CN108473910A - 使用碱金属氢氧化物及延迟添加的非水转化剂制造磺酸钙润滑脂 - Google Patents

使用碱金属氢氧化物及延迟添加的非水转化剂制造磺酸钙润滑脂 Download PDF

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Abstract

一种高碱性磺酸钙润滑脂组合物和制造方法，其包括单独地或与以下组合地添加的碱金属氢氧化物：(a)用作用于与复合酸反应的含钙碱的羟基磷灰石钙和/或添加的碳酸钙)，和/或(b)在添加作为转化剂的水和添加一部分非水转化剂之间的至少一个延迟期。延迟期可包括用于调节混合物的温度所花费的时间段、混合物被保持在一定温度下或在一定温度范围内所持续的时间段、和它们的多种和任意组合。与在没有添加的碱金属氢氧化物和在添加水和非水转化剂之间的延迟的情况下制备的润滑脂相比，这些磺酸钙润滑脂具有改进的增稠剂产率和高的滴点，特别是当使用劣质高碱性磺酸钙时。

Description

使用碱金属氢氧化物及延迟添加的非水转化剂制造磺酸钙润 滑脂
相关申请的引证
本申请要求于2016年4月15日提交的美国申请序列号15/130,422和2016年1月7日提交的14/990,473的优先权，14/990,473是美国申请序列号13/664,768(现在是在2016年10月4日授权的美国专利号9,458,406)和13/664,574(现在是在2016年3月1日授权的美国专利号9,273,265)的部分继续，二者都是在2012年10月31日提交的并且二者都要求2011年10月31日提交的美国临时专利申请号61/553,674的权益。
1.技术领域
本发明涉及通过添加碱金属氢氧化物以提供在增稠剂产率(thickener yield)以及如由滴点(dropping point)所示的预期高温应用性(utility，效用)两方面的改进来制备的高碱性(overbased，过碱性)磺酸钙润滑脂(grease，润滑油，油脂)，即使当用于制备润滑脂的油溶性高碱性磺酸钙被认为是劣质油溶性高碱性磺酸钙时也如此。本发明还涉及利用添加的碱金属氢氧化物和延迟添加的非水转化剂二者制备的高碱性磺酸钙润滑脂。
2.背景技术
高碱性磺酸钙润滑脂多年来已经是一种已确定的润滑脂种类。制备这样的润滑脂的一个已知方法是包括“促进(promotion，提升)”和“转化”步骤的两步法。典型地，第一步骤(“促进”)是使化学计量过量的作为碱源的氧化钙(CaO)或氢氧化钙(Ca(OH)2)与烷基苯磺酸、二氧化碳(CO2)以及与其它组分反应以生产具有分散在其中的无定形碳酸钙的油溶性高碱性磺酸钙。这些高碱性油溶性磺酸钙典型地是清澈和明亮的并且具有牛顿流变性。在一些情况下，它们可能是稍微浑浊的，但这样的变化并不妨碍它们在制备高碱性磺酸钙润滑脂中的应用。为了本公开的目的，术语“高碱性油溶性磺酸钙”和“油溶性高碱性磺酸钙”和“高碱性磺酸钙”指适合于制备磺酸钙润滑脂的任何高碱性磺酸钙。
典型地，第二步骤(“转化”)是将一种或多种转化剂(如丙二醇、异丙醇、水、甲酸或乙酸)与如果为了防止初始润滑脂过硬而需要的合适的基础油(如矿物油)一起添加到促进步骤的产物中以使在高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙转化成非常精细分散的结晶碳酸钙(方解石)。当将乙酸或其它酸用作转化剂时，典型地还使用水和另一种非水转化剂(第三转化剂，如醇)；可替代地，仅添加水(无第三转化剂)，但转化于是典型地在加压容器中发生。由于将过量的氢氧化钙或氧化钙用于实现高碱化，因此也可能存在少量的残留氧化钙或氢氧化钙作为油溶性高碱性磺酸钙的部分，并且其将分散在初始润滑脂结构中。通过转化形成的极度精细分散的碳酸钙(其也被称为胶体分散体)与磺酸钙相互作用以形成类润滑脂稠度。通过两步法制备的这样的高碱性磺酸钙润滑脂已经被称为“简单磺酸钙润滑脂(simple calcium sulfonate grease，单一的磺酸钙润滑脂)”并且例如公开在美国专利号3,242,079、3,372,115、3,376,222、3,377,283、和3,492,231中。
现有技术中还已知通过小心控制反应而将这两个步骤组合成单个步骤。在这个一步法中，简单磺酸钙润滑脂是通过在二氧化碳和如下试剂的体系的存在下合适的磺酸与氢氧化钙或氧化钙的反应制备的，试剂同时起到促进剂(通过二氧化碳与过量的氧化钙或氢氧化钙的反应产生无定形碳酸钙高碱化)和转化剂(将无定形碳酸钙转化成非常精细分散的结晶碳酸钙)二者的作用。因此，类润滑脂稠度是在单个步骤中形成的，其中高碱性、油溶性磺酸钙(在两步法中的第一步骤的产品)实际上从未作为分开的产品被形成和分离。这种一步法例如公开在美国专利号3,661,622、3,671,012、3,746,643、和3,816,310中。
除了简单磺酸钙润滑脂外，在现有技术中还已知磺酸钙复合润滑脂。这些复合润滑脂典型地通过如下过程制备：将含钙强碱(如氢氧化钙或氧化钙)添加到由两步或一步法制备的简单磺酸钙润滑脂中并与至多达化学计量当量的复合酸(络合酸，complexingacid)(如12-羟基硬脂酸、硼酸、乙酸(当被转化前添加时，其也可以是转化剂)或磷酸)反应。磺酸钙复合润滑脂优于简单润滑脂的声称的优点包括降低的粘着性、改进的泵送性和改进的高温应用性。磺酸钙复合润滑脂例如公开在美国专利号4,560,489、5,126,062、5,308,514、和5,338,467中。
使用两步法的许多已知现有技术教导了同时且通常在加热之前添加所有转化剂(水和非水转化剂)。然而，几个现有技术参考文献公开了在添加水和添加至少部分的一种或多种非水转化剂之间的时间间隔(尽管总是定义不清的或根本没有定义)。例如，美国专利号4,560,489公开了一个方法(实施例1-3)，其中将基础油和高碱性碳酸钙加热到约150°F，然后添加水，然后将混合物加热到约190°F，之后添加乙酸和甲基溶纤剂(高毒性的乙二醇单甲醚)。所得到的润滑脂含有大于38％的高碱性磺酸钙，并且‘489专利指出用于在其中公开的过程的高碱性磺酸钙的理想量为约41-45％，因为根据‘489专利，使用小于38％的量导致软的润滑脂。在‘489专利中的实施例1的所得润滑脂具有仅约570°F的滴点。‘489专利没有说明在添加水和添加非水转化剂之间的延迟持续时间，而是指出添加是在从150 F加热到刚好190 F的时间段之后立即进行的。在‘489专利中的滴点和增稠剂产率是不理想的。
另外，美国专利号5,338,467和5,308,514公开了脂肪酸(如12-羟基硬脂酸)作为与乙酸和甲醇一起使用的转化剂的用途，其中对于添加脂肪酸没有延迟，但在添加水和添加乙酸和甲醇之间存在一些间隔。在‘514专利中的实施例B和在‘467专利中的实施例1都描述了一个过程，其中将水和脂肪酸转化剂添加到其它成分(包括高碱性磺酸钙和基础油)中，然后加热到约140-145°F，之后添加乙酸，随后添加甲醇。然后将混合物加热到约150-160°F直到转化完成。在两个实施例中，在最终润滑脂产物中的高碱性磺酸钙的量为32.2，其是高于理想的量。这些专利没有说明在添加水和脂肪酸和添加乙酸和甲醇之间的延迟持续时间，而是指出添加是在未明确指出的加热的时间段之后立即进行的。在‘467专利的实施例A和‘514专利的实施例C中公开了类似的过程，除了转化后添加全部脂肪酸，因此使用的唯一非水转化剂是在具有水的混合物被加热到140-145F之后添加的乙酸和甲醇。在这些实施例中的高碱性磺酸钙的量甚至高于先前实施例，在40％下。除了没有实现理想的增稠剂产率结果之外，所有这些过程都使用甲醇作为转化剂，其具有环境缺点。使用挥发性醇作为转化剂可导致将这些成分排出到大气中(作为润滑脂制备过程后期部分)，这在世界的许多地方都是禁止的。如果不被排出，醇必须通过水洗或水阱回收，其导致有害材料的处理成本。由此，需要一种过程，该过程实现了较好的增稠剂产率，优选不需要使用挥发性醇作为转化剂。
在‘514专利的实施例10中实现了较好的增稠剂产率，但教导了为了实现那些结果需要使用过量的石灰。在那个实施例中，将水和过量的石灰与其它成分一起添加，在加热时间段期间，将混合物在缓慢添加乙酸的同时加热到180-190 F。所得润滑脂含有23％的高碱性磺酸钙。尽管这个增稠剂产率好于其它增稠剂产率，但对于不需要‘514专利教导为必要条件的使用过量石灰仍存在更好改进的空间。
在‘514和‘467专利中的其中存在23％或更小的增稠剂产率的其它实施例包括在转化期间使用加压釜，或与其中在添加水和非水转化剂之间没有“延迟”的绝大部分其它现有技术类似，或者二者。这些实施例包括添加水和脂肪酸转化剂，在不加热的情况下混合10分钟，然后添加乙酸，其在加压釜中，或在没有压力的情况下进行。这些专利中没有一个认识到用于添加乙酸的10分钟间隔或在如上讨论的实施例中的其它加热延迟的益处或优点，相反，这些专利专注于脂肪酸作为转化剂的应用以及在转化前、转化后或者在转化前和后添加脂肪酸的益处作为任何观察到的产率改进的原因。另外，如下文讨论的，认识到添加各种成分花费至少一些时间并且不可能瞬时发生，这种在没有任何加热情况下的10分钟混合间隔不是如在本文中使用的术语“延迟”，而是被认为与同时添加成分相同。
另外，已知的现有技术总是教导将氧化钙或氢氧化钙用作用于制备磺酸钙润滑脂的碱性钙的源或用作用于与复合酸反应以形成磺酸钙复合润滑脂的必需组分。已知的现有技术教导了添加氢氧化钙或氧化钙需要以充分的量(当添加到存在于高碱性油溶性磺酸钙中的氢氧化钙或氧化钙的量中时)进行，以提供总水平足以与复合酸完全反应的氢氧化钙或氧化钙。如在共同待审的美国申请序列号13/664,768(“所述‘768申请”)和美国专利号9,273,265中公开的，已知的现有技术通常教导了应当避免存在碳酸钙(作为分开的成分或作为在氢氧化钙或氧化钙中的“杂质”，除了在碳酸化后存在分散于磺酸钙中的无定形碳酸钙之外)，这出于至少两个原因。第一个是碳酸钙通常被认为是弱碱，不适合于与复合酸反应以形成最佳润滑脂结构。第二个是存在未反应的固体钙化合物(包括碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙)干扰转化过程，导致如果不在转化之前或转化完成之前移除未反应的固体，就会形成低劣的润滑脂。然而，申请人已经发现，与添加的氢氧化钙或氧化钙一起或不与它们一起添加作为分开成分的碳酸钙(除了在高碱性磺酸钙中含有的碳酸钙的量之外)、羟基磷灰石钙(calcium hydroxyapatite，钙羟基磷灰石)或它们的组合作为用于与复合酸反应的成分制备了如在‘574和‘768申请中描述的优异的润滑脂。
有几个现有技术文献公开了添加作为分开成分的结晶碳酸钙(除了在高碱性磺酸钙中含有的碳酸钙的量之外)，但那些润滑脂具有差的增稠剂产率(如现有技术教导的)或需要纳米尺寸颗粒的碳酸钙。例如，美国专利号5,126,062公开了在形成复合润滑脂中添加5-15％作为分开成分的碳酸钙，但还需要添加氢氧化钙以与复合酸反应。在‘062专利中，所添加的碳酸钙不是唯一添加的用于与复合酸反应的含钙碱。实际上，添加的碳酸钙明确地不是作为用于与复合酸反应的碱性反应物添加的。相反，需要添加氢氧化钙作为用于与所有复合酸反应的明确含钙碱。另外，形成的NGLI 2号润滑脂含有36％-47.4％的高碱性磺酸钙，其是这种昂贵成分的大的量。在另一个实例中，中国专利公开CN101993767公开了被添加到高碱性磺酸钙中的纳米尺寸颗粒的碳酸钙(尺寸在5-300nm之间)的添加，尽管该文献没有指出纳米尺寸颗粒的碳酸钙是作为反应物或用于与复合酸反应的唯一分开添加的含钙碱添加的。纳米尺寸颗粒的使用会增加润滑脂的增稠以使其保持坚固，更像是通过将包含在高碱性磺酸钙中的无定形碳酸钙进行转化形成的精细分散的结晶碳酸钙(根据‘467专利，其可为约20A至5000A或约2nm至500nm)，但与较大尺寸颗粒的添加的碳酸钙相比，也会显著提高成本。该中国专利申请着重强调了具有真实纳米颗粒尺寸的添加的碳酸钙的绝对必要性。如根据在共同待审的‘574申请中描述的发明的实施例润滑脂中示出的，通过添加微米尺寸的碳酸钙，在不需要使用非常昂贵的纳米尺寸的颗粒的情况下，并且当将添加的碳酸钙用作一种或唯一的用于与复合酸反应的添加的含钙碱时，可形成优异的润滑脂。
还存在将磷酸三钙用作在润滑脂中的添加剂的现有技术文献。例如，美国专利号4,787,992、4,830,767、4,902,435、4,904,399、4,929,371都教导了将磷酸三钙用作用于润滑脂的添加剂。然而，据信没有现有技术文献教导具有约1100 C熔点的具有式Ca5(PO4)3OH或数学等价式的羟基磷灰石钙作为用于与酸反应的含钙碱用于制备润滑脂(包括基于磺酸钙的润滑脂)的用途。有几个属于日本Showa Shell Sekiyu的现有技术文献(包括美国专利申请公开号2009/0305920)描述了含有磷酸三钙Ca3(PO4)2的润滑脂，并提到了作为磷酸三钙的源的具有式[Ca3(PO4)2]3·Ca(OH)2的“羟基磷灰石”。这种提及“羟基磷灰石”被公开为磷酸三钙和氢氧化钙的混合物，其与在‘768申请中公开和要求保护的以及在本文中的具有约1100 C熔点的具有式Ca5(PO4)3OH或数学等价式的羟基磷灰石钙是不同的。尽管误导性命名，但羟基磷灰石钙、磷酸三钙和氢氧化钙各自是具有不同化学式、结构和熔点的截然不同的化合物。当混合在一起时，两种截然不同的结晶化合物磷酸三钙(Ca3(PO4)2)和氢氧化钙(Ca(OH)2)将不会与彼此反应或者否则产生不同的结晶化合物羟基磷灰石钙(Ca5(PO4)3OH)。磷酸三钙(具有式Ca3(PO4)2)的熔点是1670 C。氢氧化钙不具有熔点，而是在580 C下丧失水分子形成氧化钙。因此形成的氧化钙具有2580 C的熔点。羟基磷灰石钙(具有式Ca5(PO4)3OH或数学等价式)具有约1100 C的熔点。因此，与命名可能如何不准确无关，羟基磷灰石钙不是与磷酸三钙相同的化合物，并且其不是磷酸三钙和氢氧化钙的简单共混物。
另外，希望具有磺酸钙复合润滑脂组合物和制备方法，其既导致改进的增稠剂产率又导致改进的滴点。许多已知的现有技术组合物要求至少36％(按最终润滑脂产物的重量计)的量的高碱性磺酸钙以实现在NGLI 2号类别中的合适润滑脂，其具有至少575 F的证实的滴点。高碱性油溶性磺酸钙是在制备磺酸钙润滑脂中最昂贵成分之一，因此希望降低这个成分的量，同时在最终润滑脂中仍维持理想水平的坚固性(从而改进增稠剂产率)。为了实现高碱性磺酸钙的用量的显著降低，许多现有技术文献采用压力反应器。希望具有如下高碱性磺酸钙润滑脂，其中当粘稠度在NLGI 2号级别内(或者润滑脂的工作60冲程针入度(worked 60stroke penetration，60冲程工作针入度，使用过的60冲程针入度，工作针入度60冲程，经过60次往复后的工作针入度)在265和295之间)时，高碱性油溶性磺酸钙的百分比低于36％并且滴点恒定地为575F或更高，而不需要压力反应器。较高的滴点被认为是理想的，因为滴点是关于润滑脂的高温应用性限度的第一和最容易测定的指标。
还已知在诸如无水钙皂增稠的润滑脂的简单钙皂润滑脂中添加碱金属氢氧化物。但未知的是在磺酸钙润滑脂中添加碱金属氢氧化物以提供改进的增稠剂产率和高的滴点，因为本领域技术人员会认为那种添加是不必要的。在简单钙皂润滑脂中添加碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)的原因是通常使用的氢氧化钙具有差的水溶性并且是比高度水溶性的氢氧化钠更弱的碱。因此，溶解在所添加的水中的少量氢氧化钠据说与形成脂肪酸(通常12-羟基硬脂酸或12-羟基硬脂酸和非羟基化脂肪酸(如油酸)的混合物)的皂快速反应以形成钠皂。这种快速反应被认为是“开启(get the ball rolling，让球滚起来)”。然而，当制备磺酸钙复合润滑脂时，含钙碱(如氢氧化钙)与脂肪酸的直接反应从来不是问题。可能由于存在的大量磺酸钙的高去垢性/分散性，反应非常容易地发生。由此，在现有技术中未知的是在磺酸钙润滑脂中使用碱金属氢氧化物作为一种使复合酸与氢氧化钙反应的方式。
还未知的是在制备具有改进的增稠剂产率和高滴点的磺酸钙润滑脂中组合多种成分和方法，如将碱金属氢氧化物的添加与如下方面组合：(1)使用羟基磷灰石钙、添加的结晶碳酸钙或它们的组合(没有或没有添加的氢氧化钙或氧化钙)作为用于复合酸反应的含钙碱(也被称为碱性钙化合物)；(2)延迟添加非水转化剂；或(3)1和2的组合。
发明内容
本发明涉及高碱性磺酸钙润滑脂和制备这样的润滑脂的方法，其用于提供在增稠剂产率(需要较少的高碱性磺酸钙，同时维持可接受的针入度测量)和预期的如通过滴点证实的高温应用性两方面的改进。根据本发明的一个优选实施方式，复合磺酸钙润滑脂组合物包含碱金属氢氧化物。根据另一个优选的实施方式，复合磺酸钙润滑脂组合物包含碱金属氢氧化物和用于与复合酸反应的作为添加的含钙碱(也称为碱性钙化合物)的羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙或二者。根据又一个优选的实施方式，复合磺酸钙润滑脂组合物包含(1)小于36％(按最终润滑脂的重量计)的高碱性磺酸钙；(2)羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙或它们的任意组合；(3)一种或多种碱金属氢氧化物；(4)一种或多种转化剂；和(5)一种或多种复合酸。根据又一个优选的实施方式，最终的润滑脂组合物包含约0.005％至0.5％的碱金属氢氧化物。
根据制备复合磺酸钙润滑脂的一个优选方法，在转化之前或之后将碱金属氢氧化物添加到其它成分中。最优选地，所述方法包括(a)将高碱性磺酸钙和基础油混合；(b)添加和混合一种或多种含钙碱；(c)将碱金属氢氧化物溶解在水中，并添加且与其它成分混合溶液；(d)添加和混合一种或多种转化剂，该转化剂可包括来自步骤c的水，如果其在转化之前被添加；(e)添加和混合一种或多种复合酸；和(f)加热这些成分的一些组合直到发生转化。可在转化之前、转化之后添加在步骤(b)、(c)和(e)中的成分中的每一种，或者在转化之前添加一部分和在转化之后添加另一部分，并且对于所述方法的这个实施方式，它们相对于彼此的顺序不是关键的。
根据又一个优选的实施方式，通过根据如上概述的步骤使特定化合物反应和混合制备复合磺酸钙润滑脂，除了在转化之前添加第一部分水作为转化剂，和在转化之后添加第二部分水，和将碱金属氢氧化物溶解在第一部分水中或第二部分水中或二者中。根据又一个优选的实施方式，在至少两个分开的转化前步骤中添加水作为转化剂，其中在第一次添加作为转化剂的水和第二次添加作为转化剂的水之间存在一个或多个温度调节步骤、添加另外的一种或多种成分的步骤或它们的组合，和将碱金属氢氧化物溶解在初始或第一次添加的作为转化剂的水中或第二次或随后添加的作为转化剂的水中或二者中。
根据又一个优选的实施方式，制备复合磺酸钙润滑脂的方法包括如上概述的步骤，所述步骤包括优选的实施方式变体，其中转化剂包含水和至少一种非水转化剂，和其中在添加作为转化剂的水和添加至少一部分非水转化剂之间存在一个或多个延迟期(delayperiod)。优选地，延迟期中的一个或多个是温度调节延迟期或保持延迟期(holding delayperiod)或二者，如下文进一步描述的。如本文中使用的，“非水转化剂”意思是除了水之外的任何转化剂，并且包括可以含有一些作为稀释剂或杂质的水的转化剂。
在本文中描述的任何方法实施方式中，可在转化之前或在转化之后添加全部的一种或多种复合酸。可替代地，可在转化复合磺酸钙润滑脂之前添加一部分的一种或多种复合酸，在转化之后添加剩余的一种或多种复合酸。可在转化之前或在转化之后添加全部的一种或多种含钙碱。可替代地，可在转化之前添加一部分的一种或多种含钙碱，在转化之后添加剩余部分。羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙、添加的氢氧化钙、添加的氧化钙或它们的任意组合可被用作用于与复合酸反应的含钙碱。优选在转化之前不添加相对于使用的复合酸的总量大量过量的氢氧化钙(如比与全部复合酸进行反应所需的化学计量的量大50％的量的氢氧化钙)。
