CN103740435A - 一种复合磺酸钙润滑脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合磺酸钙润滑脂组合物及其制备方法。本发明的复合磺酸钙润滑脂组合物由以下原料组分制成：18-44重量%的高碱值磺酸钙、0.3-3重量%的冰醋酸、3-8重量%的转化用水、1-4重量%的烷基苯磺酸、0.1-3重量%的碳酸钙、1-5重量%的脂肪酸、以硼酸计为1-5重量%的硼酸溶液、以氢氧化钙计为1-4重量%的氢氧化钙溶液，余量的基础油。本发明所述复合磺酸钙润滑脂组合物具有滴点高、极压抗磨性好、胶体安定性和机械安定性优异等优点，具有广泛的应用范围。本发明还涉及复合磺酸钙润滑脂组合物的制备方法。

Description

一种复合磺酸钙润滑脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合磺酸钙润滑脂组合物及其制备方法，具体是涉及一种综合性能优异、转化效率高的复合磺酸钙润滑脂组合物及其制备方法。

背景技术

复合磺酸钙基润滑脂是一类新型高温多效脂，它具有优良的高低温性能、机械安定性、胶体安定性、氧化安定性、抗水性、抗腐性、优异的防锈性和抗压抗磨性，在不加入任何添加剂的情况下即可达到锂基脂的效果，是最有发展前途的润滑脂品种之一，在多尘、多水、高负荷等各种恶劣工况环境中都有广泛的应用前景。

复合磺酸钙润滑脂在国外上世纪80年代就得到了大量研究和应用，但是在国内研究较晚，目前也大多局限于文献上，真正工业化的很少。生产复合磺酸钙润滑脂工艺的关键一步是使牛顿体的高碱值磺酸钙转化为非牛顿体的磺酸钙，转化成功与否、转化效率高低直接关系到最终产品的整体性能。查阅验证诸多复合磺酸钙润滑脂的技术文献后发现，当前转化工艺所采用的转化促进剂存在转相工艺原料繁多、转相效果不稳定等问题。如CN101235331A提到的利用水、醋酸和脂肪酸作为转化剂的工艺中，即使加入2%的极压剂、2.5%的油性剂，所制备的复合磺酸钙润滑脂的烧结负荷PD值也仅为4900N。CN103146465A公开的复合磺酸钙润滑脂制备方法中，提到的转化剂有月桂酸、低分子醇、高纯水，但转化效率较低，其中高碱值磺酸钙的用量达到了48%以上，大大增加了成本。

发明内容

发明要解决的问题

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明人进行了深入的研究，从而得以完成本发明。

本发明的目的是提供一种综合性能优异、转化效果较好的复合磺酸钙组合物及其制备方法；在转化步骤中加入了少量的碳酸钙粉末，可以作为二次成核中心，加速方解石型碳酸钙晶体的形成生长。另一方面，本发明在转化步骤中，采用转化剂分步加入法，大大提高转化剂利用率，使牛顿体高碱值磺酸钙充分发生转相反应。本发明所述复合磺酸钙润滑脂具有滴点高、极压抗磨性好、胶体安定性和机械安定性优异等优点，具有广泛的应用范围。

用于解决问题的方案

本发明提供一种复合磺酸钙润滑脂组合物，其由以下原料组分制成：

本发明的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，高碱值磺酸钙总碱值为300-500mgKOH/g，优选382-420mgKOH/g。

本发明的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，烷基苯磺酸为C10-C18的直链烷基苯磺酸，优选十二烷基苯磺酸。

本发明的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，脂肪酸为C12-C22的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，优选硬脂酸或12-羟基硬脂酸。

本发明的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，碳酸钙为轻质碳酸钙，其平均粒径为小于5μm。

本发明的复合磺酸钙润滑脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：

（1）将占基础油总量的40-80%的基础油、占脂肪酸总量的40-80%的脂肪酸加入到反应釜中，加热到80℃-85℃左右并搅拌均匀，再将高碱值磺酸钙、碳酸钙、占转化用水总量的50%-75%的转化用水、占烷基苯磺酸总量的50-75%的烷基苯磺酸依次加入到上述混合物中，保持80℃-85℃持续搅拌5-10min；

