WO2022009841A1

WO2022009841A1 - グリース組成物および転がり軸受

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Publication number: WO2022009841A1
Application number: PCT/JP2021/025324
Authority: WO
Inventors: 加奈子新谷; 一徳三宅; 正之村上; 翔太秋元; 高弘前田; 要西; 径孝吉原; 一希伊佐; 好輝安藤
Original assignee: 株式会社ジェイテクト; 協同油脂株式会社
Priority date: 2020-07-06
Filing date: 2021-07-05
Publication date: 2022-01-13
Also published as: CN115867632A; EP4177324A1; JP2022022772A; US20230272299A1

Abstract

本発明は、基油と、増ちょう剤と、防錆剤と、極圧剤とを含むグリース組成物であって、前記防錆剤は、前記グリース組成物の全体の質量に対して、スルホン酸カルシウムを０．１０～１０．００質量％、スルホン酸亜鉛を０．２０～１０．００質量％、及びカルボン酸亜鉛を０．１０～１０．００質量％を含み、前記極圧剤は、前記グリース組成物の全体の質量に対して、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を２．００～１４．００質量％、を含むグリース組成物に関する。

Description

グリース組成物および転がり軸受

　本発明は、グリース組成物および当該グリース組成物が封入された転がり軸受に関する。

　自動車のエンジン補機や電装品用の軸受としては、主に電磁クラッチ用の軸受、オルタネータ用の軸受、アイドラプーリ用の軸受などがある。
　これらの軸受に使用されるグリース組成物は、高温環境下でも軸受潤滑寿命が長く、かつ耐白層はく離性に優れることが求められる。

　自動車のエンジン補機や電装品用の軸受に用いるグリース組成物として、例えば、特許文献１は、アルキルジフェニルエーテルを含む基油と、増ちょう剤としてのジウレアと、耐はく離添加剤としての有機スルホン酸塩系錆止め剤及び耐荷重添加剤と、酸化防止剤とを含有するグリース組成物を提案している。

日本国特開２０１４－８４４４２号公報

　電磁クラッチ用の軸受やアイドラプーリ用の軸受は、被水環境下で使用される軸受であり、被水環境下で使用される軸受は、耐白層はく離性に加えて、防錆性も求められている。しかしながら、特許文献１で提案されたグリース組成物は、錆止め剤を含有しているものの、被水環境下にある軸受での錆の発生を充分に防止することが困難であった。そのため、グリース組成物に対する防錆性の向上が望まれている。

　また、防錆剤の配合量を増量したり、複数種類の防錆剤を配合したりすれば、グリース組成物の防錆性の向上が期待できるが、この場合、極圧剤に由来する反応膜の形成が阻害され、その結果、耐白層はく離性が低下しやすかった。
　即ち、現状、防錆性と耐白層はく離性とを両立したグリース組成物を提供することは困難であった。
　そのため、白層はく離の発生を抑制しつつ、優れた防錆性を付与することができるグリース組成物が求められている。

　本発明者らは、上記の要求に応えるべく鋭意検討を行い、白層はく離の発生を抑制するための特定の極圧剤を含有するとともに、特定の３種類の防錆剤を含むグリース組成物であれば、転がり軸受に封入した際に、当該軸受における白層はく離の発生を抑制しつつ、この軸受に優れた防錆性を付与することができることを見出し、本発明を完成した。

　本発明のグリース組成物は、
　基油と、
　増ちょう剤と、
　防錆剤と、
　極圧剤と、を含むグリース組成物であって、
　上記防錆剤は、上記グリース組成物の全体の質量に対して、
　　スルホン酸カルシウムを０．１０～１０．００質量％、
　　スルホン酸亜鉛を０．２０～１０．００質量％、及び
　　カルボン酸亜鉛を０．１０～１０．００質量％、を含み
　上記極圧剤は、上記グリース組成物の全体の質量に対して、
　　ジアルキルジチオリン酸亜鉛を２．００～１４．００質量％、を含む。