根据本发明的另一个优选的实施方式，使用单独或与用于至少一部分非水转化剂的至少一个延迟期组合地添加的碱金属氢氧化物实现了改进的增稠剂产率结果，即使当高碱性磺酸钙被认为是“劣质的”时也如此。当使用现有技术的磺酸钙技术时，用于生产基于磺酸钙的润滑脂的销售和出售的某些高碱性油溶性磺酸钙可能提供的产物具有不能接受低的滴点。在本申请全文中，这样的高碱性油溶性磺酸钙被称为“劣质的”高碱性油溶性磺酸钙。当所有的成分和方法除了使用的可商购批料的高碱性磺酸钙外都相同时，制备具有较高滴点(高于575F)的润滑脂的高碱性油溶性磺酸钙被认为是用于本发明目的的“优”质磺酸钙，而制备具有较低滴点的润滑脂的那些被认为是用于本发明目的的“劣”质磺酸钙。在‘768申请中提供了几个这样的实例，该申请通过引用并入本文。尽管已经实施了优质和劣质的高碱性油溶性磺酸钙的对比化学分析，但据信对于这种低滴点问题的准确原因尚未被证实。尽管大部分可商购高碱性磺酸钙被认为是优质的，但希望实现与使用优质或劣质磺酸钙无关的改进的增稠剂产率和较高的滴点二者。已经发现当使用碱金属氢氧化物时，特别是当与根据本发明的延迟添加方法组合使用碱金属氢氧化物时，无论采用优质磺酸钙还是劣质磺酸钙，都可以实现改进的增稠剂产率和较高的滴点二者。实际上，当使用至少一些本发明的优选实施方式时，与那些使用优质高碱性磺酸钙的实施例结果相比，使用劣质高碱性磺酸钙的实施例结果甚至证实了更好的增稠剂产率。根据另一个优选的实施方式，当至少一种非水转化剂是二醇(例如丙二醇或己二醇)时，所有的二醇都是在至少一个延迟期之后添加的(它们没有与水一起添加)和使用劣质磺酸钙。
当根据本文中描述的本发明的参数进行制备时，可制备具有增稠剂产率和滴点性能都优于现有技术润滑脂的那些性能的恒定高品质磺酸钙润滑脂。当在开放容器中制备(没有压力)时，根据本发明的优选实施方式制备的高碱性磺酸钙复合润滑脂具有NLGI 2号级别稠度(或者更好，即更硬)和575°F的滴点(或更高)，其中高碱性油溶性磺酸钙的百分比在约10％和45％之间。更优选地，当在开放容器中制备(没有压力)时，在根据本发明的优选实施方式制备的润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的量为至少约10％，但约36％或更少，更优选约30％或更少，且最优选约22％或更少。采用优质和劣质高碱性磺酸钙二者都可实现这些改进的增稠剂产率。当在加压容器中制备润滑脂时，采用本发明的成分和方法可实现甚至更好的增稠剂产率。最优选地，实现了超过650 F的滴点。通过本发明实现的高碱性油溶性磺酸钙的较低浓度是理想的，因为润滑剂的成本被降低。其它性能，如迁移性和可泵性，尤其是在低温下的，也可能受到根据本发明实现的改进的增稠剂产率的有利影响。
不束缚于理论，据信添加碱金属氢氧化物导致循环复分解反应，该反应影响转化过程，和为了产生这些出人意料的增稠剂产率和滴点而与复合酸发生的反应导致复合磺酸钙润滑脂。如先前讨论的，已知将碱金属氢氧化物添加到简单钙皂润滑脂中，但不添加到复合高碱性磺酸钙润滑脂中。这是因为在简单钙皂润滑脂中通常使用的氢氧化钙具有差的水溶性，并且与高度水溶性氢氧化钠相比是更弱的碱。因此，溶解在添加的水中的少量氢氧化钠据说与形成脂肪酸(通常12-羟基硬脂酸或12-羟基硬脂酸和非羟基化脂肪酸(如油酸)的混合物)的皂快速反应以形成钠皂。这种快速反应被认为是在简单钙皂润滑脂的生产中的“开启”。然而，如果那是发生的全部，则一旦少量的氢氧化钠与少量的脂肪酸反应，其就使剩余的反应物(氢氧化钙和剩余的大部分脂肪酸)反应，就好像从未添加氢氧化钠一样。未反应的氢氧化钙将仍存在，并且将不得不与剩余的未反应脂肪酸反应以形成钙皂增稠剂。
更可能的解释是快速形成的少量钠皂在其中钠和钙交换位置的复分解反应中进一步与氢氧化钙反应。钠皂变成钙皂，并且氢氧化钙变成氢氧化钠。这个反应是由氢氧化钠的高水溶性和钙皂相对于钠皂低得多的水溶性驱动的。这于是会“再生”少量的氢氧化钠，使得其可再次与更多的脂肪酸快速反应。然后复分解反应可再次发生，产生甚至更多的钙皂。这个循环反应顺序继续进行直到所有的氢氧化钙已经反应从而形成钙皂增稠剂。该反应顺序循环如下给出：
反应1：NaOH+RCOOH→RCOO-Na+
反应2：2RCOO-Na++Ca(OH)2→(RCOO)2Ca+2NaOH
在反应2中形成的NaOH成为反应1的反应物。
与简单钙皂润滑脂不同，当制备磺酸钙复合润滑脂时，含钙碱(如氢氧化钙)与脂肪酸的直接反应从不是问题。可能由于存在的大量磺酸钙的高去垢性/分散性导致反应非常容易发生，这是为什么在现有技术的磺酸钙润滑脂技术中尚未教导或建议添加碱金属氢氧化物的原因。实际上，由于在复合酸与含钙碱的反应期间存在的大量磺酸钙的高去垢性/分散性，本领域技术人员不会预计到通过在这样的反应之前添加少量碱金属氢氧化物会得到任何显著的益处。然而，似乎碱金属氢氧化物的反应对在磺酸钙润滑脂中的增稠剂产率具有出人意料的有益影响。当将添加碱金属氢氧化物与延迟添加至少一部分非水转化剂方法和将羟基磷灰石钙和/或碳酸钙用作用于与复合酸反应的含钙碱组合时，则益处是甚至更大的。本发明的组合物和方法的优选实施方式采用添加作为在复合磺酸钙润滑脂中的成分的碱金属氢氧化物，其是单独的或与如下方面组合的：(1)使用作为用于与复合酸反应的含钙碱的羟基磷灰石钙和/或碳酸钙，和/或(2)在添加作为转化剂的水和添加至少一部分非水转化剂之间的一个或多个延迟期。
具体实施方式
复合磺酸钙润滑脂组合物
根据本发明的一个优选实施方式，复合磺酸钙润滑脂组合物包含如下成分：(1)小于45％(按最终润滑脂的重量计)的高碱性磺酸钙；(2)羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙或它们的任意组合；和(3)碱金属氢氧化物。更优选地，复合磺酸钙润滑脂还包含(4)一种或多种转化剂；和(5)一种或多种复合酸。根据另一个优选的实施方式，一种或多种转化剂包含水和至少一种非水转化剂，如丙二醇或己二醇。任选地，润滑脂组合物可还包含促进酸(facilitating acid)。这样的促进酸有助于润滑脂结构形成。任何特定的成分(包括转化剂和含钙碱)中的一些或全部，可由于在制造过程中的蒸发、挥发或与其它成分反应而不在最终的成品中。
根据本发明的这些实施方式使用的高度高碱性油溶性磺酸钙可以是诸如美国专利号4,560,489、5,126,062、5,308,514、和5,338,467的现有技术中所记载的任何典型的高度高碱性油溶性磺酸钙。高度高碱性油溶性磺酸钙可根据这些已知方法原位制备或者可作为可商购产品购买。这样的高度高碱性油溶性磺酸钙将具有不低于200、优选不低于300、且最优选约400或更高的总碱数(TBN)值。这种类型的可商购高碱性磺酸钙包括但不限于如下物质：如由Chemtura USA公司供应的Hybase C401；如由Kimes科技国际公司(KimesTechnologies International Corporation)供应的Syncal OB 400和Syncal OB405-WO；如由Lubrizol公司供应的Lubrizol 75GR、Lubrizol 75NS、Lubrizol 75P和Lubrizol75WO。高碱性磺酸钙含有按高碱性磺酸钙的重量计约28％至40％的分散的无定形碳酸钙，其在制备磺酸钙润滑脂的过程期间被转化成结晶碳酸钙。高碱性磺酸钙还含有按高碱性磺酸钙的重量计约0％至8％的残留氧化钙或氢氧化钙。大部分商业高碱性磺酸钙还将含有约40％的作为稀释剂的基础油，以保持高碱性磺酸钙不是如此粘稠以至于难以操作和处理。在高碱性磺酸钙中的基础油的量可使得不必在转化之前为了实现可接受的润滑脂而添加额外的基础油(作为分开的成分)。使用的高碱性磺酸钙可以是优质或劣质的高碱性磺酸钙，如本文中和在‘768申请中定义的。
在根据本发明的一个实施方式中的最终复合润滑脂中的高度高碱性油溶性磺酸钙的量可以变化，但通常在10和45％之间。优选地，根据本发明的一个实施方式，在最终复合润滑脂中的高度高碱性油溶性磺酸钙的量，当在开放容器中制备(没有压力)时为约36％或更少，更优选约30％或更少，且最优选约22％或更少，以及当在加压容器中制备时，可实现甚至更小的百分比。
在润滑脂制备领域中通常使用和公知的任何石油基环烷烃或石蜡烃矿物油可被用作根据本发明的基础油。根据需要添加基础油，因为大部分商业高碱性磺酸钙将已经含有约40％的作为稀释剂的基础油以防止高碱性磺酸盐如此粘稠以至于其不能被容易地操作，取决于润滑脂在转化后即刻的希望稠度以及最终润滑脂的希望稠度，可能不必添加额外的基础油。还可以在本发明的润滑脂中使用合成基础油。这样的合成基础油包括聚α烯烃(PAO)、二酯、多元醇酯、聚醚、烷基化苯、烷基化萘和硅油。在一些情况下，如果在转化过程期间存在，合成基础油可能具有不利的效果，如本领域技术人员将理解的。在这样的情况下，那些合成基础油不应当被初始添加，而是应当在不利的效果将被消除或最小化的阶段，如在转化之后，添加到润滑脂制备过程中。环烷烃和石蜡烃矿物基础油由于它们的较低成本和它们的可利用性而是优选的。添加的基础油的总量(包括初始添加和任何可能在润滑脂过程中随后添加以实现希望稠度的基础油的量)通常将在基于润滑脂的最终重量的30％和70％之间，优选45％和70％之间，最优选50％和70％之间。典型地，作为分开的成分添加的基础油的量将随着高碱性磺酸钙的量降低而增加。也可在本发明中使用如上所述的不同基础油的组合，如本领域技术人员将理解的。
将水添加到本发明的优选实施方式中作为一种转化剂。在本发明的这些实施方式中优选还添加一种或多种其它非水转化剂。非水转化剂包括除水之外的任何转化剂，如醇、醚、二醇、二醇醚、二醇聚醚、羧酸、无机酸、有机硝酸酯/盐和任何其它含有活性或互变异构氢的化合物。非水转化剂还包括含有一些作为稀释剂或杂质的水的那些试剂。尽管它们可被用作非水转化剂，但优选不使用醇，如甲醇或异丙醇或其它低分子量(即更大挥发性的)醇，因为存在关于在润滑脂生产过程期间的排气或者洗涤醇的有害废物处理的对环境的担心和限制。基于润滑脂的最终重量，作为转化剂添加的水的总量在1.5％和10％之间，优选在2.0％和5.0％之间，最优选在2.2％和4.5％之间。可在转化之后添加额外的水。同样，如果在开放容器中在足以在转化期间挥发大部分水的高温下进行转化，则可添加额外的水替代损失的水。基于润滑脂的最终重量，添加的一种或多种非水转化剂的总量在0.1％和5％之间，优选在0.3％和4％之间，最优选在0.5％和2.0％之间。典型地，使用的非水转化剂的量将随着高碱性磺酸钙的量降低而降低。取决于使用的转化剂，它们中的一些或全部可在制造过程期间通过挥发移除。尤其优选的是较低分子量二醇，如己二醇和丙二醇。应当注意的是，根据本发明的一个实施方式，一些转化剂还可用作复合酸用于制备磺酸钙复合润滑脂，如下讨论的。这样的材料将同时提供转化和复合两种功能。
尽管不必须，但根据本发明的另一个实施方式可将少量的促进酸在转化之前添加到混合物中。合适的促进酸，如具有典型地在8和16个碳原子之间的烷基链长度的烷基苯磺酸，可有助于促进有效的润滑脂结构形成。最优选地，这种烷基苯磺酸包含长度为大部分是约12个碳的烷基链长度的混合物。这样的苯磺酸通常被称为十二烷基苯磺酸(“DDBSA”)。这种类型的可商购苯磺酸包括如由JemPak GK Inc.供应的JemPak 1298磺酸，如由Pilot化学公司供应的Calsoft LAS-99，和如由Stepan化学公司供应的Biosoft S-101。当在本发明中使用烷基苯磺酸时，其是在转化之前以基于润滑脂的最终重量约0.50％至5.0％、优选1.0％至4.0％、最优选1.3％至3.6％的量添加的。如果使用烷基苯磺酸原位制备磺酸钙，根据这个实施方式添加的促进酸是除了制备磺酸钙所需要的之外的促进酸。
在根据本发明的磺酸钙润滑脂组合物的一个优选实施方式中，还添加作为成分的一种或多种复合酸、一种或多种含钙碱和一种或多种碱金属氢氧化物。含钙碱可包括羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙、添加的氢氧化钙、添加的氧化钙或上述中的一种或多种的组合。根据这个实施方式的作为用于与复合酸反应的含钙碱的羟基磷灰石钙可以在转化前、转化后添加，或者一部分在转化前添加和一部分在转化后添加。最优选地，羟基磷灰石钙是精细分散的，具有约1至20微米，优选约1至10微米，最优选约1至5微米的平均颗粒尺寸。另外，羟基磷灰石钙将是充分纯的以具有在足以不充分影响形成的润滑脂的抗磨性能的低水平下的研磨性污染物，如二氧化硅和氧化铝。理想地，为了最佳的结果，羟基磷灰石钙应当是食品级的或美国药典级的。所添加的羟基磷灰石钙的量将在基于润滑脂的总重量的1.0％和20％之间，优选2％和15％之间，最优选3％和10％之间，然而如果需要，可以在转化以及与复合酸进行的所有的反应完成之后添加更多。
根据本发明的另一个实施方式，羟基磷灰石钙可以不足以与复合酸充分反应的量添加到上述成分中。在这个实施方式中，可以优选在转化之前，以足以与任何随后添加的复合酸的未被羟基磷灰石钙中和的部分充分反应并将其中和的量添加作为油不溶性固体含钙碱的精细分散的碳酸钙。
根据另一个实施方式，羟基磷灰石钙可以不足以与复合酸充分反应的量添加到上述成分中。在这个实施方式中，可以优选在转化之前，以足以与任何随后添加的复合酸的未被共同添加的羟基磷灰石钙中和的部分充分反应并将其中和的量添加作为油不溶性固体含钙碱的精细分散的氢氧化钙和/或氧化钙。在这个实施方式中，氢氧化钙和/或氧化钙优选占由所添加的羟基磷灰石钙、氢氧化钙和氧化钙的总量提供的氢氧化物当量碱度的不超过75％。在另一个实施方式中，碳酸钙还可以与羟基磷灰石钙、氢氧化钙和/或氧化钙一起添加，其中在与复合酸反应之前或之后添加碳酸钙。当羟基磷灰石钙、氢氧化钙和/或氧化钙的量不足以中和所添加的一种或多种复合酸时，优选以大于足以中和任何剩余的一种或多种复合酸的量添加碳酸钙。
根据本发明的这些实施方式，单独地或与另外的一种或多种含钙碱组合地被用作含钙碱的添加的碳酸钙是精细分散的，具有约1至20微米，优选约1至10微米，最优选约1至5微米的平均颗粒尺寸。另外，添加的碳酸钙优选是充分纯度的结晶碳酸钙(最优选方解石)以具有在足以不显著影响形成的润滑脂的抗磨性能的低水平下的研磨性污染物，如二氧化硅和氧化铝。理想地，为了最佳的结果，碳酸钙应当是食品级的或美国药典级的。所添加的碳酸钙的量在基于润滑脂的最终重量的1.0％和20％之间，优选2.0％和15％之间，最优选3.0％和10％之间。这些量是除了在高碱性磺酸钙中含有的分散的碳酸钙的量之外作为分开的成分添加的。根据本发明的另一个优选的实施方式，添加的碳酸钙是在转化之前作为用于与复合酸反应的唯一添加的含钙碱成分被添加的。额外的碳酸钙可以在转化之后，和在复合润滑脂的情况下与复合酸的所有反应都完成之后，被添加到本发明的简单或复合润滑脂实施方式中。然而，本文中提及添加的碳酸钙指当制备根据本发明的复合润滑脂时，在转化之前并且作为用于与复合酸反应的一种或唯一添加的含钙碱添加的碳酸钙。
根据另一个实施方式在转化前或在转化后添加的氢氧化钙和/或添加的氧化钙应当是精细分散的，具有约1至20微米，优选约1至10微米，最优选约1至5微米的平均颗粒尺寸。另外，氢氧化钙和氧化钙将是充分纯度的以具有在足以不显著影响形成的润滑脂的抗磨性能的低水平下的研磨性污染物，如二氧化硅和氧化铝。理想地，为了最佳的结果，氢氧化钙和氧化钙应当是食品级的或美国药典级的。氢氧化钙和/或氧化钙的总量将在基于润滑脂的总重量的0.07％和1.20％之间，优选0.15％和1.00％之间，最优选0.18％和0.80％之间。这些量是除了在高碱性磺酸钙中含有的残留氢氧化钙或氧化钙的量之外作为分开的成分添加的。最优选地，在转化之前不添加相对于使用的复合酸的总量过量的氢氧化钙。根据又一个实施方式，不必添加任何用于与复合酸反应的氢氧化钙或氧化钙，并且添加的碳酸钙或羟基磷灰石钙可用作用于这样的反应的唯一添加含钙碱，或者可组合用于这样的反应。
添加的碱金属氢氧化物包含氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或它们的组合。最优选地，将氢氧化钠用作碱金属氢氧化物。所添加的碱金属氢氧化物的总量优选为按最终润滑脂产品的重量计的约0.005％至0.5％，更优选约0.01％至0.4％，和最优选约0.02％至0.20％。就含钙碱而言，碱金属氢氧化物与复合酸反应，导致在最终的润滑脂产品中存在复合酸的碱金属盐。此处指出的优选的量为相对于最终润滑脂产品作为原料成分添加的量，即使在最终润滑脂中将不存在碱金属氢氧化物。根据一个优选的实施方式，在被添加到其它成分中之前，将碱金属氢氧化物溶解在水中。用于溶解碱金属氢氧化物的水可以是用作转化剂的水或在转化后添加的水。最优选的是将碱金属氢氧化物在添加到其它成分中之前溶解在水中，但也可以将其直接添加到其它成分中而不首先将其溶解在水中。
在这些实施方式中使用的复合酸将包含至少一种和优选两种或更多种如下物质：长链羧酸、短链羧酸、硼酸和磷酸。取决于其被什么时候添加，乙酸和其它羧酸可被用作转化剂或复合酸或二者。类似地，一些复合酸(如在‘514和‘467专利中的12-羟基硬脂酸)可被用作转化剂。所添加的复合酸的总量优选在最终润滑脂的按重量计2.8％和11％之间。适合于根据本发明使用的长链羧酸包含具有至少12个碳原子的脂族羧酸。优选地，长链羧酸包含具有至少16个碳原子的脂族羧酸。最优选地，长链羧酸是12-羟基硬脂酸。长链羧酸的量在基于润滑脂的最终重量的0.5％和5.0％之间，优选1.0％至4.0％，最优选2.0％至3.0％。
适合于根据本发明使用的短链羧酸包含具有不超过8个碳原子和优选不超过4个原子的脂族羧酸。最优选地，短链羧酸是乙酸。短链羧酸的量在基于润滑脂的最终重量的0.05％和2.0％之间，优选0.1％至1.0％，最优选0.15％至0.5％。可预期与在制备根据本发明的润滑脂中使用的水或其它组分反应(其中这样的反应产生长链或短链羧酸)的任何化合物也是适合使用的。例如，通过与在混合物中存在的水反应，使用乙酸酐会形成待被用作复合酸的乙酸。同样，通过与在混合物中存在的水反应，使用12-羟基硬脂酸甲酯会形成待被用作复合酸的12-羟基硬脂酸。可替代地，如果没有充分的水已经存在于混合物中，可将额外的水添加到混合物中用于与这样的组分反应以形成必要的复合酸。
如果硼酸被用作根据这个实施方式的复合酸，则添加的量在基于润滑脂的最终重量的0.3％至约4.0％之间，优选0.5％至3.0％之间，且最优选在0.6％和2.0％之间。硼酸可在首先溶解在水中或在水中形成淤浆之后添加，或者其可在没有水的情况下添加。优选地，硼酸将在生产过程期间被添加，使得水仍然存在。可替代地，可以使用任何公知的无机硼酸盐替代硼酸。同样地，可以使用任何已确定的硼酸化有机化合物替代硼酸，如硼酸化胺、硼酸化酰胺、硼酸化酯、硼酸化醇、硼酸化二醇、硼酸化醚、硼酸化环氧化物、硼酸化脲、硼酸化羧酸、硼酸化磺酸、硼酸化环氧化物、硼酸化过氧化物和类似物。如果磷酸被用作复合酸，则添加的量在基于润滑脂的最终重量的0.4％至约4.0％之间，优选在0.6％和3.0％之间，最优选在0.8％和2.0％之间。本文中描述的多种复合酸的百分比涉及纯的活性化合物。如果这些复合酸中的任一种可以稀释的形式获得，则它们可仍适合于在本发明中使用。然而，这样的稀释的复合酸的百分比将需要被调节以考虑稀释因子和将实际活性材料落入明确指出的百分比范围中。
在润滑脂制备领域中通常认识的其它添加剂也可以被添加到本发明的简单润滑脂实施方式中或者复合润滑脂实施方式中。这样的添加剂可包括防锈和防腐剂、金属减活剂、金属钝化剂、抗氧化剂、极压添加剂、抗磨添加剂、螯合剂、聚合物、增粘剂、染料、化学标记物、芳香剂和蒸发性溶剂。当制备开放齿轮润滑剂和编织钢丝绳润滑剂时，后者的类别可能是特别有用的。包括任何这样的添加剂要被理解为仍在本发明的范围内。除非另外指出，成分的所有百分比都基于完成的润滑脂的最终重量，即使成分的量可能由于反应或挥发而不在最终润滑脂产物中。
用碱金属氢氧化物制备复合磺酸钙润滑脂的方法
优选根据本文中描述的本发明的方法制备磺酸钙润滑脂组合物。在一个优选的实施方式中，所述方法包括：(1)将高碱性磺酸钙和基础油混合；(2)将碱金属氢氧化物溶解在水中并添加该溶液和将该溶液与其它成分混合；(3)添加和混合一种或多种含钙碱；(4)添加和混合一种或多种转化剂，其可包括来自步骤c的水，如果其在转化之前被添加；(5)添加和混合一种或多种复合酸；和(6)加热这些成分的一些组合直到转化已经发生。在这个优选的实施方式中，在添加作为转化剂的水(如果将水用作转化剂)和添加任何部分的任何非水转化剂(如果使用非水转化剂)之间不存在延迟。在另一个优选的实施方式中，所述方法包括这些相同的步骤，除了转化剂包含水和至少一种非水转化剂，和在转化前添加水和添加至少一部分的一种或多种其它非水转化剂之间存在一个或多个延迟期。为了易于引述，术语“碱添加方法”将被用于描述其中在没有任何延迟添加非水转化剂的情况下添加碱金属氢氧化物的根据本发明的方法的所有优选实施方式，并且术语“碱/延迟添加方法”将被用于描述其中既添加碱金属氢氧化物又在添加作为转化剂的水和添加至少一部分的一种或多种非水转化剂之间存在至少一个延迟期的根据本发明的方法的所有优选实施方式。术语“延迟添加方法”将被用于指在没有任何碱金属氢氧化物添加的情况下的‘476申请的延迟非水转化剂方法。