其中，基础油的加入量优选为基础油总量的50-65%，脂肪酸的加入量优选为脂肪酸总量的50-60%，转化用水加入量优选为转化用水总量的65-69%，烷基苯磺酸加入量优选为烷基苯磺酸总量的65-67%；

（2）加入占冰醋酸总量的50%-75%，优选65%-69%的冰醋酸，升温至90-100℃，搅拌反应50-70min；

（3）依次加入剩余的25%-50%的转化用水、25-50%的烷基苯磺酸和25%-50%的冰醋酸，保持90-100℃持续搅拌80-120min，体系逐渐变粘稠，最终变为半流体脂状；

其中，剩余的转化用水加入量优选为31-35%，剩余烷基苯磺酸加入量优选为33-35%，剩余冰醋酸加入量优选为31-35%；

（4）向上述反应物中加入剩余的20-60%，优选35-50%的基础油，事先用水溶解氢氧化钙，事先用热水溶解的硼酸，升温至96-105℃，搅拌约30-45min进行皂化反应；

（5）升温至105-115℃，加入剩余的20-60%，优选40-50%的脂肪酸，继续搅拌约45-55min；

（6）升温至120-150℃，持续搅拌20-30min，进行脱水反应；然后升温至200℃-220℃左右，保温搅拌1-5min进行高温炼制；

（7）冷却降温至100-110℃，研磨均化脱气反应即得所述复合磺酸钙润滑脂组合物。

发明的效果

本发明所制备的复合磺酸钙润滑脂不添加任何添加剂如抗氧剂、极压抗磨剂、防腐蚀剂、金属钝化剂等，就具有滴点高（>330℃）、耐腐蚀、极压抗磨性好(PB为1186N，PD为7840N)、机械安定性（延长工作锥入度（十万次）与工作锥入度（60次）差值在4%以内）和胶体安定性优异（钢网分油小于0.2%）的特点，且长期放置不硬化。

本发明在复合磺酸钙润滑脂制备过程中，将部分种类转化剂分步加入，使转化剂与牛顿体高碱值磺酸钙充分接触和参与转化反应，大大提高利用率，牛顿体高碱值磺酸钙也得以最大程度的转化为非牛顿体磺酸钙。另外，转化剂分步加入可减缓反应剧烈程度，防止溢釜现象发生，并增加CO₂停留时间。

本发明在复合磺酸钙润滑脂制备过程中，在转化步骤中加入少量碳酸钙微粒，使之作为固相杂质，加速晶核出现和晶体成长，进而加速牛顿体磺酸钙向非牛顿体的转化。

本发明的复合磺酸钙润滑脂的制备方法有效增加了转化率，在同样的高碱值磺酸钙用量上，可制备出稠度更大，性能更好的复合磺酸钙润滑脂产品。

具体实施方式

本发明的目的是提供一种综合性能优异、转化效果好的复合磺酸钙润滑脂组合物。本发明的复合磺酸钙润滑脂具有滴点高、极压抗磨性好、胶体安定性和机械安定性优异等优点，具有广泛的应用范围。

本发明所提到的一种复合磺酸钙润滑脂组合物，其由以下原料组分制成：

高碱值磺酸钙是制备复合磺酸钙润滑脂的主要原料，它的性质直接关系到最终润滑脂的性能。本发明所述的高碱值磺酸钙总碱值为300-500mgKOH/g，优选382-420mgKOH/g，为市售产品；

转化过程是非牛顿体高碱值磺酸钙转相为牛顿体磺酸钙，无定型碳酸钙转变为方解石型碳酸钙晶体的过程，整个过程都离不开转化剂的参与。本发明的转化过程由上述制备方法中提及的步骤(1)-(3)组成。本发明中，转化剂包括冰醋酸、转化用水、烷基苯磺酸以及在转化过程中加入的部分脂肪酸。

