CN109153936B - 不使用常规非水转化剂制备磺酸钙镁润滑脂的组合物及方法 - Google Patents

不使用常规非水转化剂制备磺酸钙镁润滑脂的组合物及方法 Download PDF

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Abstract

一种高碱性磺酸钙镁润滑脂组合物和不使用任何常规非水转化剂如己二醇作为转化前成分而制备这种润滑脂的方法。在转化前加入磺酸镁作为成分看上去充当新的非常规转化剂，产生具有改善的增稠剂产率和优异的滴点的润滑脂。

Description

不使用常规非水转化剂制备磺酸钙镁润滑脂的组合物及方法
相关申请的引证
本申请要求2016年5月18日提交的美国临时专利申请号62/338,193的权益。
1.技术领域
本发明涉及不使用任何常规的非水转化剂制成的高碱性磺酸钙镁润滑脂(greases)，以生产具有高滴点和良好的增稠剂产率的基于磺酸盐的润滑脂。本发明还涉及不使用常规的非水转化剂，结合一种或多种以下方法或成分制成的这种润滑脂：(1)加入羟磷灰石钙和/或加入晶体碳酸钙作为含钙碱，用于与络合酸反应；(2)加入碱金属氢氧化物；(3)延迟加入磺酸镁；(4)分开加入磺酸镁；或(5)加入促进酸(facilitating acid)和下一种随后的成分之间的延迟。
2.背景技术
高碱性磺酸钙润滑脂已经是多年来确定的润滑脂种类。一种用于制备这种润滑脂的已知方法是两步法，包括“促进(promotion)”和“转化”的步骤。通常第一步骤(“促进”)是将化学计量过量的量的氧化钙(CaO)或氢氧化钙(Ca(OH)2)作为碱源与烷基苯磺酸、二氧化碳(CO2)以及与其它组分反应以产生具有分散在其中的无定形碳酸钙的油溶性的高碱性磺酸钙。这些高碱性的油溶性磺酸钙通常是澄清且明亮的，并且具有牛顿流变性。在一些情况下，它们可能是微混浊的，但是这种变化不妨碍它们制备高碱性磺酸钙润滑脂的用途。为了本公开的目的，术语“高碱性油溶性磺酸钙”和“油溶性高碱性磺酸钙”以及“高碱性磺酸钙”是指适用于制备磺酸钙润滑脂的任何高碱性磺酸钙。
通常，第二步骤(“转化”)是将转化剂或试剂加入促进步骤的产物，如果需要，连同合适的基础油(base oil)(如矿物油)加入以保持初始的润滑脂不会过硬，将包含在高碱性磺酸钙中的无定形碳酸钙转化为非常精细分散的晶体碳酸钙(方解石)的分散体。现有技术的转化剂包括水和非水转化剂，如丙二醇、异丙醇、甲酸或乙酸。当乙酸或其它酸用作转化剂时，通常也使用水和另一种非水转化剂(第三转化剂，如醇)；可替换地，仅加入水(没有第三转化剂)，但是然后通常在加压容器中进行转化。由于使用过量的氢氧化钙或氧化钙获得高碱性，还可以存在少量的残余氧化钙或氢氧化钙作为油溶性高碱性磺酸钙的一部分，并且将分散在初始润滑酯结构中。通过转化形成极其精细分散的碳酸钙，也被称为胶体分散体，与磺酸钙相互相互作用形成类似油脂的稠度。这种通过两步法生产的高碱性磺酸钙润滑脂至此被称为“简单磺酸钙润滑脂”并且在例如美国专利号3,242,079；3,372,115；3,376,222；3,377,283和3,492,231中公开。
现有技术中还已知的是通过小心地控制反应而将这两个步骤结合为单个步骤。在该一步法中，通过适当的磺酸与氢氧化钙或氧化钙在二氧化碳以及同时充当促进剂(通过二氧化碳与过量的氧化钙或氢氧化钙的反应产生无定形碳酸钙高碱性)和转化剂(将无定形碳酸钙转化为精细分散的晶体碳酸钙)的试剂体系的存在下反应而制备简单磺酸钙润滑脂。因此在单个步骤中形成类似油脂的稠度，其中高碱性油溶性磺酸钙(两步法中的第一步骤的产物)实际上未形成并且作为单独的产物被分离。该一步法在例如美国专利号3,661,622；3,671,012；3,746,643和3,816,310中公开。
除了简单磺酸钙润滑脂外，磺酸钙复合润滑脂也是现有技术中已知的。这些复合润滑脂通常通过将含钙的强碱，如氢氧化钙或氧化钙加入由两步法或一步法生产的简单磺酸钙润滑脂，并与至多为化学计量相当的量的络合酸，如12-羟基硬脂酸、硼酸、乙酸(其在加入转化前(pre-conversion)时也可以是转化剂)或磷酸反应而生产的。声称的磺酸钙复合润滑脂相对于简单润滑脂的优点包括减少的粘性、改善的可泵性和改善的高温实用性。磺酸钙复合润滑脂公开于例如美国专利号4,560,489；5,126,062；5,308,514和5,338,467中。
此外，期望的是获得导致改善的增稠剂产率(需要最终润滑脂中较小百分比的高碱性磺酸钙)和滴点的磺酸钙复合润滑脂组合物和制备方法。如在本文中使用的术语“增稠剂产率”是指提供具有特定的期望稠度所需的高碱性油溶性磺酸钙的浓度，该稠度通过通常用于润滑脂制备的标准渗透测试ASTM D217或D1403测量。如在本文中使用的术语“滴点”是指通过使用通常用于润滑脂制备的标准滴点测试ASTM D2265获得的值。许多已知的现有技术组合物和方法需要至少36％(按最终润滑脂产品的重量计)的量的高碱性磺酸钙以得到NLGI 2号等级的具有至少575F的证实滴点的合适润滑脂。高碱性油溶性磺酸钙是制备磺酸钙润滑脂中最昂贵的成分之一。因此期望的是降低该成分的量，同时仍然保持期望的最终润滑脂的坚固度水平(从而改善增稠剂产率)。
存在一些已知的产生改善的增稠剂产率，同时保持足够的高滴点的组合物和方法。例如，为了得到使用的高碱性磺酸钙的量的大量减少，许多现有技术参考文献使用压力反应器。期望的是获得一种高碱性磺酸钙，其中高碱性油溶性磺酸钙的百分比小于36％且当稠度在NLGI 2号等级之内(或润滑脂的运行的60次敲击渗透(worked 60strokepenetration)为265至295)滴点一致地为575F或更高，而不需要压力反应器。认为较高的滴点是期望的，因为滴点是关于润滑脂的高温实用性限制的主要且最容易确定的指导。
需要小于36％的高碱性磺酸钙的高碱性磺酸钙润滑脂也是使用美国专利号9,273,265和9,458,406中所描述的组合物和方法实现的。‘265和‘406专利教导了使用附加晶体碳酸钙(添加晶体碳酸钙，added crystalline calcium carbonate)和/或附加羟磷灰石钙(添加羟磷灰石钙，added calcium hydroxyapatite)(使用或不使用附加氢氧化钙(添加氢氧化钙，added calcium hydroxide)或氧化钙)作为含钙碱用于在制备复合高碱性磺酸钙润滑脂中与络合酸反应。在这些专利之前，已知的现有技术总是教导使用氧化钙或氢氧化钙作为用于生产磺酸钙润滑脂的碱性钙的源或作为与络合酸反应以形成磺酸钙复合润滑脂的必需组分。已知的现有技术还教导需要以足以提供足以完全与络合酸反应的氢氧化钙或氧化钙的总水平的量(当添加到一定量的存在于高碱性油溶性磺酸钙中存在的氢氧化钙或氧化钙时)加入氢氧化钙或氧化钙。已知的现有技术还一般地教导由于至少两个原因，应当避免碳酸钙的存在(作为单独的成分或作为氢氧化钙或氧化钙中的“杂质”，而非碳酸化后分散在磺酸钙中的无定形碳酸钙的存在)。第一个原因是一般认为碳酸钙是弱碱，不合适用于与络合酸反应以形成最佳的润滑脂结构。第二个原因是未反应的固体钙化合物(包括碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙)的存在干扰转化过程，如果未反应的固体不在转化之前或在转化完成之前被移除，会产生较差的润滑脂。然而，如在‘265和‘406专利中描述的，申请人发现作为单独的成分加入碳酸钙(除了包含在高碱性磺酸钙中的碳酸钙的量之外)、羟磷灰石钙或其组合(有或没有加入的氢氧化钙或氧化钙)作为用于与络合酸反应的成分，产生较好的润滑脂。
除了‘265和‘406专利之外，几个现有技术参考文献公开了加入晶体碳酸钙作为单独的成分(在包含在高碱性磺酸钙中的碳酸钙的量之外)，但是那些润滑脂具有不良的增稠剂产率(如现有技术教导的)或需要纳米尺寸的碳酸钙颗粒。例如，美国专利号5,126,062公开了在形成复合润滑脂中加入5-15％的碳酸钙作为单独的成分，而且需要加入氢氧化钙以与络合酸反应。加入的碳酸钙在‘062专利中不是唯一加入的用于与络合酸反应的含钙酸。事实上，附加碳酸钙特别地不是作为用于与络合酸反应的碱性反应物而加入。反而，附加氢氧化钙作为用于与所有的络合酸反应的特定的含钙碱是必需的。此外，得到包含36％-47.4％的高碱性磺酸钙的NLGI 2号润滑脂，该昂贵成分是大量的。在另一个实例中，中国公开CN101993767公开了加入纳米尺寸的碳酸钙颗粒(尺寸为5-300nm)，加入高碱性磺酸钙，尽管该参考文献未标明纳米尺寸的碳酸钙颗粒作为反应物，或唯一的单独加入的含钙碱加入用于与络合酸反应。纳米尺寸颗粒的使用会促进润滑脂的增稠以保持其坚固，与通过转化高碱性磺酸钙内包含的无定形碳酸钙形成的精细分散的晶体碳酸钙(根据‘467专利，其可以是约20A至5000A或约2nm至500nm)类似，但是相对加入更大尺寸的碳酸钙的颗粒，也会显著增加成本。该中国专利申请非常强调加入具有真正的纳米粒径的碳酸钙的绝对必要性。如在根据美国专利9,273,265中描述的发明的实例润滑脂中所示，当使用附加碳酸钙作为附加含钙碱之一或唯一的附加含钙碱用于与络合酸反应时，可以通过加入微米尺寸的碳酸钙形成较好的润滑脂而不需要使用非常昂贵的纳米尺寸颗粒。
还存在使用磷酸三钙作为润滑脂中的添加剂的现有技术文献。例如，美国专利号4,787,992；4,830,767；4,902,435；4,904,399和4,929,371均教导了使用磷酸三钙作为润滑脂的添加剂。然而，认为在‘406专利之前，没有现有技术文献教导了使用羟磷灰石钙(其具有式Ca5(PO4)3OH或数学上等同的式，具有约1100C的熔点)作为含钙碱用于与酸反应产生润滑脂，包括基于磺酸钙的润滑脂。一些转让至日本的Showa Shell Sekiyu的现有技术文献，包括美国专利申请公开号2009/0305920，描述了包含磷酸三钙Ca3(PO4)2的润滑脂，并提及具有式[Ca3(PO4)2]3·Ca(OH)2的“羟磷灰石”作为磷酸三钙的来源。该提及的“羟磷灰石”作为磷酸三钙和氢氧化钙的混合物公开，其与‘406专利和本文中公开和要求保护的具有式Ca5(PO4)3OH或数学上相当的式，具有1100C左右的熔点的羟磷灰石钙不同。尽管有这种误导的命名，羟磷灰石钙、磷酸三钙和氢氧化钙各自是具有不同的化学式、结构和熔点的不同的化合物。当混合在一起时，两种不同的晶体化合物磷酸三钙(Ca3(PO4)2)和氢氧化钙(Ca(OH)2)不会彼此反应或另外产生不同的晶体化合物羟磷灰石钙(Ca5(PO4)3OH)。磷酸三钙(具有式Ca3(PO4)2)的熔点为1670C。氢氧化钙不具有熔点，而是在580C下失去水分子而形式氧化钙。由此形成的氧化钙具有2580C的熔点。羟磷灰石钙(具有式Ca5(PO4)3OH或数学上等同的式)具有约1100C的熔点。因此，不论命名可以如何不准确，羟磷灰石钙与磷酸三钙不是相同的化合物，并且其不是磷酸三钙和氢氧化钙的简单共混物。
