18kg）。

在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为420mgKOH/g的超高碱值环烷酸钙和30kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到65℃，恒温20分钟；加入2.8kg环烷酸，温度控制在65℃左右，搅拌10分钟；加入2.8kg浓度为20重量%的醋酸水溶液，搅拌10分钟；升温到75℃，恒温75分钟，物料变稠；升温到85℃，先后加入5.6kg乙醇锆和固含量为20重量%的ZrO(OH)₂悬浊液2.9kg，以锆计，ZrO(OH)₂和乙醇锆的摩尔比为1：5，搅拌10分钟；加入2kg12-羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入9.28kg浓度为25重量%的硼酸水溶液，搅拌10分钟，搅拌下升温到100℃，保持60分钟，脱水；升温到230℃恒温5分钟。然后，加入18kg的HVI500SN润滑基础油，待温度冷却到120℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙38.2重量%；润滑基础油55.0重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.7重量%；硼酸氧锆4.1重量%。

实施例3

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）；HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm²/s，20kg）；丁醇（2.8kg）；醋酸（0.56kg）；正丁醇锆（3.13kg）；Zr(OH)₄（2.6kg）；硬脂酸（1.9kg）；硼酸（2.32kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm²/s，28kg）。

在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值环烷酸钙和20kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到80℃，恒温10分钟；加入2.8kg丁醇，温度控制在80℃左右，搅拌10分钟；加入2.8kg浓度为20重量%的醋酸水溶液，搅拌10分钟；升温到90℃，恒温60分钟，物料变稠；先后加入3.13kg正丁醇锆和固含量为20重量%的Zr(OH)₄悬浊液13kg，以锆计，Zr(OH)₄和正丁醇锆的摩尔比为1：0.5，搅拌10分钟；加入1.9kg硬脂酸，搅拌10分钟；加入9.28kg浓度为25重量%的硼酸水溶液，搅拌10分钟，搅拌下升温到120℃，保持30分钟，脱水；升温到180℃恒温20分钟。然后，降温到160℃，加入28kg的HVI500SN润滑基础油，待温度冷却到100℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙38.3重量%；润滑基础油55.0重量%；硬脂酸氧锆2.6重量%；硼酸氧锆4.1重量%。

实施例4

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，39kg）；HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm²/s，20kg）；十二烷基苯磺酸（2.8kg）；醋酸（0.56kg）；正丙醇锆（4.0kg）；Zr(OH)₄（2.0kg）；12-羟基硬脂酸（2kg）；硼酸（2.32kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm²/s，28kg）。

按照实施例1的方法制备环烷酸钙锆基润滑脂，不同的是，用十二烷基苯磺酸代替环烷酸；加入Zr(OH)₄时还加入正丙醇锆，以锆计，Zr(OH)₄和正丙醇锆的摩尔比为1：1；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙44.0重量%；润滑基础油49.8重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.4重量%；硼酸氧锆3.8重量%。

实施例5

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）；HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm²/s，15kg）；环烷酸（总酸值为180mgKOH/g，1.8kg）；丁醇（1.0kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)₄（3.9kg）；12-羟基硬脂酸（2kg）；硼酸（2.32kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm²/s，7kg）；对,对′-二异辛基二苯胺（0.4kg）。

按照实施例1的方法制备环烷酸钙锆基润滑脂，不同的是，转化剂为三种，在加入环烷酸后加入丁醇，然后再加入醋酸；并且待温度冷却到110℃，加入0.4kg的对,对′-二异辛基二苯胺，搅拌10分钟后，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙54.0重量%；润滑基础油35.6重量%；12-羟基硬脂酸氧锆3.8重量%；硼酸氧锆5.9重量%；对,对′-二异辛基二苯胺0.7重量%。

实施例6

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）；聚α-烯烃合成油PAO40（100℃运动粘度为41mm²/s，30kg）；十二烷基苯磺酸（2.8kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)₄（3.9kg）；12-羟基硬脂酸（2kg）；硼酸（2.32kg）；聚α-烯烃合成油PAO10（100℃运动粘度为11mm²/s，18kg）。

按照实施例1的方法制备环烷酸钙锆基润滑脂，不同的是，使用十二烷基苯磺酸代替环烷酸；使用聚α-烯烃合成油PAO40（100℃运动粘度为41mm²/s）和聚α-烯烃合成油PAO10（100℃运动粘度为11mm²/s）分别代替HVI150BS（100℃运动粘度为31mm²/s）和HVI500SN（100℃运动粘度为11mm²/s）；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙38.2重量%；润滑基础油55.0重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.7重量%；硼酸氧锆4.1重量%。

