JP2007084620A - 耐水性グリース組成物及び鉄鋼圧延機用転がり軸受 - Google Patents

Abstract

【課題】 水分が混入した場合でも、白色組織剥離及び腐食の発生を抑制し、良好な潤滑を長時間維持することが可能な耐水性グリース組成物、並びに前記耐水性グリース組成物を封入してなり、耐水性に優れる鉄鋼圧延機用転がり軸受を提供する。
【解決手段】 鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種の潤滑油からなり、４０℃における動粘度が７０〜２５０ｍｍ^２／ｓである基油と、増ちょう剤としてカルシウムスルホネートコンプレックスとを含み、防錆剤としてカルボン酸系防錆添加剤、カルボン酸塩系防錆添加剤及びエステル系防錆添加剤から選ばれる少なくとも１種をグリース全量の０．１〜２０質量％の割合で添加してなる耐水性グリース組成物、並びに前記耐水性グリース組成物を封入してなる鉄鋼圧延機用転がり軸受。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水が混入した場合でも優れた潤滑性能を示す耐水性のグリース組成物に関する。また、本発明は、水との接触機会の多い鉄鋼圧延機に組み込まれ、水が混入した場合でも優れた潤滑寿命を示す転がり軸受に関する。

例えば図１に示すように、鉄鋼圧延機に使用される圧延機用ロールネック軸受は、複列内輪１０と、間座１２を介して配列された２個の単列外輪１１とからなる軸受を一対、間座１３を介して配置して構成されており、複列内輪１０と単列外輪１１との間には合計４列の転動体１４が保持器１５により周方向に転動自在に配置されている。また、各軸受の外側端部にはシール部材１６がそのシールリップ部を複列内輪１０の外周面に接触させた状態で装着されているとともに、２つの複列内輪１０の突合せ端の内周側には中間シールが装着されている。また、中間シール部材にベント機械用のスリットを形成することにより、温度変化によって軸受内部の空気が膨張収縮しても軸受内外の圧力差を利用してバランスさせて軸受内部に水等が浸入しないように工夫されている。

しかし、鉄鋼圧延機には圧延水が噴射され、高温であることから、圧延機用ロールネック軸受の周囲は高湿度となり、上記のような対策を施しても軸受内に水が入り込みやすく、封入グリースに水が混入して潤滑不良が誘発されることが多い。このようなグリースへの水分の影響について、例えば、古村らは、潤滑油（＃180タービン油）に６％の水分が混入すると、混入しない場合に比べて転がり疲れ寿命が数分の１から２０分の１にまで低下することを報告している（古村恭三郎、城田伸一、平川清：表面起点および内部起点の転がり疲れについて、NSK Bearing Journal、No.636、pp.1-10、1977）。また、Schatzbergらは、潤滑油中に僅か１００ｐｐｍの水分が混入するだけで鋼の転がり強さが３２〜４８％も低下することを報告している（P.Schtzberg、I.M.Felsen：Effects of water and oxygen during rolling contact lubrication、Wear 12、pp.331-342、1968）。

このような寿命低下は、混入した水分から発生した水素が軸受材料に作用し、白色組織剥離と呼ばれる金属剥離を引き起こすことが考えられている。このような剥離を防ぐために、亜硝酸ナトリウム等の不働態酸化剤を添加したグリース（例えば、特許文献１参照）、有機アンチモン化合物や有機モリブデン化合物を添加したグリース（例えば、特許文献２参照）、粒径２μｍ以下の無機系化合物を添加したグリース（例えば、特許文献３参照）等のように、グリースを改良することが行われている。これらは、転がり接触部に添加剤に由来する被膜を生成して軸受材料への水素の浸入を防いでいるが、被膜が形成されるまでの間に振動や速度変化による転動体の滑りが起こると、転がり接触部で金属剥離が起こる場合がある。

グリースの改良以外の対策として、軸受材料にステンレス鋼を使用したり（例えば、特許文献４参照）、転動体をセラミックス製にすること（例えば、特許文献５参照）等が提案されているが、これら材料からなる軸受は一般に高価となる。

