JP5417621B2

JP5417621B2 - グリース組成物及びその製造方法

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Publication number: JP5417621B2
Application number: JP2008050764A
Authority: JP
Inventors: 真也中谷; 雄次郎戸田; 敦横内; 敏明遠藤; 実並木; 照吉成
Original assignee: NSK Ltd; Kyodo Yushi Co Ltd
Current assignee: NSK Ltd; Kyodo Yushi Co Ltd
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2028-02-29
Also published as: JP2009209180A

Description

本発明は、ジウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物に関する。

近年、自動車や産業機械では、高性能化とともに小型軽量化が進み、組み込まれる転がり軸受もより高温に晒される傾向にある。そのため、転がり軸受には、耐熱性や酸化安定性に優れるグリース組成物を封入する必要がある。

高温用グリース組成物としては、これまで金属複合石けん、ナトリウムテレフタラメート、ベントン、ウレア化合物を増ちょう剤としたものや、フッ素グリース組成物が使用されている。しかし、金属複合石けん系グリース組成物は経時硬化しやすく、ナトリウムテレフタラメート系グリース組成物は油分離が大きく、ベントン系グリース組成物は潤滑性に問題があり、フッ素系グリース組成物は高価である等の欠点があり、ウレア系グリース組成物が主流になっている。

ウレア系グリース組成物としては、ジウレア系グリース組成物やテトラウレア系グリース組成物が広く使用されているが、テトラウレア系グリース組成物は長期間高温に晒されると硬化する現象が見られ、また、せん断速度の違いにより硬化したり軟化する等、ちょう度の安定性に問題がある。

これに対しジウレア系グリース組成物は、イソシアネートと、末端基となるアミンの構造により、その特性が大きく変化することが分かっている。例えば、ジフェニルメタン基の両端にウレア結合を有するジウレア化合物と、トリレン基またはビトリレン基の両端にウレア結合を有するジウレア化合物とを併用したジウレア系グリース組成物（特許文献１参照）、トリレン基、ジフェニルメタン基、ジメチルビフェニレン基の両端に炭素数６〜１８の直鎖の飽和アルキル基が２５〜４５モル％、シクロヘキシル基が５０〜７０モル％、芳香族系炭化水素基が５〜２５モル％となるように混合結合させたジウレア系グリース組成物（特許文献２参照）、２種類以上の異なるジイソシアネートとアミンとを反応させて得られるジウレア系グリース組成物（特許文献３参照）、３種類のジウレア化合物を混合して用いたジウレア系グリース組成物（特許文献４参照）等が知られている。

また、金属型清浄剤は、防錆、防食、摩擦改善、酸化防止及び抗摩擦特性を付与でき、伝達油、ギア油、作動油、金属加工液、グリース等の用途に使用できることが知られている（特許文献５参照）。

特開平１−１３９６９号公報特開平６−８８０８５号公報特許第２７７７９２８号公報特開２００３−２０１４９５号公報特開２００３−０８２７３８号公報

しかしながら、上記のジウレア系グリース組成物をはじめ、ジウレア系グリース組成物は低温での流動性に改善の余地がある。特に、自動車は寒冷地でも使用されるため、低温で異音が発生する等の不具合を起こす。また、自動車や産業機械の更なる高性能化や小型化は必至であり、より高温での安定性も要求されている。

そこで本発明は、高温でのちょう度変化や油分離をより抑制でき、更に−４０℃という極低温においても固化することもなく、高温から極低温まで広い温度範囲でこれまでよりも良好な特性を示すグリース組成物を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下のグリース組成物及びその製造方法を提供する。
（１）増ちょう剤として、下記一般式（Ｉ）で表される第１のジウレア化合物と、下記一般式（II）で表される第２のジウレア化合物とを、第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)となるように基油中で同時に合成してなる混合物をグリース組成物全量の１０〜３０質量％の割合で含有し、かつ、添加剤として下記の（Ａ）をグリース組成物全量の０．１〜３質量％及び（Ｂ）をグリース組成物全量の０．１〜５質量％含有するか、もしくは（Ｃ）をグリース組成物全量の０．１〜５質量％含有するとともに、
ステンレスシャーレに厚さ３ｍｍとなるように均一に塗布し１８０℃で２４０時間放置した後のちょう度と放置前のちょう度との差が−１００以上であり、１８０℃で１００時間放置したときの離油度が１０質量％以下であることを特徴とするグリース組成物。