　本発明のグリース組成物は、極圧剤として所定量のジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むため、当該グリース組成物を転がり軸受に使用した際には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛による反応膜が形成され、当該転がり軸受における白層はく離の発生を抑制することができる。
　これとともに、上記グリース組成物は、防錆剤として、スルホン酸カルシウム、スルホン酸亜鉛及びカルボン酸亜鉛をそれぞれ所定量含有するため、当該グリース組成物を封入した転がり軸受では、耐白層はく離性を阻害することなく、錆の発生を抑制することができる。

　上記グリース組成物において、上記スルホン酸カルシウムの含有量は、上記グリース組成物の全体の質量に対して、０．３０～４．００質量％が好ましい。
　上記グリース組成物において、上記防錆剤と上記極圧剤との合計含有量は、上記グリース組成物の全体の質量に対して、１５．００質量％以下が好ましい。

　上記グリース組成物は、更に酸化防止剤を含み、上記酸化防止剤は、上記グリース組成物の全体の質量に対して、ナフチルアミンを０．５０～５．００質量％を含むことが好ましい。
　本発明の転がり軸受は、本発明のグリース組成物が封入された、転がり軸受である。

　本発明のグリース組成物は、転がり軸受に使用した際に、転がり軸受における白層はく離の発生を抑制しつつ、転がり軸受に優れた防錆性を付与することができる。
　本発明の転がり軸受は、上記グリース組成物が封入されているため、白層はく離が発生しにくく、かつ錆が発生しにくい転がり軸受である。

図１は、本発明の一実施形態に係る玉軸受を示す断面図である。

　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
　本発明の実施形態に係る転がり軸受は、本発明の実施形態に係るグリース組成物からなるグリースが封入された玉軸受である。
　図１は、本発明の一実施形態に係る玉軸受を示す断面図である。
　玉軸受１は、内輪２と、この内輪２の径方向外側に設けられている外輪３と、これら内輪２と外輪３との間に設けられている複数の転動体としての玉４と、これらの玉４を保持している環状の保持器５とを備えている。また、この玉軸受１は、軸方向一方側及び他方側のそれぞれにシール６が設けられている。
　さらに、内輪２と外輪３との間の環状の領域７は、本発明の実施形態に係るグリース組成物からなるグリースＧが封入されている。

　内輪２は、その外周に玉４が転動する内軌道面２１が形成されている。
　外輪３は、その内周に玉４が転動する外軌道面３１が形成されている。
　玉４は、内軌道面２１と外軌道面３１との間に複数介在し、これら内軌道面２１及び外軌道面３１を転動する。
　領域７に封入されたグリースＧは、玉４と内輪２の内軌道面２１との接触箇所、及び、玉４と外輪３の外軌道面３１との接触箇所にも介在する。なお、グリースＧは、内輪２と外輪３とシール６とで囲まれた空間から玉４と保持器５を除いた空間の容積に対して、２０～４０体積％を占めるように封入されている。
　シール６は、環状の金属環６ａと金属環６ａに固定された弾性部材６ｂとを備えた環状の部材であり、径方向外側部が外輪３に固定され、径方向内側部のリップ先端が内輪２に摺接可能に取付けられている。シール６は、封入されたグリースＧが外部へ漏れるのを防止している。

　このように構成された玉軸受１は、グリースＧとして、後述する本発明の実施形態に係るグリース組成物からなるグリースが封入されている。そのため、グリースＧが封入された玉軸受１は、白層はく離が発生しにくく、かつ錆も発生しにくい。

　次に、グリースＧを構成するグリース組成物について詳細に説明する。
　グリースＧを構成するグリース組成物は、本発明の実施形態に係るグリース組成物であり、基油、増ちょう剤、防錆剤及び極圧剤を含む。
　上記グリース組成物は、特定の極圧剤を含有するので白層はく離の発生を抑制しつつ、特定の３種類の防錆剤を含有することで、転がり軸受における錆の発生を回避することができる。即ち、上記グリース組成物によれば、耐白層はく離性と防錆性とを両立することができる。