在简单钙皂润滑脂(calcium soap grease)中加入碱金属氢氧化物如无水钙皂增稠润滑脂也是已知的。但是在美国申请序列号15/130,422之前，在磺酸钙润滑脂中加入碱金属氢氧化物以提供改善的增稠剂产率和高滴点不是已知的，因为本领域普通技术人员会认为该加入是不必要的。在简单钙皂润滑脂中加入碱金属氢氧化物如氢氧化钠的理由是通常使用的氢氧化钙具有低水溶性并且是比高水溶性的氢氧化钠更弱的碱。因此，认为溶解在加入水中的少量的氢氧化钠与皂类迅速的反应形成脂肪酸(通常为12-羟基硬脂酸或12-羟基硬脂酸和非羟基化的脂肪酸如油酸的混合物)以形成钠皂(sodium soap)。该快速反应被认为“让球滚动起来”。然而，含钙碱如氢氧化钙与脂肪酸的直接反应在制备磺酸钙复合润滑脂是从来不是问题。反应非常容易发生，可能是由于存在的大量磺酸钙的高去垢力/分散力。因而，在磺酸钙润滑脂中使用碱金属氢氧化物作为使得络合酸与氢氧化钙反应的方式在现有技术中不是已知的。
不使用常规的非水转化剂制备磺酸钙镁润滑脂不是之前已知的。同样不是已知的是在制备具有改善的增稠剂产率和高滴点的基于磺酸盐的润滑脂中结合各种成分和方法，如结合省略常规的非水转化剂以及(1)磺酸镁方法的分开加入或磺酸镁方法的延迟加入或反馈加入和延迟加入法的组合；(2)使用羟磷灰石钙、附加晶体碳酸钙或其组合(有或没有附加氢氧化钙或氧化钙)作为含钙碱(也称作碱性钙化合物)用于与络合酸反应；(3)加入碱金属氢氧化物；(4)促进酸延迟；或(5)这些方法和成分的组合。
发明内容
本发明涉及磺酸钙镁润滑脂和在转化前不加入常规非水转化剂的情况下用于制备这种润滑脂的方法，以提供增稠剂产率(需要较少的高碱性磺酸钙，同时保持可接受的渗透测量数据)和由滴点表现的预期高温实用性两者的改善。如在本文中使用的，包含高碱性磺酸镁的磺酸钙润滑脂(或高碱性磺酸钙润滑脂)有时称为磺酸钙镁润滑脂、高碱性磺酸钙镁润滑脂或基于磺酸盐的润滑脂。如在本文中使用的“常规非水转化剂”是指仅充当转化剂(而不是双作用的络合酸-转化剂)且在转化之前加入组合物的那些。这种常规非水转化剂可以包含一些水作为稀释剂或杂质。常规非水转化剂的实例包括在转化之前加入的醇、醚、二醇、二醇醚、二醇聚醚、和其它多元醇以及它们的衍生物。如果期望，在本发明的各个实施方式的范围内，这种成分可以在转化之后加入，因为它们在转化完成之后不会充当转化剂并且在该情况下不会被认为是“常规非水转化剂”。
根据一个优选的实施方式，通过混合高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁、可选的基础油和作为转化剂的水制成基于磺酸盐的润滑脂，而没有转化前加入任何常规非水转化剂(如己二醇)。磺酸镁可以全部同时加入，使用分开加入法、磺酸镁延迟加入法、或分开加入和延迟加入法的组合(如共同未决美国申请序列号15/593,792中进一步描述的，其通过引证结合于此)。不受理论约束，看上去磺酸镁充当转化剂。由于磺酸镁之前不被认为用作转化剂，其有时在本文中称为“非常规转化剂”。
根据另一优选的实施方式，如果复合润滑脂是期望的，在转化之前、转化之后中的任一种，或两者，再加入一种或多种络合酸。在转化之前加入时，一些络合酸也已知充当转化剂。双作用转化剂-络合酸在本文中不被认为是常规非水转化剂，并且根据本发明的各个实施方式可以在转化之前加入，条件是也加入磺酸镁并且不加入常规非水转化剂。
根据另一优选的实施方式，当省去常规非水转化剂时，实现改善的增稠剂产率和足够高的滴点，即使是当高碱性磺酸钙被认为具有在‘406专利中描述和定义的“不良”品质时。根据其它优选实施方式，结合一种或多种以下成分或方法制成基于磺酸盐的润滑脂而不在转化之前加入任何常规的非水转化剂：(1)附加羟磷灰石钙和/或附加碳酸钙作为含钙碱用于与络合酸反应，与作为含钙碱加入的氢氧化钙和/或加入的氧化钙分开加入或不分开加入；(2)加入碱金属氢氧化物(最优选氢氧化锂)；(3)促进酸(facilitating acid)延迟。这些另外的方法和成分公开在美国专利申请序列号13/664,768(现在为美国专利号9,458,406)、13/664,574(现在为美国专利号9,273,265)、15/130,422、15/593,792和15/593,839中，其通过引证结合在本文中。为了易于参考，相对于在‘792申请中描述的加入高碱性磺酸镁的延迟将称为磺酸镁延迟期或磺酸镁延迟法(或类似的措辞)；并且相对于‘839申请中描述的促进酸的延迟将称为促进酸延迟期或促进酸延迟法(或类似的措辞)。
具体实施方式
基于磺酸盐的润滑脂组合物
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种磺酸钙镁润滑脂组合物，包含高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁、作为转化剂的水，并且没有常规非水转化剂作为组合物的成分加入。换言之，水、磺酸镁和可选的任何双作用络合酸-转化剂是加入组合物的仅有的转化剂成分。根据另一优选的实施方式，磺酸镁钙简单或复合润滑脂组合物另外包含基础油、一种或多种附加含钙碱，和可选的促进酸。根据另一优选的实施方式，磺酸钙镁复合润滑脂组合物另外包含一种或多种络合酸。
根据一些优选实施方式，磺酸钙润滑脂组合物或磺酸钙镁润滑脂组合物按最终润滑脂产物的重量百分比计(虽然一些成分如水、酸和含钙碱可能不在最终润滑脂产物中或可能不处于指示加入的浓度)包含以下成分：
表1–优选的组成
一些或所有的任何特定成分，包括转化剂和附加含钙碱，由于蒸发、挥发或与在制备过程中其它成分反应而可能不在最终完成产物中。这些量是在开放容器中制备润滑脂时的量。在压力容器中制备磺酸钙镁润滑脂时，可以使用甚至更小量的高碱性磺酸钙。
根据另一优选的实施方式，磺酸钙镁润滑脂包含100:0.1至60:40的比率范围的高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁作为成分，更优选地99:1至70/30的比率范围，最优选90:10至80:20的比率范围。根据另一优选的实施方式，转化前的基于磺酸酯的润滑脂组合物包含以下成分：高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁、水和可选的基础油，并且其中水是转化前组合物中唯一的常规转化剂。根据另一优选的实施方式，转化前的基于磺酸盐的润滑脂组合物包含100:0.1至60:40的比率范围的高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁作为成分，更优选地99:1至70/30的比率范围，最优选90:10至80:20的比率范围。
根据本发明的这些实施方式使用的高度高碱性油溶性磺酸钙(为了简便在本文中也简单地称为“磺酸钙”或“高碱性磺酸钙”)可以是任何现有技术(如美国专利号4,560,489；5,126,062；5,308,514和5,338,467)中记载的典型的那些。高度高碱性油溶性磺酸钙可以根据这些已知的方法原位生产或可以可商购的产品购买。这种高度高碱性的油溶性磺酸钙具有不低于200、优选地不低于300，最优选约400或更高的总碱值(TBN)。该类型的可商购的高碱性磺酸钙包括但不限于以下：Chemtura USA Corporation供应的Hybase C401；Kimes Technologies International Corporation供应的Syncal OB 400和SyncalOB405-WO；Lubrizol Corporation供应的Lubrizol 75GR、Lubrizol 75NS、Lubrizol 75P和Lubrizol 75WO。高碱性磺酸钙按高碱性磺酸钙的重量计包含约28％至40％的分散的无定形碳酸钙，其在制备磺酸钙润滑脂的过程中转化为晶体碳酸钙。高碱性磺酸钙按高碱性磺酸钙的重量计还包含约0％至8％的残余的氧化钙或氢氧化钙。大多数市售高碱性磺酸钙还包含约40％的基础油作为稀释剂，以保持高碱性磺酸钙不会过稠而难以处理和加工。高碱性磺酸钙中的基础油的量可以使得在转化以得到可接受的润滑脂之前不需要加入另外的基础油(作为单独的成分)。
使用的高碱性磺酸钙可以具有如‘406和本文中定义的“良好”品质或“不良”品质。当使用现有技术的磺酸钙技术时，某些市售和贩卖用于制备基于磺酸钙的润滑脂的高碱性油溶性磺酸钙可能提供具有不可接受的低滴点的产物。在该申请中这种高碱性油溶性磺酸钙称为“不良品质”高碱性油溶性磺酸钙。当除了使用可商购的高碱性磺酸钙批料之外其它所有成分和方法都相同时，产生具有较高的滴点(高于575F)的润滑脂的高碱性油溶性磺酸钙认为是对于本发明的目的“良好”品质的磺酸钙，并且产生具有较低的滴点的润滑脂的那些认为是对于本发明的目的“不良”品质。其一些实例提供在‘406专利中，其通过引证并入。虽然进行了良好品质与不良品质的高碱性油溶性磺酸钙的比较化学分析，但是认为还没有证明该低滴点问题的准确原因。虽然许多可商购的高碱性磺酸钙被认为是良好品质的，但是期望的是得到改善的增稠剂产率和更高的滴点两者，不论使用的是良好品质还是不良品质的磺酸钙。已发现，当使用碱金属氢氧化物时，尤其是与根据本发明的延迟的转化剂加入、分开的磺酸镁加入、和延迟的磺酸镁加入法结合，改善的增稠剂产率和更高的滴点两者可以使用良好品质的或不良品质的磺酸钙中的任一种实现。
任何润滑脂制备领域中常用的和众所周知的基于石油的脂环烃或石蜡烃矿物油可以用作根据本发明的基础油。根据需要加入基础油，因为大多数市售高碱性磺酸钙已经包含约40％的基础油作为稀释剂以防止高碱性磺酸盐过稠而不能容易地处理。类似地，高碱性磺酸镁可以包含基础油作为稀释剂。在高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁中含有一定量的基础油，可以不必加入另外的基础油，这取决于紧接转化之后润滑脂的期望稠度以及最终润滑脂的期望稠度。合成基础油也可以用于本发明的润滑脂。这种合成基础油包括聚α烯烃(PAO)、二酯、多醇酯、聚醚、烷基化苯、烷基化萘和硅酮液体。在一些情况下，本领域普通技术人员应理解，如果存在于转化过程中，合成基础油可以具有不良影响。在此情况下，那些合成基础油不应在开始加入，而是在不良影响被去除或最小化的阶段，如转化之后加入润滑脂制备过程中。由于它们的较低成本和可用性，脂环烃和石蜡烃矿物基础油是优选的。基于润滑脂的最终重量，加入的基础油的总量(包括初始加入的和任何可能在润滑脂处理的后期加入以得到期望的稠度的)优选地在上表1中所示的范围中。通常，作为单独的成分加入的基础油的量会随高碱性磺酸钙的量的减少而增加。本领域普通技术人员应理解，上述的不同基础油的组合也可以用于本发明。
根据本发明的这些实施方式用于磺酸钙镁润滑脂的高碱性磺酸镁(为了简便在本文中也简单地称为“磺酸镁”)对于现有技术中记载或已知的可以是典型的。可以原位制成高碱性磺酸镁或可以使用任何可商购的高碱性磺酸镁。高碱性磺酸镁通常包含中性烷基苯磺酸镁和一定量的过量碱(overbasing)，其中大量的过量碱为碳酸镁的形式。碳酸镁通常被认为处于无定形(非晶体)形式。还有一部分的过量碱可以为氧化镁、氢氧化镁、或氧化物和氢氧化物的混合物的形式。高碱性磺酸镁的总碱值(TBN)优选地为至少400mg KOH/克，但是较低的TBN值也是可接受的，并且在以上对于高碱性磺酸钙的TBN值所示的相同范围内。