在优选的碱添加方法和碱/延迟添加方法二者中，可将在步骤(2)、(3)和(5)中的成分中的每一种在转化之前、在转化之后添加，或者将一部分在转化之前添加和将另一部分在转化之后添加。任选地，还可优选在转化之前添加和将促进酸与成分混合。如果使用促进酸，则还优选将其在添加碱金属氢氧化物之前添加到混合物中。可替代地，可在不首先溶解在水中的情况下将碱金属氢氧化物添加到其它成分中，但最优选将其预先溶解在水中。最优选地，在所述方法中使用的明确的成分和量是根据本文中描述的组合物的优选实施方式的。
在优选的碱添加方法和碱/延迟添加方法二者中，在步骤(2)、(3)和(5)中的成分相对于彼此和相对于在步骤(1)和(4)中的成分，和相对于加热成分的定时的添加顺序不是关键的。然而，如下文描述的，在其它成分之前或之后和/或在加热之前或之后添加一些成分是优选的。另外，如下文中进一步描述的，在碱/延迟添加方法中，添加转化剂的顺序是关键的。
根据碱添加方法和碱/延迟添加方法二者的又一个优选实施方式，通过根据如上概述的步骤使某些化合物反应和混合制备复合磺酸钙润滑脂，除了在转化之前添加第一部分水作为转化剂，和在转化之后添加第二部分水，和将碱金属氢氧化物溶解在第一部分水中或第二部分水中或二者中。根据碱添加方法和碱/延迟添加方法二者的又一个优选的实施方式，在至少两个分开的转化前步骤中添加水作为转化剂，其中在第一次添加作为转化剂的水和第二次添加作为转化剂的水之间有一个或多个温度调节步骤、添加另外的一种或多种成分的步骤或它们的组合，和将碱金属氢氧化物溶解在初始或第一次添加的作为转化剂的水中或第二次或随后添加的作为转化剂的水中或二者中。
根据碱添加方法和碱/延迟添加方法二者的又一个优选实施方式，在加热之前添加复合酸的至少一部分。根据另一个优选的实施方式，在加热之前添加全部的一种或多种复合酸。根据碱添加方法和碱/延迟添加方法二者的又一个优选实施方式，当将添加的碳酸钙用作用于与复合酸反应的添加的含钙碱时，将其在任何一种或多种复合酸之前添加。根据碱添加方法和碱/延迟添加方法二者的又一个优选实施方式，将羟基磷灰石钙、添加的氢氧化钙和添加的碳酸钙全部用作用于与复合酸反应的含钙碱。在这个实施方式中，最优选的是，如果在转化之前添加复合酸，则在添加任何复合酸之前添加羟基磷灰石钙和至少一部分氢氧化钙，和在添加至少一部分复合酸之后添加碳酸钙。根据碱添加方法和碱/延迟添加方法二者的另一个优选实施方式，在添加一种或多种含钙碱之后和/或在添加一部分的一种或多种转化前复合酸之后添加具有溶解的碱金属氢氧化物的水。根据另一个优选的实施方式，在添加一种或多种复合酸的至少一部分之前添加具有溶解的碱金属氢氧化物的水(或分开添加的碱金属氢氧化物)。
根据碱添加方法和碱/延迟添加方法二者的几个其它实施方式，步骤与上述实施方式相同，除了步骤(3)(添加一种或多种含钙碱)包括如下步骤之一：(a)在转化之前混合精细分散的羟基磷灰石钙作为唯一添加的含钙碱；(b)根据一个实施方式，以足以与随后添加的复合酸充分反应并将其中和的量混合精细分散的羟基磷灰石钙和碳酸钙；(c)根据本发明的另一个实施方式，以足以与随后添加的复合酸充分反应并将其中和的量混合精细分散的羟基磷灰石钙和氢氧化钙和/或氧化钙，其中氢氧化钙和/或氧化钙优选以不超过由总共的添加的氢氧化钙和/或氧化钙和羟基磷灰石钙提供的氢氧化物当量碱度的75％的量存在；(d)根据本发明的另一个实施方式，在转化之后混合添加的碳酸钙；(e)根据本发明的又一个实施方式，在转化之后和以足以与任何在转化后添加的复合酸完全反应并使其中和的量混合羟基磷灰石钙；(f)在转化之前混合作为油不溶性固体含钙碱的精细分散的碳酸钙，和以不足以与随后添加的复合酸充分反应并将其中和的量混合精细分散的羟基磷灰石钙和氢氧化钙和/或氧化钙，其中氢氧化钙和/或氧化钙优选以不超过由总共的添加的氢氧化钙和/或氧化钙和羟基磷灰石钙提供的氢氧化物当量碱度的75％的量存在；其中先前添加的碳酸钙是以足以与随后添加的复合酸的任何未被羟基磷灰石钙和氢氧化钙和/或氧化钙中和的部分充分反应并将其中和的量添加的。
对于碱/延迟添加方法，在转化前添加水和转化前添加至少一部分的一种或多种其它非水转化剂之间存在至少一个延迟期。在第一次添加作为转化剂的水之后开始第一延迟期。如果转化前添加额外的水以弥补在制造过程期间的蒸发损失，在重启或确定延迟期中不使用那些添加，并且在确定延迟期中仅将水的第一次添加用作起始点。最优选地，延迟期(在转化前添加水和添加非水转化剂的至少一部分之间的时间)中的一个或多个是温度调节延迟期或保持延迟期或二者。延迟期可包括多个温度调节延迟期和多个保持延迟期。
例如，第一温度调节延迟期是在水被添加之后的时间段，其是将混合物的温度(典型地通过加热)改变到希望的温度或温度范围(第一温度)花费的时间段。第一保持延迟期是在第一温度下保持混合物的时间量。第二温度调节延迟期是在第一保持延迟之后的时间段，其是将混合物加热或冷却到另一个温度或温度范围(第二温度)花费的时间段。第二温度调节延迟期也可以是当在达到第一温度之后添加另一种成分(如复合酸)时，用于将混合物加热或冷却到另一个温度或温度范围(第二温度)的第一温度调节延迟期之后的时间量，但在达到那个温度和继续加热或冷却到第二温度之间没有延迟期。第二保持延迟期是在第二温度下保持混合物的时间量。额外的温度调节延迟期和保持延迟期(即第三温度调节延迟期)遵从同样的模式。第一温度可以是环境温度或升高的温度。任何随后的温度可以高于或低于先前的温度。最终的转化前温度将在约190°F和220°F之间或最高至230°F，与在开口釡中的转化通常发生的温度相同。最终的转化前温度可以低于190 F，然而这样的过程条件通常将导致显著更长的转化时间，并且增稠剂产率也可能被减少。转化发生所处的最终的转化前温度和温度范围在封闭容器中可能是不同的。可以使用温度调节延迟期和/或保持延迟期的任意组合。最优选地，在至少一个延迟期期间或在每个延迟期期间将转化前成分的混合物加热到一定温度或温度范围。
通常，保持延迟期将在温度调节延迟期之前或之后，并且反之亦然，但可能存在背靠背的两个保持延迟期或两个背靠背的温度调节期。例如，可在添加一种非水转化剂之前将混合物保持在环境温度下30分钟(第一保持延迟期)，并且可以在添加相同或不同的非水转化剂之前继续保持在环境温度下另外1小时(第二保持延迟期)。另外，可将混合物加热或冷却到第一温度，在此之后添加非水转化剂(第一温度调节期)和然后将混合物加热或冷却到第二温度，在此之后添加相同或不同的非水转化剂(第二温度调节期，无任何过渡保持期)。另外，在每个延迟期之后不需要添加非水转化剂的一部分，而是可在添加之前或在添加之间跳过延迟期。例如，可在添加任何非水转化剂之前将混合物加热到一定温度(第一温度调节延迟期)和然后在那个温度下保持一段时间(第一保持延迟期)。
如果在达到一定温度或温度范围之后立即添加非水转化剂或其一部分，则对于那个特定的温度和非水转化剂的那个部分就没有保持延迟期；但如果在那个温度或温度范围下保持一段时间段之后添加另一部分，则对于那个温度和非水转化剂的那个部分就存在保持时间延迟。可以在任何温度调节延迟期或保持延迟期之后添加一种或多种非水转化剂的一部分和可以在另一个温度调节延迟期或保持延迟期之后添加另一部分相同的或不同的非水转化剂。通常，每个温度调节延迟期的持续时间将为约30分钟至24小时，或更典型地为约30分钟至5小时。然而，任何温度调节延迟期的持续时间将取决于润滑脂批料的大小，用于混合和加热批料的设备和在起始温度和最终温度之间的温度差而变化，如本领域技术人员将理解的。
根据碱/延迟添加方法的多种优选实施方式，还可以使用关于延迟期不同的变体。例如，如下的每一种是分别优选的实施方式：(a)与第一次添加的水一起添加非水转化剂的至少一部分(在基本上相同的时间下)和在至少一个延迟期之后添加另一部分相同的非水转化剂和/或不同的非水转化剂；(b)在与水基本相同的时间不添加任何量的非水转化剂，并且在添加任何非水转化剂之前存在至少一个延迟期；(c)在将混合物加热到在约190 F和230 F之间的最终转化前温度范围(如在开放容器中发生转化所处的温度范围，或者如果在封闭容器中制备，加热到转化发生所处的适当温度范围)之后添加非水转化剂的至少一部分；(d)当非水转化剂的至少一种是二醇(例如丙二醇或己二醇)时，在与水基本相同的时间添加二醇的一部分，和在至少一个延迟期之后添加另一部分二醇和所有任何其它非水转化剂；(e)当转化前添加乙酸时，其是在与水基本相同的时间添加的，并且在延迟期之后添加另一种(不同的)非水转化剂；(f)在一个或多个延迟期的最后一个结束时添加一种或多种非水转化剂的至少一部分，和在一个或多个之前延迟期之后添加另一部分相同的非水转化剂和/或不同的非水转化剂；或(g)在一个或多个延迟期的最后一个结束时添加全部的一种或多种非水转化剂。
根据碱/延迟添加方法的一个优选实施方式，在延迟期之后，以分批方式添加非水转化剂的全部或一部分(一下子，全体，与在延迟期过程内连续添加相反的，如下所述的)。然而，要注意的是，在大的或商业级操作中，由于所涉及材料的体积，将花费一些时间来完成这样的非水转化剂批料到润滑脂批料中的添加。在批料添加中，将非水转化剂添加到润滑脂混合物中花费的时间量不被认为是延迟期。在那种情况下，在添加那种非水转化剂或其一部分之前的任何延迟在分批添加非水转化剂的起始时间处结束。根据另一个优选的实施方式，在延迟期(温度调节延迟期或保持延迟期)过程期间以连续方式添加至少一种非水转化剂或一种非水转化剂的一部分。这样的连续添加可以通过在温度调节延迟期、保持延迟期或二者期间在基本稳定的流速下缓慢添加非水转化剂或者通过重复的、离散的、增加的添加实现。在那种情况下，完全添加非水转化剂花费的时间包括在延迟期中，延迟期在完成非水转化剂的添加时结束。根据碱/延迟添加方法的又一个优选实施方式，在延迟期之后以分批方式添加一种非水转化剂的至少一部分和在延迟期期间以连续方式添加至少另一部分相同的或者不同的非水转化剂。根据碱/延迟添加方法的另一个优选实施方式，不使用醇作为非水转化剂。
尽管在本发明范围内的延迟期可包括不涉及加热的保持延迟期(例如其中将混合物在加热之前保持在环境温度下第一保持延迟期)，但在添加作为转化剂的水和添加全部的一种或多种非水转化剂之间小于15分钟的短时间段(在那个时间段没有任何加热)不是如本文中使用的“延迟”或“延迟期”。为了本发明的目的，对于在延迟期期间在没有加热的情况下添加任何或全部的一种或多种非水转化剂的延迟应当为至少约20分钟，并且更优选至少约30分钟。在20分钟期间没有加热的情况下，但在随后在添加另一部分相同的一种或多种非水转化剂或添加一部分或全部不同的一种或多种非水转化剂之前有随后更长的保持延迟期或随后加热的情况下，在添加水和一部分非水转化剂之间小于20分钟的间隔不涉及在本发明范围内的“延迟期”。在那种情况下，初始的短间隔不是“延迟期”，但在添加非水转化剂之前的随后较长的保持延迟或温度调节延迟是用于本发明目的的保持延迟期或温度调节延迟期。另外，在一个或多个温度调节延迟期或保持延迟期或二者期间，可缓慢添加一种或多种非水转化剂的全部或一些部分。这样的缓慢添加可包括随后在一个或多个延迟期期间基本上连续添加非水转化剂或在一个或多个延迟期期间重复的、增加的添加。
另外，当转化前添加乙酸或12-羟基硬脂酸时，这些酸将具有转化剂和复合酸二者的双重角色。当这些酸与另一种更有活性的非水转化剂(如二醇)一起添加时，酸可被认为主要起到复合酸的作用，而更有活性的试剂主要起到转化剂的作用。由此，当与更有活性的转化剂一起转化前添加乙酸或12-羟基硬脂酸时，在添加水和任何部分的乙酸或12-羟基硬脂酸之间的任何经过时间不被认为是与本文中使用的术语一样的延迟。在那种情况下，只有在转化前添加水和转化前添加任何部分的其它非水转化剂之间的温度调节延迟期或保持延迟期被认为是用于本发明目的的延迟。如果乙酸或12-羟基硬脂酸或它们的组合是唯一使用的一种或多种非水转化剂，则在转化前添加水和转化前添加任何部分的乙酸或12-羟基硬脂酸之间的温度调节延迟期或保持延迟期是用于本发明目的的延迟。
根据本发明的碱/延迟添加方法的一个优选实施方式包括如下步骤：(1)在合适的润滑脂制造容器中混合如下成分以形成第一混合物：作为转化剂的水、含有分散的无定形碳酸钙的高度高碱性油溶性磺酸钙、任选的合适量的适当基础油(如果需要)、一种或多种碱金属氢氧化物和任选的一种或多种非水转化剂的至少一部分；(2)在将第一混合物维持在一定温度下或在一定温度范围内的同时混合或搅拌第一混合物，和/或在一个或多个延迟期期间调节第一混合物的温度以使其加热或冷却到另外的一个或多个温度或温度范围；(3)任选在一个或多个延迟期之后或期间将一种或多种非水转化剂的至少一部分与第一混合物混合以形成第二混合物；(4)在一个或多个延迟期的最后一个期间将第一混合物(或者第二混合物，如果在步骤3中添加非水转化剂)加热到转化温度(对于开放容器，优选在190F至230 F范围内，高于190 F至220 F的典型范围)以形成第三混合物；(5)在步骤4之后或期间，混合一种或多种非水转化剂的全部或任何剩余部分(如果有的话)；和(6)通过如下过程转化第三混合物：在将温度维持在转化温度范围内(对于开放容器优选190 F至230 F)的同时继续混合直到包含在高碱性磺酸钙中的无定形碳酸钙到非常精细分散的结晶碳酸钙的转化完成；(7)混合一种或多种含钙碱；(8)任选混合促进酸；和(9)混合一种或多种适当的复合酸。这个过程导致优选的复合磺酸钙润滑脂。步骤(7)可在转化之前或转化之后进行，或者可在转化之前添加一种或多种含钙碱的一部分或全部和可以在转化之后添加一种或多种含钙碱的一些部分或全部。步骤(8)可在转化之前的任何时间进行。步骤(9)可在转化之前或转化之后进行，或者可在转化之前添加一种或多种复合酸的一些部分或全部和可以在转化之后添加一种或多种复合酸的一些部分或全部。最优选地，这种碱/延迟添加方法是在开放容器中进行的，但也可以在加压容器中进行。最优选地，在步骤(1)中添加一种或多种碱金属氢氧化物之前将它们溶解在待用作转化剂的水中。可替代地，可在步骤(1)中省略碱金属氢氧化物，并且可将其溶解在水中并在转化之前或在转化之后在随后的步骤添加溶液。
对于本文中描述的碱/延迟添加方法的任何优选实施方式，在步骤1、3和/或5中添加的非水转化剂的任何部分可以与在另外的一个或多个步骤中添加的非水转化剂相同或者与在另外的一个步骤或多个步骤中添加的任何非水转化剂不同。条件是在延迟期之后(在步骤3或步骤5中)添加至少一种非水转化剂的至少一部分，可在步骤1、3和/或5的任何组合中添加另一部分相同的和/或至少一部分不同的一种或多种非水转化剂。根据碱/延迟添加方法的另一个优选实施方式，在步骤5中在最后的延迟期之后混合一种或多种非水转化剂的全部，其中在步骤1或3期间不添加它们。根据碱/延迟添加方法的另一个优选实施方式，在任何延迟之前与在步骤1中的第一混合物一起添加至少一部分的一种或多种非水转化剂，和在步骤3中和/或在步骤5中添加至少一部分相同的或不同的非水转化剂。根据碱/延迟添加方法的另一个优选实施方式，没有与第一混合物一起添加非水转化剂，和在步骤3中和在步骤5中添加至少一部分的一种或多种非水转化剂。根据碱/延迟添加方法的另一个优选实施方式，在步骤3中在一个延迟期之后或期间添加至少一部分的一种或多种非水转化剂，和在另一个延迟期(在步骤3中的第二延迟期和/或在步骤5中的最后延迟期)之后或期间添加至少一部分相同的或不同的非水转化剂。根据碱/延迟添加方法的另一个优选实施方式，在步骤3中的一个或多个延迟之后添加至少一部分的一种或多种非水转化剂，但在步骤5中的最终延迟期之后不添加非水转化剂。
关于包括碱/延迟添加方法的实施方式，用于制备复合润滑脂的步骤(2)-(6)的顺序是本发明的重要方面。所述过程的某些其它方面对于获得根据本发明的优选磺酸钙润滑脂组合物不是关键的。例如，添加含钙碱相对于彼此的顺序不是关键的。另外，为了获得可接受的润滑脂，添加作为转化剂的水和含钙碱所处的温度也不是关键的，但优选它们是在温度达到190 F至200 F(或者当在封闭容器中制备时，发生转化所处的其它温度范围)之前添加的。当使用多于一种复合酸时，其中它们在转化之前或之后被添加的顺序通常也不是关键的。
碱/延迟添加方法的另一个优选实施方式包括：将水、一种或多种碱金属氢氧化物、小于45％的含有分散的无定形碳酸钙的高碱性磺酸钙和任选的基础油混合以形成第一混合物；在一个或多个延迟期之后或期间将至少一部分的一种或多种非水转化剂添加到第一混合物中以形成转化前混合物(预转化混合物，pre-conversion mixture)；将转化前混合物通过加热直到已经发生在高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙到结晶碳酸钙的转化而转化成转化的混合物，其中延迟期中的至少一个是其中第一混合物或转化前混合物被维持在一定温度下或在一定温度范围内一段时间的保持延迟期。在一个可替代的实施方式中，在转化之后而非转化前添加一种或多种碱金属氢氧化物，或者转化前添加一部分和转化后添加一部分。转化前和转化后添加可以是添加相同或不同的碱金属氢氧化物。
碱/延迟添加方法的另一个优选实施方式包括：将水、一种或多种碱金属氢氧化物、小于36％的含有分散的无定形碳酸钙的高碱性磺酸钙和任选的基础油混合以形成第一混合物；在一个或多个延迟期之后或期间将至少一部分的一种或多种非水转化剂添加到第一混合物中以形成转化前混合物；将转化前混合物通过加热直到已经发生在高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙到结晶碳酸钙的转化而转化成转化的混合物。在一个可替代的实施方式中，在转化之后而非转化前添加一种或多种碱金属氢氧化物，或者转化前添加一部分和转化后添加一部分。转化前和转化后添加可以是添加相同或不同的碱金属氢氧化物。
碱/延迟添加方法的另一个优选实施方式包括如下步骤：在适当的润滑脂制造容器中混合含有分散的无定形碳酸钙的高度高碱性油溶性磺酸钙和一定量的适当的基础油(如果需要)，并开始混合。然后添加和混合一种或多种促进酸优选约20-30分钟。然后，添加全部的羟基磷灰石钙，随后添加一部分氢氧化钙，然后添加全部的碳酸钙，将其混合另外20-30分钟。随后，添加一部分乙酸和一部分12-羟基硬脂酸并将其混合另外20-30分钟(要注意的是，这些成分可以是转化剂，但由于它们是在水之前添加的，因此关于它们没有任何延迟期)。然后在加热到在190°F和230°F之间的温度的同时添加和混合用作转化剂的水，水具有少量的已经溶解在水中的碱金属氢氧化物(第一温度调节延迟期和最终延迟期)。然后，添加全部的己二醇作为非水转化剂。在将温度维持在转化温度范围(对于开放容器，优选190 F至230 F)的同时，通过连续混合直到在高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙到非常精细分散的结晶碳酸钙的转化完全而转化混合物。在转化之后，添加和混合剩余的氢氧化钙约20-30分钟。然后添加和混合剩余的乙酸和剩余的12-羟基硬脂酸约30分钟。随后，添加分散在水中的硼酸，随后缓慢逐渐添加磷酸。然后将混合物加热以移除水和挥发物质，冷却，根据需要添加更多的基础油，并将润滑脂研磨，如下所述那样。在最终的加热或冷却步骤期间可添加额外的添加剂。根据碱/延迟添加方法的另一个优选实施方式，步骤和成分与如上概述的相同，除了在添加作为转化剂的水之后和在添加全部的作为非水转化剂的己二醇之前，将混合物加热到约160°F(第一温度调节延迟期)和在继续加热到在190°F和230°F之间(第二温度调节延迟期和最终延迟期)之前保持在那个温度下约30分钟(第一保持延迟期)。
碱添加方法和碱/延迟添加方法二者的优选实施方式可在如通常用于润滑脂制造的开放或密闭的釜中发生。转化过程可在正常大气压力下或在密闭釡中在压力下实现。在开口釡(不在压力下的容器)中的制造是优选的，因为这样的润滑脂制造设备是通常可用的。为了本发明的目的，开放容器是具有或不具有顶盖或开口的任何容器，只要任何这样的顶盖或开口不是气密性的，使得在加热期间不能产生显著的压力。使用这样的具有在转化过程期间密闭的顶盖或开口的开放容器将有助于保持必要水平的作为转化剂的水，同时通常允许转化温度在水的沸点下或甚至高于水的沸点。对于简单和复合磺酸钙润滑脂二者而言，这样的较高转化温度可导致进一步的增稠剂产率改进，如本领域技术人员将理解的。也可以使用在加压釡中的制造，并且其可能导致增稠剂产率的甚至更大的改进，但加压过程可能是较复杂的并且难以控制。另外，在加压釜中制造磺酸钙润滑脂可能导致生产率问题。对于某些类型的润滑脂(如聚脲润滑脂)，加压反应的应用可能是重要的，并且大部分润滑脂设备将仅具有有限数量的可用加压釜。如果加压反应不是那么重要，使用加压釜制备磺酸钙润滑脂可能限制设备的制备其它润滑脂(如果那些反应是重要的)的能力。采用开放容器避免了这些问题。