（式中のＲ_２はトリレン基またはビトリレン基を表す。また、Ｒ_１は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）

（式中のＲ_４はジフェニルメタン基を表す。また、Ｒ_３は炭素数６〜１２の宝庫族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
（Ａ）一次平均粒径が０．１μｍ以下で、表面処理した炭酸カルシウム微粒子
（Ｂ）（ｉ）金属元素を含まない硫黄−リン系極圧剤、（ii）有機亜鉛化合物、（iii）アミン系防錆剤、（iv）カルボン酸系防錆剤、（ｖ）エステル系防錆剤、（vi）ＺｎＣＯ _３、Ｌｉ _２ＣＯ _３、ＢａＣＯ _３、Ｋ _２ＣＯ _３及びＮａ _２ＣＯ _３から選ばれる炭酸塩、（vii）安息香酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸及び安息香酸ナトリウムから選ばれる安息香酸類の少なくとも１種
（Ｃ）アミン系防錆剤
（２）上記（１）記載のグリース組成物の製造方法であって、単一容器に、基油と、トリレンジイソシアネートまたはビトリレンジイソシアネートと、ジフェニルメタンジイソシアネートと、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を有するアミンと、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するアミンとを、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とが前記混合比率となり、かつ、前記増ちょう剤量となるように入れ、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時に合成し、添加剤として前記（Ａ）及び（Ｂ）、または（Ｃ）をそれぞれ前記添加量にて添加することを特徴とする製造方法。

本発明のグリース組成物は、それぞれ特定構造の第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを特定比率で混合した増ちょう剤を用いたため、高温でのちょう度変化や油分離をより抑制でき、−４０℃という極低温においても固化することもなく、高温から極低温まで広い温度範囲でこれまでよりも良好な特性を示す。また、特定の添加剤を添加したことにより、耐久性の向上を図ることができる。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

〔基油〕
本発明のグリース組成物において、基油には制限がないが、ジアルキルジフェニルエーテル油、エステル系合成油、ポリαオレフィン油が好ましい。これらは、それぞれ単独使用でも、組み合わせて使用してもよい。

ジアルキルジフェニルエーテル油としては、下記一般式（III）で表されるものが好ま
しい。

式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７の１つは水素原子であり、残りの２つは同一又は異なるアルキル基である。アルキル基の炭素数は８〜２０が好ましく、１２〜１４がより好ましい。

エステル系合成油としては、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート等のポリオールエステルやトリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、テトラオクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステルの芳香族エステル油が挙げられる。

ポリαオレフィン油は、下記一般式（IV）で表されるものが好ましい。

式中、Ｒ_８はアルキル基であり、同一分子中に２種以上の異なるアルキル基が混在していてもよいが、好ましくはｎ−オクチル基である。また、ｎは３〜８の整数が好ましい。

また、基油は、４０℃における動粘度が１５〜２００ｍｍ^２／ｓであることが好ましいが、潤滑特性、蒸発特性及び低温流動性を考慮すると、２０〜１５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。

〔増ちょう剤〕
増ちょう剤は、下記一般式（Ｉ）で表される第１のジウレア化合物と、下記一般式（II）で表される第２のジウレア化合物との混合物を用いる。

式中、Ｒ_２はトリレン基またはビトリレン基を表す。また、Ｒ_１は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。このようなジウレア化合物は、トリレンジイソシアネートまたはビトリレンジイソシアネートと、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、クロロアニリン、ドデシルアニリン等の芳香族アミンとを反応させることにより得られる。尚、トリレンジイソアネートとしては２，４−トリレンジイソアネートや２，６−トリレンジイソアネート、あるいはこれらの混合物等を使用でき、ビトリレンジイソシアネートとしては、３，３´−ビトリレン−４，４´−ジイソシアネート等を使用できる。