　グリース組成物が封入された転がり軸受において、白層はく離の発生を抑制するには、軸受の回転時に内輪及び外輪の軌道面等に極圧剤による反応膜が確実に形成されることが重要である。一方、錆の発生を防止するには、保管時や停止時など軸受非回転時に内輪及び外輪の表面や転動体の表面に防錆剤による緻密な吸着膜が形成されることが重要である。
　ここで、防錆剤による吸着膜の内輪及び外輪の表面や転動体の表面に対する密着性が高すぎると、軸受の回転時にも上記吸着膜が維持され、内輪及び外輪の軌道面等における極圧剤由来の反応膜の形成が阻害されることがある。この場合、耐白層はく離性が不十分になる。
　これに対して、本実施形態のグリース組成物が含有する特定の３種類の防錆剤による吸着膜は、内輪及び外輪の表面や転動体の表面に対する密着性が１種類の防錆剤のみを用いる場合に比べると弱く、軸受回転時には吸着膜を維持しにくい。そのため、上記３種類の防錆剤による吸着膜は、軸受回転時に上記極圧剤に由来する反応膜の形成を阻害しないと考えられる。
　これが、本発明の実施形態に係るグリース組成物を用いることにより、転がり軸受における白層はく離の発生を抑制しつつ、転がり軸受に優れた防錆性を付与することができる理由と考えている。

　上記基油としては、例えば、アルキルジフェニルエーテル（ＡＤＥ）等のエーテル油、エステル油、ポリ－α－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリアルキレングリコール、フッ素油、シリコーン油などが挙げられる。
　これらのなかでは、アルキルジフェニルエーテル（ＡＤＥ）が好ましい。耐白層はく離性に優れたグリース組成物を提供するのに適しているからである。
　アルキルジフェニルエーテルとしては、転がり軸受用のグリースの基油として使用される従来公知のアルキルジフェニルエーテルを使用することができる。

　上記基油がアルキルジフェニルエーテルの場合、アルキルジフェニルエーテルの４０℃における基油動粘度は、６０ｍｍ^２／ｓ～２００ｍｍ^２／ｓが好ましい。この場合、上記グリース組成物は、高温下での使用に適しているからである。
　一方、上記基油動粘度（４０℃）が６０ｍｍ^２／ｓ未満では、上記グリース組成物を使用した際に高温下で焼付きが発生する懸念がある。また、上記基油動粘度（４０℃）が２００ｍｍ^２／ｓを超えると、上記グリース組成物を使用した際、低温での起動トルクが増大することがある。
　上記基油動粘度（４０℃）は、８０ｍｍ^２／ｓ～１２０ｍｍ^２／ｓがより好ましい。
　上記基油動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３：２０００に準拠した値である。

　上記増ちょう剤としては、従来公知の増ちょう剤を使用することができる。上記増ちょう剤としては、ジウレアが好ましい。
　上記ジウレアとしては、下記式（１）で表されるジウレアが好ましい。
　Ｒ^１－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ^２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ^３・・・（１）
　（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^３は互いに独立して、－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは、８～１８の整数）で表されるアルキル基、又は、Ｒ^４－Ｃ_６Ｈ_１０－（Ｒ^４は、水素、２－メチル基、３－メチル基、又は、４－メチル基である）で表される脂環基であり、Ｒ^２は、－（ＣＨ_２）_６－、－Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）－、又は、－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_４－である。）
　上記式（１）において、Ｒ^２が－Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）－の場合、フェニレン基は、メチル基を１位として、２，４位又は２，６位でウレア基と結合していることが好ましい。また、Ｒ^２が－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_４－の場合、両フェニレン基のそれぞれにおいて、ウレア基はメチレン基に対してパラ位で結合していることが好ましい。
　また、Ｒ^１及びＲ^３としては、－Ｃ_１８Ｈ_３７、及び、－Ｃ_６Ｈ_１１（シクロヘキシル基）が好ましい。Ｒ^２としては、－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_４－が好ましい。