虽然不需要，根据本发明的另一实施方式，在转化之前可以可选地将少量的促进酸加入混合物。合适的促进酸，如具有通常为8至16个碳的烷基链长度的烷基苯磺酸，可以有助于有效的润滑脂结构形成。最优选地，该烷基苯磺酸包含主要为约12个碳长度的烷基链长度的混合物。这种苯磺酸通常称为十二烷基苯磺酸(“DDBSA”)。可商购的这种类型的苯磺酸包括JemPak GK Inc.提供的JemPak 1298磺酸、Pilot Chemical Company提供的Calsoft LAS-99和Stepan Chemical Company提供的Biosoft S-101。当烷基苯磺酸用于本发明时，其在转化之前并且优选地以表1所示的范围的量加入。如果磺酸钙是使用烷基苯磺酸原位制成的，则根据该实施方式加入的促进酸为生产磺酸钙所需的那些之外。
水作为一种转化剂加入本发明的优选实施方式中。基于润滑脂的最终重量，作为转化剂加入的水的总量优选地在表1所示的范围内。可以在转化之后加入另外的水。并且，如果在足够高而在转化过程中挥发大部分的水的温度下在开放容器中进行转化，可以加入另外的水以替换损失的水。通常加入磺酸钙润滑脂中的常规非水转化剂不用作根据本发明的优选实施方式的成分。这种常规的非水转化剂包括醇、醚、二醇、二醇醚、二醇聚醚、和其它多元醇以及它们的衍生物。如果期望，在本发明的范围内，这些成分可以在转化完成之后加入，因为如果在转化之后加入，它们不会充当转化剂，优选的是将它们完全省去。
在根据本发明的磺酸钙镁润滑脂组合物的优选实施方式中还作为成分加入一种或多种含钙碱。这些含钙碱与络合酸反应而形成复合磺酸钙镁润滑脂。含钙碱可以包括羟磷灰石钙、附加碳酸钙(添加碳酸钙，额外的碳酸钙，added calcium carbonate)、附加氢氧化钙(添加氢氧化钙，额外的氢氧化钙，added calcium hydroxide)、附加氧化钙(添加氧化钙，额外的氧化钙，added calcium oxide)或上述中的一种或多种的组合。最优选地，连同少量的附加氢氧化钙，一起使用附加羟磷灰石钙和附加碳酸钙。根据该优选实施方式，按最终润滑脂产物的重量百分比计(虽然这些碱将与酸反应且不会存在于最终润滑脂产物中)，这三种附加含钙碱作为成分的优选的量为：
表2-优选的附加含钙碱
根据优选实施方式用作含钙碱与络合酸反应的羟磷灰石钙可以在转化前，转化后加入，或部分转化前加入且部分转化后加入。最优选地，羟磷灰石钙是精细分散的，具有约1至20微米的平均粒径，优选约1至10微米，最优选约1至5微米。此外，羟磷灰石钙应具有足够的纯度以使磨蚀性污染物(abrasive contaminants)如二氧化硅和氧化铝处于足够低而不显著影响得到的润滑脂的耐磨性的水平。理想地，为了最佳结果，羟磷灰石钙应为食品级或美国药典级。附加羟磷灰石钙的量优选地在表1(总含钙碱)或2所示的范围内，尽管如果期望的话，在转化和与络合酸的所有反应完成之后可以加入更多。
根据本发明的另一优选实施方式，可以以化学计量上不足以完全与络合酸反应的量加入羟磷灰石钙。在这个实施方式中，可以将作为不溶于油的固体附加含钙碱加入到精细分散的碳酸钙，优选在转化之前，以足以完全与未被羟磷灰石钙中和的任何随后加入的络合酸的部分反应并将其中和的量加入。
根据本发明的另一优选实施方式，可以以化学计量上不足以完全与络合酸反应的量加入羟磷灰石钙。在这个实施方式中，精细分散的氢氧化钙和/或氧化钙可以作为不溶于油的固体含钙碱加入，优选在转化之前，以足以完全与未被共同加入的羟磷灰石钙中和的任何随后加入的络合酸的部分反应并将其中和的量加入。根据又一优选的实施方式，当羟磷灰石钙与附加氢氧化钙组合使用作为含钙碱与络合酸反应以产生磺酸钙镁润滑脂而时，相比‘406专利所描述的润滑脂需要较小量的羟磷灰石钙。在‘406专利中，附加氢氧化钙和/或氧化钙优选地以不大于由总的附加氢氧化钙和/或氧化钙和羟磷灰石钙提供的氢氧化物当量碱度的75％的量存在。换言之，羟磷灰石钙构成‘406专利中描述的润滑脂中的总加入氢氧化物当量(来自羟磷灰石钙和附加氢氧化钙和/或附加氧化钙两者)的优选至少25％，尤其是当使用品质不良的高碱性磺酸钙时。如果使用比该量少的羟磷灰石钙，最终润滑脂的滴点可以受损。然而，根据本发明的各个实施方式，将高碱性磺酸镁加入组合物，可以使用较少的羟磷灰石钙同时仍然保持足够高的滴点。根据本发明的优选实施方式使用的羟磷灰石钙的量可以是氢氧化物当量碱度的小于25％，甚至小于10％，即使当使用品质不良的高碱性磺酸钙时。这是成品(最终，finished)润滑脂中存在的高碱性磺酸镁致使现有技术未预期的出乎意料的改变且改善的化学结构的一个标志。因为羟磷灰石钙相比附加氢氧化钙通常成本更高，这致使最终润滑脂的更多潜在的成本降低而没有任何滴点的显著减少。
在另一个实施方式中，碳酸钙还可以与羟磷灰石钙、氢氧化钙和/或氧化钙一起加入，其中碳酸钙在与络合酸反应之前或之后加入，或在与络合酸反应之前和之后均加入。当羟磷灰石钙、氢氧化钙和/或氧化钙的量不足以中和加入的络合酸或酸时，优选以多于足以中和任何剩余的一种或多种络合酸的量加入碳酸钙。
根据本发明的这些实施方式，用作含钙碱的附加碳酸钙(单独的或与另一种含钙碱组合)是精细分散的，具有约1至20微米的平均粒径，优选约1至10微米，最优选约1至5微米。此外，附加碳酸钙优选地是足够纯度的晶体碳酸钙(最优选方解石)，以使磨蚀性污染物如二氧化硅和氧化铝处于足够低而不显著影响得到的润滑脂的耐磨性的水平。理想地，为了最佳结果，碳酸钙应为食品级或美国药典级。加入的附加碳酸钙的量优选地在表1(总含钙碱)或2所示的范围内。这些量作为高碱性磺酸钙中包含的分散的碳酸钙的量之外的单独的成分加入。根据本发明的另一优选实施方式，附加碳酸钙在转化之前作为唯一的与络合酸反应的附加含钙碱成分而被添加。附加碳酸钙可以在转化之后加入本发明的简单或复合润滑脂实施方式中，并且在复合润滑脂的情况下，在与络合酸的所有反应完成之后加入。然而，在本文中提及的附加碳酸钙是指在转化之前并且作为在根据本发明制备复合润滑脂时与络合酸反应的唯一的附加含钙碱或含钙碱中的一种加入的碳酸钙。
根据另一实施方式，转化前或转化后加入的附加氢氧化钙和/或附加氧化钙应该是精细分散的，具有约1至20微米的平均粒径，优选约1至10微米，最优选约1至5微米。此外，氢氧化钙和氧化钙应具有足够的纯度以使磨蚀性污染物如二氧化硅和氧化铝处于足够低而不显著影响得到的润滑脂的耐磨性的水平。理想地，为了最佳结果，氢氧化钙和氧化钙应为食品级或美国药典级。氢氧化钙和/或氧化钙的总量优选地在表1(总含钙碱)或2所示的范围内。这些量作为高碱性磺酸钙中包含的残余氢氧化钙或氧化钙的量之外的单独的成分加入。最优选地，在转化之前不加入相对于使用的络合酸的总量过量的氢氧化钙。根据又一实施方式，不必须加入任何氢氧化钙或氧化钙用于与络合酸反应，并且附加碳酸钙或羟磷灰石钙的任一种(或两者)可以用作该反应的唯一的附加含钙碱，或可以组合用于这种反应。
在根据本发明的磺酸钙镁润滑脂组合物的优选实施方式中还作为成分可选地加入一种或多种碱金属氢氧化物。可选地加入的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或它们的组合。最优选地，氢氧化锂是与根据本发明的一个实施方式的高碱性磺酸钙镁润滑脂一起使用的碱金属氢氧化物。与加入的高碱性磺酸镁组合，氢氧化锂可以与氢氧化钠作用相当或更好。这是出乎意料的，因为如在‘422申请中公开的，当仅使用高碱性磺酸钙时，氢氧化锂看上去作用不与氢氧化钠相当。这是最终润滑脂中高碱性磺酸镁的存在致使产生现有技术未预期的出乎意料的性质的又一个标志。加入的碱金属氢氧化物的总量优选地在表1所示的范围之内。如同含钙碱，碱金属氢氧化物与络合酸反应，产生存在于最终润滑脂产品中的络合酸的碱金属盐。以上显示的优选的量是相对于最终润滑脂产品的重量的量作为原始成分加入的，即使最终润滑脂中不存在碱金属氢氧化物。
根据制备高碱性磺酸钙镁润滑脂的方法的一个优选实施方式，在加入其它成分之前将碱金属氢氧化物溶解在水中。用于溶解碱金属氢氧化物的水可以是用作转化剂的水或转化后加入的水。最优选的是在加入至其它成分之前将碱金属氢氧化物溶解在水中，但是也可以将其直接加入其它成分而不首先溶于水中。
当复合磺酸钙镁润滑脂是期望的时，还加入一种或多种络合酸如长链羧酸、短链羧酸、硼酸和磷酸。总络合酸的优选范围是约1.25％至18％，且按最终润滑脂产物的重量百分比计(尽管这些酸将与碱反应而不会存在于最终润滑脂产物中)，作为成分的特定种类的络合酸的优选的量是：
表3-优选的络合酸
成分 优选的量(％) 更优选的量(％) 最优选的量(％)
短链酸 0.05-2.0 0.1-1.0 0.15-0.5
长链酸 0.5-8.0 1.0-5.0 2.0-4.0
硼酸 0.3-4.0 0.5-3.0 0.6-2.0
磷酸 0.4-4.0 0.6-3.0 0.8-2.0
根据本发明适合使用的长链羧酸包括具有至少12个碳原子的脂肪族羧酸。优选地，长链羧酸包括具有至少16个碳原子的脂肪族羧酸。最优选地，长链羧酸是12-羟基硬脂酸。长链羧酸的总量优选地在表3所示的范围内。
根据本发明适合使用的短链羧酸包括具有不大于8个碳原子，优选地不大于4个碳原子的脂肪族羧酸。最优选地，短链羧酸是乙酸。短链羧酸的总量优选地在表3所示的范围内。可以预期与水或其它用于生产根据本发明的润滑脂的组分反应(其中这种反应生成长链或短链羧酸)的任何化合物也是适用的。例如，使用乙酸酐将通过与存在于混合物中的水的反应形成用作络合酸的乙酸。同样地，使用12-羟基硬脂酸甲酯将通过与存在于混合物中的水的反应形成用作络合酸的12-羟基硬脂酸。可替换地，如果混合物中不是已经存在足够的水，可以将另外的水加入混合物用于与这种组分反应以形成必要的络合酸。此外，取决于何时加入，乙酸和其它羧酸可以用作转化剂或络合酸或用作两者。类似地，一些络合酸(如‘514和‘467专利中的12-羟基硬脂酸)同样可以用作转化剂。
如果将硼酸用作根据该实施方式的络合酸，其量优选地在表3所示的范围内。可以在首先在水中溶解或成浆之后加入硼酸，或其可以在没有水的情况下加入。优选地，在制备过程中加入硼酸使得仍然存在水。可替换地，可以使用任何众所周知的无机硼酸盐替代硼酸。同样地，可以使用任何已知的硼酸化有机化合物，如硼酸化胺、硼酸化酰胺、硼酸化酯、硼酸化醇、硼酸化二醇、硼酸化醚、硼酸化环氧化物、硼酸化尿素、硼酸化羧酸、硼酸化磺酸、硼酸化环氧化物、硼酸化过氧化物等代替硼酸。如果将磷酸用作络合酸，则加入的量优选地在表3所示的范围内。在本文中描述的各种络合酸的百分比是指纯的活性化合物。如果这些络合酸的任一种是以稀释形式可获得的，则它们仍然可以适用于本发明。然而，需要调节这种稀释的络合酸的百分比以将稀释因数考虑在内并使实际的活性材料处于指定的百分比范围内。