实施例7

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

原料组分：高碱值环烷酸钙（总碱值为320mgKOH/g，30kg）；HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm²/s，30kg）；环烷酸（总酸值为180mgKOH/g，2.8kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)₄（3.9kg）；12-羟基硬脂酸（2kg）；硼酸（2.32kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm²/s，18kg）。

按照实施例1的方法制备环烷酸钙锆基润滑脂，不同的是，环烷酸钙使用总碱值为320mgKOH/g的高碱值环烷酸钙；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙38.2重量%；润滑基础油55.0重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.7重量%；硼酸氧锆4.1重量%。

实施例8

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

原料组分：高碱值环烷酸钙（总碱值为360mgKOH/g，30kg）；HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm²/s，30kg）；环烷酸（总酸值为180mgKOH/g，2.8kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)₄（3.9kg）；12-羟基硬脂酸（2kg）；硼酸（2.32kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm²/s，18kg）。

按照实施例1的方法制备环烷酸钙锆基润滑脂，不同的是，环烷酸钙使用总碱值为360mgKOH/g的高碱值环烷酸钙；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙38.2重量%；润滑基础油55.0重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.7重量%；硼酸氧锆4.1重量%

实施例9

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）；HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm²/s，15kg）；环烷酸（总酸值为180mgKOH/g，1.8kg）；甲醇（1.0kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)₄（3.9kg）；12-羟基硬脂酸（2kg）；硼酸（2.32kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm²/s，33kg）。

按照实施例1的方法制备环烷酸钙锆基润滑脂，不同的是，转化剂为三种，在加入环烷酸后加入甲醇，然后再加入醋酸；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙38.2重量%；润滑基础油55.0重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.7重量%；硼酸氧锆4.1重量%。

实施例10

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

原料组分：高碱值环烷酸钙（总碱值为360mgKOH/g，30kg）；HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm²/s，15kg）；十二烷基苯磺酸（2.8kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)₄（6.3kg）；12-羟基硬脂酸（2kg）；硼酸（2.32kg）；磷酸（1kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm²/s，33kg）；对,对′-二异辛基二苯胺（0.2kg）。

按照实施例1的方法制备环烷酸钙锆基润滑脂，不同的是，环烷酸钙使用总碱值为360mgKOH/g的高碱值环烷酸钙；使用十二烷基苯磺酸代替环烷酸；在加入硼酸后还加入磷酸，然后再升温脱水；并且待温度冷却到110℃，加入0.2kg的对,对′-二异辛基二苯胺，搅拌10分钟后，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙37.0重量%；润滑基础油53.3重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.6重量%；硼酸氧锆4.0重量%；磷酸氧锆2.9重量%；对对-二异辛基二苯胺0.2重量%。

实施例11

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

原料组分：高碱值环烷酸钙（总碱值为360mgKOH/g，30kg）；HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm²/s，30kg）；环烷酸（2.8kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)₄（6.6kg）；12-羟基硬脂酸（2kg）；硼酸（2.32kg）；乙酸（2kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm²/s，18kg）；对,对′-二异辛基二苯胺（0.2kg）。

按照实施例1的方法制备环烷酸钙锆基润滑脂，不同的是，环烷酸钙使用总碱值为360mgKOH/g的高碱值环烷酸钙；在加入硼酸后还加入乙酸，然后再升温脱水；并且待温度冷却到110℃，加入0.2kg的对,对′-二异辛基二苯胺，搅拌10分钟后，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙36.5重量%；润滑基础油52.6重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.6重量%；硼酸氧锆4.0重量%；乙酸氧锆4.1重量%；对,对′-二异辛基二苯胺0.2重量%。

实施例12

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）；HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm²/s，30kg）；环烷酸（总酸值为180mgKOH/g，2.8kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)₄（3.9kg）；12-羟基硬脂酸（2kg）；硼酸（2.32kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm²/s，18kg）。

在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值环烷酸钙和30kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到50℃，恒温30分钟；加入2.8kg环烷酸，温度控制在50℃左右，搅拌10分钟；加入2.8kg浓度为20重量%的醋酸水溶液，搅拌10分钟；升温到60℃，恒温90分钟，物料变稠。

在另一个容积为50L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入7kgHVI500SN润滑基础油，在100℃下加入固含量为20重量%的Zr(OH)₄悬浊液19.5kg，搅拌10分钟；加入2kg12-羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入9.28kg浓度为25重量%的硼酸水溶液，搅拌10分钟，得到12-羟基硬脂酸氧锆和硼酸氧锆。