　上記増ちょう剤は、１種類のジウレアで構成されていても良いが、２種類以上のジウレアの混合物が好ましい。
　上記増ちょう剤が２種類以上のジウレアの混合物の場合、当該混合物は、
　上記式（１）におけるＲ^１及びＲ^３がいずれも上記アルキル基である脂肪族ジウレアと、上記式（１）におけるＲ^１及びＲ^３がいずれも上記脂環基である脂環式ジウレアとの混合物であるか、若しくは、
　上記式（１）におけるＲ^１及びＲ^３の一方が上記アルキル基で、他方が上記脂環基である脂環式脂肪族ジウレアと、上記式（１）におけるＲ^１及びＲ^３がいずれも上記アルキル基である脂肪族ジウレア及び／又は上記式（１）におけるＲ^１及びＲ^３がいずれも上記脂環基である脂環式ジウレアと、の混合物である、ことが好ましい。
　この理由は、Ｒ^１及びＲ^３の官能基として、アルキル基と脂環基とが混在しているジウレアは、耐焼付き性と耐漏えい性とを高いレベルで両立することができるグリース組成物の増ちょう剤として適しているからである。

　上記式（１）で表されるジウレアは、アミン化合物と、ジイソシアネート化合物とが反応して生成した生成物である。
　上記アミン化合物は、脂肪族アミン及び／又は脂環式アミンである。
　上記脂肪族アミンは、炭素数８～１８の脂肪族アミンであり、具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
　上記脂環式アミンとしては、シクロヘキシルアミン、１－アミノ－２－メチルシクロヘキサン、１－アミノ－３－メチルシクロヘキサン、１－アミノ－４－メチルシクロヘキサンを選択することができる。

　上記ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－ＴＤＩと２，６－ＴＤＩとの混合物、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を選択することができる。

　上記式（１）で表されるジウレアを得るために、上記アミン化合物と上記ジイソシアネート化合物とは種々の条件下で反応させることができるが、増ちょう剤としての均一分散性が高いジウレア化合物が得られることから、基油中で反応させることが好ましい。
　また、上記アミン化合物と上記ジイソシアネート化合物との反応は、アミン化合物を溶解した基油中に、ジイソシアネート化合物を溶解した基油を添加して行っても良いし、ジイソシアネート化合物を溶解した基油中に、アミン化合物を溶解した基油を添加して行っても良い。

　上記アミン化合物とジイソシアネート化合物との反応における温度及び時間は特に制限されず、通常この種の反応で採用される条件と同様の条件を採用すれば良い。
　反応温度は、２５℃～１１０℃が好ましい。
　反応時間は、アミン化合物とジイソシアネート化合物との反応を完結させるという点や、製造時間を短縮してグリースの製造を効率良く行うという点から、０．５時間～２．０時間が好ましい。

　上記増ちょう剤の含有量は、グリース組成物の全体の質量に対して、５．００～３０．００質量％が好ましい。
　上記増ちょう剤の含有量は、少なすぎると使用時にグリース漏れが発生することがあり、多すぎるとグリース組成物を使用した際に焼付きが発生することがある。
　上記増ちょう剤のより好ましい含有量は、グリース組成物の全体の質量％に対して、１０．００～２０．００質量％である。

　上記グリース組成物は、特定の３種類の防錆剤を含有することを技術的特徴の１つとしている。
　上記防錆剤は、スルホン酸カルシウム、スルホン酸亜鉛、及び、カルボン酸亜鉛である。

　上記スルホン酸カルシウムとしては、グリース組成物に配合して防錆剤として使用できるものであれば特に限定されない。
　上記スルホン酸カルシウムの具体例としては、例えば、下記式（２）で示されるスルホン酸カルシウム等が挙げられる。
　［Ｒ^５－ＳＯ_３］_２Ｃａ・・・（２）
　（式（２）中、Ｒ^５は、アルキル基、アルケニル基、アルキルナフチル基、ジアルキルナフチル基、アルキルフェニル基、又は石油高沸点留分であり、アルキル及びアルケニルは、いずれも直鎖又は分岐であり、炭素数は２～２２である。）