式中、Ｒ_４はジフェニルメタン基を表す。また、Ｒ_３は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。このようなジウレア化合物は、ジフェニルメタン４，４´−ジイソアネート等のジフェニルメタンジイソシアネートと、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、クロロアニリン、ドデシルアニリン等の芳香族アミンとを反応させることにより得られる。

第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物との混合比率は、モル比で、第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝３０：７０〜９０：１０であり、４０：６０〜７０：３０であることが好ましい。第１のジウレア化合物が３０％未満になると熱硬化しやすくなり、９０％を超えると油分離が大きくなり、好ましくない。

また、増ちょう剤量はグリース全量の１０〜３０質量％であり、１５〜２５質量％がより好ましく、１５〜２１質量％が特に好ましい。増ちょう剤量が１０質量％未満ではグリース状態を維持できず、３０質量％を超えると硬くなりすぎて十分な潤滑状態を発現できなくなる。

更に、グリース組成物の混和ちょう度は、３００以下であることが好ましい。

〔添加剤〕
グリース組成物には、（Ａ）一次平均粒径が０．１μｍ以下の炭酸カルシウム（以下、「炭酸カルシウム微粒子」）と、（Ｂ）金属元素を含まない硫黄−リン系極圧剤、有機亜鉛化合物、アミン系防錆剤、カルボン酸系防錆剤、エステル系防錆剤、炭酸塩及び安息香酸類の少なくとも１種の両方、もしくは（Ｃ）アミン系防錆剤を配合する。

（炭酸カルシウム微粒子）
炭酸カルシウム微粒子は、公知のものでよく、天然から得られる重質炭酸カルシウムや、合成して得られる沈降性炭酸カルシウムの上記一次平均粒径となるように分級したものを用いることができる。また、一次平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以下である。

また、炭酸カルシウム微粒子を、炭酸カルシウム微粒子をステアリン酸等の脂肪酸、ロジン、カルボキシ変性高分子及び金属系表面処理剤から選択される１種以上の表面処理剤によって予め表面処理しておく。このようにすることによって基油とのなじみ性を向上させ、炭酸カルシウム微粒子の分散安定性を良好なものとすることができる。炭酸カルシウム微粒子の表面処理とは、炭酸カルシウム微粒子の表面を、表面処理剤によってコーティングすることをいい、そのような表面処理された炭酸カルシウム微粒子は、例えば、水に分散させた状態の炭酸カルシウム微粒子に表面処理剤を添加して攪拌分散し、これを脱水、乾燥、粉砕することによって作製することができる。

炭酸カルシウム微粒子の含有量はグリース組成物全量の０．１〜３質量％であり、好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では耐久性延長効果が得られず、３質量％を超えると発熱等により機能喪失となり、実用的ではない。

（硫黄−リン系極圧剤）
硫黄−リン系極圧剤は、金属元素を含まず、リン原子及び硫黄原子を含む化合物であり、チオフォスフェート類やチオフォスファイト類のように分子中にリン原子及び硫黄原子の双方を有するものの他、例えばリン系極圧剤（分子中にリン原子を有するもの）と、硫黄系極圧剤（分子中に硫黄原子を有するもの）との混合物であってもよい。チオフォスフェート類としては、チオリン酸エステルの基本構造を有する、例えばトリフェニルフォスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）等のチオリン酸エステルが挙げられる。チオフォスファイト類としては、例えばトリブチルトリチオフォスファイトやトリ（２−エチルヘキシル）トリチオフォスファイト等の（ＲＳ）_３Ｐで表される有機トリチオフォスファイト等が挙げられる。