また、軸受鋼のような鉄は、水により容易に腐食（錆）が生じ、軸受から異音が発生するという問題がある。水の混入が考えられる軸受では、耐腐食性を有することも非常に重要であり、上記と同様の方法により耐腐食性を同時に付与することがなされているが、錆の発生を抑制する効果が十分に得られていない。

特許第２８７８７４９号公報 特許第３５１２１８３号公報 特開平９−１６９９８９号公報 特開平３−１８３７４７号公報 特開平４−２４４６２４号公報

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、水分が混入した場合でも、白色組織剥離及び腐食の発生を抑制し、良好な潤滑を長時間維持することが可能な耐水性グリース組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような耐水性グリース組成物を封入してなり、耐水性に優れる鉄鋼圧延機用の転がり軸受を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の耐水性グリース組成物及び鉄鋼圧延機用転がり軸受を提供する。
（１）鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種の潤滑油からなり、４０℃における動粘度が７０〜２５０ｍｍ^２／ｓである基油と、増ちょう剤としてカルシウムスルホネートコンプレックスとを含み、防錆剤としてカルボン酸系防錆剤、カルボン酸塩系防錆剤及びエステル系防錆剤から選ばれる少なくとも１種をグリース全量の０．１〜２０質量％の割合で添加してなることを特徴とする耐水性グリース組成物。
（２）鉄鋼の圧延機に組み込まれる転がり軸受であって、内輪と外輪との間に複数の転動体を転動自在に配設してなり、前記内輪及び前記外輪の間に形成され前記転動体が配設された空間内に上記（１）記載の耐水性グリース組成物が封入されていることを特徴とする鉄鋼圧延機用転がり軸受。

本発明のグリース組成物は、特定動粘度の基油及び増ちょう剤を用いることで潤滑性を良好に維持するとともに、特定の防錆剤を含有することで優れた耐腐食性及び白色組織剥離に対する耐性を発現する。

また、本発明の鉄鋼圧延機用転がり軸受は、このようなグリース組成物を封入したことにより、水分が混入した場合でも優れた潤滑寿命を示す。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明のグリース組成物において、基油は、鉱油及び合成油から選ばれ、その４０℃における動粘度が７０〜２５０ｍｍ^２／ｓである。動粘度を前記範囲とすることで、低温起動時の異音の発生や、高温での油膜切れ等の不具合を解消することができる。このような効果をより確実にするために、４０℃における動粘度は、１２０〜１８５ｍｍ^２／ｓが好ましい。

鉱油は、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製等を、適宜組み合わせて精製したものを用いることができる。

合成油としては、炭化水素系油、芳香族基油、エステル系油、エーテル系油等が挙げられる。炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−デセンオリゴマー、１−デセンとエチレンコオリゴマー等のポリ−α−オレフィンまたはこれらの水素化物等が挙げられる。芳香族系油としては、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン、あるいはモノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレン等のアルキルナフタレン等が挙げられる。エステル系油としては、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチル・アセチルシノレート等のジエステル油、あるいはトリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等の芳香族エステル油、更にはトリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンベラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールベラルゴネート等のポリオールエステル油、更にはまた、多価アルコールと二塩基酸・一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油等が挙げられる。エーテル系油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル等のポリグリコール、あるいはモノアルキルトリフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル等のフェニルエーテル油等が挙げられる。これらの潤滑油は、単独または混合物として用いることができ、上述した好ましい動粘度に調整されるが、中でも４０℃における動粘度が１２０〜１８５ｍｍ^２／ｓのエステル油を基油全量の５０質量％以上含有する基油が好ましく、特に４０℃における動粘度が１２０〜１８５ｍｍ^２／ｓのエステル油を単独使用した基油が好ましい。