将所得12-羟基硬脂酸氧锆和硼酸氧锆全部打入上一个釜中，搅拌均匀，搅拌下升温到110℃，保持45分钟，脱水；升温到200℃恒温10分钟。然后，加入剩余的HVI500SN润滑基础油，待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙38.2重量%；润滑基础油55.0重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.7重量%；硼酸氧锆4.1重量%。

实施例13

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

按照实施例1的方法制备环烷酸钙锆基润滑脂，不同的是，将环烷酸替换为苯酚，将醋酸替换为丁酸。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙38.2重量%；润滑基础油55.0重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.7重量%；硼酸氧锆4.1重量%。

实施例14

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

按照实施例1的方法制备环烷酸钙锆基润滑脂，不同的是，将环烷酸替换为甲基丙基酮，将醋酸水溶液替换为丁醚。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙38.2重量%；润滑基础油55.0重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.7重量%；硼酸氧锆4.1重量%。

实施例15

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

按照实施例4的方法制备环烷酸钙锆基润滑脂，不同的是，在Zr(OH)₄和正丙醇锆的总摩尔数不变的情况下，调整Zr(OH)₄和正丙醇锆的摩尔比为1：0.1。所得脂的各理化性能见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙44.0重量%；润滑基础油49.8重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.4重量%；硼酸氧锆3.8重量%。

实施例16

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

按照实施例4的方法制备环烷酸钙锆基润滑脂，不同的是，在Zr(OH)₄和正丙醇锆的总摩尔数不变的情况下，调整Zr(OH)₄和正丙醇锆的摩尔比为1：10。所得脂的各理化性能见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙44.0重量%；润滑基础油49.8重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.4重量%；硼酸氧锆3.8重量%。

实施例17

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

按照实施例4的方法制备环烷酸钙锆基润滑脂，不同的是，将正丙醇锆替换为等摩尔的Zr(OH)₄。所得脂的各理化性能见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙44.0重量%；润滑基础油49.8重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.4重量%；硼酸氧锆3.8重量%。

实施例18

本实施例用于说明本发明制备的环烷酸钙锆基润滑脂。

按照实施例4的方法制备环烷酸钙锆基润滑脂，不同的是，将Zr(OH)₄替换为等摩尔的正丙醇锆。所得脂的各理化性能见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙44.0重量%；润滑基础油49.8重量%；12-羟基硬脂酸氧锆2.4重量%；硼酸氧锆3.8重量%。

对比例1

按照实施例1的方法制备磺酸钙基润滑脂，不同的是，将超高碱值环烷酸钙替换为总碱值为400mgKOH/g的超高碱值磺酸钙、所用的Zr(OH)₄以Ca(OH)₂代替，同时调整用量使各成分含量与实施例1一致。所得脂的各理化性能见表1。

本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙38.2重量%；润滑基础油55.0重量%；12-羟基硬脂酸钙2.7重量%；硼酸钙4.1重量%。

对比例2

按照实施例5的方法制备磺酸钙基润滑脂，不同的是，将超高碱值环烷酸钙替换为总碱值为400mgKOH/g的超高碱值磺酸钙、所用的Zr(OH)₄以Ca(OH)₂代替，同时调整用量使各成分含量与实施例5一致。所得脂的各理化性能见表1。

本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙54.0重量%；润滑基础油35.6重量%；12-羟基硬脂酸钙3.8重量%；硼酸钙5.9重量%；对,对′-二异辛基二苯胺0.7重量%。

将实施例1与对比例1进行比较，将实施例5与对比例2进行比较，可以看出，本发明的环烷酸钙锆基润滑脂的延长工作锥入度与工作锥入度的差值小于磺酸钙基润滑脂，水淋流失量远小于磺酸钙基润滑脂，盐雾试验优于磺酸钙基润滑脂，抗水喷雾值小于磺酸钙基润滑脂，钢网分油值小于磺酸钙基润滑脂，四球机试验值大于磺酸钙基润滑脂，说明本发明的环烷酸钙锆基润滑脂的机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性和极压抗磨性均优于磺酸钙基润滑脂。

表1各润滑脂样品性能数据

各指标测试方法：滴点：GB/T3498；工作锥入度和延长工作锥入度：GB/T269；腐蚀：GB/T7326；防腐蚀性：GB/T5018；水淋流失量：SH/T0109；盐雾试验：SH/T0081；抗水喷雾：SH/T0643；钢网分油：SH/T0324；四球机试验：SH/T0202。

表1（续）各润滑脂样品性能数据

各指标测试方法：滴点：GB/T3498；工作锥入度和延长工作锥入度：GB/T269；腐蚀：GB/T7326；防腐蚀性：GB/T5018；水淋流失量：SH/T0109；盐雾试验：SH/T0081；抗水喷雾：SH/T0643；钢网分油：SH/T0324；四球机试验：SH/T0202。