硫黄−リン系極圧剤の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であり、好ましくは１〜３質量％である。含有量が０．１質量％未満では高温長時間使用時にちょう度変化が大きくなり、５質量％を超えると油分離が大きくなり、更に熱安定性に劣るようになり、実用的ではない。

（有機亜鉛化合物）
有機亜鉛化合物としては、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）等が挙げられるが、中でも下記のジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）が好適である。

式中、Ｒ_９はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であり、全て同一でもよく、異なっていてもよい。中でも、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルウンデカン基、１−メチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−ヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソプロピル基、イソヘプチル基、イソペンチル基、ウンデシル基、エイコシル基、エチル基、オクタデシル基、オクチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロペンチル基、ジメチルシクロヘキシル基、デジル基、テトラデシル基、ドコシル基、ドデシル基、トリデシル基、トリメチルシクロヘキシル器、ノニル基、プロピル基、ヘキサデシル基、ヘキシル基、ヘニコシル基、ヘプタデシル基、ヘプチル基、ペンタデシル基、ペンチル基、メチル基、第三ブチルシクロヘキシル基、第三ブチル基、２−ヘキセニル基、２−メタリル基、アリル基、ウンデセニル基、オレイル基、デセニル基、ビニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプタデセニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、第三ブチルフェニル基、第二ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、第三オクチルフェニル基、イソノニルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルメチル基、２−フェニルメチル基、３−フェニルプロピル基、１，１−ジメチルベンジル基、２−フェニルイソプロピル基、３−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、ビフェニル基等が好ましい。また、これらの基はエーテル基を有していてもよい。

有機亜鉛化合物の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であり、好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。

（アミン系防錆剤）
アミン系防錆剤としては、アルコキシジフェニルアミン、脂肪酸のアミン塩、二塩基性カルボン酸の部分アミド等が挙げられるが、脂肪酸のアミン塩が好適である。

アミン系防錆剤の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であり、好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。

（カルボン酸系防錆剤）
カルボン酸系防錆剤としては、モノカルボン酸ではラウリン酸、ステアリン酸等の直鎖脂肪酸、ナフテン核を有する飽和カルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸ではコハク酸、アルキルコハク酸、アルキルコハク酸ハーフエステル、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、コハク酸イミド等のコハク酸誘導体、ヒドロキシ脂肪酸、メルカプト脂肪酸、ザルコシン誘導体、あるいはワックスやペトロラタムの酸化物等の酸化ワックス等を例示できるが、アルケニルコハク酸ハーフエステルが好適である。

カルボン酸系防錆剤の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であり、好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。

（エステル系防錆剤）
エステル系防錆剤としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ショ糖、グリセリン酸の多価アルコールとオレイン酸、ラウリル酸等のカルボン酸の部分エステルやオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール等の高級脂肪酸アルコール等が挙げられるが、ソルビトールが好適である。

エステル系防錆剤の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であり、好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。

（炭酸塩）
炭酸塩としては、ＺｎＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３が挙げられる。

炭酸塩の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であり、好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。

（安息香酸類）
安息香酸類としては、安息香酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸、安息香酸ナトリウムが挙げられる。

安息香酸類の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であり、好ましくは０．５〜１質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。

（その他）
上記添加剤に加え、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン等のアミン系、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ジブチルフェノール等のフェノール系、硫黄系の酸化防止剤；有機モリブデン等の極圧剤；脂肪酸、動植物油、モンタン酸ワックス等の油性向上剤；ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤等を、単独又は２種以上混合して添加することができる。尚、これら添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない程度であれば特に限定されるものではない。

本発明のグリース組成物は上記の成分から構成されるが、低温、特に−４０℃以下という極低温での潤滑特性を確保するために、−３０℃における見かけ粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