　Ｒ^５としては、Ｒ^５中のアルキル基の炭素数が好ましくは６～１８、より好ましくは８～１８、とりわけ好ましくは１０～１８であるアルキルフェニル基が好ましい。式（２）で示される化合物のうち、好ましくは塩基価（ＪＩＳ　Ｋ　２５０１：２００３に準拠）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである過塩基性カルシウムスルホネートが使用される。過塩基性カルシウムスルホネートは、カルシウムスルホネートと炭酸カルシウムとを含む。

　上記スルホン酸カルシウムの含有量は、グリース組成物の全体の質量に対して、０．１０～１０．００質量％である。上記スルホン酸カルシウムの含有量がこの範囲をはずれると、３種類の特定の防錆剤を併用しても、防錆性と耐白層はく離性とを両立することが困難である。
　上記スルホン酸カルシウムの含有量は、グリース組成物の全体の質量に対して０．３０～４．００質量％が好ましい。この場合、グリース組成物は、防錆性と耐白層はく離性とをより好ましく両立することができる。

　上記スルホン酸亜鉛としては、グリース組成物に配合して防錆剤として使用できるものであれば特に限定されない。
　上記スルホン酸亜鉛の具体例としては、例えば、下記式（３）で示されるスルホン酸亜鉛等が挙げられる。
　［Ｒ^６－ＳＯ_３］_２Ｚｎ・・・（３）
　（式（３）中、Ｒ^６は、アルキル基、アルケニル基、アルキルナフチル基、ジアルキルナフチル基、又はアルキルフェニル基であり、アルキル及びアルケニルは、いずれも直鎖又は分岐であり、炭素数は２～２２である。）
　上記スルホン酸亜鉛としては、アルキルナフタレンスルホン酸亜鉛が好ましい。

　上記スルホン酸亜鉛の含有量は、グリース組成物の全体の質量に対して、０．２０～１０．００質量％である。上記スルホン酸亜鉛の含有量がこの範囲をはずれると、３種類の特定の防錆剤を併用しても、防錆性と耐白層はく離性とを両立することが困難である。
　上記スルホン酸亜鉛の含有量は、グリース組成物の全体の質量に対して０．５０～３．００質量％が好ましい。この場合、上記グリース組成物は、防錆性と耐白層はく離性とを両立するのにより適したグリース組成物となる。

　上記カルボン酸亜鉛としては、グリース組成物に配合して防錆剤として使用できるものであれば特に限定されない。
　上記カルボン酸亜鉛の具体例としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ロジン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等が挙げられる。
　上記カルボン酸亜鉛としては、ナフテン酸亜鉛が好ましい。

　上記カルボン酸亜鉛の含有量は、グリース組成物の全体の質量に対して、０．１０～１０．００質量％である。上記カルボン酸亜鉛の含有量がこの範囲をはずれると、３種類の特定の防錆剤を併用しても、防錆性と耐白層はく離性とを両立することが困難である。
　上記カルボン酸亜鉛の含有量は、グリース組成物の全体の質量に対して０．１０～１．００質量％が好ましい。この場合、上記グリース組成物は、防錆性と耐白層はく離性とを両立するのにより適したものとなる。

　上記防錆剤の全含有量の上限は、好ましくは、グリース組成物の全体の質量に対して１５．００質量％である。上記防錆剤の全含有量が１５．００質量％を超えると、白層はく離を抑制する反応膜の形成を阻害する場合がある。

　上記極圧剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下、ＺｎＤＴＰともいう）である。
　上記ＺｎＤＴＰとしては、従来公知のＺｎＤＴＰを使用することができる。
　上記ＺｎＤＴＰの具体例としては、例えば、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。

（式（４）中、Ｒ^７～Ｒ^１０は、それぞれ独立して、１級アルキル基、２級アルキル基及びアリール基のいずれかである。）
　上記ＺｎＤＴＰとしては、上記式（４）において、Ｒ^７～Ｒ^１０がそれぞれ独立して炭素数３～８の１級アルキル基又は２級アルキル基であるＺｎＤＴＰを１種のみを使用する、又は、炭素数が異なる複数種類を併用する、ことが好ましい。