将实施例1与实施例12进行比较可以看出，原位制备的环烷酸钙锆基润滑脂，具有更好的机械安定性、抗水性和粘附性、胶体安定性和极压抗磨性；将实施例1分别与实施例13和实施例14进行比较可以看出，转化剂选自十二烷基苯磺酸、环烷酸、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种，制备的环烷酸钙锆基润滑脂，具有更好的机械安定性、抗水性和粘附性、胶体安定性和极压抗磨性；将实施例4分别与实施例15和实施例16进行比较可以看出，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0.5-5，制备的环烷酸钙锆基润滑脂，具有更好的机械安定性、抗水性和粘附性、胶体安定性和极压抗磨性；将实施例4分别与实施例17和实施例18进行比较可以看出，锆的原料为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物，制备的环烷酸钙锆基润滑脂，具有更好的机械安定性、抗水性和粘附性、胶体安定性和极压抗磨性。

本发明的环烷酸钙锆基润滑脂，相比磺酸钙基润滑脂，具有更好的机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性和极压抗磨性。本发明的润滑脂的制备工艺简单、环保，成本低，产品质量稳定。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种环烷酸钙锆基润滑脂，其特征在于，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：10-70重量％的非牛顿体环烷酸钙；1-10重量％的高级脂肪酸的锆盐；1-15重量％的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐；10-80重量％的基础油，其中，所述高级脂肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反应而成，所述小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而成，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种，所述非牛顿体环烷酸钙在红外谱图873cm^-1-886cm^-1处出现晶型碳酸钙特征吸收峰。

2.根据权利要求1所述的润滑脂，其中，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：20-60重量％的非牛顿体环烷酸钙；2-6重量％的高级脂肪酸的锆盐；2-10重量％的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐；20-70重量％的基础油。

3.根据权利要求1所述的润滑脂，其中，所述非牛顿体环烷酸钙是由牛顿体环烷酸钙转化得到的，所述非牛顿体环烷酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g。

4.根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述高级脂肪酸为碳数为8-20的直链脂肪酸或羟基脂肪酸。

5.根据权利要求4所述的润滑脂，其中，所述高级脂肪酸选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，小分子无机酸或低级脂肪酸的分子量小于等于150。

7.根据权利要求6所述的润滑脂，其中，所述小分子无机酸选自硼酸、磷酸、硫酸中的至少一种，所述低级脂肪酸选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述组分A为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0.1-10。

9.根据权利要求8所述的润滑脂，其中，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0.5-5。

10.根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，锆的氧化物和/或氢氧化物选自ZrO₂、ZrO(OH)₂、Zr(OH)₄以及它们的水合物中的至少一种。

11.根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述烷氧基锆的通式为Zr(OR₁)₄，R₁为C1-C10的烷基。

12.根据权利要求11所述的润滑脂，其中，所述烷氧基锆选自乙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆和正戊醇锆中的至少一种。

13.权利要求1-12中任意一项所述的环烷酸钙锆基润滑脂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将非牛顿体环烷酸钙、高级脂肪酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐、和部分基础油混合均匀，在180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

14.权利要求1-12中任意一项所述的环烷酸钙锆基润滑脂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将牛顿体环烷酸钙、部分基础油和转化剂混合，升温待物料变稠，；

(2)在步骤(1)所得产物中加入组分A，加入高级脂肪酸、以及小分子无机酸和/或低级脂肪酸进行反应，反应后升温脱水，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种；

(3)将步骤(2)反应所得混合物升温到180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(1)中，将牛顿体环烷酸钙、部分基础油混合加热到50-80℃，加入所需的转化剂进行反应，所有转化剂加完后，在60-90℃恒温60-90分钟。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(2)中，在85-100℃下，加入组分A，加入高级脂肪酸，搅拌5-20分钟，加入小分子无机酸和/或低级脂肪酸，搅拌5-20分钟，升温至100-120℃脱水，所述组分A为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0.1-10。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0.5-5。

18.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(3)中，升温到180-230℃恒温5-20分钟；加入余量基础油，待温度冷却到100-120℃，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气。

19.根据权利要求14所述的方法，其中，所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙，所述牛顿体环烷酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g。

20.根据权利要求14所述的方法，其中，所述转化剂选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、环烷酸、C8-C20烷基苯磺酸和水中的至少一种，转化剂的加入量为牛顿体环烷酸钙重量的2-30％。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述转化剂选自十二烷基苯磺酸、环烷酸、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种，转化剂的加入量为牛顿体环烷酸钙重量的6-22％。