〔製造方法〕
グリース組成物の製造方法に制限はないが、単一容器に、基油と、トリレンジイソシアネートまたはビトリレンジイソシアネートと、ジフェニルメタンジイソシアネートと、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を有するアミンと、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するアミンとを第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とが前記混合比率となり、かつ、前記増ちょう剤量となるように入れて反応させ、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時に合成する。これにより、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とがグリース組成物中で均一に分散する。その結果、増ちょう剤量を少なくすることができ、相対的に基油量が多くなり潤滑性に優れるようになり、−４０℃の低温においてもグリース硬化を抑制できる。これに対し、基油を共通とし、第１のジウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物と、第２のジウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物とを別々に合成しておき、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを上記混合比率となるように混合する方法では、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物との分散状態が前者の製造方法に比べると悪くなる。その後、添加剤として（Ａ）及び（Ｂ）の両方、または（Ｃ）をそれぞれ前記添加量で添加する。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜７、比較例１〜３）
表１及び表２に示すとおり、基油中で第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時合成し、添加剤を添加して試験グリースを調製した。そして、各試験グリースを用いて以下の試験を行った。

（１）高温放置後のちょう度変化
ステンレスシャーレ（ＳＵＳ３０４）に試験グリースを厚さ３ｍｍとなるように均一に塗布し、１８０℃で２４０時間放置した。放置後に試験グリースのちょう度を測定し、放置前のちょう度との差を求めた。結果を表１及び表２に示すが、差が−１００以上を合格とした。

（２）離油度試験
ＪＩＳＫ２２２０の離油度試験に準拠し、１８０℃で１００時間放置したときの離油度を測定した。結果を表１及び表２に示すが、離油度１０質量％以下を合格とした。

上記各試験から、本発明に従い、増ちょう剤として第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)で同時合成してなる混合物を用い、平均粒径０．１μｍ以下の炭酸カルシウムをグリース全量の０．１〜５質量％含有する実施例の各試験グリースは、高温でのちょう度変化が少なく、離油度も少ないことがわかる。

（実施例８〜１２）
表３に示すとおり、基油中で第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時合成し、添加剤を添加して試験グリースを調製した。そして、上記の（１）高温放置後のちょう度変化及び（２）離油度試験に加え、下記に示す（３）軸受防錆性試験を行った。結果を表３に示す。

（３）軸受防錆性試験
内径φ１７ｍｍ、外径φ４７ｍｍ、幅１４の単列深溝玉軸受に、試験グリースを２．７ｇ封入し、更に０．１％塩化ナトリウム水溶液を軸受内部に０．５ｍＬ注入し、非接触シールを取り付けて試験軸受を作製した。試験軸受を回転させて封入グリースと塩化ナトリウム水溶液を軸受内部に行き渡らせた後、５０℃、９５％ＲＨの環境下に４日間放置した。放置後、試験軸受を分解して内輪軌道面を観察して錆の発生の有無を確認した。結果を表３に示すが、錆が発生している場合を不合格とした。

上記各試験から、本発明に従い、増ちょう剤として第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)で同時合成してなる混合物を用い、特定の添加剤を含有する実施例の各試験グリースは、高温でのちょう度変化及び離油度が少なく、良好な防錆性能を示すことがわかる。

（実施例１３〜１７、比較例４〜８）
表４及び表５に示すとおり、実施例１３〜１７及び比較例４〜６では、基油中で第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時合成して試験グリースを調製した。また、比較例７、８では、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを個別に調製し、両者を混合して試験グリースを調製した。尚、何れの試験グリースにも、アミン系防錆剤をグリース全量の０．５質量％添加した。そして、各試験グリースについて、下記に示す（４）−３０℃における見かけ粘度を測定した。結果を表４及び表５に示す。

（４）−３０℃における見かけ粘度測定
図１に測定原理を示すが、下部ステージと上部プレートとで試験グリースを挟み、上部プレートを回転させて所定の応力を試験グリースに加え、そのときの応力から粘度を求める。試験はＲＥＯＬＯＧＩＣＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＶＡＲ１００」を用い、ギャップ（下部ステージと上部プレートとの隙間）１ｍｍとし、下部プレートを冷却して試験グリースを−３０℃に維持し、回転を加えて数値が安定してから（通常は回転開示から２００〜５００秒後）測定した。結果を表４及び表５に示す。