増ちょう剤として用いられるカルシウムスルホネートコンプレックスは、カルシウムスルホネートと、（ｉ）炭酸カルシウム、（ii）カルシウムジベヘネート、カルシウムジステアレート、カルシウムジヒロドキシステアレート等の高級脂肪酸カルシウム塩、（iii）酢酸カルシウム等の低級脂肪酸カルシウム塩、（iv）ホウ酸カルシウム等から選択されるカルシウム塩（カルシウム石けん）とを組み合わせたものである。中でも、カルシウムスルホネートと炭酸カルシウムとを必須成分とし、これにカルシウムジベヘネート、カルシウムジステアレート、カルシウムジヒドロキシステアレート、ホウ酸カルシウム及び酢酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも２種を配合したものが好ましい。また、カルシウムスルホネートは、増ちょう効果の観点から、塩基価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。

カルシウムスルホネートコンプレックスの含有量は、上記基油とともにグリースを形成し維持できる範囲であれば制限はないが、グリース全量の８〜３５質量％とすることが好ましい。含有量が８質量％未満ではグリース状態を維持することが困難となり、３５質量％を超えるとグリース組成物が硬くなりすぎて潤滑状態を十分に発揮することができなるため、好ましくない。

尚、カルシウムスルホネートコンプレックスは、別途合成したものを基油に分散させてもよいし、基油中で合成することで分散させてもよい。但し、後者の方が、カルシウムスルホネートコンプレックスを基油中に良好に分散させやすいため、工業的に製造する場合は有利である。

グリース組成物には、防錆剤として、カルボン酸系防錆剤、カルボン酸塩系防錆剤及びエステル系防錆剤から選ばれる少なくとも１種を添加する。添加量は、単独使用、混合使用の場合ともグリース組成物全量に対して０．１〜２０質量％である。添加量が０．１質量％未満では、白色組織剥離や腐食を抑制する効果が十分に得られない。一方、添加量が２０質量％を超えると、軸受部材表面への防錆剤の付着量が多くなりすぎ、本発明のグリース組成物に由来する酸化膜等の生成を阻害して白色組織剥離が発生するおそれがでてくる。防錆性能を確かにし、白色組織剥離を考慮すると、添加量はグリース組成物全量に対して０．２５〜１５質量％とすることが好ましい。

カルボン酸系防錆剤としては、モノカルボン酸では、ラウリン酸、ステアリン酸等の直鎖脂肪酸、並びにナフテン核を有する飽和カルボン酸が挙げられる。また、ジカルボン酸では、コハク酸、アルキルコハク酸、アルキルコハク酸ハーフエステル、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、コハク酸イミド等のコハク酸誘導体、ヒドロキシ脂肪酸、メルカプト脂肪酸、ザルコシン誘導体、並びにワックスやペトロラタムの酸化物等の酸化ワックス等が挙げられる。

カルボン酸塩系防錆剤としては、脂肪酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ラノリン脂肪酸、アルケニルコハク酸、アミノ酸誘導体の各金属塩等が挙げられる。尚、金属元素としては、コバルト、マンガン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウム、リチウム、マグネシウム、銅等が挙げられる。

エステル系防錆剤としては、多塩基カルボン酸及び多価アルコールの部分エステルであるソルビタンモノラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンエステル類や、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のアルキルエステル類等が挙げられる。

白色組織剥離の発生を抑制するには、上記の防錆剤による作用に加えて、転がり接触部に酸化膜が形成しやすくなれば、より効果的となる。そこで、グリース組成物には、下記の一般式（１）で表されるジアルキルジチオカルバミン酸系化合物、一般式（２）で表されるジアルキルジチオリン酸系化合物、一般式（３）〜（５）で表される有機亜鉛化合物、一般式（６）で表されるアルキルキサントゲン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の有機金属塩を添加することが好ましい。