所述的冰醋酸浓度为99%以上。

所述的转化用水为转化反应中参与转化的水，优选去离子水；所述的转化用水不包括上述制备方法中步骤(4)中提及的用于溶解氢氧化钙和硼酸的水。

所述的烷基苯磺酸为C10-C18的直链烷基苯磺酸，如十二烷基苯磺酸。

所述的脂肪酸为C12-C22的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，如硬脂酸、12-羟基硬脂酸。

所述的碳酸钙为轻质碳酸钙，其平均粒径为小于5μm。碳酸钙在转化过程中可以作为二次成核中心，加速方解石型碳酸钙晶体的形成生长，推动转化步骤进行。

转化反应结束后，再加入复合稠化剂进行复合皂化反应，可以进一步提高复合磺酸钙润滑脂的抗水淋性能、低温性能及泵送性能等，同时还可以降低成本。本发明中，复合稠化剂包括氢氧化钙溶液、硼酸溶液和复合皂化步骤中加入的脂肪酸。

所述的硼酸为市售产品，纯度为90%以上。

所述的氢氧化钙纯度不低于90%，为市售产品。

所述的基础油包括矿物油或合成油，如150BS、500SN、PAO等中的一种或几种，其40℃下的运动粘度为80mm²/s～2000mm²/s，优选200mm²/s～1000mm²/s。

本发明的另一目的是提供复合磺酸钙润滑脂组合物的制备方法。

本发明所提到的复合磺酸钙润滑脂组合物的制备方法：其特征在于包括以下步骤：

（1）将占基础油总量的40-80%的基础油、占脂肪酸总量的40-80%的脂肪酸加入到反应釜中，加热到80℃-85℃左右并搅拌均匀，再将高碱值磺酸钙、碳酸钙、占转化用水总量50-75%的转化用水、占烷基苯磺酸总量的50-75%的烷基苯磺酸依次加入到上述混合物中，保持80-85℃左右持续搅拌5-10min；

其中，基础油的加入量优选为基础油总量的50-65%，脂肪酸的加入量优选为脂肪酸总量的50-60%，转化用水加入量优选为转化水总量的65-69%，烷基苯磺酸加入量优选为烷基苯磺酸总量的65-67%；

（2）加入占冰醋酸总量的50-75%，优选65%-69%的冰醋酸，升温至90-100℃，搅拌反应50-70min；

（3）依次加入剩余的25%-50%的转化用水、25-50%的烷基苯磺酸和25%-50%的冰醋酸，保持90-100℃持续搅拌80-120min，体系逐渐变粘稠，最终变为半流体脂状；

其中，剩余的转化用水加入量优选为31-35%，剩余烷基苯磺酸加入量优选为33-35%，剩余冰醋酸加入量优选为31-35%；

（4）向上述反应物中加入剩余的20-60%，优选35-50%的基础油，氢氧化钙（事先用水溶解），硼酸（事先用85-95℃左右的热水溶解），升温至96-105℃，搅拌约30-45min进行皂化反应；需要说明的是，溶解氢氧化钙和硼酸的水不参与转化反应，并且对溶解氢氧化钙和硼酸的水的量没有特别限定，只要其能够溶解氢氧化钙和硼酸即可，可优选使用相对于氢氧化钙和硼酸为2-3倍的水量进行溶解。

（5）升温至105-115℃，加入剩余的20-60%，优选40-50%的脂肪酸，继续搅拌约45-55min；

（6）升温至120-150℃，持续搅拌20-30min，进行脱水反应；然后升温至200℃-220℃左右，保温搅拌1-5min进行高温炼制；

（7）冷却降温至100-110℃，研磨均化脱气反应即得所述复合磺酸钙润滑脂组合物。

本发明的制备方法中加入了少量的碳酸钙粉末，其可以作为二次成核中心，加速方解石型碳酸钙晶体的形成生长。另一方面，本发明的制备方法中，采用转化剂分步加入法，大大提高转化剂利用率，使牛顿体高碱值磺酸钙充分发生转相反应。