また、試験グリースについて、上記の（１）高温放置後のちょう度変化及び（２）離油度試験を行った。結果を表４及び表５に示す。また、実施例１３〜１６及び比較例４〜６の試験結果を基に、図２に第２のジウレア化合物の比率とちょう度変化の関係を、図３に第２のジウレア化合物の比率と離油度との関係をそれぞれグラフ化して示す。

上記各試験から、本発明に従い、増ちょう剤として第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)で同時合成してなる混合物を用い、特定の添加剤を含有し、かつ、特定の見かけ粘度を有する実施例の各試験グリースは、高温でのちょう度変化及び離油度が少ないことがわかる。また、比較例７，８から、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とと個別に調製し、混合する方法では見かけ粘度が格段に大きくなっている。

見かけ粘度の測定原理を示す模式図である。第２のジウレア化合物の比率とちょう度変化の関係を示すグラフである。第２のジウレア化合物の比率と離油度との関係を示すグラフである。

Claims

増ちょう剤として、下記一般式（Ｉ）で表される第１のジウレア化合物と、下記一般式（II）で表される第２のジウレア化合物とを、第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)となるように基油中で同時に合成してなる混合物をグリース組成物全量の１０〜３０質量％の割合で含有し、かつ、添加剤として下記の（Ａ）をグリース組成物全量の０．１〜３質量％及び（Ｂ）をグリース組成物全量の０．１〜５質量％含有するか、もしくは（Ｃ）をグリース組成物全量の０．１〜５質量％含有するとともに、
ステンレスシャーレに厚さ３ｍｍとなるように均一に塗布し１８０℃で２４０時間放置した後のちょう度と放置前のちょう度との差が−１００以上であり、１８０℃で１００時間放置したときの離油度が１０質量％以下であることを特徴とするグリース組成物。
（式中のＲ_２はトリレン基またはビトリレン基を表す。また、Ｒ_１は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
（式中のＲ_４はジフェニルメタン基を表す。また、Ｒ_３は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
（Ａ）一次平均粒径が０．１μｍ以下で、表面処理した炭酸カルシウム微粒子
（Ｂ）（ｉ）金属元素を含まない硫黄−リン系極圧剤、（ii）有機亜鉛化合物、（iii）アミン系防錆剤、（iv）カルボン酸系防錆剤、（ｖ）エステル系防錆剤、（vi）ＺｎＣＯ _３、Ｌｉ _２ＣＯ _３、ＢａＣＯ _３、Ｋ _２ＣＯ _３及びＮａ _２ＣＯ _３から選ばれる炭酸塩、（vii）安息香酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸及び安息香酸ナトリウムから選ばれる安息香酸類の少なくとも１種
（Ｃ）アミン系防錆剤
前記炭酸カルシウムが、脂肪酸、樹脂酸、ロジン酸及び金属系表面処理剤から選択される1種以上の物質で表面処理されていることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
前記硫黄−リン系極圧剤がチオフォスフェート、チオフォスファイトであることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
前記アミン系防錆剤がアルコキシフェニルアミン、脂肪酸のアミン塩または二塩基性カルボン酸の部分アミドであることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
−３０℃における見かけ粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のグリース組成物。
請求項１〜５の何れか１項に記載のグリース組成物の製造方法であって、
単一容器に、基油と、トリレンジイソシアネートまたはビトリレンジイソシアネートと、ジフェニルメタンジイソシアネートと、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を有するアミンと、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するアミンとを、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とが前記混合比率となり、かつ、前記増ちょう剤量となるように入れ、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時に合成し、添加剤として前記（Ａ）及び（Ｂ）、または（Ｃ）をそれぞれ前記添加量にて添加することを特徴とする製造方法。