润滑脂制备领域中常见的其它添加剂也可以加入本发明的简单润滑脂实施方式或复合润滑脂实施方式。这种添加剂可以包括防锈剂和腐蚀抑制剂、金属钝化剂、金属减活剂、抗氧化剂、极压添加剂、抗磨损添加剂、螯合剂、聚合物、增粘剂、染料、化学标记物、香味剂(fragrance imparter)和蒸发性溶剂。后一种类在制备开式齿轮润滑油和编织钢丝绳润滑剂时可以是特别有用的。任何这种添加剂的内含物应理解为仍然在本发明的范围内。除非另有陈述，否则所有成分的百分比都基于成品润滑脂的最终重量，即使该成分的量由于反应或挥发从而可以不在最终润滑脂产物中。
根据这些优选实施方式的磺酸钙复合润滑脂是NLGI 2号等级的润滑脂，具有至少575F的滴点，更优选地650F或更大，但是如由本领域普通技术人员理解的，具有000号至3号的其它NLGI等级的润滑脂也可以根据这些实施方式以及修改而制成。根据本发明的优选的方法和成分的使用看上去相比于大多数基于磺酸钙的润滑脂(100％基于钙的)改善了高温剪切稳定性。
不在转化前加入常规非水转化剂而制备基于磺酸盐的润滑脂的方法
磺酸钙镁润滑脂组合物优选地是根据本文中所描述的本发明的方法制成的。在一个优选的实施方式中，该方法包括：(1)混合高碱性磺酸钙和基础油；(2)加入并混合高碱性磺酸镁，其可以在转化前一次性全部加入，使用分开加入法(分次添加法，split additionmethod)加入，使用磺酸镁延迟期(delay period)加入，或使用分开加入和磺酸镁延迟期的组合加入；(3)可选地加入和混合碱金属氢氧化物，优选地在加入至另外的成分之前预溶解在水中；(4)加入和混合一种或多种含钙碱；(5)加入和混合作为转化剂的水，如果在转化之前加入，其可以包括来自步骤3的水，并且省去在转化前加入任何常规非水转化剂；(6)可选地加入和混合一种或多种促进酸；(7)如果复合钙镁润滑脂是期望的，加入和混合一种或多种络合酸；以及(8)加热这些成分的一些组合直至转化发生。另外的可选步骤包括：(9)如需要，在转化之后可选地混合另外的基础油；(10)混合并加热至足够高的温度从而确保水和任何挥发性反应副产物得以去除并优化最终产物品质；(11)冷却润滑脂，同时如需要加入另外的基础油；(12)如在本领域中众所周知的，加入其余期望的添加剂；以及如果期望的话，(13)根据需要研磨最终润滑脂以获得顺滑均匀的最终产物。
附加磺酸镁(添加磺酸镁，added magnesium sulfonate)可以在转化之前一次性全部加入，优选恰好在混合高碱性磺酸钙和任何附加基础油(添加基础油，added baseoil)之后。根据另一优选的实施方式，如‘792申请和以下进一步所描述的，在加入水或其它反应性成分与在转化前加入至少一部分的磺酸镁之间，可以存在磺酸镁延迟期。根据另一优选的实施方式，可以在转化之前(优选在开始时，恰好在混合高碱性磺酸钙和任何附加基础油之后，或在转化开始之前)加入一部分的磺酸镁并在转化之后(紧随转化完成之后，或者在转化后加热之后和/或混合物冷却之后)加入另一部分。
步骤(3)、(4)和(7)中的每种成分可以在转化之前、转化之后加入，或一部分在转化前加入，另一部分在转化后加入。加入步骤(6)的任何促进酸优选地在转化前加入。如果使用促进酸和碱金属氢氧化物，促进酸优选在加入碱金属氢氧化物之前加入混合物中。最优选地，用于本发明的方法的特定的成分和量是根据本文中所描述的组合物的优选实施方式。虽然一些成分优选地在其它成分之前加入，但是在本发明的优选实施方式中这些成分相对于其它成分加入的顺序不是关键性的。
虽然这些最终步骤9-13的顺序和时机不是关键性的，优选的是在转化之后迅速去除水。通常，将润滑脂加热(尽管可以使用压力，但是优选地在开放条件下、不在压力下)至250F至300F，优选300F至380F，最优选380F至400F，以去除最初作为转化剂加入的水，以及通过润滑脂形成过程中的化学反应形成的任何水。在制备过程中水保留在润滑脂批料中较长时间会导致增稠剂产率、滴点或两者的劣化，并且这种不良影响可以通过迅速去除水而避免。如果将聚合物添加剂加入润滑脂，它们应当优选地直到润滑脂温度达到300F时加入。如果以足够的浓度加入，聚合物添加剂可以阻碍水的有效挥发。因此，聚合物添加剂应当优选地仅在水被去除之后加入润滑脂。如果制备过程中可以确定在润滑脂的温度到达优选的300F的值之前所有的水都已经被去除，则可以优选地在此后的任何时间加入任何聚合物添加剂。
高碱性磺酸镁延迟加入法
在一个优选的实施方式中，在加入水或其它反应性成分(如酸、碱、或非水转化剂)与随后加入至少一部分的高碱性磺酸镁之间存在一个或多个延迟期。在这种磺酸镁延迟加入法中，一个或多个延迟可以在加入所有的磺酸镁之前，或如果还使用分开加入法，一个或多个延迟期可以在加入任何部分的磺酸镁之前或可以在加入每个部分之前。一个或多个磺酸镁延迟期可以是温度调节延迟期或保持延迟期或两者。
例如，第一磺酸镁温度调节延迟期是在加入一部分水或其它反应性成分之后且在加入磺酸镁之前，加热混合物至一定温度或温度范围(第一磺酸镁温度)所花费的时间量(amount of time)。第一磺酸镁保持延迟期是在加热或冷却至另一温度之前或在加入至少一部分的磺酸镁之前将混合物保持在第一磺酸镁温度下的时间量。第二磺酸镁温度调节延迟期是第一保持延迟期之后加热或冷却混合物至另一温度或温度范围(第二磺酸镁温度)所花费的时间量。第二磺酸镁保持延迟期是在加热或冷却至另一温度之前或在加入至少一部分的磺酸镁之前将混合物保持在第二磺酸镁温度下的时间量。另外的磺酸镁温度调节延迟期或磺酸镁保持延迟期(即第三磺酸镁温度调节延迟期)遵循相同的模式。通常，每个磺酸镁温度调节延迟期的持续时间为约30分钟至24小时，或更通常为约30分钟至5小时。然而，如本领域普通技术人员应理解的，任何磺酸镁温度调节延迟期的持续时间应取决于润滑脂批料的大小、用于混合和加热批料的设备以及起始温度和最终温度之间的温度差而改变。
通常，磺酸镁保持延迟期应在温度调节延迟期之前或之后，反之亦然，但是可以存在两个紧接的保持延迟期或两个紧接的温度调节期。例如，在加入一部分的磺酸镁之前且在加入水或反应性成分之后，混合物可以保持在环境温度下30分钟(第一磺酸镁保持延迟期)，并且可以在加入更多磺酸镁之前持续保持在环境温度下另一个小时(第二磺酸镁保持延迟期)。此外，可以在加入至少一部分的磺酸镁之前且在加入水或另一种反应性成分之后将混合物加热或冷却至第一温度(第一磺酸镁温度调节期)，并且然后将混合物加热或冷却至第二温度，之后加入更多磺酸镁(第二磺酸镁温度调节期而没有任何中间的保持期)。此外，不需要在每个延迟期之后加入一部分磺酸镁，而是可以在加入之前或加入之间跳过延迟期。例如，在加入一部分的磺酸镁之前，可以将混合物加热至一定温度(第一磺酸镁温度调节延迟期)，然后在随后加入磺酸镁之前在该温度下保持一段时间(第一磺酸镁保持延迟期)。
根据一个优选的实施方式，第一磺酸镁温度可以是环境温度或其它温度。任何随后的磺酸镁温度可以高于或低于之前的温度。如果在混合物达到一定温度或温度范围之后立即将一部分磺酸镁加入包括水或其它反应性成分的混合物中，则对于该特定的温度和该部分的磺酸镁不存在磺酸镁保持时间延迟；但是如果在该温度或温度范围下保持一段时间以后加入另一部分的磺酸镁，则对于该温度和该部分的磺酸镁存在磺酸镁保持时间延迟。可以在任何磺酸镁温度调节延迟期或磺酸镁保持延迟期之后加入一部分的磺酸镁，并且可以在另一磺酸镁温度调节延迟期或磺酸镁保持延迟期之后加入另一部分的磺酸镁。此外，水、一种反应性成分或其一部分的加入可以是一个磺酸镁延迟期的起点，并且随后加入的水、相同的反应性成分、不同的反应性成分或其一部分可以是另一磺酸镁延迟期的起点。
高碱性磺酸镁分开加入法
在另一优选的实施方式中，以两部分加入总量的高碱性磺酸镁(分开加入法)。第一部分在过程开始或接近开始时加入(在转化完成之前，并且优选地在转化开始之前)，并且第二部件较晚在润滑脂结构形成之后加入(转化完成之后或转化后加热和/或冷却混合物之后)。当使用分开加入法时，优选的是在转化之前以加入的第一部分加入约0.1-20％的磺酸镁(基于润滑脂的最终重量)，更优选约0.5-15％，最优选以第一部分加入1.0-10％。在转化之后加入其余的磺酸镁，优选地提供表1中所示的范围的总量。优选地以第一部分加入磺酸镁总量的约0.25至95％，更优选磺酸镁总量的约1.0-75％，最优选以第一部分加入磺酸镁总量的约10-50％。
高碱性磺酸镁分开加入法还可以与延迟磺酸镁加入法组合。在优选的组合方法中，在最开始时不加入第一部分的高碱性磺酸镁，而是在加入水或一种或多种反应性组分之后且在转化开始之前加入，在加入水或其它反应性成分与加入第一部分的磺酸镁之间具有一个或多个磺酸镁温度调节延迟期和/或磺酸镁保持延迟期。然后在转化完成之后，在加入另外的水或另外的反应性成分之前(没有另外的磺酸镁延迟期)，或在加入另外的水或其它反应性成分之后(另一磺酸镁延迟期，其可以包括一个或多个磺酸镁温度调节延迟期和/或磺酸镁保持延迟期)加入第二部分。
这些磺酸镁加入方法的任一种可以与如下所述的任何促进酸延迟法、任何含钙碱加入法、任何碱金属氢氧化物加入法或其任何组合相组合。
促进酸延迟法
根据另一优选的实施方式，基于磺酸盐的润滑脂组合物优选地使用促进酸延迟期如在‘839申请中描述的制备。优选的步骤与上述步骤(1)-(13)相同，除了在步骤(6)中加入促进酸不是可选的之外，并且除了在加入促进酸和至少一部分的另一成分(下一种随后加入的成分)之间存在一个或多个促进酸延迟期之外。步骤6中加入的促进酸优选地在转化前加入。如果使用碱金属氢氧化物，则促进酸优选在加入碱金属氢氧化物之前加入混合物中。
促进酸延迟期可以是促进酸温度调节延迟期或促进酸保持延迟期。例如，第一促进酸温度调节延迟期是在加入一种或多种促进酸之后且在加入下一种成分(或其部分)之前加热混合物至一定温度或温度范围(第一促进酸温度)所花费的时间量。第一促进酸保持延迟期是在加热或冷却至另一温度之前或在加入下一种成分或促进酸的下一部分之前将混合物保持在第一促进酸温度(其可以是环境温度)下的时间量。第二促进酸温度调节延迟期是第一保持延迟期之后加热或冷却混合物至另一温度或温度范围(第二促进酸温度)所花费的时间量。第二促进酸保持延迟期是在加热或冷却至另一温度之前或在加入下一成分之前将混合物保持在第二促进酸温度下的时间量。另外的促进酸温度调节延迟期或促进酸保持延迟期(即第三促进酸温度调节延迟期)遵循相同的模式。通常，每个促进酸温度调节延迟期的持续时间为约30分钟至24小时，或更通常为约30分钟至5小时。然而，如本领域普通技术人员应理解的，任何促进酸温度调节延迟期的持续时间应取决于润滑脂批料的大小、用于混合和加热批料的设备以及起始温度和最终温度之间的温度差而改变。
最优选地，促进酸延迟期存在于加入促进酸和加入磺酸镁、羟磷灰石钙或碳酸钙(作为下一种随后加入的成分)之间。其它成分也可以在促进酸延迟之后在下一种随后加入的成分时提供。根据另一优选的实施方式，制备促进酸延迟期过程中作为转化剂的水不存在于其它成分的混合物中。最优选地，在促进酸延迟期之后不将水作为下一种随后的成分加入，而是在下一种随后的成分之后的某时加入。