最优选地，制备复合磺酸钙润滑脂的碱添加方法和碱/延迟添加方法二者还包括如下步骤：(a)在转化之后根据需要混合额外的基础油和复合酸；(b)混合和加热到足够高以确保移除水和任何挥发性反应副产物的温度，和最优化最终产物质量；(c)在根据需要添加额外基础油的同时冷却润滑脂；(d)添加剩余的希望添加剂，如本领域中公知的；和如果希望，(e)根据需要研磨最终的润滑脂以获得最终平滑的均匀产物。尽管这些最终步骤的顺序和定时不是关键的，但优选在转化之后将水快速移除。通常，将润滑脂加热(优选在开口条件下，不在压力下，然而可以使用压力)到250 F和300 F之间，优选300 F至380 F，最优选380 F至400 F以移除作为转化剂初始添加的水以及在形成润滑脂期间通过化学反应形成的任何水。在制造期间在润滑脂批料中具有水延长的时间段可能导致增稠剂产率、滴点或二者的劣化，并且这样的副作用可通过快速移除水被避免。如果将聚合物添加剂添加到润滑脂中，它们应当优选直到润滑脂温度达到300 F时才被添加。如果以充分的浓度添加，聚合物添加剂可阻碍水的有效挥发。因此，聚合物添加剂应当优选仅在所有的水都已经被移除之后才被添加到润滑脂中。如果在制造期间可以确定在润滑脂的温度达到优选的300 F值之前所有的水已经被移除，则可以优选在任何之后的时间添加任何聚合物添加剂。
在美国专利号9,273,265中的实施例1-18和在‘768申请中的实施例1-29通过引用并入本文中。关于如下实施例进一步描述和解释了根据本发明的高碱性磺酸钙润滑脂组合物和制备这样的组合物的方法：
实施例1A(基线实施例-无碱添加方法，无碱/延迟添加方法)：如下制备根据‘768申请的组合物的磺酸钙复合润滑脂：将264.61克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开放混合容器中，随后添加327.55克具有在100 F下约600 SUS的粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油(paraffinic base oil，石蜡基础油，石蜡烃基础油)和11.70克具有在100 C下4cSt粘度的PAO。400 TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在’768申请的实施例10和11中先前描述和使用的劣质磺酸钙。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。然后添加23.94克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，添加50.65克具有约1至5微米平均颗粒尺寸的羟基磷灰石钙和3.63克具有约1至5微米平均颗粒尺寸的食品级纯度氢氧化钙，并使其混入30分钟。作为分开成分添加的氢氧化钙的量是在高碱性磺酸钙中含有的残留氢氧化钙的量之外的。然后添加0.88克冰乙酸和10.53克12-羟基硬脂酸，并使其混入10分钟。然后添加55.03克具有约1至5微米平均颗粒尺寸的精细分散的碳酸钙，并使其混入5分钟。作为分开的成分添加的碳酸钙的量是在高碱性磺酸钙中含有的分散的碳酸钙的量之外的。然后在基本上相同的时间(无延迟期)添加13.20克己二醇(非水转化剂)和38.22克水。加热混合物直到温度达到190F。将温度保持在190 F和200 F之间45分钟直到傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。
由于转化的润滑脂的厚重性(heaviness)，添加另外的56.07克相同的石蜡基基础油。然后添加7.36克相同的氢氧化钙，并使其混入10分钟。然后添加1.52克冰乙酸，随后添加27.30克12-羟基硬脂酸。由于这些酸发生反应并进一步增稠了润滑脂，添加111.07克石蜡基基础油。然后将9.28克硼酸混合在50克热水中，并将该混合物添加到润滑脂中。添加另外54.47克石蜡基基础油，随后添加17.92克75％磷酸水溶液。然后在继续搅拌的同时将混合物用电加热罩加热。当润滑脂达到300 F时，添加22.22克作为碎屑形成固体的苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物。将润滑脂进一步加热到约390 F，此时所有的聚合物都被熔融并充分溶解在润滑脂混合物中。将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却到300 F时，添加33.01克具有约1至5微米平均颗粒尺寸的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200 F时，添加4.43克聚异丁烯聚合物。继续混合直到润滑脂达到170 F的温度。然后将润滑脂从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有287的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为23.9％。滴点为>650 F。在该实施例中，根据‘768申请的一个实施方式，在转化之前添加羟基磷灰石钙和碳酸钙。同样，在转化之前添加氢氧化钙总量的33％，随后添加冰乙酸总量的35％和12-羟基硬脂酸总量的28％。在转化之后添加剩余量的氢氧化钙、冰乙酸、12-羟基硬脂酸。
实施例1B(‘476申请的延迟添加方法，无碱添加)：使用与实施例1A润滑脂相同的设备、原材料、量和制造过程制备另一种钙复合润滑脂，除了在添加非水转化剂(己二醇)方面存在延迟。将其它初始成分(包括水)混合并加热到约190°F的温度(第一温度调节延迟期)和当达到190°F时立即添加己二醇(无保持延迟期)。当添加己二醇时，转化快速发生。将润滑脂保持在190 F-200 F额外45分钟。然后，其余的过程与先前的实施例1润滑脂相同。最终的润滑脂具有290的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为21.4％。滴点为>650 F。如可见的，这个实施例的润滑脂与先前实施例1的润滑脂相比具有改进的增稠剂产率，如由相对于工作针入度，高碱性磺酸钙的较低最终百分比证明的。
实施例2(碱/延迟添加方法的实施方式)：类似于包括延迟添加非水转化剂的实施例1B润滑脂制备另一种磺酸钙复合润滑脂，除了还将碱金属氢氧化物添加到水中。如下制备润滑脂：将240.35克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开放混合容器中，随后添加345.33克具有在100 F下约600 SUS粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油和10.79克具有在100C下4cSt粘度的PAO。400 TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在美国专利申请13/664,768的实施例10和11中先前描述和使用的劣质磺酸钙。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。然后添加21.81克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，添加46.14克具有低于5微米平均颗粒尺寸的羟基磷灰石钙和3.34克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级纯度氢氧化钙，并使其混入30分钟。然后添加50.20克具有低于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的碳酸钙，并使其混入5分钟。然后添加35克其中已经溶解了0.41克粉末化氢氧化钠的水。
将混合物加热到约180 F。然后添加0.76克冰乙酸(主要作为复合酸，因为二醇被随后添加作为非水转化剂)和9.63克12-羟基硬脂酸。要注意的是，12-羟基硬脂酸在其被添加的约180 F的温度下将快速熔融、溶解和反应。在添加两种复合酸之后不久，混合物开始发展出搅打奶油的外观。当添加的水不含有少量碱金属氢氧化物时，这种外观通常不出现，并且其似乎以某种方式与复合酸的钙盐的更快形成相关。不束缚于理论，搅打奶油外观的一个可能解释是由于首先形成钠脂肪酸盐，小的稳态浓度被维持到所有的钙脂肪酸盐已经形成。钠脂肪酸盐公知是对水表面活性的，并能导致发泡，这可导致搅打奶油外观。
在继续加热到190 F至200 F(第一温度调节延迟期)的温度的同时将混合物搅拌。当已经达到190 F至200 F的温度范围时，搅打奶油外观消退。然后，添加12.46克己二醇作为非水转化剂。在1小时10分钟后，可见的转化尚未发生。FTIR还指示出，大部分初始添加的水已经由于蒸发而损失。添加额外35ml水和另外12.47克己二醇。在另外1小时20分钟后，发生可见的转化。
润滑脂随着时间流逝继续变得越来越稠。添加总计100.93克的两个几乎等份的相同石蜡基基础油以防止润滑脂变得过于厚重以至于不能有效搅拌。一旦额外的增稠看起来停止，由于蒸发损失，添加另外30ml水。傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生了无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。然后添加6.80克相同的氢氧化钙，并使其混入10分钟。然后添加1.45克冰乙酸，随后添加24.76克12-羟基硬脂酸。将润滑脂在190 F至200 F下搅拌。由于润滑脂变稠，添加49.65克相同的石蜡基基础油，随后不久添加另外54.28克相同的基础油。然后将8.50克硼酸混合在30克热水中，并将该混合物添加到润滑脂中。在允许硼酸反应后，缓慢添加16.25克75％磷酸水溶液，并使其混入和反应。由于润滑脂继续变得更硬，添加另外的49.47克石蜡基基础油。然后在继续搅拌的同时将混合物用电加热罩加热。当润滑脂达到300 F时，添加20.64克作为碎屑形成固体的苯乙烯-烯烃共聚物。将润滑脂进一步加热到390 F的目标温度。然而，最高温度超过429F的值。将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当已经达到最大温度时，聚合物被熔融和充分溶解在润滑脂混合物中。当润滑脂冷却到300 F时，添加30.29克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200 F时，添加2.23克芳基胺抗氧化剂和4.18克聚异丁烯聚合物。添加额外的49.92克相同的石蜡基基础油。
继续混合直到润滑脂达到170 F的温度。然后将润滑脂从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有281的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为20.49％。滴点为>650 F。如可见的，这种润滑脂的增稠剂产率优于先前两个实施例润滑脂中的任一个。使用在工作针入度和高碱性磺酸钙浓度百分比之间的常规逆线性关系，这个实施例润滑脂会具有19.85％的高碱性磺酸钙浓度百分比，如果额外的基础油已经被添加以使得工作针入度达到与先前实施例1B润滑脂相同的值。这个结果是甚至更显著的，因为这个实施例2润滑脂被过热约29 F，一种已知对增稠剂产率具有潜在有害效果的效果。氢氧化钠基于其在最终润滑脂产物中的初始未反应重量的量为0.06％。应当理解的是，提及碱金属氢氧化物在本发明最终润滑脂中的百分比涉及作为在制备润滑脂中的一种成分添加的碱金属氢氧化物的量，因为碱金属氢氧化物将与复合酸反应以形成盐，并将不作为初始未反应氢氧化物存在于最终润滑脂中。然而，为了更容易提及，其在最终润滑脂中的浓度是以作为一种成分添加的碱金属氢氧化物相对于最终润滑脂产物的重量的量表示的。
实施例3(碱/延迟添加方法的实施方式)：以与先前实施例2润滑脂类似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂。唯一显著的区别是复合酸乙酸和12-羟基硬脂酸的初始部分是在过程的开始时添加的，同时混合物仍处于环境实验室温度下(在任何加热之前)。与先前的实施例2润滑脂类似，这种润滑脂使用碱/延迟添加方法的实施方式。另外，要小心以确保在最终加热步骤期间，批料不被过热。
如下制备实施例3的润滑脂：将240.31克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加345.09克具有在100 F下约600 SUS粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油和10.03克具有在100 C下4cSt粘度的PAO。400 TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在美国专利申请13/664,768的实施例10和11中先前描述和使用的劣质磺酸钙。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。然后添加21.83克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，添加46.03克具有低于5微米平均颗粒尺寸的羟基磷灰石钙和3.30克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级纯度氢氧化钙，并使其混入30分钟。然后添加0.76克冰乙酸和9.80克12-羟基硬脂酸，并使其混入15分钟。然后添加50.29克具有低于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的碳酸钙，并使其混入5分钟。然后添加35.0克其中已经溶解了0.40克粉末化氢氧化钠的水。将混合物加热直到温度达到190 F至200 F(第一温度调节延迟期)。在加热到这个温度范围的过程中，当温度达到约150 F时，搅打奶油的外观显现出来。在达到190至200 F温度范围之后，搅打奶油外观很快消退。当达到190-200 F温度范围时，添加24.17克己二醇(无保持延迟期)。这个量对应于大约在先前实施例润滑脂中在两个分开部分中被添加的己二醇的总量。然而，在这个实施例润滑脂中，将其一次性全部加入，因为似乎与水一起添加碱金属氢氧化物改变了转化过程，使得有时可能需要额外的非水转化剂。还添加额外20ml水，并将混合物搅拌约1小时，在此之后发生可见的转化。
然后添加额外10ml水，随后添加总计99.73克的两个几乎等份的相同石蜡基基础油。这样做的目的是防止继续增稠润滑脂变得如此厚重以至于其不能被有效混合。傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生了无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。然后添加6.75克相同的氢氧化钙，并使其混入。添加额外30ml水以代替由于蒸发损失的水。然后，由于润滑脂混合物继续增稠，添加另外55.22克相同的基础油。添加另外1.47克冰乙酸，随后添加24.70克12-羟基硬脂酸。然后将润滑脂混合15分钟。由于润滑脂混合物继续增稠，因此添加43.38克和随后另外53.97克相同的基础油。
然后将8.49克硼酸混合在30ml热水中，并将该混合物添加到润滑脂中。在允许硼酸反应后，缓慢添加16.30克75％磷酸水溶液，并使其混入和反应。然后在继续搅拌的同时将混合物用电加热罩加热。当润滑脂达到300 F时，添加20.24克作为碎屑形成固体的苯乙烯-烯烃共聚物。将润滑脂进一步加热到约390 F，此时所有的聚合物都被熔融并充分溶解在润滑脂混合物中。将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却到300 F时，添加30.39克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200 F时，添加2.06克芳基胺抗氧化剂和4.46克聚异丁烯聚合物。添加总计132.79克三个相继部分的相同基础油，并使其混合到润滑脂中。继续混合直到润滑脂达到170 F的温度。然后将润滑脂从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。
在实施例3中的最终润滑脂具有282的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为19.20％。滴点为>650 F。如可见的，这种润滑脂具有与实施例1A和1B的润滑脂相比改进的增稠剂产率。事实上，这种润滑脂具有与在‘473申请、‘768申请和美国专利号9,273,265中的每个实施例润滑脂相比改进的产率。这据信是对于已经记载于公开文献中的在开口混合器/釡(非加压的)体系中的磺酸钙复合润滑脂所曾经实现的最佳增稠剂产率。当在密闭加压釡中制备时，据信增稠剂产率将甚至好于19.2％。
实施例4(基线实施例-无碱金属氢氧化物，无延迟期)：以与先前实施例润滑脂类似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂，除了使用不同的基础油，使用不同的非水转化剂，不使用硼酸，不添加碱金属氢氧化物，和在添加水和非水转化剂之间不存在延迟期。这个实施例润滑脂起到基线的作用用于与本文中描述的其中添加碱金属氢氧化物和在添加水和非水转化剂之间存在至少一个延迟期的其它实施例润滑脂进行比较。
如下制备实施例4的润滑脂：将297.25克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加373.60克在100 F下具有约352 SUS粘度的USP纯度白色石蜡烃矿物基础油。高碱性磺酸钙是适合于制备NSF H-1认证的食品级润滑脂的NSF HX-1食品级认证的高碱性磺酸钙，并且是优质的，如在‘768申请中定义的。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。然后添加26.99克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，添加50.58克具有约低于5微米平均颗粒尺寸的羟基磷灰石钙和4.06克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级纯度氢氧化钙，并使其混入30分钟。然后添加0.96克冰乙酸和11.94克12-羟基硬脂酸，并使其混入10分钟。然后添加55.19克具有低于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的碳酸钙，并使其混入5分钟。然后，在没有任何延迟期的情况下，添加37.2克水和14.89克丙二醇(作为非水转化剂)。将混合物加热直到温度达到190至200 F。在达到目标温度范围之前，转化和可见的增稠就开始。将温度保持在190 F和200 F之间1小时10分钟。在那期间，添加另外15ml水替代由于蒸发已经损失的水。
在1小时10分钟之后，傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。由于已经发生的增稠，添加额外54.07克相同的基础油。然后添加25ml水和8.35克相同的氢氧化钙，并使其混入10分钟。然后添加1.82克冰乙酸，随后添加30.60克12-羟基硬脂酸。在这两种复合酸已经反应之后，由于润滑脂混合物的增加的硬度，添加另外52.86克相同的基础油。然后缓慢添加20.27克75％磷酸水溶液，并使其混入和反应。然后在继续搅拌的同时将混合物用电加热罩加热。当润滑脂达到300 F时，添加2.86克作为碎屑形成固体的苯乙烯-烯烃共聚物。将润滑脂进一步加热到约390 F，此时所有的聚合物都被熔融并充分溶解在润滑脂混合物中。将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却到300 F时，添加33.10克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200 F时，添加5.60克芳基胺和高分子量酚抗氧化剂的混合物和5.50克磷酸胺抗氧化剂/防锈添加剂。添加额外50.70克相同的基础油，随后再添加另外29.39克相同的基础油。继续混合直到润滑脂达到170 F的温度。然后将润滑脂从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有281的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为26.29％。滴点为>650 F。