一般式（１）、（２）において、Ｍは金属種を示し、具体的にはＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎから選択できる。また、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一基であっても、異なる基であってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基から選択される。Ｒ_１、Ｒ_２として特に好ましい基としては、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルウンデカン基、１−メチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−ヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソプロピル基、イソヘプチル基、イソペンチル基、ウンデシル基、エイコシル基、エチル基、オクタデシル基、オクチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロペンチル基、ジメチルシクロヘキシル基、デシル基、テトラデシル基、ドコシル基、ドデシル基、トリデシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ノニル基、プロピル基、ヘキサデシル基、ヘキシル基、ヘニコシル基、ヘプタデシル基、ヘプチル基、ペンタデシル基、ペンチル基、メチル基、第三ブチルシクロヘキシル基、第三ブチル基、２−ヘキセニル基、２−メタリル基、アリル基、ウンデセニル基、オレイル基、デセニル基、ビニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプタデセニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、第三ブチルフェニル基、第二ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、第三オクチルフェニル基、イソノニルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１，１−ジメチルベンジル基、２−フェニルイソプロピル基、３−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、ビフェニル基等があり、またこれらの基はエーテル基を有していてもよい。

一般式（３）〜（５）において、Ｒ_３、Ｒ_４は、同一基であっても、異なる基であってもよく、炭素数１〜１８の炭化水素基及び水素原子から選択される。特に、Ｒ_３、Ｒ_４が共に水素原子である、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（一般式（３））、ベンゾアミドチオフェノール亜鉛（一般式（４））、メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛（一般式（５））を好適に使用することができる。

一般式（６）において、Ｒ_５は炭素数１〜１８の炭化水素基である。

上記の有機金属塩の添加量は、単独使用、混合使用ともに、グリース組成物全量に対して０．１〜２０質量％である。有機金属塩の添加量が、０．１質量％未満では酸化膜の形成促進に効果がなく、２０質量％を超えても増分に見合う効果の向上が得られないばかりか、軸受材料との酸化反応を異常に促進して腐食や異常摩耗を発生させるおそれがある。有機金属塩の添加量は、０．５〜１０質量％の範囲が特に好ましい。

更に、グリース組成物には、必要に応じて、従来からグリース組成物に添加されているその他の添加剤を添加してもよい。例えば、酸化防止剤、油性向上剤、極圧剤、金属不活化剤等を添加することができる。

酸化防止剤としては、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、オレイルアミドアミン、フェノチアジン等のアミン系酸化防止剤や、ｐ−ｔ−ブチル−フェニルサリシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニルフェノール、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−オクチルフェノール）、４、４´−ブチリデンビス−６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−β−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｎ−オクチル−チオ−４，６−ジ（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４、４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のヒンダードフェノール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。

油性向上剤としては、オレイン酸やステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコールやオレイルアルコール等のアルコール、ステアリルアミン、セチルアミン等のアミン類、リンサントリクレジル等のリン酸エステル、動物油等が挙げられる。

また、極圧剤としては有機モリブデン化合物等を、金属不活性化剤としてはベンゾトリアゾール等をそれぞれ挙げることができる。

これらその他の添加剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、適宜組み合わせて使用してもよい。また、添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、グリース組成物全量の０．１〜２０質量％が適当である。添加量が０．１質量％未満では添加剤の添加効果が乏しく、２０質量％を超えて添加しても添加効果の向上が望めない上、基油の量が相対的に少なくなるため潤滑性が低下するおそれがある。

本発明において、グリース組成物の調製方法には特に制限はないが、上述のように基油中でカルシウムスルホネートコンプレックスを合成して得られるベースグリースに、防錆剤やその他の添加剤を添加することが好ましい。但し、防錆剤やその他の添加剤を添加した後、ニーダやロールミル等で十分に攪拌して均一分散させる必要がある。この処理を行うときは、加熱することも有効である。また、防錆剤とその他の添加剤とは、同時に添加することが工程上好ましい。

また、本発明は上記のグリース組成物を封入してなる鉄鋼圧延機用転がり軸受に関する。
鉄鋼圧延機用転がり軸受としては、図１に示したような圧延機用ロールネック軸受を例示できる。本発明では、複列内輪１０、単列外輪１１、転動体１４及びシール部材１６で形成される軸受空間に上記のグリース組成物を封入する。