根据另一优选的实施方式，使用同时的促进酸延迟和磺酸镁延迟。在这个实施方式中，当将促进酸加入高碱性磺酸钙和基础油的初始混合物中时不存在磺酸镁。将基础油、高碱性磺酸钙和促进酸的初始混合物充分混合以使促进酸与高碱性磺酸钙在加入任何磺酸镁之前反应。在此延迟期(其是促进酸延迟期和磺酸镁延迟期两者)之后，加入至少一部分的磺酸镁。关于加入促进酸和加入磺酸镁之间的一次或多次延迟，之前所描述的延迟的各种类型和组合在该实施方式中是同等地可应用的。如果加入的磺酸镁仅是待加入的两部分的磺酸镁中的第一部分，而第二部分随后加入，则也将采用如之前讨论的磺酸镁分开加入法。最优选地，当促进酸延迟和磺酸镁延迟同时进行时，直到加入至少第一部分的(或所有的)磺酸镁之后，再加入作为转化剂的水。使用延迟促进酸法和延迟磺酸镁法的这种特定组合的重要性在于这些方法的这种组合应用使得促进酸与磺酸钙而不与磺酸镁反应。加入促进酸和第一部分的磺酸镁之间的延迟可以为20-30分钟或更长。较短的延迟如20分钟仍然符合本文的真正的延迟期，即使没有任何温度调节。这是因为促进酸与磺酸钙(或磺酸镁，如果根据另一优选的实施方式一部分的磺酸镁在促进酸之前加入)的反应通常是非常容易的，并且预期即使在标准环境温度下混合时也会迅速发生。如本文中所描述的，加入促进酸和第一部分的(或所有的)磺酸镁之间的任何有意的延迟足以使得促进酸与已经存在的磺酸钙之间的反应符合促进酸延迟期和磺酸镁延迟期。
在加入促进酸和羟磷灰石钙(或碳酸钙)之间的用于混合而没有加热的较短延迟(20分钟或更小)不认为是促进酸保持延迟期，因为认为羟磷灰石钙(下一个加入的成分)是不与促进酸反应的。如果下一种加入的成分被认为是反应性的(如磺酸镁)，则没有加热的较短混合时间是促进酸保持延迟期。此外，如果20分钟的较短混合时间包括加热或是更长的混合时间，其被认为是促进酸延迟期，与下一种加入的成分无关。
用于加入含钙碱的方法
根据一些优选实施方式，加入一种或多种含钙碱的步骤包括以下中的一种：(a)在转化之前混合精细分散的羟磷灰石钙作为加入的唯一含钙碱；(b)根据一个实施方式，以足以完全与随后加入的络合酸反应并将其中和的量混合精细分散的羟磷灰石钙和碳酸钙；(c)根据本发明的另一实施方式，以足以完全与随后加入的络合酸反应并将其中和的量混合精细分散的羟磷灰石钙和氢氧化钙和/或氧化钙，其中附加氢氧化钙和/或氧化钙优选地以由附加氢氧化钙和/或氧化钙以及羟磷灰石钙的总量提供的氢氧化物当量碱度的不大于90％的量存在；(d)根据本发明的另一实施方式，在转化之后混合附加碳酸钙；(e)根据本发明的又一个实施方式，在转化后并且以足以完全与转化后加入的任何络合酸反应并将其中和的量混合羟磷灰石钙；(f)在转化之前混合精细粉分散的碳酸钙作为不溶于油的含钙碱，并且以不足以完全地与随后加入的络合酸反应并将其中和的量混合精细分散的羟磷灰石钙和氢氧化钙和/或氧化钙，其中附加氢氧化钙和/或氧化钙优选地以由附加氢氧化钙和/或氧化钙以及羟磷灰石钙的总量提供的氢氧化物当量碱度的不大于90％的量存在，其中之前加入的碳酸钙以足以完全与未被羟磷灰石钙以及氢氧化钙和/或氧化钙中和的部分的随后加入的络合酸反应并将其中和的量加入。
附加碱金属氢氧化物法
根据又一个优选的实施方式，磺酸钙镁润滑脂由附加碱金属氢氧化物制成。碱金属氢氧化物优选地溶解在水中并将溶液加入其它成分中。根据其它的优选实施方式，当加入碱金属氢氧化物时，包括一个或多个以下步骤：(a)将碱金属氢氧化物溶解在作为转化剂的待加入的水中并将具有溶解的碱金属氢氧化物的水在转化前一次性全部加入(其中如果需要，在该过程中加入另外的水以补充蒸发损失)；(b)(i)在转化前作为转化剂加入第一部分的水并在转化后加入第二部分的水，并且(ii)碱金属氢氧化物溶解在第一部分的水或第二部分的水或两者中；(c)在至少两个分开的转化前步骤中作为转化剂加入水，其中在作为转化剂第一次加入水和作为转化剂第二次加入水之间有一个或多个温度调节步骤、加入另外的成分的步骤或其组合，并且将碱金属氢氧化物溶解在初始或第一次作为转化剂加入的水中，或者第二次或随后作为转化剂加入的水中或两者；(d)在加热之前加入至少部分的络合酸；(e)在加热前加入所有的络合酸；(f)当附加碳酸钙用作与络合酸反应的附加含钙碱时，其在任何络合酸之前加入；(g)羟磷灰石钙、附加氢氧化钙和附加碳酸钙全部用作与络合酸反应的含钙碱；(h)在加入含钙碱之后和/或加入一部分的转化前络合酸之后加入具有溶解的碱金属氢氧化物的水；和/或(i)在加入一种或多种络合酸的至少一部分之前加入具有溶解的碱金属氢氧化物的水(或者碱金属氢氧化物单独加入)。这些实施方式可以与任何含钙碱加入法、转化剂延迟法、磺酸镁加入(一次性加入、使用分开磺酸镁加入法、磺酸镁延迟法或其任何组合)或其任何组合相组合。
如通常用于润滑脂制备的，本文中的方法的优选实施方式可以在开放或封闭罐中进行。转化过程可以在标准大气压力或在压力下在封闭罐中完成。在开放罐(未处于压力下的容器)中的制备是优选的，因为这种润滑脂制备设备是通常可获得的。为了本发明的目的，开放容器是有或者没有顶盖或敞口盖(舱口盖，hatch)的任何容器，只要任何这种顶盖或敞口盖不是蒸汽密闭的，从而不会在加热过程中产生巨大压力。在转化过程中使用其中顶盖或敞口盖封闭的这种开放容器有助于保持作为转化剂的水的必要水平，同时通常使得转化温度处于水的沸点或甚至高于水的沸点。如本领域普通技术人员应理解的，这种较高的转化温度可以导致对于简单和复合磺酸钙润滑脂的进一步的增稠剂产率改善。还可以使用在加压罐中的制备，并且在加压罐中的制备可以导致增稠剂产率的甚至更大的改善，但是加压处理可以更复杂并且难以控制。此外，在加压罐中制备磺酸钙镁润滑脂可以导致生产率问题。对于特定类型的润滑脂(如聚脲脂)使用加压反应可以是重要的，并且大部分润滑脂工厂仅具有有限数量的可获得的加压罐。使用加压罐制备磺酸钙镁(其中加压反应不太重要)可以限制工厂制备其中那些反应较为重要的其它润滑脂的能力。这些问题由开放容器避免。
结合以下实施例进一步描述和说明根据本发明的各个实施方式的没有常规非水转化剂的高碱性磺酸钙镁润滑脂组合物和用于制备这种组合物的方法。用于实施例1、3和6-13的高碱性磺酸钙是良好品质的高碱性磺酸钙。用于所有的其它实施例的高碱性磺酸钙是品质不良的磺酸钙，与用于‘406专利的实施例10和11的相似。
实施例1-(基准实施例-使用非水转化剂)基于‘265专利的基于碳酸钙的磺酸钙润滑脂技术和‘792申请的磺酸钙镁润滑脂技术制成磺酸钙镁复合润滑脂。高碱性磺酸钙与高碱性磺酸镁的比率为约90/10。还使用转化剂延迟法，其中如美国申请序列号14/990,473(通过引证并入本文)描述的，在加入作为转化剂的水和加入非水转化剂之间存在延迟。在开始时加入全部的高碱性磺酸镁。
如下制成润滑脂：将310.14克的400TBN高碱性油溶性磺酸钙加入开放混合容器中，随后加入345.89克的具有100F下约600SUS的粘度的溶剂中性组1(solvent neutralgroup 1)石蜡烃基础油。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是良好品质的钙。使用行星式搅拌桨叶开始混合而不加热。然后加入31.60克的高碱性磺酸镁并使其混合15分钟。然后加入31.20克的主要的C12烷基苯磺酸。在混合20分钟之后，加入75.12克的具有低于5微米的平均粒径的精细分散的碳酸钙并使其混合20分钟。然后加入0.84克的冰醋酸和8.18克的12-羟基硬脂酸。将混合物搅拌10分钟。然后加入40.08克的水，并伴随继续混合将混合物加热至190F至200F的温度。这代表温度调节延迟。将混合物在该温度范围下混合30分钟。这代表保持延迟。在此时，发生显著的增稠，并且形成润滑脂结构。
傅里叶变换红外线(FTIR)光谱显示水由于蒸发损失。加入另外70ml的水。FTIR光谱还显示即使还没加入己二醇(非水转化剂)，已经部分发生转化。在190至200F下30分钟的保持延迟之后，加入15.76克的己二醇(常规非水转化剂)。在其之后不久，FTIR光谱显示无定形碳酸钙至晶体碳酸钙(方解石)的转化发生。然而，该批料似乎在加入二醇之后稍微软化。加入另外20ml的水，随后2.57克的冰醋酸和16.36克的12-羟基硬脂酸。使这两种络合酸反应10分钟。然后将16.60克的磷酸在水中的75％的溶液缓慢加入并使其混合并反应。
然后将润滑脂加热至390至400F。随着混合物加热，润滑脂继续变得越来越稀和变为流体。从混合器移除加热罩并使润滑脂冷却，同时持续混合。混合物非常稀，并且具有极少的(如果有的话)明显的润滑脂质地。当温度在低于170F时，将样品从混合器中移出并通过三辊滚磨机。研磨的润滑脂具有189的工作前针入度(unworked penetration)。该结果是非常出乎意料的并且显示出形成非常异常且高度抗流变的结构。加入总计116.02克的另外三部分的同样基础油。然后从混合器中移出润滑脂并通过三辊滚磨机三次以得到最终顺滑且均匀的质地。润滑脂具有290的工作后60次敲击针入度(worked 60 strokepenetration)。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙百分比为31.96％。滴点为617F。在研磨之前，该实施例1的润滑脂具有非常流动的结构。这种非常不寻常的性质可以具有多种应用，其中非常流动(very fluid)且可泵送的润滑剂是需要的，直至其递送至待润滑的设备。如果将润滑剂分配至设备的设备或设备本身(或两者)可以充分地剪切润滑剂以模拟研磨，则产生坚固润滑脂。这种润滑剂的优点在与其具有流体的可泵性和移动性而在待润滑的设备中具有润滑脂的质地。
实施例2(基准实施例-使用非水转化剂)制成与之前的实施例1的润滑脂类似的另一种润滑脂。然而，存在一些差异。首先，该润滑脂使用如在‘406专利中描述的品质不良的高碱性磺酸钙。第二，有意地不加入高碱性磺酸镁直至已经加入初始基础油、高碱性磺酸钙和促进酸并混合20分钟而没有任何施加的热量(同时的促进酸延迟期和磺酸镁延迟期)。第三，该润滑脂使用16.52克加入的与实施例1润滑脂类似的磷酸在水中75％的溶液。最终研磨的实施例2润滑脂具有293的工作后60次敲击针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙百分比为26.78％。然而，滴点为520F。应当注意的是，该润滑脂具有与‘406专利的实施例6-9的润滑脂基本上相同的组成。那四种润滑脂也使用相同的品质不良的高碱性磺酸钙。那四种润滑脂的滴点为496、483、490和509；平均值为495F。虽然实施例2的润滑脂的滴点较低，但是其比‘406专利的那四种润滑脂略高。