实施例5(碱/延迟添加方法的实施方式)：以与先前实施例4润滑脂类似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂，除了添加碱金属氢氧化物和在添加水和非水转化剂之间存在延迟。使用的碱金属氢氧化物是氢氧化钠，并且其在最终润滑脂中的浓度为0.03％。另外，根据在其中使用了碱/延迟添加方法的实施方式的之前实施例2和3中观察到的，与先前实施例4润滑脂相比，非水转化剂(丙二醇)的量为大约两倍。
如下制备实施例5中的润滑脂：将298.15克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加360.45克在100 F下具有约352 SUS粘度的USP纯度白色石蜡烃矿物基础油。高碱性磺酸钙是适合于制备NSF H-1认证的食品级润滑脂的NSF HX-1食品级认证的高碱性磺酸钙，并且是优质的，如由‘768申请定义的。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。然后添加27.10克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，添加50.61克具有低于5微米平均颗粒尺寸的羟基磷灰石钙和4.09克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级纯度氢氧化钙，并使其混入30分钟。然后添加0.96克冰乙酸和11.92克12-羟基硬脂酸，并使其混入15分钟。然后添加55.04克具有低于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的碳酸钙，并使其混入5分钟。然后添加39.1克其中已经溶解了0.44克粉末化氢氧化钠的水。将混合物在继续混合下加热直到温度达到190至200 F(第一温度调节延迟期)。注意到的是，当温度已经达到约170F时，观察到搅打奶油外观。在达到190至200 F之后，添加额外20ml水以替代由于蒸发已经损失的水。在190至200 F下混合35分钟(第一保持延迟期)之后，添加29.88克丙二醇，并观察到在添加非水转化剂之前，搅打奶油外观已经消退。在约10分钟之后，开始观察到可见的转化和增稠。由于润滑脂继续变稠，与5ml水一起添加51.33克相同的基础油。最终，添加另外51.25克相同的基础油以防止润滑脂变得过硬。当傅立叶变换红外(FTIR)光谱指出几乎所有的水都消失时，添加额外40ml水。
在190至200 F下约2小时(在添加丙二醇后两小时)之后，傅立叶变换红外(FTIR)光谱指出已经发生无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。然后添加40ml水和8.12克相同的氢氧化钙，并使其混入10分钟。由于润滑脂继续增稠，添加另外52.07克相同的基础油。然后添加2.85克冰乙酸，随后添加31.35克12-羟基硬脂酸。在这两种复合酸已经反应之后，由于润滑脂混合物的增加的硬度，添加另外52.11克相同的基础油。然后添加另外20ml水，随后添加另外的54.11克相同的基础油。然后缓慢添加20.14克75％磷酸水溶液，并使其混入和反应。由于润滑脂继续变得甚至更硬，添加另外52.50克相同的基础油。然后在继续搅拌的同时将混合物用电加热罩加热。当润滑脂达到300 F时，添加2.75克作为碎屑形成固体的苯乙烯-烯烃共聚物。将润滑脂进一步加热到约390 F，此时所有的聚合物都被熔融并充分溶解在润滑脂混合物中。将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却到300 F时，添加33.16克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200 F时，添加5.62克芳基胺和高分子量酚抗氧化剂的混合物和5.68克磷酸胺抗氧化剂/防锈添加剂。添加总计107.41克的三份相同的基础油。继续混合直到润滑脂达到170 F的温度。然后将润滑脂从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有288的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为21.78％。滴点为>650 F。如可见的，这种润滑脂的增稠剂产率与先前实施例4润滑脂相比被很大程度改进，再次证明了碱/延迟添加方法的实施方式的显著效果。
实施例6(碱/延迟添加方法的实施方式)：以与先前实施例5润滑脂类似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂，除了使氢氧化钠的量加倍。在最终润滑脂中的氢氧化钠浓度为0.06％。如下制备润滑脂：将297.40克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加360.93克在100 F下具有约352 SUS粘度的USP纯度白色石蜡烃矿物基础油。高碱性磺酸钙是适合于制备NSF H-1认证的食品级润滑脂的NSF HX-1食品级认证的高碱性磺酸钙，并且是优质的，如由‘768申请定义的。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。然后添加27.13克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，添加50.63克具有低于5微米平均颗粒尺寸的羟基磷灰石钙和4.20克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级纯度氢氧化钙，并使其混入30分钟。然后添加0.95克冰乙酸和11.92克12-羟基硬脂酸，并使其混入15分钟。然后添加55.14克具有低于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的碳酸钙，并使其混入5分钟。然后添加39.2克其中已经溶解了0.88克粉末化氢氧化钠的水。将混合物在继续混合的情况下加热直到温度达到190至200 F(第一温度调节延迟期)。注意到的是，当温度已经达到约184 F时，观察到搅打奶油外观。在190至200 F下混合35分钟(第一保持延迟期)之后，添加额外20ml水以替代由于蒸发已经损失的水。之后不久，搅打奶油外观已经消退，并添加30.25克丙二醇作为非水转化剂。在20分钟之后，可见的转化和增稠已经开始。由于蒸发损失，添加另外10ml水。
由于润滑脂继续增稠，添加51.96克相同的基础油，随后添加另外57.48克相同的基础油。当无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化和增稠过程看起来完成时，添加8.12克相同的氢氧化钙，并使其混入10分钟。由于润滑脂继续增稠，添加另外51.85克相同的基础油。然后添加1.83克冰乙酸，随后添加30.54克12-羟基硬脂酸。在这两种复合酸已经反应之后，由于润滑脂混合物的增加的硬度，添加总计107.53克另外两份相同的基础油。然后添加另外10ml水，随后缓慢添加20.30克75％磷酸水溶液，并使其混入和反应。由于润滑脂继续变得甚至更硬，添加总计99.63克的两份相同的基础油。然后在继续搅拌的同时将混合物用电加热罩加热。当润滑脂达到300 F时，添加2.91克作为碎屑形成固体的苯乙烯-烯烃共聚物。将润滑脂进一步加热到约390 F，此时所有的聚合物都被熔融并充分溶解在润滑脂混合物中。将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却到300 F时，添加33.11克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200 F时，添加5.78克芳基胺和高分子量酚抗氧化剂的混合物和5.78克磷酸胺抗氧化剂/防锈添加剂。添加总计114.78克的三份相同的基础油。继续混合直到润滑脂达到170F的温度。然后将润滑脂从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有295的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为20.78％。滴点为>650 F。如可见的，这种润滑脂的增稠剂产率与先前实施例4润滑脂相比被很大程度改进，又再次证明了碱/延迟添加方法的实施方式的显著效果。使用在工作针入度和高碱性磺酸钙浓度百分比之间的常规逆线性关系，这个实施例润滑脂会具有21.3％的高碱性磺酸钙浓度百分比，如果已经拒绝提供基础油以使工作针入度达到与先前实施例5润滑脂相同的值。因此，当与先前实施例5润滑脂相比时，显然加倍在这个实施例6润滑脂中的氢氧化钠的量至多只对增稠剂产率赋予微小的进一步改进。
实施例7(碱/延迟添加方法的实施方式)：以与先前实施例6润滑脂类似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂。在这种润滑脂和先前实施例6润滑脂之间的唯一显著区别在于在初始加热时间段期间将这种润滑脂保持在160至170 F下一小时。如下制备润滑脂：将297.79克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加362.02克在100 F下具有约352 SUS粘度的USP纯度白色石蜡烃矿物基础油。高碱性磺酸钙是适合于制备NSFH-1认证的食品级润滑脂的NSF HX-1食品级认证的高碱性磺酸钙，并且是优质的，如由‘768申请定义的。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。然后添加27.01克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，添加50.64克具有低于5微米平均颗粒尺寸的羟基磷灰石钙和4.14克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级纯度氢氧化钙，并使其混入30分钟。然后添加0.94克冰乙酸和11.92克12-羟基硬脂酸，并使其混入15分钟。然后添加55.37克具有低于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的碳酸钙，并使其混入5分钟。然后添加39.1克其中已经溶解了0.88克粉末化氢氧化钠的水。将混合物在继续混合的情况下加热直到温度达到160至170 F(第一温度调节延迟期)。在此期间，注意到发展出搅打奶油外观。在160至170 F下混合1小时(第一保持延迟期)之后，将混合物加热到190至200 F(第二温度调节延迟期)，和添加30.14克丙二醇作为非水转化剂。
在40分钟之后，可见的转化和增稠已经开始。然后，由于蒸发损失，添加另外30ml水。由于润滑脂继续增稠，添加53.10克相同的基础油。在25分钟后，添加另外20ml水和51.91克相同的基础油。然后，在另外10分钟后，添加另外10ml水和56.33克相同的基础油。在另外25分钟之后，当无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化和增稠过程看起来完成时，添加8.18克相同的氢氧化钙和另外30ml水，并使其混入10分钟。然后添加1.84克冰乙酸，随后添加30.57克12-羟基硬脂酸。在这两种复合酸已经反应之后，由于润滑脂混合物的增加的硬度，添加总计105.14克另外两份相同的基础油。然后缓慢添加20.22克75％磷酸水溶液，并使其混入和反应。由于润滑脂继续变得甚至更硬，添加55.31克相同的基础油。然后在继续搅拌的同时将混合物用电加热罩加热。当润滑脂达到300 F时，添加2.77克作为碎屑形成固体的苯乙烯-烯烃共聚物。将润滑脂进一步加热到约390 F，此时所有的聚合物都被熔融并充分溶解在润滑脂混合物中。将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。
当润滑脂冷却到300 F时，添加33.21克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200 F时，添加5.61克芳基胺和高分子量酚抗氧化剂的混合物和5.90克磷酸胺抗氧化剂/防锈添加剂。继续混合直到润滑脂达到170 F的温度。然后将润滑脂从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有309的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为23.43％。滴点为>650 F。
使用在工作针入度和高碱性磺酸钙浓度百分比之间的常规逆线性关系，这个实施例7润滑脂会具有25.76％的高碱性磺酸钙浓度百分比，如果较少基础油已经被添加以使工作针入度达到与其中不添加碱金属氢氧化物和不存在延迟期的先前实施例4润滑脂相同的值。通过将该值与实施例4、5和6润滑脂的结果相比较，显然该实施例7润滑脂的大部分产率改进效果通过在加热到190至200之前具有在160至170 F的第一温度范围下的第一保持延迟期而消除。在‘476申请的实施例12和17中，说明了当没有添加的碱金属氢氧化物时，在加热到190至200 F之前具有在160至170 F的第一温度范围下的第一保持延迟期改进了增稠剂产率(分别为20.36％和20.59％)，尽管在那些实施例中第一保持延迟期为2.5小时。通过与在本申请中的实施例润滑脂相比较，显然添加非常少量的碱金属氢氧化物(如实施例7的最终润滑脂的按重量计0.07％)对于转化过程明确具有影响，并且利用碱/延迟添加方法的实施方式是有利的，但当与添加碱金属氢氧化物组合时，在‘476申请中的延迟期的明确组合的益处不必然实现。这个结果是出人意料的和令人惊奇的。尽管实施例7润滑脂与基线实施例4润滑脂相比明确显示出一些增稠剂产率改进，但由于在实施例7中的明确组合延迟期和温度范围，没有观察到在实施例5和6润滑脂中看到的大部分产率改进。因此，当添加碱金属氢氧化物时，最优选不将润滑脂加热到160至170 F的第一温度范围，其具有在那个第一温度范围下的任何保持延迟期，作为延迟非水转化剂方法的一部分。
实施例8(碱/延迟添加方法的实施方式)：以与先前实施例6润滑脂类似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂，除了替代氢氧化钠，将氢氧化锂单水合物用作添加的碱金属氢氧化物。在最终润滑脂中基于单水合物形式的氢氧化锂浓度为0.06％。如下制备润滑脂：将298.61克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加362.54克具有在100 F下约352 SUS粘度的USP纯度白色石蜡烃矿物基础油。高碱性磺酸钙是适合于制备NSF H-1认证的食品级润滑脂的NSF HX-1食品级认证的高碱性磺酸钙，并且是优质的，如由‘768申请定义的。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。然后添加27.03克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，添加50.62克具有低于5微米平均颗粒尺寸的羟基磷灰石钙和4.11克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级纯度氢氧化钙，并使其混入30分钟。然后添加0.97克冰乙酸和11.96克12-羟基硬脂酸，并使其混入15分钟。然后添加55.05克具有低于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的碳酸钙，并使其混入5分钟。然后添加39.55克其中已经溶解了0.88克粉末化氢氧化锂单水合物的水。将混合物在继续混合的情况下加热直到温度达到190至200 F(第一温度调节延迟期)。注意到的是，当温度已经达到约170 F时，观察到搅打奶油外观。在190至200 F下混合45分钟(第一保持延迟期)之后，添加额外30ml水以替代由于蒸发已经损失的水，并添加30.01克丙二醇。在那时还观察到搅打奶油外观已经消退。
在35分钟之后，可见的转化和增稠已经开始。由于蒸发损失，添加另外15ml水。由于润滑脂继续增稠，添加58.52克相同的基础油，随后添加另外的51.15克相同的基础油。当无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化和增稠过程看起来完成时，添加8.12克相同的氢氧化钙，并使其混入10分钟。然后添加1.78克冰乙酸，随后添加30.53克12-羟基硬脂酸。在约15分钟后，当这两种复合酸看起来已经反应时，添加另外的69.37克相同的基础油以防止润滑脂变得过硬。添加另外10ml水。由于润滑脂继续硬化，添加总计90.53克另外两份相同的基础油。然后添加另外5ml水，随后缓慢添加20.16克75％磷酸水溶液，并使其混入和反应。由于润滑脂继续变得甚至更硬，添加38.24克相同的基础油。然后在继续搅拌的同时将混合物用电加热罩加热。当润滑脂达到300 F时，添加2.85克作为碎屑形成固体的苯乙烯-烯烃共聚物。将润滑脂进一步加热到约390 F，此时所有的聚合物都被熔融并充分溶解在润滑脂混合物中。将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却到300 F时，添加33.21克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200 F时，添加5.78克芳基胺和高分子量酚抗氧化剂的混合物和6.10克磷酸胺抗氧化剂/防锈添加剂。添加总计112.37克的另外两份相同的基础油。继续混合直到润滑脂达到170 F的温度。然后将润滑脂从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有295的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为21.79％。滴点为>650 F。如可见的，这种润滑脂的增稠剂产率与先前实施例4润滑脂相比被很大程度改进，又再次证明了使用碱/延迟添加方法的实施方式的显著效果。通过进一步将这种润滑脂与具有相同的第一温度调节延迟期和几乎相同的第一保持延迟期(35分钟对45分钟)的实施例6润滑脂相比较，显然氢氧化锂的增稠剂产率改进效果远不如氢氧化钠有效。
实施例9(碱/延迟添加方法的实施方式)：以与先前实施例6润滑脂类似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂，除了替代氢氧化钠，将氢氧化钾用作添加的碱金属氢氧化物。将氢氧化钾以47.9％水溶液的形式引入。调节所添加的这种溶液的量以补偿氢氧化钾的浓度和补偿在氢氧化钠和氢氧化钾之间的分子量的差异。这样做的目的是提供与在实施例6润滑脂中大致相同的在这种润滑脂中添加的氢氧化物的摩尔量。在最终润滑脂中的氢氧化钾浓度为0.20％。如下制备润滑脂：将302.52克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加357.60克具有在100 F下约352 SUS粘度的USP纯度白色石蜡烃矿物基础油。高碱性磺酸钙是适合于制备NSF H-1认证的食品级润滑脂的NSF HX-1食品级认证的高碱性磺酸钙，并且是优质的，如由‘768申请定义的。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。然后添加27.04克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，添加50.63克具有低于5微米平均颗粒尺寸的羟基磷灰石钙和4.09克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级纯度氢氧化钙，并使其混入30分钟。然后添加0.96克冰乙酸和11.94克12-羟基硬脂酸，并使其混入15分钟。然后添加55.00克具有低于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的碳酸钙，并使其混入5分钟。然后添加39.00克其中已经混入2.67克47.9％的氢氧化钾水溶液的水。