　上記極圧剤の含有量は、グリース組成物の全体の質量に対して、２．００～１４．００質量％である。
　上記極圧剤の含有量が２．００質量％未満では、充分な耐白層はく離性を確保することができないことがある。一方、上記極圧剤の含有量が１４．００質量％を超えても、耐白層はく離性は、上記極圧剤の含有量が１４．００質量％である時と比較して顕著な向上は認められない。

　上記グリース組成物において、上記防錆剤と上記極圧剤との合計含有量は、上記グリース組成物の全体の質量に対して、１５．００質量％以下であることが好ましい。

　上記グリース組成物は、更に、酸化防止剤を含有することが好ましい。
　上記酸化防止剤としては特に限定されず、従来公知の酸化防止剤を使用することができる。
　上記酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤が好ましく、ナフチルアミンがより好ましい。酸化防止剤としてナフチルアミンを使用したグリース組成物は、高温下での耐焼付き性が特に良好である。

　上記ナフチルアミンの具体例としては、例えば、１－ナフチルアミン、フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－ナフチル－（１，１，３，３－テトラメチルブチルフェニル）－１－アミン、アルキルフェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－オクチルフェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－ノニルフェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－ドデシルフェニル－１－ナフチルアミン、フェニル－２－ナフチルアミン、及びＮ－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル］－１－ナフチルアミン等が挙げられる。

　上記酸化防止剤の含有量は、グリース組成物の全体の質量に対して、０．５０～５．００質量％が好ましい。
　上記酸化防止剤の含有量が０．５０質量％未満では、酸化防止剤を配合する効果が充分に得られないことがある。一方、酸化防止剤の含有量が５．００質量％を超えても、耐熱性は、上記酸化防止剤の含有量が５．００質量％である時と比較して顕著な向上は認められない。

　上記グリース組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、耐摩耗剤、染料、色相安定剤、増粘剤、構造安定剤、金属不活性剤、粘度指数向上剤などの添加剤を適量含有しても良い。

　本発明のグリース組成物は、グリース潤滑が求められる箇所に用いることができ、転がり軸受用のグリースとして好ましく用いられる。特に、本発明のグリース組成物は、耐白層はく離性と防錆性との両立が要求される転がり軸受用のグリースとして好適である。
　そのため、上記グリース組成物からなるグリースは、電磁クラッチ用の軸受、アイドラプーリ用の軸受などの被水環境下で使用される転がり軸受に封入するグリースとして好ましく用いられる。

　次に、上記グリース組成物の製造方法について説明する。
　上記グリース組成物の製造は、例えば、最初に、基油と増ちょう剤との混合物を調製し、その後、得られた混合物に、上述した所定の防錆剤及び極圧剤、更には必要に応じて含有させる酸化防止剤等の各種添加剤を投入し、３本ロールミルで撹拌して各成分を分散することによって行うことができる。

　本発明は、上記の実施形態に制限されることなく、他の実施形態で実施することもできる。
　本発明の実施形態に係る転がり軸受は、本発明の実施形態に係るグリース組成物が封入された玉軸受に限定されず、上記転がり軸受は、本発明の実施形態に係るグリース組成物が封入されたものであれば、転動体として玉以外のものが使用された針軸受、ころ軸受等、他の転がり軸受であっても良い。

　次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
　ここでは、複数のグリース組成物を調製し、各グリース組成物の特性を評価した。各グリース組成物の組成及び評価結果は、表１に示した。

　実施例／比較例では、以下の原料を使用した。
［ベースグリース原料］
・ジイソシアネート化合物：４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート
・アミン化合物Ａ（脂環式アミン）：シクロヘキシルアミン
・アミン化合物Ｂ（脂肪族アミン）：オクタデシルアミン
・基油：ＡＤＥ（４０℃における基油動粘度＝１０３ｍｍ^２／ｓ）