高碱值磺酸钙转相的过程就是高碱值磺酸钙中的无定型碳酸钙转化为方解石型晶体碳酸钙的过程，其主要反应如下：

CO₂+H₂O+CaCO₃(无定型)→Ca(HCO₃)₂         ①

Ca(HCO₃)₂→CaCO₃(方解石)+CO₂+H₂O         ②

由于碳酸钙在水中的溶解度很低，必须采用反应结晶法来实现碳酸钙晶型的转化：在二氧化碳和水的作用下，碳酸钙转化为溶解度较大的碳酸氢钙，然后，碳酸氢钙遇热发生分解，形成碳酸钙过饱和溶液，从而开始碳酸钙的结晶过程。本发明在转化步骤中加入少量碳酸钙微粒，使之作为固相杂质，加速晶核出现和晶体成长，进而加速牛顿体磺酸钙向非牛顿体的转化。

在一般的复合磺酸钙润滑脂制备工艺中，转化剂都是在转化步骤中一次性全部加入，致使部分低沸点的醋酸、转化用水未来得及参加反应就因转化温度高而挥发掉，而降低转化温度则又不利于转化反应进行。烷基苯磺酸则有可能因为分散不匀被转化后的粘稠磺酸钙润滑脂给包裹起来，失去与高碱值磺酸钙接触反应的机会。本发明在复合磺酸钙润滑脂制备过程中，在转化步骤中将转化剂冰醋酸、烷基苯磺酸和转化用水分步加入，可减小以上情况的发生概率，使转化剂与牛顿体高碱值磺酸钙充分接触和参与转化反应，大大提高转化剂利用率，牛顿体高碱值磺酸钙也得以最大程度地转化为非牛顿体磺酸钙。另一方面，在一般复合磺酸钙润滑脂转化工艺中，当把所有的转化剂都一步加入到反应釜中时，反应物料会瞬时产生大量CO₂气泡而导致液面迅速上升，发生溢釜现象；CO₂气体则会缩短在反应液面的停留时间，大量从反应釜中散出，不利于上述①反应发生。因此转化剂分步加入则可减缓反应剧烈程度，防止溢釜现象发生，并增加CO₂停留时间。

综上，以上制备技术都有效增加了转化率，在同样的高碱值磺酸钙用量上，都可制备出锥入度更小（GB/T269），性能更好的复合磺酸钙润滑脂产品。

本发明所制备的复合磺酸钙润滑脂组合物，无需添加任何添加剂，如抗氧剂、极压抗磨剂、防腐蚀剂、金属钝化剂等，就具有滴点高（＞330℃）、耐腐蚀、极压抗磨性好(PB为1186N，PD为7840N)、机械安定性（延长工作锥入度（十万次）与工作锥入度（60次）差值在4%以内）和胶体安定性优异（钢网分油小于0.2%）的特点，且长期放置不硬化。

以下示出本发明的实施例以进一步说明本发明。这些实施例仅是说明性的，本发明并不限于这些实施例。

实施例

实施例1

在一个容积为1L的反应容器中，投入230g 150BS基础油（Rwe Group，下同），11g十二羟基硬脂酸，加热搅拌到80℃；待十二羟基硬脂酸充分溶解后，依次加入200g总碱值为400mgKOH/g的高碱值磺酸钙T106D（锦州康泰润滑油添加剂有限公司，下同），2g轻质碳酸钙（浙江雪峰碳酸钙有限公司，下同），20g转化用水，7.5g十二烷基苯磺酸，80℃下搅拌5min；加入3.6g冰醋酸，升温至96℃，搅拌60min，体系逐渐变粘稠；再依次加入10g转化用水、3.8g十二烷基苯磺酸和1.8g冰醋酸（南通惠宇化工有限公司，下同），继续96℃下搅拌反应90min，体系逐渐变成粘稠，最终变为半流体脂状；加入200g150BS基础油、10g氢氧化钙（用3倍水溶解）、13g硼酸（用3倍95℃热水溶解），升温到100℃下搅拌反应40min；升温至110℃，再加入9g十二羟基硬脂酸，搅拌反应50min；继续升温，使体系温度保持在120-150℃之间持续搅拌30min进行脱水；最后升温到210℃，并保温搅拌3min进行高温炼制后，降温至110℃，研磨均化脱气成为成品I。整个合成过程物料反应平稳，无冒釜、溢釜现象发生。