在继续搅拌的情况下加热混合物直到温度达到190至200 F。注意到的是，当温度达到约170至180 F时，发展出了搅打奶油外观。继续加热直到润滑脂达到200 F(第一温度调节延迟期)，然后添加15ml水和29.72克丙二醇(无保持延迟期)。在那时还观察到搅打奶油外观已经消退。一旦开始可见的转化和增稠，就添加65.89克相同的基础油和10ml水。由于增稠继续，添加36.32克相同的基础油和10ml水。在此之后添加另外51.67克相同的基础油。当无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化和增稠过程看起来完成时，添加8.27克相同的氢氧化钙，并使其混入10分钟。然后添加1.79克冰乙酸，随后添加30.57克12-羟基硬脂酸。由于这两种复合酸发生反应并且润滑脂继续增稠，添加88.20克相同的基础油，随后添加5ml水。然后，由于润滑脂变得甚至更硬，添加另外15.73克相同的基础油。然后缓慢添加20.81克75％磷酸水溶液，并使其混入和反应。由于润滑脂继续变得甚至更硬，添加51.66克相同的基础油。然后在继续搅拌的同时将混合物用电加热罩加热。当润滑脂达到300 F时，添加2.75克作为碎屑形成固体的苯乙烯-烯烃共聚物。将润滑脂进一步加热到约390 F，此时所有的聚合物都被熔融并充分溶解在润滑脂混合物中。将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。
当润滑脂冷却到300 F时，添加33.19克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200 F时，添加5.93克芳基胺和高分子量酚抗氧化剂的混合物和6.78克磷酸胺抗氧化剂/防锈添加剂。添加另外51.59克相同的基础油。继续混合直到润滑脂达到170 F的温度。然后将润滑脂从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有292的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为23.03％。滴点为>650 F。如可见的，这种润滑脂的增稠剂产率与先前实施例4润滑脂相比被很大程度改进，又再次证明了使用碱/延迟添加方法的实施方式的显著效果。通过将这种润滑脂与实施例6和8润滑脂进一步比较，显然氢氧化钾的产率改进效果远不如氢氧化钠或氢氧化锂有效。尽管采用在添加非水转化剂的延迟期方面的其它变体的额外测试可能显示出相反的情况，但据信氢氧化钠是最优选的碱金属氢氧化物，随后是氢氧化锂，然后是氢氧化钾。
实施例10(碱/延迟添加方法的实施方式)：以与先前实施例6润滑脂类似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂，除了初始添加更多的基础油，并且相比于添加的氢氧化钙、羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙和磷酸的量，高碱性磺酸钙、C12烷基苯磺酸、丙二醇转化剂、12-羟基硬脂酸和乙酸的量被成比例降低。如下制备润滑脂：将233.60克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加422.48克具有在100 F下约352 SUS粘度的USP纯度白色石蜡烃矿物基础油。高碱性磺酸钙是适合于制备NSF H-1认证的食品级润滑脂的NSFHX-1食品级认证的高碱性磺酸钙，并且是优质的，如由‘768申请定义的。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。然后添加21.04克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，添加50.69克具有低于5微米平均颗粒尺寸的羟基磷灰石钙和4.10克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级纯度氢氧化钙，并使其混入30分钟。然后添加0.72克冰乙酸和9.32克12-羟基硬脂酸，并使其混入15分钟。然后添加55.22克具有低于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的碳酸钙，并使其混入5分钟。然后添加39.1克其中已经溶解了0.88克粉末化氢氧化钠的水。将混合物在继续混合的情况下加热直到温度达到190至200 F(第一温度调节延迟期)。注意到的是，当温度已经达到约180 F时，观察到搅打奶油外观。在190至200 F下混合40分钟(第一保持延迟期)之后，添加额外20ml水以替代由于蒸发已经损失的水，并添加23.13克丙二醇。此时还观察到搅打奶油外观已经消退。
在2小时30分钟之后，增稠仍然在进行。温度已经提高到230 F，并且FTIR显示几乎没有水保留下来。添加另外30ml水并将温度保持在230 F。在30分钟后，添加另外35ml水。在另外25分钟后，添加另外35ml水。温度已经降低到约220 F。然后，添加8.22克相同的氢氧化钙，并使其混入10分钟。然后添加1.37克冰乙酸，随后添加23.68克12-羟基硬脂酸。在这两种复合酸已经反应后，缓慢添加20.53克75％磷酸水溶液，并使其混入和反应。然后在继续搅拌的同时将润滑脂用电加热罩加热。当润滑脂达到300 F时，添加2.79克作为碎屑形成固体的苯乙烯-烯烃共聚物。将润滑脂进一步加热到约390 F，此时所有的聚合物都被熔融并充分溶解在润滑脂混合物中。将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却到300 F时，添加33.15克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200 F时，添加5.89克芳基胺和高分子量酚抗氧化剂的混合物和5.83克磷酸胺抗氧化剂/防锈添加剂。添加总计103.66克的两份相同的基础油。继续混合直到润滑脂达到170 F的温度。然后将润滑脂从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有289的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为22.76％。滴点为621F。如可见的，这种润滑脂的增稠剂产率与先前实施例4基线润滑脂相比被很大程度改进，又再次证明了碱/延迟添加方法的实施方式的显著效果。
在下表1中总结了本文中实施例1-10中的结果和使用的过程。在括号中指出的高碱性磺酸钙的量是当添加额外基础油以稀释样品润滑脂从而实现与在短线后指出的和如上所述的实施例编号中相同的针入度时估计的高碱性磺酸钙的量。前十个实施例一起充分证实了通过采用本发明的碱/延迟方法的实施方式改进了增稠剂产率，特别是当将羟基磷灰石钙和添加的碳酸钙用作用于与复合酸反应的含钙碱时，如在‘768申请中描述的。另外，在劣质和优质高碱性磺酸钙的情况下，采用本发明的碱/延迟方法的实施方式改进了增稠剂产率。复合润滑脂还证实了优异的滴点。
表1-复合高碱性磺酸钙润滑脂实施例
如下实施例进一步证实了本发明的高碱性磺酸钙润滑脂的优异性能，其可采用关于本发明的碱/延迟方法的实施方式(包括在添加碱金属氢氧化物的定时方面的变体)实现。
实施例11(基线实施-无添加的碱金属氢氧化物，无延迟期)：类似于美国专利4,560,489(1985年12月24日授权给Witco公司)的实施方式，并且如在‘476申请的实施例18中描述的，制备另一种磺酸钙复合润滑脂。如在‘489专利中公开的，在这种润滑脂中添加的用于与复合酸反应的唯一含钙碱是氢氧化钙。这种润滑脂起到用于随后两个实施例的基线的作用。
如下制备实施例11的润滑脂：将440.02克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加390.68克具有在100 F下约600 SUS粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。400 TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在‘768申请的实施例4和12中先前描述和使用的优质磺酸钙。然后添加17.76克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟之后，添加44.41克水，随后添加14.37克己二醇。然后将批料在继续搅拌的情况下加热直到温度达到190 F。当温度达到190 F时，添加5.75克冰乙酸。一旦观察到润滑脂结构的可见转化，将温度保持在190 F和200 F之间45分钟直到傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。然后添加15.37克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级纯度氢氧化钙，并使其混入10分钟。这种氢氧化钙是唯一添加的用于与复合酸反应的含钙碱。然后添加28.59克12-羟基硬脂酸，并使其熔融和反应。然后将25.33克硼酸与50ml热水混合，并将混合物添加到润滑脂中。然后将润滑脂加热到330 F。然后将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却到170 F时，将其从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有291的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为46.92％。滴点为>650 F。
实施例12(碱/延迟添加方法的实施方式)：以与先前润滑脂类似的方式制备另一种润滑脂，除了这种润滑脂具有非水转化剂己二醇，其添加被延迟直到混合物已经被加热到190至200 F。另外，这种润滑脂具有少量的溶解在第二部分水中的氢氧化钠，其是在已经发生初始转化之后但在添加氢氧化钙、12-羟基硬脂酸或乙酸之前在190至200 F下添加的。在最终润滑脂中的氢氧化钠浓度为0.08％。如下制备润滑脂：将430.36克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加386.79克具有在100 F下约600 SUS粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。400 TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在‘768申请的实施例4和12中先前描述和使用的优质磺酸钙。然后添加17.64克主要C12的烷基苯磺酸。
在混合20分钟之后，添加44.48克水作为转化剂。然后将批料在继续混合的情况下加热直到温度达到190至200 F(第一温度调节延迟期)。当温度达到190 F时，添加5.52克冰乙酸，并使其混入5分钟。然后在将温度保持在190至200 F的同时添加14.32克己二醇。由于在达到190-200 F的第一温度范围和添加非水转化剂之间的5分钟间隔是如此短，其不被认为是保持延迟期。一旦观察到润滑脂结构的可见转化，将温度保持在190 F和200 F之间45分钟直到傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。然后添加15.41克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级纯度氢氧化钙，并使其混入10分钟。这种氢氧化钙是唯一添加的用于与复合酸反应的含钙碱。然后添加44.04克其中已经溶解了0.88克粉末氢氧化钠的水(第二次添加的水)，并使其混合到润滑脂中。然后添加28.60克12-羟基硬脂酸，并使其熔融和反应。将润滑脂搅拌45分钟，然后将25.30克硼酸与50ml热水混合，并将混合物添加到润滑脂中。
然后将润滑脂加热到390至400 F。然后将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂被冷却到200 F时，添加2.40克芳基胺抗氧化剂。然后添加总计165.54克另外两份相同的基础油，并使其混合到润滑脂中。当润滑脂冷却到170 F时，将其从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有290的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为39.38％。滴点为>650F。如可见的，这种润滑脂具有与先前实施例11润滑脂基本相同的工作针入度。然而，相对于先前实施例11润滑脂，增稠剂产率被显著改进，如由在这种润滑脂中的高碱性磺酸钙的低得多的百分比所指出的。
实施例13(碱/延迟添加方法的实施方式)：以与先前润滑脂类似的方式制备另一种润滑脂，其中非水转化剂己二醇的添加被延迟直到混合物已经被加热到190至200 F(第一温度调节延迟期)。然而，在这种润滑脂中，将少量的氢氧化钠溶解于在开始加热批料之前在环境温度下添加的初始份的水中。同样地，在最终润滑脂中的氢氧化钠浓度为0.08％。如下制备润滑脂：将440.24克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加385.62克具有在100 F下约600 SUS粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。400 TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在‘768申请的实施例4和12中先前描述和使用的优质磺酸钙。然后添加17.61克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，添加44.48克其中溶解了0.88克粉末化氢氧化钠的水。然后将批料在继续混合的情况下加热直到温度达到190至200 F(第一温度调节延迟期)。当温度达到190 F时，添加5.50克冰乙酸，并使其混入5分钟。然后在将温度保持在190至200 F的同时添加14.64克己二醇。同样，由于在达到190-200 F的第一温度范围和添加非水转化剂之间的5分钟间隔是如此短，其不被认为是保持延迟期。一旦观察到润滑脂结构的可见转化，将温度保持在190 F和200 F之间45分钟直到傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生了无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。
然后添加30.1克水和15.41克具有低于5微米平均颗粒尺寸的食品级纯度氢氧化钙，并使其混入10分钟。同样，这种氢氧化钙是唯一添加的用于与复合酸反应的含钙碱。然后添加28.66克12-羟基硬脂酸，并使其熔融和反应。将润滑脂搅拌45分钟，然后将25.41克硼酸与50ml热水混合，并将混合物添加到润滑脂中。然后将润滑脂加热到390至400 F。然后将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂被冷却到200 F时，添加2.69克芳基胺抗氧化剂。然后添加总计172.32克另外三份相同的基础油，并使其混合到润滑脂中。
当润滑脂冷却到170 F时，将其从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有284的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为38.74％。滴点为>650 F。同样地，相对于先前实施例11润滑脂，增稠剂产率被显著改进，如由在这种润滑脂中的高碱性磺酸钙的低得多的百分比所指出的。这个实施例润滑脂和先前实施例12润滑脂显示出当仅使用氢氧化钙用于与复合酸反应时(与在先前实施例中的和如在‘768申请中公开的添加羟基磷灰石钙和/或添加的碳酸钙不同)，采用碱/延迟添加方法的实施方式提供了非常显著的增稠剂产率改进。在其中与初始的水一起添加碱金属氢氧化物的实施例13中的增稠剂产率结果优于其中与第二次添加的水一起添加碱金属氢氧化物的实施例12，因此优选与初始添加的水一起添加碱金属氢氧化物，至少当氢氧化钙是添加的唯一含钙碱时。然而，实施例12和13二者都显示出相对于其中不添加碱金属氢氧化物的实施例11增稠剂产率的显著改进。
还要注意的是，在实施例12和13润滑脂(二者都采用碱/延迟添加方法的实施方式)中的非水转化剂的浓度与实施例11基线润滑脂相同。显然当使用公开于‘489专利中的现有技术磺酸钙润滑脂技术(其中与碱/延迟添加方法组合，氢氧化钙作为唯一添加的含钙碱)时，不必将非水转化剂的量提高以实现具有改进的增稠剂产率的有用润滑脂。相反，非水转化剂的量的增加在实施例2-3和5-10(其采用与添加羟基磷灰石钙和添加的碳酸钙作为用于与复合酸反应的额外含钙碱的组合的实施方式)中看起来是必要的；然而，在那些实施例中的增稠剂产率显著优于在实施例12和13中的增稠剂产率。由于在这些润滑脂中使用的高碱性磺酸钙是昂贵的成分，因此最优选使用与添加的羟基磷灰石钙和添加的碳酸钙组合的碱/延迟添加方法，即使其需要额外量的一些成分。
实施例14(基线实施例-无碱金属添加和无延迟期)：根据在美国专利号9,273,265中公开的组合物和方法制备磺酸钙复合润滑脂，其中添加的碳酸钙是在润滑脂中分开添加的成分。这种润滑脂不包括添加碱金属氢氧化物或任何延迟期。这种润滑脂与随后的实施例润滑脂一起起到用于比较的基线的作用。如下制备润滑脂：将310.25克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加368.14克具有在100 F下约600 SUS粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油。400 TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在‘768申请的实施例4和12中先前描述和使用的优质磺酸钙。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。然后添加31.31克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，添加75.03克具有低于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的碳酸钙，并使其混入20分钟。除了在高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙的量之外，添加这种碳酸钙。然后添加0.85克冰乙酸和8.09克12-羟基硬脂酸。将混合物搅拌10分钟。然后添加15.83克己二醇和40.1克水(无任何延迟期)，并将混合物在继续搅拌的情况下加热到190 F至200 F的温度。在加热步骤期间，注意到的是混合物在约160 F下被可见地转化成润滑脂结构。一旦润滑脂达到190至200 F，傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出大部分水已经由于蒸发而损失。添加另外20ml水。
在190至200 F下混合45分钟之后，傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生了在高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。然后添加1.57克冰乙酸和16.41克12-羟基硬脂酸，并使其反应30分钟。添加另外20ml水。然后缓慢添加16.49克75％磷酸水溶液，并使其混入和反应。然后将润滑脂加热到390至400 F。将加热罩从混合器上移除，并在继续混合的同时使润滑脂冷却。当温度低于200 F时，添加总计105.38克另外两份相同的基础油。继续混合直到润滑脂达到170 F的温度。然后将润滑脂从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有283的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为32.68％。滴点为617 F。