鉄鋼圧延機は水との接触機会が多いことから、これらに組み込まれる転がり軸受には水が浸入しやすい。しかし、上記のグリース組成物は特定の防錆剤を含有するため、本発明の鉄鋼圧延機用転がり軸受は、水分が混入しても腐食を効果的に抑え、白色組織剥離も効果的に抑えることができ、長寿命となる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されることはない。

（実施例１〜３、比較例１〜２）
表１に示す配合にて試験グリースを調製した。尚、実施例１〜３及び比較例１では、次のようにして試験グリースを調製した。先ず、塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムスルホネートとメタノールとを基油に添加し、攪拌して均一に混合して混合物とし、この混合物を８０〜９０℃に加熱してメタノールを蒸発させて除去し、基油中に炭酸カルシウムがコロイド状に分散した混合物Ａを得た。次いで、混合物Ａにホウ酸、酢酸、ベヘン酸、ステアリン酸を添加して攪拌し、更に水酸化カルシウム水溶液を添加して十分に攪拌して混合物Ｂを得た。次いで、混合物Ｂを１５０℃で３０分間保持して、ミセル構造の成長、即ち、結晶構造の均一化を行った。そして、徐冷しながら表記される添加剤を添加し、室温まで冷却した後、三段ロールミルで処理して試験グリースを得た。また、比較例２では、ジイソシアネートを混合したポリαオレフィンと、アミンを混合したポリαオレフィンとを混合し、攪拌加熱することでベースグリースとし、ベースグリースを徐冷した後にジチオカルバミン酸亜鉛を加え、攪拌、脱泡処理して試験グリースを得た。また、各試験グリースには、フェノール系酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール；東京化成（株）製）、アミン系酸化防止剤（ｐ，ｐ´−ジオクチルジフェニルアミン；東京化成（株）製）、防錆剤（カルシウムスルホネート；King（株）製「NasulR1-CA」）、極圧剤（無灰イオウ系；Vanderbilt（株）製「Vanlube 7723」）を添加してある。

そして、各試験グリースを日本精工（株）製円すいころ軸受「ＨＲ３０２０５（内径２５ｍｍ、外径５２ｍｍ、幅１６．２５ｍｍ）」に封入して試験軸受を作製した。そして、この試験軸受の内部に水を封入グリース全量に対して１質量％となるように注入した後、１２０℃、ラジアル荷重９８Ｎ、アキシアル荷重１４７０Ｎ、回転速度３５００ｒｐｍにて１００時間連続回転させた。回転後に試験軸受を分解し、錆の発生及び剥離の発生の有無を目視にて観察した。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明に従いカルシウムスルホネートコンプレックスを増ちょう剤とし、かつ、カルボン酸系防錆剤、カルボン酸塩系防錆剤及びエステル系防錆剤から選ばれる少なくとも１種をグリース全量の０．１〜２０質量％の割合で含有する各実施例のグリース組成物を封入することで、防錆性能及び剥離防止効果が極めて良好で、長寿命の転がり軸受となることがわかる。

鉄鋼圧延機に使用される圧延機用ロールネック軸受の一例を示す断面図である。

符号の説明

１０ 複列内輪
１１ 単列外輪
１２ 間座
１３ 間座
１４ 転動体
１５ 保持器
１６ シール部材

Claims (2)

1. 鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種の潤滑油からなり、４０℃における動粘度が７０〜２５０ｍｍ^２／ｓである基油と、増ちょう剤としてカルシウムスルホネートコンプレックスとを含み、防錆剤としてカルボン酸系防錆剤、カルボン酸塩系防錆剤及びエステル系防錆剤から選ばれる少なくとも１種をグリース全量の０．１〜２０質量％の割合で添加してなることを特徴とする耐水性グリース組成物。
2. 鉄鋼の圧延機に組み込まれる転がり軸受であって、内輪と外輪との間に複数の転動体を転動自在に配設してなり、前記内輪及び前記外輪の間に形成され前記転動体が配設された空間内に請求項１記載の耐水性グリース組成物が封入されていることを特徴とする鉄鋼圧延機用転がり軸受。

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