对比例1

除轻质碳酸钙加入量为零外，其它同实施例1，整个合成过程物料反应平稳，无冒釜、溢釜现象发生，最后得到复合磺酸钙润滑脂成品II。

对比例2

在一个容积为1L的反应容器中，投入230g 150BS基础油，11g十二羟基硬脂酸，加热搅拌到80℃；待十二羟基硬脂酸充分溶解后，依次加入200g总碱值为400mgKOH/g的高碱值磺酸钙T106D，2g轻质碳酸钙，30g转化用水，11.3g十二烷基苯磺酸，80℃下搅拌5min；加入5.4g冰醋酸，升温至96℃，搅拌150min，体系逐渐变粘稠；加入200g 150BS基础油、10g氢氧化钙（用3倍水溶解）、13g硼酸（用3倍95℃热水溶解），升温到100℃下搅拌反应40min；升温至110℃，加入9g十二羟基硬脂酸，继续搅拌50min；继续升温，使体系温度保持在120-150℃之间持续搅拌30min进行脱水；最后升温到210℃，并保温3min进行高温炼制后，降温至110℃，研磨均化脱气成为复合磺酸钙润滑脂成品III。润滑脂合成过程中，物料液面在加入醋酸后迅速上升，并产生大量泡沫，溢出釜外，同时泡沫的溢出也增大了醋酸往反应釜周围的挥发量。随着搅拌的进行，泡沫逐渐消失，液面回落。

将I、II和III三种复合磺酸钙润滑脂进行性能指标检测，数据如表1。

表1 I、II和III产品检测数据

由表1可以看到，转化步骤中加入轻质碳酸钙，其可以作为异相晶核，加速碳酸钙晶粒的生成和成长，在一定程度上增加牛顿体高碱值磺酸钙流体向非牛顿体流体的转化率，从而提高润滑脂稠度，得到综合性能十分优异的复合磺酸钙润滑脂。另一方面，转化剂一步加入法，从实验现象来看，由于反应激烈导致出现的溢釜现象以及部分原料挥发也不利于最终高碱值磺酸钙的转化以及方解石型碳酸钙晶体的形成，最终得到的复合磺酸钙润滑脂综合性能不如实施例1所制备的。

本发明制备技术有效增加了转化率，在同样的高碱值磺酸钙用量上，可制备出稠度更大，性能更好的复合磺酸钙润滑脂产品。

实施例2

在一个容积为1L的反应容器中，投入190g 500SN基础油（Rwe Group），7.5g十二羟基硬脂酸，加热搅拌到80℃；待十二羟基硬脂酸充分溶解后，依次加入200g总碱值为400mgKOH/g的高碱值磺酸钙T106D，4g轻质碳酸钙，16g转化用水，4.8g十二烷基苯磺酸，80℃下搅拌5min；加入3.6g冰醋酸，升温至100℃，搅拌反应50min，体系逐渐变粘稠；再依次加入8g转化用水、2.4g十二烷基苯磺酸和1.8g冰醋酸，继续100℃下搅拌反应80min，体系变成粘稠脂状，最终变为半流体脂状；加入120g 500SN基础油、6g氢氧化钙（用3倍水溶解）、8g硼酸（用3倍95℃热水溶解），升温到105℃下反应30min；升温至110℃，加入5g十二羟基硬脂酸，继续搅拌45min；继续升温，使体系温度保持在120-150℃之间持续搅拌20min进行脱水；最后升温到220℃，并保温3min进行高温炼制后，降温至110℃，研磨均化脱气成为成品IV。整个合成过程物料反应平稳，无冒釜、溢釜现象发生。