实施例15(基线实施例-无添加的碱金属氢氧化物，无延迟期)：以与先前实施例14润滑脂相同的方式和根据与其相同的组合物制备另一种磺酸钙复合润滑脂。该实施例15润滑脂和先前实施例14润滑脂提供了用于随后两种润滑脂的比较的基线。如下制备润滑脂：将310.19克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加367.82克具有在100 F下约600 SUS粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油。400 TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在‘768的实施例4和12中先前描述和使用的优质磺酸钙。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。然后添加31.28克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟之后，添加75.31克具有低于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的碳酸钙，并使其混入20分钟。除了在高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙的量之外，添加这种碳酸钙。然后添加0.84克冰乙酸和8.10克12-羟基硬脂酸。将混合物搅拌10分钟。然后添加15.73克己二醇和41.2克水，并将混合物在继续搅拌的情况下加热到190 F至200 F的温度。在加热步骤期间，注意到的是混合物在约170 F下可见地转化成润滑脂结构。一旦润滑脂达到190至200 F，傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出大部分水已经由于蒸发而损失。添加另外20ml水。
在190至200 F下混合45分钟之后，傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生了在高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。然后添加1.57克冰乙酸和16.44克12-羟基硬脂酸，并使其反应30分钟。然后缓慢添加16.60克75％磷酸水溶液，并使其混入和反应。然后将润滑脂加热到390至400 F。将加热罩从混合器移除，并在继续混合的同时使润滑脂冷却。当温度低于200 F时，添加总计105.79克另外两份相同的基础油。继续混合直到润滑脂达到170 F的温度。然后将润滑脂从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有280的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为32.66％。滴点为583F。如可见的，这种润滑脂的增稠剂产率与先前实施例14润滑脂基本相同。使用这种特别的技术和高碱性油溶性磺酸钙，这两种润滑脂一起建立了用于磺酸钙复合润滑脂的基线增稠剂产率。
实施例16：类似于先前两种润滑脂制备另一种磺酸钙复合润滑脂。然而，不与水一起初始添加非水转化剂己二醇。相反，其是在混合物已经被加热到190至200 F(第一温度调节延迟期)并保持在那个温度范围下1小时(第一保持延迟期)之后添加的。不向这种润滑脂中添加碱金属氢氧化物。如下制备润滑脂：将310.27克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加368.06克具有在100 F下约600 SUS粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油。400 TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在‘768申请的实施例4和12中先前描述和使用的优质磺酸钙。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。然后添加31.18克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，添加75.29克具有低于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的结晶碳酸钙，并使其混入20分钟。除了在高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙的量之外，添加这种碳酸钙。然后添加0.85克冰乙酸和8.11克12-羟基硬脂酸。将混合物搅拌10分钟。然后添加41.2克水作为转化剂，并将混合物在继续混合的情况下加热到190 F至200 F的温度(第一温度调节延迟期)。在该温度范围下混合混合物1小时(第一保持延迟期)。在那期间，傅立叶变换(FTIR)光谱指示出水由于蒸发而损失。添加另外30ml水。
在190至200 F下1小时之后，添加15.66克己二醇作为非水转化剂。在添加己二醇之后不久，混合物可见地转化成润滑脂。在190至200 F下混合45分钟之后，傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生在高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。添加另外30ml水，随后添加1.55克冰乙酸和16.39克12-羟基硬脂酸。使这两种复合酸反应30分钟。然后缓慢添加16.99克75％磷酸水溶液，并使其混入和反应。然后将润滑脂加热到390至400 F。将加热罩从混合器移除，并在继续混合的同时使润滑脂冷却。当温度低于200 F时，添加总计132.34克另外两份相同的基础油。继续混合直到润滑脂达到170F的温度。然后将润滑脂从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有286的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为31.77％。滴点为>650 F。如可见的，这种润滑脂的增稠剂产率相对于实施例14和15润滑脂是稍微改进的。
实施例17(碱/延迟添加方法的实施方式)：与先前实施例16类似地制备另一种磺酸钙复合润滑脂。然而，这种润滑脂使用碱/延迟添加方法的实施方式。非水转化剂己二醇不与水一起初始添加，而是在混合物已经被加热到190至200 F之后添加的(第一温度调节延迟期)。同样，初始添加的水也含有非常少量的氢氧化钠。在最终润滑脂中的氢氧化钠浓度为0.08％。应当注意的是，相对于实施例14-16润滑脂，这种润滑脂的批量大小被增加50％。然而，每种组分的百分比和其它过程步骤细节没有显著不同。
如下制备润滑脂：将465.31克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加367.68克具有在100 F下约600 SUS粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油。400TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在‘768的实施例4和12中先前描述和使用的优质磺酸钙。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。然后添加46.64克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，添加112.50克具有低于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的结晶碳酸钙，并使其混入20分钟。除了在高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙的量之外，添加这种碳酸钙。然后添加1.26克冰乙酸和12.20克12-羟基硬脂酸。将混合物搅拌10分钟。然后添加41.2克其中已经溶解了1.20克粉末化氢氧化钠的水，并将混合物在继续混合的情况下加热到190 F至200F的温度(第一温度调节延迟期)。注意到的是，当温度达到约176F时，在加热步骤期间，一些发泡开始显现。当混合物达到190至200 F时，添加42.13克己二醇(无保持延迟期)。在添加己二醇之后不久，混合物可见地转化成润滑脂。
在混合约20分钟之后，由于润滑脂变得极度厚重，添加另外76.61克相同的基础油。将润滑脂在190 F至200 F下混合另外45分钟。在那期间，傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出水已经损失，因此添加另外40ml水。在混合的45分钟结束时，润滑脂已经显著变稀。傅立叶变换红外光谱指示出已经发生无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。然后添加2.36克冰乙酸和24.58克12-羟基硬脂酸。使这两种复合酸反应30分钟。然后缓慢添加24.74克75％磷酸水溶液，并使其混入和反应。然后将润滑脂加热到390至400 F。将加热罩从混合器移除，并在继续混合的同时使润滑脂冷却。由于润滑脂冷却，其极端地增稠。
当温度低于200 F时，添加总计284.40克另外四份相同的基础油。继续混合直到润滑脂达到170 F的温度。然后将润滑脂从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有274的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为31.84％。滴点为>650 F。使用在工作针入度和高碱性磺酸钙浓度百分比之间的常规逆线性关系，这个实施例润滑脂会具有30.52％的高碱性磺酸钙浓度百分比，如果另外的基础油已经被添加以使工作针入度达到与先前实施例16润滑脂相同的值。因此，当与实施例14和15的两种基线润滑脂相比时，在这种润滑脂中使用碱/延迟添加方法的实施方式明确提供了增稠剂产率的一些改进。然而，改进的量不如在一些其它实施例润滑脂中观察到的改进的量显著。不希望束缚于理论，由这种润滑脂提供的较低的产率改进量可能是由于没有添加的氢氧化钙这一事实导致的。如果少量的氢氧化钠的效果确实由于氢氧化钠与复合酸的快速反应和随后钠脂肪酸盐与氢氧化钙的复分解导致，则氢氧化钙的存在当然会影响那个机理。在实施例17的润滑脂中，复分解反应必须在钠脂肪酸盐和碳酸钙之间，其可能不是轻而易举的。
在下表2中总结了实施例11-17中的结果和使用的方法。所有这些实施例使用优质高碱性磺酸钙。
表2-复合高碱性磺酸钙润滑脂实施例
以下实施例进一步证实了本发明的高碱性磺酸钙润滑脂的优异性能，其可采用碱/延迟添加方法的实施方式(包括在碱金属添加的定时方面的变化)实现。
实施例18(基线实施例-无添加的碱金属氢氧化物，无延迟期)：根据美国专利5,308,514和5,338,467(分别在1994年5月3日和1994年8月16日授权给Witco公司)的范围制备磺酸钙复合润滑脂，其中在转化之前添加至少一部分长链脂肪酸，并且其可起到转化剂的作用，并且其中只添加氢氧化钙或氧化钙作为用于与复合酸反应的含钙碱(没有羟基磷灰石钙或添加的碳酸钙，如在‘768申请中)。这个实施例与‘476申请的实施例6A相同，其中在转化之前添加12-羟基硬脂酸的总量的54.1％和全部冰乙酸。在转化之后添加剩余量的12-羟基硬脂酸，随后添加氢氧化钙和硼酸水混合物。另外，不添加碱金属氢氧化物，并且在添加水和初级非水转化剂之间没有延迟。这种润滑脂起到用于比较的基线的作用。
如下制备实施例18的润滑脂：将380.73克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加604.50克具有在100 F下约600 SUS粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。400 TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在‘768申请的实施例4和12中先前描述和使用的优质磺酸钙。然后添加21.66克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟之后，添加21.59克12-羟基硬脂酸，随后添加18.16克己二醇和38.0克水。在混合10分钟之后，添加2.40克冰乙酸。然后将批料在继续混合的情况下加热直到温度达到190 F。将温度保持在190 F和200 F之间45分钟。将批料混合直到傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生在高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。
添加额外249.94克石蜡基基础油，随后添加18.21克12-羟基硬脂酸。在将温度保持在190 F和200 F之间的同时，使其混入15分钟。然后将38.02克具有小于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的食品级纯度氢氧化钙与50克水混合，并将混合物添加到润滑脂中。然后将23.02克硼酸与50ml热水混合，并将混合物添加到润滑脂中。然后将润滑脂加热到390 F。然后将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却到170 F时，将其从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有339的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为27.62％。滴点为640 F。
实施例19(‘476申请的延迟添加方法，无添加的碱金属氢氧化物)：使用与实施例18润滑脂相同的设备、原材料、量和制造过程制造另一种钙复合润滑脂，除了在添加水和作为非水转化剂的己二醇之间存在第一温度调节延迟期(加热到190-200)和第一保持延迟期(在190-200下保持1小时)。不添加碱金属氢氧化物。当添加己二醇时，将润滑脂保持在190F至200 F下直到转化看起来完成。然后，其余的过程与先前实施例18润滑脂相同。最终的润滑脂具有281的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为27.60％。滴点为>650 F。如可见的，相对于先前实施例18的润滑脂，这个实施例的润滑脂具有改进的增稠剂产率，如由坚硬得多的针入度证明的，尽管具有基本上相同的高碱性油溶性磺酸钙百分比。事实上，采用在工作针入度和高碱性磺酸钙浓度百分比之间的常规逆线性关系，所预测的在实施例19润滑脂中的高碱性磺酸钙的百分比会是24.2％，如果其被充分的基础油稀释以获得实施例18润滑脂的相同工作针入度。
实施例20(碱/延迟添加方法的实施方式)：以与先前实施例19润滑脂类似的方式制备另一种润滑脂，其中非水转化剂己二醇的添加被延迟直到混合物已经被加热到190至200 F。然而，在这种润滑脂中，少量的氢氧化钠被溶解在在开始加热批料之前在环境温度下添加的初始部分的水中。同样，一旦已经达到190至200 F温度范围，则不存在1小时保持延迟期。相反，一旦实现那个温度范围，就添加己二醇。根据在先前实施例7润滑脂中观察到的完成这个过程，其中观察到当还添加碱金属氢氧化物时，非水转化剂的保持温度延迟没有提供最高的增稠剂产率改进。
如下制备润滑脂：将380.79克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加589.33克具有在100 F下约600 SUS粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。400 TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在‘768申请的实施例4和12中先前描述和使用的优质磺酸钙)。然后添加21.63克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟之后，添加21.58克12-羟基硬脂酸，随后添加38.14克其中已经溶解了0.85克粉末化氢氧化钠的水。在混合10分钟之后，添加2.40克冰乙酸。然后将批料在继续混合的情况下加热直到温度达到190至200 F(第一温度调节期)。注意到的是，当温度已经达到约180 F时，观察到发泡。当温度达到190至200 F时，添加27.57克己二醇(无任何保持延迟)。在约10分钟之后，批料可见地转化成润滑脂结构。
然后将批料混合额外45分钟直到傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。在混合的45分钟期间，添加额外40ml水以替代由于蒸发而损失的水。然后，添加18.27克12-羟基硬脂酸，并在将温度保持在190 F和200 F之间的同时使其混入15分钟。然后将38.04克具有小于5微米平均颗粒尺寸的精细分散的食品级纯度氢氧化钙与50克水混合，并将混合物添加到润滑脂中。然后将23.04克硼酸与50ml热水混合，并将混合物添加到润滑脂中。然后将润滑脂加热到390 F。然后将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。在冷却期间，润滑脂显著增稠。添加总计253.87克三个大致等份的相同的基础油，并使其混合到润滑脂中。当润滑脂冷却到170 F时，将其从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有280的工作60冲程针入度。滴点为>650 F。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为27.65％。最终润滑脂中氢氧化钠浓度为0.06％。
实施例21(碱/延迟添加方法的实施方式)：与先前实施例20润滑脂几乎相同地制备另一种润滑脂。唯一显著的区别是在转化完成之后，添加氢氧化钠在水中的混合物。然后添加第二部分的12-羟基硬脂酸和硼酸在热水中的混合物。最终的润滑脂具有285的工作60冲程针入度。滴点为>650 F。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为27.40％。在最终润滑脂中的氢氧化钠浓度为0.06％。如可见的，实施例19、20和21润滑脂的增稠剂产率全部显著优于实施例18基线润滑脂。然而，当使用优质高碱性磺酸钙时，使用碱/延迟添加方法的实施方式没有提供超过由仅‘476申请的延迟添加方法赋予的增稠剂产率改进太多额外的增稠剂产率改进。这显然指示出当使用劣质高碱性磺酸钙替代优质高碱性磺酸钙时，采用碱金属氢氧化物添加和/或延迟的非水转化剂方法可以实现最佳的增稠剂产率改进。
在下表3中总结了实施例18-21中的结果和使用的方法。所有这些实施例使用优质高碱性磺酸钙。
表3-复合高碱性磺酸钙润滑脂实施例
在如下实施例中发现了显示在简单磺酸钙润滑脂中添加碱金属氢氧化物的结果的额外实施例。