［添加剤］
・防錆剤Ａ（スルホン酸カルシウム）：製品名　ＢＲＹＴＯＮ　Ｃ－４００Ｃ（ＣＨＥＭＴＵＲＡ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、有効成分としてスルホン酸カルシウムを２６質量％含有のものを使用）
・防錆剤Ｂ（スルホン酸亜鉛）：製品名　ＮＡ－ＳＵＬ　ＺＳ－ＨＴ（ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、有効成分としてスルホン酸亜鉛を３５質量％含有のものを使用）
・防錆剤Ｃ（カルボン酸亜鉛）：製品名　ＤＡＩＬＵＢＥ　Ｚ－３１０（ＤＩＣ株式会社製、有効成分としてナフテン酸亜鉛を２０質量％含有のものを使用）

・極圧剤Ａ（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）：
　製品名　ＬＵＢＲＩＺＯＬ　１３９５（日本ルーブリゾール株式会社製、有効成分としてジアルキルジチオリン酸亜鉛を８４質量％含有のものを使用）
・極圧剤Ｂ（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）：
　製品名　ＬＵＢＲＩＺＯＬ　６７７Ａ（日本ルーブリゾール株式会社製、有効成分としてジアルキルジチオリン酸亜鉛を９３質量％含有のものを使用）

・酸化防止剤（ナフチルアミン）：製品名　ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｌ０６（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、有効成分としてＮ－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル］－１－ナフチルアミンを１００質量％含有のものを使用）

（ベースグリースの製造）
（１）基油含有量が７７．００質量%となるように用意したＡＤＥの半量のＡＤＥに、増ちょう剤原料のアミン化合物（脂環式アミン：脂肪族アミン＝５：１）を、増ちょう剤含有量が２３．００質量％となるように混合し、７０℃～８０℃に加熱して溶解させ溶液Ａを調製した。
（２）溶液Ａの調製とは別に、基油含有量が７７．００質量％となるように用意したＡＤＥの半量のＡＤＥに、増ちょう剤原料のジイソシアネート化合物を増ちょう剤含有量が２３．００質量％となるように混合し、７０℃～８０℃に加熱して溶解させ溶液Ｂを調製した。
（３）上記溶液Ｂを撹拌しつつ、これに上記溶液Ａを徐々に添加した。添加後１００℃～１１０℃で３０分間保持した。その後、１６０℃～１８０℃まで昇温した後、冷却したものを、ベースグリースとした。ベースグリースは、基油含有量が７７．００質量％であり、増ちょう剤含有量が２３．００質量％である。

　ベースグリースの混和ちょう度（６０Ｗ）をＪＩＳ　Ｋ　２２２０：２０１３－７に準拠した方法で測定した。上記ベースグリースの混和ちょう度はＮＬＧＩちょう度グレードでＮｏ．５であった。

（実施例１）
　ベースグリースに、表１に示した含有量となるように、ＡＤＥ（ベースグリースの基油と併せて６９．７０質量％）、ＢＲＹＴＯＮ　Ｃ－４００Ｃ（２．００質量％）、ＮＡ－ＳＵＬ　ＺＳ－ＨＴ（４．００質量％）、ＤＡＩＬＵＢＥ　Ｚ－３１０（０．８０質量％）、ＬＵＢＲＩＺＯＬ　１３９５（４．００質量％）、ＬＵＢＲＩＺＯＬ　６７７Ａ（２．００質量％）、ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｌ０６（２．００質量％）を添加し、ミキサーを用いて混合し、その後、３本ロールミルにより分散することで、グリース組成物を得た。

（実施例２）
　表１に示した含有量となるように、ＡＤＥ（ベースグリースの基油と併せて７２．７０質量％）、ＬＵＢＲＩＺＯＬ　１３９５（２．００質量％）、ＬＵＢＲＩＺＯＬ　６７７Ａ（１．００質量％）の添加量を変更した以外は実施例１と同様の手法でグリース組成物を調製した。