实施例3

在一个容积为1L的反应容器中，投入310g 150BS基础油，15.7g十二羟基硬脂酸，加热搅拌到80℃；待十二羟基硬脂酸充分溶解后，依次加入250g总碱值为400mgKOH/g的高碱值磺酸钙T106D，1.2g轻质碳酸钙，32g转化用水，10g十二烷基苯磺酸，80℃下搅拌5min；加入2.77g冰醋酸，升温至95℃，搅拌70min，体系逐渐变粘稠；再依次加入16g转化用水、5g十二烷基苯磺酸和1.38g冰醋酸，继续在95℃下搅拌反应80min，体系变成粘稠脂状，最终变为半流体脂状；加入290g150BS基础油、16g氢氧化钙（用3倍水溶解）、23g硼酸（用3倍95℃热水溶解），升温到105℃下反应45min；升温至115℃，加入15.7g十二羟基硬脂酸，继续搅拌55min；继续升温，使体系温度保持在120-150℃之间，持续搅拌20min进行脱水；最后升温到210℃，并保温5min进行高温炼制后，降温至110℃，研磨均化脱气成为成品V。整个合成过程中物料反应平稳，无冒釜、溢釜现象发生。

将IV和V两种复合磺酸钙润滑脂进行性能指标检测，数据如表2。

表2 IV和V产品检测数据

由表1和2可以得出，本发明所制备的复合磺酸钙润滑脂组合物具有较好的高温性能（＞330℃）、极压抗磨性、机械安定性（延长工作锥入度和工作锥入度数值相差在10以内）和胶体安定性。

Claims (6)

1.一种复合磺酸钙润滑脂组合物，其由以下原料组分制成：

2.根据权利要求1所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，所述高碱值磺酸钙总碱值为300-500mgKOH/g，优选382-420mgKOH/g。

3.根据权利要求1或2所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，所述烷基苯磺酸为C10-C18的直链烷基苯磺酸，优选十二烷基苯磺酸。

4.根据权利要求1-3任一项所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，所述脂肪酸为C12-C22的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，优选硬脂酸或12-羟基硬脂酸。

5.根据权利要求1-4任一项所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，所述碳酸钙为轻质碳酸钙，其平均粒径为小于5μm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的复合磺酸钙润滑脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：

（1）将占基础油总量的40-80%的基础油、占脂肪酸总量的40-80%的脂肪酸加入到反应釜中，加热到80℃-85℃左右并搅拌均匀，再将高碱值磺酸钙、碳酸钙、占转化用水总量的50-75%的转化用水、占烷基苯磺酸总量的50-75%的烷基苯磺酸依次加入到上述混合物中，保持80℃-85℃持续搅拌5-10min；

其中，基础油的加入量优选为基础油总量的50-65%，脂肪酸的加入量优选为脂肪酸总量的50-60%，转化用水加入量优选为转化用水总量的65-69%，烷基苯磺酸加入量优选为烷基苯磺酸总量的65-67%；

（2）加入占冰醋酸总量的50-75%，优选65%-69%的冰醋酸，升温至90-100℃，搅拌反应50-70min；

（3）依次加入剩余的25-50%的转化用水，25-50%的烷基苯磺酸和25-50%的冰醋酸，保持90-100℃持续搅拌80-120min，体系逐渐变粘稠，最终变为半流体脂状；

其中，剩余的转化用水加入量优选为31-35%，剩余烷基苯磺酸加入量优选为33-35%，剩余冰醋酸加入量优选为31-35%；

（4）向上述反应物中加入剩余的20-60%，优选35-50%的基础油，事先用水溶解的氢氧化钙，事先用热水溶解的硼酸，升温至96-105℃，搅拌30-45min进行皂化反应；

（5）升温至105-115℃，加入剩余的20-60%，优选40-50%的脂肪酸，继续搅拌约45-55min；

（6）升温至120-150℃，持续搅拌20-30min，进行脱水反应；然后升温至200℃-220℃左右，保温搅拌1-5min进行高温炼制；

（7）冷却降温至100-110℃，研磨均化脱气反应即得所述复合磺酸钙润滑脂组合物。