实施例3-与之前的实施例1润滑脂类似地制成润滑脂。类似实施例1的润滑脂，该润滑脂具有约90/10的高碱性磺酸钙与高碱性磺酸镁的比率。在开始时连同高碱性磺酸钙一起在加入促进酸之前加入高碱性磺酸镁。该实施例3的润滑脂使用与实施例1润滑脂相同的良好品质的高碱性磺酸钙。该润滑脂和实施例1的润滑脂之间唯一的显著差异是该润滑脂未加入任何常规的非水转化剂。加入水作为唯一的常规转化剂并根据需要加入另外的水以替换由于转换过程中的蒸发而损失的任何水。通过FTIR光谱监测转化并且转化花费2小时完成。转化仅由于水、高碱性磺酸镁和由于加入的转化前络合酸的初始量的任何影响而进行。随着润滑脂加热至其峰值温度(top temperature)，其以类似于实施例1润滑脂的方式显著软化。润滑脂质地在研磨时恢复，如同对实施例1润滑脂观察到的。这种极度抗流变的性质具有与实施例1中提及的相同的潜在效用。
实施例4与之前的实施例3润滑脂类似地制成另一种润滑脂。唯一的显著区别是使用品质不良的高碱性磺酸钙。转化通过FTIR光谱监测并花费7小时完成。
实施例5与之前的实施例4润滑脂类似地制成另一种润滑脂。唯一的显著区别是使用仅约一半量的高碱性磺酸镁。该润滑脂使用与该文件之前的实施例中使用的相同的品质不良的高碱性磺酸钙。转化通过FTIR光谱监测并花费10.5小时完成。在下表4中提供实施例3-5的润滑脂的汇总。
表4-实施例3-5的汇总
除了省去常规非水转化剂和加入高碱性磺酸镁，实施例3-5的润滑脂具有与‘406专利的实施例6-9的润滑脂(其使用己二醇和水作为常规转化剂)基本上相同的组成。‘406专利的实施例6-9的润滑脂与本文中的实施例4和5的润滑脂使用相同的品质不良的高碱性磺酸钙。唯一的组成差异是实施例4-5的润滑脂包含高碱性磺酸镁并且不含己二醇。虽然实施例4和5的润滑脂(其包含品质不良的高碱性磺酸钙)的滴点相当低，但是它们相对于‘406专利的实施例6-9的润滑脂(其也包含相同的品质不良的高碱性磺酸钙并且具有483F-509F范围的滴点)是大幅改善的。看上去加入的磺酸镁充当转化剂，因此不需要加入常规的非水转化剂。当使用品质不良的而非品质良好的高碱性磺酸钙时，转化花费更长时间。然而，高碱性磺酸镁对于转化的有益效果通过与实施例4和5所需的转化时间对比是显而易见的。当高碱性磺酸镁的浓度显著减少时，转化时间显著增加。这显示高碱性磺酸镁对于转化具有正面影响。并且，如滚压稳定性测试数据显示的，实施例4和5的润滑脂两者的滴点在150C下剪切之后得到改善。这再次显示高碱性磺酸镁对改善在较高温度下使用时的高温结构稳定性的潜在有益效果。
通过比较实施例2润滑脂与实施例4和5润滑脂的滴点进行另一重要的观察。所有三种润滑脂组成上是相似的。它们均含有相同的品质不良的高碱性磺酸钙和相同的高碱性磺酸镁。它们还含有以类似的方式加入的相同的络合酸。仅有一种显著的组成差异：实施例2润滑脂包含常规非水转化剂(己二醇)而实施例4和5润滑脂不包含。然而，实施例4和5润滑脂的滴点比实施例2润滑脂的显著更高。这表明当不使用常规非水转化剂制成磺酸钙镁复合润滑脂时，相比由常规的非水转化剂制成的类似的润滑脂，更高的滴点是可能的。该结果是在这些润滑脂中使用高碱性磺酸镁的出乎意料且未预期的益处，并且其不是基于现有技术的教导而预期的。
实施例6-与之前的实施例3润滑脂类似地制成另一种润滑脂。然而，一个显著差异在与使用促进酸延迟法。具体地，在加入初始的基础油部分和高碱性磺酸钙之后加入促进酸。在加入下一种反应性组分高碱性磺酸镁之前使促进酸与这些组分在环境温度下混合30分钟(在‘839申请中描述的是同时的促进酸延迟期和磺酸镁延迟期)。并且，在转化后加入第二量的粉末碳酸钙且此后加入更高的量的12-羟基硬脂酸。最终，结束该实施例，从而其是NLGI 1号等级的润滑脂。
润滑脂制备如下：将310.35克的400TBN高碱性油溶性磺酸钙加入开放混合容器，随后加入345.38克的在100F下具有约600SUS的粘度的溶剂中性组1石蜡烃基础油。400TBN高碱性油溶性磺酸钙是如我们最近授权的美国专利号9,458,406中定义的品质良好的磺酸钙。使用行星式搅拌叶片开始混合而不加热。然后加入31.03克的主要的C12烷基苯磺酸。之后混合30分钟，加入31.18克的高碱性磺酸镁并使其混合15分钟(促进酸延迟期和磺酸镁延迟期)。然后加入75.25克的具有低于5微米的平均粒径的精细分散的碳酸钙并使其混合20分钟。然后加入0.87克的冰醋酸和8.09克的12-羟基硬脂酸。将混合物搅拌10分钟。然后加入40.0克水，并将混合物伴随持续混合加热至190F至200F的温度。当混合物达到181F其显示可见的增稠的迹象。一小时30分钟之后，FTIR光谱显示无定形碳酸钙至晶体碳酸钙的转化发生。在此时，加入两份40ml部分的水以替换由于蒸发而失去的水。加入另外25.05克的相同的粉末碳酸钙并使其混合20分钟。
然后加入1.53克的冰醋酸和41.97克的12-羟基硬脂酸。使这两种络合酸反应30分钟。然后将16.90克的磷酸在水中的75％的溶液缓慢加入并使其混合并反应。然后将润滑脂加热至340F。润滑脂在加热至峰值温度的过程中保持其润滑脂稠度。从混合器移除加热罩并使润滑脂冷却，同时持续混合。当温度为低于170F时，将样品移出混合器并使其通过三辊滚磨机三次。研磨的润滑脂具有192的工作前针入度。加入总计125.29克的另外三部分的相同的石蜡烃基础油。然后从混合器中移出润滑脂并通过三辊滚磨机三次以得到最终顺滑且均匀的质地。润滑脂具有326的工作后60次敲击针入度，为NLGI 1号等级的产品。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙百分比为30.64％。滴点为619F。
实施例7-与之前的实施例6润滑脂类似地制成另一种润滑脂。如同之前实施例，该磺酸钙复合润滑脂基于‘265专利的基于碳酸钙的磺酸钙润滑脂技术制成。类似之前实施例6的润滑脂，高碱性磺酸钙与高碱性磺酸镁的比率为约90/10。同样使用促进酸延迟法。具体地，在加入初始的基础油部分和高碱性磺酸钙之后加入促进酸。在加入下一种反应性组分高碱性磺酸镁之前，使促进酸与这些组分在环境温度下混合30分钟。在那时加入全部的高碱性磺酸镁。该润滑脂与之前实施例6的润滑脂唯一的显著差异如下：该润滑脂具有较高的加入的粉末碳酸钙的总量，其中转化前后加入相等的部分；在转化之后加入较高量的12-羟基硬脂酸；在润滑脂已经加热至峰值温度之后加入粉末无水硫酸钙；以及增加批量大小以允许批料的早期部分中更佳的混合。
如下制成润滑脂：将372.10克的400TBN高碱性油溶性磺酸钙加入开放混合容器中，随后加入316.03克的具有100F下约600SUS的粘度的溶剂中性组1石蜡烃基础油。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是‘406专利中定义的良好品质的磺酸钙。使用行星式搅拌桨叶开始混合而不加热。然后加入37.47克的主要的C12烷基苯磺酸。在混合30分钟之后，加入37.29克的高碱性磺酸镁A(与‘792申请在描述的一些实施例中使用的相同的市售来源)并使其混合15分钟。这代表促进酸延迟期和磺酸镁延迟期。然后加入90.11克的具有低于5微米的平均粒径的精细分散的碳酸钙并使其混合20分钟。然后加入1.01克的冰醋酸和9.25克的12-羟基硬脂酸。将混合物搅拌10分钟。然后加入48.14克水，并将混合物伴随持续混合加热至190F至200F的温度。当混合物达到170F其显示可见的增稠的迹象。一小时30分钟之后，FTIR光谱显示无定形碳酸钙至晶体碳酸钙的转化发生。在此时，加入两份30ml部分的水以替换由于蒸发而失去的水。并且，由于增加的润滑脂稠度，加入另外的19.70克的相同的石蜡烃基础油。
在认为转化完成之后，加入另外90.17克的相同的粉末碳酸钙并使其混合20分钟。然后加入1.88克的冰醋酸和86.75克的12-羟基硬脂酸。使这两种络合酸反应30分钟。加入另外的39.87克的相同的石蜡烃基础油。然后将19.89克的磷酸在水中的75％的溶液缓慢加入并使其混合并反应。然后将润滑脂加热至340F。润滑脂在加热至峰值温度的过程中保持其润滑脂稠度。从混合器移除加热罩并使润滑脂冷却，同时持续混合。当润滑脂冷却至低于300F时，加入60.14克的具有低于5微米的平均粒径的食品级无水硫酸钙。当温度为低于170F时，将样品移出混合器并使其通过三辊滚磨机三次。研磨的润滑脂具有189的工作前针入度。加入总计244.17克的另外六部分的相同的石蜡烃基础油。然后从混合器中移出润滑脂并通过三辊滚磨机三次以得到最终顺滑且均匀的质地。润滑脂具有256的工作后60次敲击针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙百分比为26.10％。使用常用的工作后针入度(用过的针入度，捏合针入度，worked penetration)和高碱性磺酸钙浓度百分比之间的倒数线性关系，如果已经加入另外的基础油以使工作后针入度为280的值(NLGI 2号等级范围的中心)，该实施例的润滑脂应具有23.9％的高碱性磺酸钙浓度百分比。滴点为646F。应注意的是该实施例7的润滑脂具有优于‘792申请(其中使用常规非水转化剂)中描述的任何其它基于碳酸钙的磺酸钙镁复合润滑脂的增稠剂产率。此外，该实施例7的润滑脂具有优于‘265专利中描述的任何润滑脂的增稠剂产率。该优异的增稠剂产率在保持很高的滴点的同时获得。这显示了在制备磺酸钙镁复合润滑脂时使用高碱性磺酸镁而不使用任何常规的非水转化剂的出乎意料的和未预期的益处。
制备一系列的六个润滑脂实施例以检验高碱性磺酸镁在制备磺酸钙镁润滑脂时(其中附加羟磷灰石钙作为含钙碱与络合酸反应)充当新的非常规转化剂代替常规的非水转化剂的能力。
实施例8-制备与实施例3润滑脂类似的润滑脂。唯一的显著差异是一部分的羟磷灰石钙在加入初始部分的基础油、高碱性的磺酸钙和磺酸镁以及促进酸之后加入。在制备该润滑脂中没有使用优选的延迟法。同样，高碱性磺酸钙与高碱性磺酸镁的重量/重量比为约90/10。
如下制成润滑脂：将310.06克的400TBN高碱性油溶性磺酸钙和31.16克的高碱性磺酸镁A加入开放混合容器中，随后加入345.96克的具有100F下约600SUS的粘度的溶剂中性组1石蜡烃基础油。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是根据‘406专利的良好品质的钙。使用行星式搅拌桨叶开始混合而不加热。然后加入31.14克的主要的C12烷基苯磺酸。在混合20分钟之后，加入10.02克的具有低于5微米的平均粒径的羟磷灰石钙并使其混合5分钟。然后加入75.08克的具有低于5微米的平均粒径的精细分散的碳酸钙并使其混合20分钟。然后加入0.91克的冰醋酸和8.12克的12-羟基硬脂酸。将混合物搅拌10分钟。然后加入40.15克水(作为加入的唯一的常规转化剂)，并将混合物伴随持续混合加热至190F至200F的温度。当混合物达到190F其显示可见的增稠的迹象。一小时40分钟之后，FTIR光谱显示无定形碳酸钙至晶体碳酸钙的转化发生。在此时，加入两份20ml部分的水以替换由于蒸发而失去的水。