实施例22：(基线实施例-无添加的碱金属氢氧化物，无延迟期)在没有任何延迟或碱金属氢氧化物添加的情况下，根据美国专利3,377,283和3,492,231(分别在1968年4月9日和1970年1月27日授权给Lubrizol公司)制备简单磺酸钙润滑脂，其用作用于随后三个润滑脂的比较的基线。如下制备润滑脂：将496.49克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加394.45克具有在100 F下约600 SUS粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。400 TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在‘768申请的实施例4和12中先前描述和使用的优质磺酸钙。然后添加20.23克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟之后，添加44.23克水，随后添加16.57克己二醇(初级转化剂)。然后将批料在继续混合的情况下加热直到温度达到190 F。当温度达到190 F时，添加6.20克冰乙酸。一旦观察到可见转化成润滑脂结构，将温度保持在190 F和200 F之间45分钟直到傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生包含在高碱性磺酸钙中的无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。在此期间，添加额外10ml水。然后将所得润滑脂加热到330 F。然后将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当温度达到200 F时，添加2.34克芳基胺抗氧化剂。当润滑脂冷却到170 F时，将其从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。润滑脂具有331的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙百分比为53.03％，并且滴点为>650 F。
实施例23：(‘476申请的延迟添加方法，无碱添加)以与先前实施例22润滑脂类似的方式制备另一种简单磺酸钙润滑脂，除了在添加水和非水转化剂之间存在延迟期。在这个实施例中不添加碱金属氢氧化物。如下制备润滑脂：将495.41克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加391.96克具有在100 F下约600 SUS粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。400 TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在‘768申请的实施例4和12中先前描述和使用的优质磺酸钙。然后添加19.65克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟之后，添加44.42克水。然后将混合物加热到160 F(第一温度调节延迟期)并保持在160 F和170 F之间2小时30分钟(第一保持延迟期)。在此期间，由于大部分原始添加的水已经蒸发，添加额外50ml水。然后将批料加热到190 F(第二温度调节延迟期)，并添加16.53克己二醇(初级转化剂)，随后添加6.34克冰乙酸。
一旦观察到可见转化成润滑脂结构，将温度保持在190 F和200 F之间45分钟直到傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。在此期间，添加额外10ml水。然后将所得润滑脂加热到330 F。然后将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当温度达到200 F时，添加2.32克芳基胺抗氧化剂。当润滑脂冷却到170 F时，将其从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。实施例21润滑脂的滴点为>650 F。润滑脂具有290的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为53.14％。
要注意的是，这种润滑脂和先前实施例22润滑脂具有基本上相同的高碱性磺酸钙百分比。然而，这种润滑脂的工作针入度是41点更硬的。因此，在这种润滑脂中使用的延迟二醇过程导致改进的增稠剂产率。事实上，采用在工作针入度和高碱性磺酸钙浓度百分比之间的常规逆线性关系，所预测的在这个实施例23润滑脂中的高碱性磺酸钙的百分比会是46.6％，如果其被充分的基础油稀释以获得实施例22润滑脂的相同工作针入度。另外，非常高的滴点被保持。
实施例24：(碱添加和延迟添加)以与先前实施例23润滑脂类似的方式制备另一种简单磺酸钙润滑脂，除了在添加水和非水转化剂之间使用不同的延迟期和添加少量的氢氧化钠。在最终润滑脂中的氢氧化钠浓度为0.09％。如下制备润滑脂：将495.18克400 TBN高碱性油溶性磺酸钙添加到开口混合容器中，随后添加392.56克具有在100 F下约600 SUS粘度的溶剂中性组1石蜡基基础油。使用行星式混合桨叶开始无加热混合。400 TBN高碱性油溶性磺酸钙是类似于在‘768申请的实施例4和12中先前描述和使用的优质磺酸钙。然后添加20.31克主要C12的烷基苯磺酸。在混合20分钟后，将0.88克粉末化氢氧化钠溶解在44.0克水中，并添加所得溶液。然后将混合物加热到190 F(第一温度调节延迟期)，并添加16.73克己二醇和6.16克冰乙酸。
一旦观察到可见转化成润滑脂结构。将温度保持在190 F和200 F之间45分钟直到傅立叶变换红外(FTIR)光谱指示出已经发生无定形碳酸钙到结晶碳酸钙(方解石)的转化。在此期间，添加额外20ml水。然后将所得润滑脂加热到330 F。然后将加热罩移除并通过在开放空间中继续搅拌使润滑脂冷却。当温度达到200 F时，添加3.35克芳基胺抗氧化剂。当润滑脂冷却到170 F时，将其从混合器中移除并三次穿过三辊研磨机以实现最终平滑的均质结构。实施例24润滑脂的滴点为478F。润滑脂具有311的工作60冲程针入度。在最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙百分比为52.95％。
通过将这种润滑脂与先前实施例23润滑脂相比较，显而易见的是，在这种润滑脂中没有观察到在先前润滑脂实施例中通过使用碱/延迟添加方法的实施方式观察到的益处。相对于先前实施例23润滑脂，在这个实施例24润滑脂中，增稠剂产率被显著减少，并且滴点被降低。同样，不束缚于理论，看起来添加碱氢氧化物主要由于与在制备复合磺酸钙润滑脂中使用的复合酸反应而改进了增稠剂产率，但由于简单润滑脂不包括添加复合酸，采用简单润滑脂没有实现那种益处，并且甚至看起来将碱金属氢氧化物添加到简单润滑脂组合物中对增稠剂产率是有害的。在下表4中总结了实施例22-24的结果。
表4-简单高碱性磺酸钙润滑脂实施例
复合润滑脂实施例显示出采用碱/延迟添加方法的实施方式恒定地改进了增稠剂产率，这与使用先前记载的基于磺酸钙的润滑脂技术无关。另外，还观察到增稠剂产率改进，无论使用的高碱性磺酸钙是否是优质的或劣质的，如在‘768申请中定义的，然而在本文中包括的实施例组合物的范围内，采用劣质磺酸钙实现了更大的改进(这与预期的相反)。
根据上述的本发明的碱/延迟添加方法制备的实施例润滑脂还显示出相对于其中不延迟添加全部或一些非水转化剂的实施例润滑脂不同的物理性能，即使在实施例的多种比较组中使用的成分及其量是相同的或基本类似的。使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)，对实施例润滑脂的样品的测试证实了采用根据本发明的延迟添加制备的润滑脂可区别于在没有延迟的情况下制备的类似组合物的那些。例如，在吸收曲线剖面方面存在差别和在颗粒尺寸和构型方面存在差别。
尽管本文中提供的实施例主要落在NLGI第1、第2或第3级内，其中第2级是最优选的，但应当进一步理解的是本发明的范围包括比第2级更硬和更软的所有NLGI稠度级别。然而，对于不是NLGI第2级的根据本发明的这些润滑脂，它们的性能应当与如果或多或少的基础油已经被使用以提供第2级产物会获得的性能是一致的，如本领域技术人员将理解的。
尽管本发明主要处理在开放容器中制备的润滑脂，并且实施例都在开放容器中，但复合磺酸钙润滑脂组合物和方法也可以在其中完成在压力下的加热的封闭容器中使用。使用这样的加压容器可导致甚至比在本文实施例中描述的那些更好的增稠剂产率。为了本发明的目的，开放容器是具有或不具有顶盖或开口的任何容器，只要任何这样的顶盖或开口不是气密性使得在加热期间不能产生显著的压力。使用这样的具有在转化过程期间密闭的顶盖或开口的开放容器将有助于保持必要水平的作为转化剂的水，同时通常允许转化温度在水的沸点下或甚至高于水的沸点。对于简单和复合磺酸钙润滑脂二者而言，这样的较高转化温度可导致进一步的增稠剂产率改进，如本领域技术人员将理解的。
如本文中使用的，术语“增稠剂产率”，当其应用于本发明时，应当是常规含义，即，为提供具有明确希望稠度(如通过在润滑脂制造中常用的标准针入度测试ASTM D217或D1403测量的)的润滑脂所需要的高度高碱性油溶性磺酸钙的浓度。以类似的方式，如本文中使用的，润滑脂的“滴点”应当指通过使用在润滑脂制造中常用的标准滴点测试ASTMD2265获得的值。如本文中使用的，提及在已经达到某一温度之后立即添加一种成分意指一旦在达到在给定的待添加量和使用的设备的情况下物理可能的温度之后就添加成分，但如果优选，在混合物大致达到所指出的温度之后的短时间内，小于10分钟且更优选小于5分钟。
如本文中使用的：(1)包含在高碱性磺酸钙中的分散的碳酸钙(或无定形碳酸钙)或残留的氧化钙或氢氧化钙的量是按高碱性磺酸钙的重量计的；(2)在两个或更多个分开的部分中添加一些成分，并且每个部分可被描述为对于那种成分的总量的百分比；和(3)由百分比或份指明的成分的所有其它的量(包括总量)是按最终润滑脂产物的重量计的作为一种成分添加的量，即使该特定的成分(如水，或含钙碱或碱金属氢氧化物，其与其它成分反应)可能不存在于最终润滑脂中或者可能不以指出的作为一种成分添加的量存在于最终润滑脂中。如本文中使用的，“添加的碳酸钙”意指除了在高碱性磺酸钙中含有的分散的碳酸钙的量之外作为分开的成分添加的结晶碳酸钙。如本文中使用的，“添加的氢氧化钙”和“添加的氧化钙”意思分别是氢氧化钙和氧化钙，它们被添加作为除了可能包含在高碱性磺酸钙中的残留氢氧化钙和/或氧化钙的量之外分开的成分。如本文中用于描述本发明(与在一些现有技术文献中如何使用术语不同)的，羟基磷灰石钙意思是(1)具有式Ca5(PO4)3OH的化合物或(2)具有数学等价式的化合物，其(a)具有约1100 C的熔点或(b)通过这样的等价式明确排除磷酸三钙和氢氧化钙的混合物。本领域技术人员当阅读本说明书(包括本文中包含的实施例)时将认识到对组合物和用于制备组合物的方法的修正和改变可以在本发明的范围内进行，并且预计本文公开的本发明的范围仅受到本发明的发明人被合法授权的所附权利要求的最宽解释所限制。

Claims (44)

1.一种用于制备复合高碱性磺酸钙润滑脂的方法，包括以下步骤：
将一定量的高碱性油溶性磺酸钙与基础油以及一种或多种转化剂混合以形成转化前混合物，所述高碱性油溶性磺酸钙具有分散在其中的无定形碳酸钙；
通过加热直到发生了所述无定形碳酸钙到结晶碳酸钙的转化，将所述转化前混合物转化成转化的混合物；
将一定量的碱金属氢氧化物与所述转化前混合物、所述转化的混合物或两者混合；以及
将一定量的一种或多种复合酸与所述转化前混合物或所述转化的混合物或两者混合；并且
其中，所述高碱性油溶性磺酸钙的量为约10％至45％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物的量为约0.005％至5％。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将一种或多种羟基磷灰石钙、添加的氢氧化钙、添加的氧化钙、添加的碳酸钙或它们的任何组合与所述转化前混合物、所述转化的混合物或两者混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或它们的组合。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠，并且氢氧化钠混合物的量为约0.01％至0.4％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述碱金属氢氧化物溶解在水中以形成溶液，并且将所述溶液与所述转化前混合物、所述转化的混合物或两者混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，高碱性磺酸钙是劣质磺酸钙并且所述润滑脂具有至少575F的滴点。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述转化剂包括水和一种或多种非水转化剂，并且所述方法进一步包括：
将所述水与高碱性磺酸钙和所述基础油混合以形成第一混合物；
在一个或多个延迟期期间或之后，将所述一种或多种非水转化剂的至少一部分与所述第一混合物混合以形成所述转化前混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，将所述碱金属氢氧化物溶解在用作转化剂的水中以形成溶液，并且将所述溶液与所述高碱性磺酸钙和所述基础油混合以形成所述第一混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，将所述碱金属氢氧化物溶解在第二部分水中以形成溶液，并且将所述溶液与所述第一混合物、所述转化前混合物、所述转化的混合物或它们的组合混合。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，将一种复合酸的至少全部或一部分与所述第一混合物或所述转化前混合物混合，并且将相同或不同复合酸的至少全部或一部分与所述转化的混合物混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在任何加热之前，将一种复合酸的至少一部分与所述第一混合物或所述转化前混合物混合。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，转化步骤包括：
将所述转化前混合物加热到对于开放容器而言的约190F至230F的转化温度范围或对于封闭容器而言的发生转化的其它温度范围；
以及
将温度维持在该范围内直到发生了所述无定形碳酸钙到所述结晶碳酸钙的转化。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述复合酸包括乙酸和12-羟基硬脂酸，并且其中，将两种酸的一部分与所述第一混合物或所述转化前混合物混合，以及将两种酸的另一部分与所述转化的混合物混合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述复合酸进一步包括硼酸、磷酸或两者，并且其中，将所述硼酸、磷酸或两者的全部与所述转化的混合物混合。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述非水转化剂是己二醇，并且在温度调节延迟期之后将所述非水转化剂与所述第一混合物混合。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，将所述碱金属氢氧化物与所述第一混合物混合。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磺酸钙润滑脂具有至少575F的滴点，并且高碱性磺酸钙的量为约10％至32％。
19.根据权利要求8所述的方法，其中，所述磺酸钙润滑脂具有至少575F的滴点，并且所述高碱性磺酸钙的量为约10％至32％。
20.根据权利要求8所述的方法，进一步包括将一种或多种所述非水转化剂的至少一部分添加到以下中的一种或多种：在任何延迟期之前的所述第一混合物、在延迟期期间或之后的所述第一混合物、或在一个或多个延迟期期间或之后的所述转化前混合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，在任何延迟期期间，不添加乙酸作为非水转化剂。
22.根据权利要求8所述的方法，进一步包括将一种或多种羟基磷灰石钙、添加的氢氧化钙、添加的氧化钙、添加的碳酸钙或它们的任何组合与所述第一混合物、所述转化前混合物、所述转化的混合物或它们的任何组合混合。
23.根据权利要求8所述的方法，其中，所述非水转化剂中的至少一种是二醇、二醇醚或二醇聚醚。
24.根据权利要求20所述的方法，其中，二醇是己二醇。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，在任何延迟期之前将所述己二醇的一部分与所述第一混合物混合，并且在一个或多个延迟期之后或期间将所述己二醇的另一部分混合到所述第一混合物或所述转化前混合物中。
26.根据权利要求8所述的方法，其中，存在至少两个延迟期，其中，所述延迟期中的一个是所述第一混合物或所述转化前混合物被加热或冷却的温度调节延迟期，并且至少一个另外的延迟期是所述第一混合物或所述转化前混合物被维持在一定温度下或一定温度范围内持续一段时间的保持延迟期。
27.根据权利要求8所述的方法，其中，所述高碱性磺酸钙是劣质高碱性磺酸钙。
28.根据权利要求22所述的方法，其中，所述高碱性磺酸钙包括约0％至8％的残留氢氧化钙和/或氧化钙，并且其中，没有添加另外的氧化钙或氢氧化钙作为用于与复合酸反应的含钙碱。
29.根据权利要求8所述的方法，其中，所述非水转化剂中的至少一种是甲醇、异丙醇或另一种低分子量醇。
30.根据权利要求8所述的方法，其中，不将甲醇、异丙醇或另一种低分子量醇用作非水转化剂。
31.根据权利要求1所述的方法，其中，高碱性磺酸钙的量为约10％至22％。
32.一种复合磺酸钙润滑脂组合物，包含以下成分：约10％至45％的高碱性油溶性磺酸钙和碱金属氢氧化物。
33.根据权利要求32所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，包含约10％至36％的高碱性油溶性磺酸钙和约0.005％至0.5％的碱金属氢氧化物，并且进一步包含以下成分：
一种或多种复合酸；和
作为用于与所述一种或多种复合酸反应的一种或多种含钙碱的羟基磷灰石钙、添加的氢氧化钙、添加的氧化钙、添加的碳酸钙或它们的任何组合。
34.根据权利要求32所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，进一步包含以下成分：
一种或多种复合酸；和
作为用于与所述一种或多种复合酸反应的一种或多种含钙碱的羟基磷灰石钙、添加的氢氧化钙、添加的氧化钙、添加的碳酸钙或它们的任何组合。
35.根据权利要求34所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，所述润滑脂具有在265和295之间的工作60冲程针入度和575F或更高的滴点。
36.根据权利要求34所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，所述润滑脂包含约10％至30％的高碱性油溶性磺酸钙。
37.根据权利要求36所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，高碱性磺酸钙是劣质的。
38.根据权利要求34所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，进一步包含促进酸。
39.根据权利要求34所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，所述成分排除添加的氢氧化钙和添加的氧化钙。
40.根据权利要求34所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，进一步包含一种或多种转化剂。
41.根据权利要求40所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，所述转化剂包括水和一种或多种非水转化剂。
42.根据权利要求41所述的复合磺酸钙复合润滑脂组合物，其中，所述一种或多种非水转化剂选自由醇、醚、二醇、二醇醚、二醇聚醚、羧酸、无机酸和有机硝酸酯/盐组成的组；
其中，所述一种或多种复合酸选自由长链羧酸、短链羧酸、硼酸和磷酸组成的组。
43.根据权利要求40所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，所述组合物包含：
约1％至20％的羟基磷灰石钙；
约1.5％至10％的水；
约0.005％至0.5％的碱金属氢氧化物；
总量为0.1％至5％的一种或多种非水转化剂，以及
总量为2.8％至11％的一种或多种复合酸。
44.根据权利要求43所述的复合磺酸钙润滑脂组合物，其中，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或它们的组合。
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