然后加入1.42克的冰醋酸和17.40克的12-羟基硬脂酸。使这两种络合酸反应30分钟。然后将17.07克的磷酸在水中的75％的溶液缓慢加入并使其混合并反应。然后将润滑脂加热至390-400F。随其开始加热至峰值温度，润滑脂失去其几乎所有的润滑脂稠度。这种稀薄的质地保持直到润滑脂被研磨。这与在实施例1润滑脂(其使用常规的非水转化剂)和实施例3润滑脂(其未使用常规的非水转化剂)两者中观察到的性质类型。从混合器移除加热罩并使润滑脂冷却，同时持续混合。当温度为低于170F时，将样品移出混合器并使其通过三辊滚磨机三次。研磨的润滑脂具有189的工作前针入度。加入总计100.54克的另外两部分的相同的石蜡烃基础油。然后从混合器中移出润滑脂并通过三辊滚磨机三次以得到最终顺滑且均匀的质地。润滑脂具有273的工作后60次敲击针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙百分比为32.68％。滴点为614F。应注意的是在此润滑脂中，如同实施例1和3的润滑脂，在开始时在加入促进酸之前加入磺酸镁。这使得促进酸与磺酸钙和磺酸镁两者混合并反应。感兴趣的是，所有这些润滑脂随它们加热至峰值温度也展现出显著的稀化，并且它们仅当研磨时恢复它们的润滑脂稠度。
实施例9-与之前的实施例8润滑脂类似地制成另一种润滑脂。仅有两个显著差异：首先，羟磷灰石钙的量基本上翻倍，从10.02克增加至20.62；第二，将润滑脂加热至340F的峰值温度而非390-400F。观察到该润滑脂比实施例8的润滑脂快得多地可见地转化为润滑脂。同样，该润滑脂直至其达到330F不变稀，并且其相比实施例8的润滑脂在加工的其余过程中稀化显著较少。最终研磨的润滑脂具有291的工作后60次敲击针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙百分比为29.65％。滴点为622F。
实施例10-与之前的实施例9润滑脂类似地制成另一种润滑脂。唯一的显著差异是羟磷灰石钙的量再次接近翻倍，从20.62克增加至40.12克。观察到该润滑脂在其达到190F时几乎立即可见地转化为润滑脂。并且，该润滑脂在其加热至340F时相比之前两种润滑脂稀化较少。虽然稍微软化，但是其保持了明显的润滑脂结构。最终研磨的润滑脂具有285的工作后60次敲击针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙百分比为30.43％。滴点为621F。
实施例11-与之前的实施例10润滑脂类似地制成另一种润滑脂。唯一的显著区别是高碱性磺酸镁的量减半。高碱性磺酸钙与高碱性磺酸镁的重量/重量比为约95/5。观察到该实施例相比之前的实施例转化至润滑脂需要长得多的时间。该润滑脂需要在190-200F约30分钟的混合以转化为润滑脂。然而，该润滑脂在制备其的过程中一直保持其润滑油结构。最终研磨的润滑脂具有289的工作后60次敲击针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙百分比为29.69％。滴点为635F。通过比较实施例8-11的润滑脂的结果，看上去高碱性磺酸镁再次充当新的非常规转化剂而且不需要使用常规的非水转化剂。当磺酸镁浓度显著减少时(实施例11相比实施例10)转化需要显著更长的时间。并且，看上去转化之前加入的羟磷灰石钙的存在具有减少稀化效果的效果，否则其会在制备磺酸钙-镁润滑脂时发生。
下面两个实施例的润滑脂研究了在将延迟磺酸镁加入法用于还使用了羟磷灰石钙并且省去了任何常规非水转化剂的润滑脂中时发生的现象。
实施例12-与之前的实施例11润滑脂类似地制成润滑脂。唯一的显著差异是不加入高碱性磺酸镁直至未转化的混合物加热至190-200F(磺酸镁温度调节延迟期)并保持在该温度下30分钟(磺酸镁保持延迟期)。
如下制成润滑脂：将310.09克的400TBN高碱性油溶性磺酸钙加入开放混合容器中，随后加入340.03克的具有100F下约600SUS的粘度的溶剂中性组1石蜡烃基础油。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是‘406专利中定义的良好品质的磺酸钙。使用行星式搅拌桨叶开始混合而不加热。然后加入31.10克的主要的C12烷基苯磺酸。在混合20分钟之后，加入40.16克的具有低于5微米的平均粒径的羟磷灰石钙并使其混合5分钟。应当注意的是，在该实施例和实施例8-11中在加入促进酸和下一种成分之间的20混合延迟(无加热)不构成‘839申请中描述的促进酸延迟法。这是因为在促进酸之后加入的下一种成分是羟磷灰石钙，其对促进酸不是显著反应性的，如‘406专利中所示。然后加入75.23克的具有低于5微米的平均粒径的精细分散的碳酸钙并使其混合20分钟。然后加入0.89克的冰醋酸和8.11克的12-羟基硬脂酸。将混合物搅拌10分钟。然后加入40.45的水，并将混合物伴随持续混合加热至190F至200F的温度。将混合物保持在该温度范围下30分钟，在此期间其开始增稠为润滑脂。在30分钟期间，加入另外的40.2克的水以替换由于蒸发而失去的水。在30分钟之后，加入16.21克的高碱性磺酸镁A。
一小时之后，FTIR光谱显示无定形碳酸钙至晶体碳酸钙的转化发生。在此时，加入两份40ml部分的水以替换由于蒸发而失去的水。然后加入1.53克的冰醋酸和16.41克的12-羟基硬脂酸。使这两种络合酸反应30分钟。在此期间，随着润滑脂持续增稠，加入另外的49.50克的相同的石蜡烃基础油。接近30分钟的混合结束时，润滑脂的温度增加至约240F。将加热罩移除并使批料冷却至200F。然后缓慢加入17.28克的磷酸在水中的75％溶液并使其混合并反应。然后将润滑脂加热至340F。润滑脂在整个过程中保持其全部润滑脂稠度。从混合器移除加热罩并使润滑脂冷却，同时持续混合。当温度低于160F时，加入总计132.07克的另外三部分的相同的石蜡烃基础油。然后从混合器中移出润滑脂并通过三辊滚磨机三次以得到最终顺滑且均匀的质地。润滑脂具有287的工作后60次敲击针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙百分比为29.86％。滴点为>650F。
实施例13-与之前的实施例12润滑脂类似地制成另一种润滑脂。然而，存在一些重要区别。在初始基础油之后，加入并混合高碱性磺酸钙和促进酸，开始加热至190-200F(由于混合物被加热，这是促进酸温度调节延迟)。只有当达到该温度范围时加入羟磷灰石钙和粉末碳酸钙并使其混合30分钟。然后加入初始部分的12-羟基硬脂酸和乙酸并使其以正常预期的方式反应30分钟，之后加入水。一旦加入水，在加入高碱性磺酸镁之前存在另外3小时40分钟的延迟(磺酸镁延迟期)。因为羟磷灰石钙和粉末碳酸钙可能不与促进酸显著地反应(考虑‘406专利中之前已公开的内容)，在促进酸温度调节延迟之后存在另外的促进酸延迟保持延迟期，直至加入高碱性磺酸镁(作为与促进酸反应性的下一种加入的成分)。该实施例13的润滑脂也不同于之前实施例12的润滑脂，因为在转化完成之后加入了一些粉末氢氧化钙。12-羟基硬脂酸的转化后的量增加，并且加入硼酸作为转化后络合酸。最后，随着润滑脂自其峰值温度冷却，加入无水硫酸钙和少量的抗氧化剂。
如下制成润滑脂：将310.02克的400TBN高碱性油溶性磺酸钙加入开放混合容器中，随后加入345.83克的具有100F下约600SUS的粘度的溶剂中性组1石蜡烃基础油。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是‘406专利中定义的良好品质的磺酸钙。使用行星式搅拌桨叶开始混合而不加热。然后加入31.04克的主要的C12烷基苯磺酸。然后将混合物加热至190-200F(促进酸温度调节延迟期)。一旦达到此温度范围，加入40.23克的具有低于5微米的平均粒径的羟磷灰石钙，随后加入75.04克的具有低于5微米的平均粒径的精细分散的碳酸钙并使其混合30分钟。然后加入0.88克的冰醋酸和8.10克的12-羟基硬脂酸。将混合物搅拌30分钟以允许两种络合酸的反应。然后加入40.26克的水，并在190-200F的温度范围下继续混合。在混合一个小时之后，该批料开始可见地变为润滑脂。将混合物搅拌另外2小时40分钟，在其间加入40ml的水的四部分以替换由于蒸发而失去的水。在此时FTIR光谱显示发生无定形碳酸钙的部分转化。然后加入16.12克的高碱性磺酸镁。这代表相对于第一加入水的3小时40分钟的磺酸镁延迟加入法。其还代表促进酸延迟，因为在促进酸温度调节延迟期和加入磺酸镁(与促进酸反应性的下一种加入的成分)之间存在促进酸温度调节延迟和一些保持延迟。
一旦加入高碱性磺酸镁，FTIR光谱显示在30分钟内完成无定形碳酸钙至晶体碳酸钙的转化。然后加入11.02克的具有低于5微米的平均粒径的食品级纯度的氢氧化钙并使其混合15分钟。然后加入1.54克的冰醋酸和31.30克的12-羟基硬脂酸。使这两种络合酸反应30分钟。在此期间，随着润滑脂持续增稠，加入另外的46.92克的相同的石蜡烃基础油。然后加入混合在50ml热水中的16.00克的硼酸并使其混合15分钟。然后将17.50克的磷酸在水中的75％的溶液缓慢加入并使其混合并反应。然后将润滑脂加热至340F。润滑脂在整个过程中保持其全部润滑脂稠度。从混合器移除加热罩并使润滑脂冷却，同时持续混合。当润滑脂冷却至低于300F时，加入40.06克的具有低于5微米的平均粒径的食品级无水硫酸钙。当润滑脂冷却至250F时，加入2.21克的芳基胺抗氧化剂。一旦润滑脂冷却至170F，分另外四次加入总计131.86克的相同石蜡烃基础油。在另外的混合之后，从混合器中移出润滑脂并通过三辊滚磨机三次以得到最终顺滑且均匀的质地。润滑脂具有283的工作后60次敲击针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙百分比为27.36％。滴点为>650F。
虽然在本文中提供的实施例主要属于NLGI 1号、2号或3号等级，其中2号等级是最优选的，应当进一步理解的是本发明的范围包括比2号等级更硬和更软的所有的NLGI稠度等级。然而，对于不是NLGI 2号等级的根据本发明的这种润滑脂，如本领域普通技术人员应理解的，它们的性质应当与如果使用或多或少的基础油以提供2号等级的产品而获得的一致。
虽然本发明主要涉及在开放容器中制成的润滑脂，并且实施例全部在开放容器中，但是复合磺酸钙镁润滑脂组合物和方法同样可以用于其中在压力下实现加热的密闭容器中。这种加压容器的使用可以导致比本文中的实施例所描述的那些甚至更佳的增稠剂产率。为了本发明的目的，开放容器是有或者没有顶盖或敞口盖的任何容器，只要任何这种顶盖或敞口盖不是蒸汽密闭的，从而不会在加热过程中产生巨大压力。在转化过程中使用其中顶盖或敞口盖封闭的这种开放容器有助于保持作为转化剂的水的必要水平，同时通常允许转化温度处于水的沸点下或甚至高于水的沸点。如本领域普通技术人员应理解的，这种更高的转化温度可以致使对于简单和复合磺酸钙润滑脂两者进一步的增稠剂产率改善。
如在本文中使用的：(1)分散的碳酸钙(或无定形碳酸钙)的量或包含在高碱性磺酸钙中的残余氧化钙或氢氧化钙的量以高碱性磺酸钙的重量计；(2)一些成分以两个或更多个单独的部分加入，并且每个部分可以描述为该成分的总量的按重量计百分比或最终润滑脂的百分比；并且(3)由百分比或份表示的成分的所有其它量(包括总量)是作为最终润滑脂产品的按重量计的成分加入量，即使特定的成分(如水或含钙碱或与其它成分反应的碱金属氢氧化物)可以不存在于最终润滑脂中或可以不以对于作为成分加入指定的量存在于最终润滑脂中。如在本文中使用的“附加碳酸钙”是指在高碱性磺酸钙中包含的分散碳酸钙的量之外作为单独的成分加入的晶体碳酸钙。如在本文中使用的“附加氢氧化钙”和“附加氧化钙”分别指在可能包含在高碱性磺酸钙中的残余氢氧化钙和/或氧化钙的量之外作为单独的成分加入的氢氧化钙和氧化钙。为描述本发明在本文中使用的(与该术语在一些现有技术文献中如何使用的相反)，羟磷灰石钙是指(1)具有式Ca5(PO4)3OH的化合物或(2)数学上等同的式，它们(a)具有约1100C的熔点，或(b)这种等同的式特别排除了磷酸三钙和氢氧化钙的混合物。
如在本文中使用的术语“增稠剂产率”，在其适用于本主题发明时应为常规含义，即提供具有特定的期望的稠度所需的高碱性油溶性磺酸钙的浓度，该稠度通过通常用于润滑脂制备的标准渗透测试ASTM D217或D1403测量。同样地，如在本文中使用的润滑脂的“滴点”应该是指通过使用如润滑脂制备通常使用的标准滴点测试ASTM D2265获得的值。如本文中描述的四球EP测试应该是指ASTM D2596。如本文中描述的四球磨损测试应该是指ASTMD2266。如本文中描述的锥体油分离测试(Cone Oil Separation test)应该是指ASTMD6184。如本文中描述的滚压稳定性测试应该是指ASTM D1831。本领域普通技术人员在阅读本说明书后还将理解，包括本文中包含的实施例，可以在本发明的范围内进行组合物和制备组合物的方法的修改和改变，并且其旨在本文中所公开的本发明的范围仅受限于由发明人合法授权的所附权利要求的最宽解释。

Claims (35)

1.一种制备基于磺酸盐的润滑脂的方法，包括：
加入并混合一定量的含有无定形碳酸钙分散在其中的高碱性磺酸钙、一定量的高碱性磺酸镁、可选地一定量的基础油、以及水，从而形成转化前混合物；
通过加热直至发生所述无定形碳酸钙转化为晶体碳酸钙，从而将所述转化前混合物转化为经转化的混合物；以及
其中，所述转化前混合物中没有加入常规的非水转化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，高碱性磺酸钙的量为最终润滑脂的按重量计10-45％且高碱性磺酸镁的量为最终润滑脂的按重量计0.1-30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，高碱性磺酸钙的量为最终润滑脂的按重量计10-36％且高碱性磺酸镁的量为最终润滑脂的按重量计1-24％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，将第一部分的磺酸镁加入所述转化前混合物，并且将第二部分的磺酸镁加入所述经转化的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，加入到所述润滑脂中的磺酸镁总量的0.25-95wt％被加入作为所述第一部分。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，加入到所述润滑脂中的磺酸镁总量的1-75wt％被加入作为所述第一部分。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一部分和所述第二部分的磺酸镁总计为最终润滑脂的按重量计0.2-30％，并且所述第一部分的磺酸镁为所述最终润滑脂的按重量计0.1-20％。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一部分和所述第二部分的磺酸镁总计为最终润滑脂的按重量计0.1-30％，并且所述第一部分的磺酸镁为所述最终润滑脂的按重量计0.5-15％。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，将所述经转化的混合物加热至超过300°F的温度，然后冷却至低于250°F的温度，并且其中，在所述经转化的混合物冷却至低于250°F的温度之后加入所述第二部分的磺酸镁。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括加入一种或多种含钙碱并且将所述一种或多种含钙碱与所述转化前混合物、所述经转化的混合物或两者混合；
加入一种或多种酸并且将所述一种或多种酸与所述转化前混合物、所述经转化的混合物或两者混合；
其中，在加入水、所述含钙碱中的一种、所述酸中的一种或它们的任何部分与加入至少一部分的高碱性磺酸镁之间存在一个或多个磺酸镁延迟期。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，至少一个所述磺酸镁延迟期是保持延迟期，其中，在加入至少一部分的所述磺酸镁之前，将包含水、一种或多种所述含钙碱、一种或多种所述酸或它们的任何部分的混合物保持在一定温度下或一定温度范围内持续一段时间；或者
其中，至少一个所述磺酸镁延迟期是温度调节延迟期，其中，在加入至少一部分的所述磺酸镁之前，将包含水、一种或多种所述含钙碱、一种或多种所述酸或它们的任何部分的混合物加热或冷却。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述酸中的一种是加入所述转化前混合物中的促进酸，并且在加入所述促进酸与至少一部分的所述磺酸镁之间存在至少一个磺酸镁延迟期。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，将第一部分的所述磺酸镁加入所述转化前混合物，并且将第二部分的所述磺酸镁加入所述经转化的混合物；
并且其中，在加入所述第一部分的磺酸镁、所述第二部分的磺酸镁或两者之前存在磺酸镁延迟期。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述含钙碱是羟磷灰石钙、附加碳酸钙、附加氢氧化钙、附加氧化钙或它们的组合。
15.根据权利要求10所述的方法，进一步包括加入碱金属氢氧化物并且将所述碱金属氢氧化物与所述转化前混合物、所述经转化的混合物或两者混合。
16.根据权利要求1所述的方法，进一步包括向所述转化前混合物、所述经转化的混合物或两者中加入羟磷灰石钙、附加碳酸钙、附加氢氧化钙、附加氧化钙或它们的组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，羟磷灰石钙、附加碳酸钙、附加氢氧化钙、附加氧化钙或它们的组合的总量为最终润滑脂的按重量计2.7-41.2％。
18.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以最终润滑脂的按重量计1.25-18％的总量加入并混合一种或多种络合酸。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高碱性磺酸钙是品质不良的高碱性磺酸钙。
20.一种基于磺酸盐的润滑脂组合物，包含以下成分：高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁、水和可选的基础油；并且其中，水是唯一的常规转化剂。
21.根据权利要求20所述的基于磺酸盐的润滑脂组合物，进一步包含一种或多种以下成分：一种或多种含钙碱、一种或多种络合酸、一种或多种促进酸或碱金属氢氧化物。
22.根据权利要求21所述的基于磺酸盐的润滑脂组合物，其中，高碱性磺酸钙的重量为高碱性磺酸镁的重量的1.5至100倍。
23.根据权利要求20所述的基于磺酸盐的润滑脂组合物，其中，高碱性磺酸钙的量为最终润滑脂的按重量计10-45％且高碱性磺酸镁的量为最终润滑脂的按重量计0.1-30％。
24.根据权利要求20所述的基于磺酸盐的润滑脂组合物，其中，高碱性磺酸钙的量为最终润滑脂的按重量计10-36％且高碱性磺酸镁的量为最终润滑脂的按重量计1-24％。
25.根据权利要求21所述的基于磺酸盐的润滑脂组合物，其中，所述含钙碱是羟磷灰石钙、附加碳酸钙、附加氧化钙、附加氢氧化钙或它们的组合，并且其中，所述含钙碱的总量为最终润滑脂的按重量计2.7-41.2％。
26.根据权利要求25所述的基于磺酸盐的润滑脂组合物，其中，碱金属氢氧化物的量为最终润滑脂的按重量计0.005-0.5％。
27.根据权利要求25所述的基于磺酸盐的润滑脂组合物，其中，一种或多种络合酸的总量为最终润滑脂的按重量计1.25-18％。
28.一种转化前的基于磺酸盐的润滑脂组合物，包含以下成分：高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁、水和可选的基础油；并且其中，水是唯一的常规转化剂。
29.根据权利要求28所述的转化前的基于磺酸盐的润滑脂组合物，其中，所述组合物包含基于重量的100:1至60:40的高碱性磺酸钙与高碱性磺酸镁的比率。
30.根据权利要求28所述的转化前的基于磺酸盐的润滑脂组合物，所述组合物包含基于重量的90:10至70:30的高碱性磺酸钙与高碱性磺酸镁的比率。
31.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在转化前加入并混合促进酸，并且其中，在加入所述促进酸与至少一部分的任何随后加入的成分之间存在一个或多个促进酸延迟期；以及
其中，所述一个或多个促进酸延迟期包括：
促进酸保持延迟期，其中，在加入所述促进酸与随后加入至少一部分的另一种成分之间，初始混合物保持在一定温度或温度范围持续20分钟或更长的一段时间，或者
促进酸温度调节延迟期，其中，在加入所述促进酸之后且在随后加入至少一部分的另一种成分之前，将初始混合物加热或冷却至一定温度或温度范围，或者
它们的组合。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，存在至少一个促进酸温度调节延迟期，其中，在加入所述促进酸之后且在随后加入至少一部分的另一种成分之前，将所述转化前混合物加热至190-200°F的温度范围。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，存在至少一个促进酸保持延迟期，其中，在随后加入至少一部分的另一种成分之前，将所述转化前混合物保持在190-200°F的温度范围持续20-30分钟。
34.根据权利要求31所述的方法，其中，如果下一种加入的成分是与所述促进酸反应的，则所述促进酸保持延迟期为20分钟或更长。
35.根据权利要求31所述的方法，其中，所述促进酸保持延迟期为30分钟或更长。
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