（実施例３）
　表１に示した含有量となるように、ＡＤＥ（ベースグリースの基油と併せて６８．５０質量％）、ＢＲＹＴＯＮ　Ｃ－４００Ｃ（５．００質量％）、ＮＡ－ＳＵＬ　ＺＳ－ＨＴ（３．００質量％）、ＤＡＩＬＵＢＥ　Ｚ－３１０（３．００質量％）、及びＬＵＢＲＩＺＯＬ　１３９５（２．００質量％）、ＬＵＢＲＩＺＯＬ　６７７Ａ（１．００質量％）の添加量を変更した以外は実施例１と同様の手法でグリース組成物を調製した。

（実施例４）
　表１に示した含有量となるように、ＡＤＥ（ベースグリースの基油と併せて６６．５０質量％）、ＮＡ－ＳＵＬ　ＺＳ－ＨＴ（５．００質量％）の添加量を変更した以外は実施例３と同様の手法でグリース組成物を調製した。

（比較例１）
　表１に示した含有量となるように、ＡＤＥ（ベースグリースの基油と併せて７８．７０質量％）、ＢＲＹＴＯＮ　Ｃ－４００Ｃ（配合せず）、ＮＡ－ＳＵＬ　ＺＳ－ＨＴ（１．００質量％）、及びＬＵＢＲＩＺＯＬ　１３９５（１．３３質量％）、ＬＵＢＲＩＺＯＬ　６７７Ａ（０．６７質量％）の添加量を変更した以外は実施例１と同様の手法でグリース組成物を調製した。

（比較例２）
　表１に示した含有量となるように、ＡＤＥ（ベースグリースの基油と併せて７７．７０質量％）、ＢＲＹＴＯＮ　Ｃ－４００Ｃ（２．００質量％）、及びＮＡ－ＳＵＬ　ＺＳ－ＨＴ（配合せず）の添加量を変更した以外は比較例１と同様の手法でグリース組成物を調製した。

（比較例３）
　表１に示した含有量となるように、ＡＤＥ（ベースグリースの基油と併せて７８．５０質量％）、ＢＲＹＴＯＮ　Ｃ－４００Ｃ（１．００質量％）、及びＤＡＩＬＵＢＥ　Ｚ－３１０（配合せず）の添加量を変更した以外は比較例１と同様の手法でグリース組成物を調製した。

（比較例４）
　表１に示した含有量となるように、ＡＤＥ（ベースグリースの基油と併せて７４．７０質量％）、ＬＵＢＲＩＺＯＬ　１３９５（４．００質量％）、ＬＵＢＲＩＺＯＬ　６７７Ａ（２．００質量％）の添加量を変更した以外は比較例１と同様の手法でグリース組成物を調製した。

（比較例５）
　表１に示した含有量となるように、ＡＤＥ（ベースグリースの基油と併せて７４．７０質量％）、ＢＲＹＴＯＮ　Ｃ－４００Ｃ（１．００質量％）、及びＬＵＢＲＩＺＯＬ　１３９５（４．００質量％）、ＬＵＢＲＩＺＯＬ　６７７Ａ（２．００質量％）の添加量を変更した以外は比較例２と同様の手法でグリース組成物を調製した。

（比較例６）
　表１に示した含有量となるように、ＡＤＥ（ベースグリースの基油と併せて７４．５０質量％）、ＬＵＢＲＩＺＯＬ　１３９５（４．００質量％）、ＬＵＢＲＩＺＯＬ　６７７Ａ（２．００質量％）の添加量を変更した以外は比較例３と同様の手法でグリース組成物を調製した。

（比較例７）
　表１に示した含有量となるように、ＡＤＥ（ベースグリースの基油と併せて７７．５０質量％）、ＤＡＩＬＵＢＥ　Ｚ－３１０（配合せず）、及びＬＵＢＲＩＺＯＬ　１３９５（２．００質量％）、ＬＵＢＲＩＺＯＬ　６７７Ａ（１．００質量％）の添加量を変更した以外は比較例２と同様の手法でグリース組成物を調製した。

（比較例８）
　表１に示した含有量となるように、ＡＤＥ（ベースグリースの基油と併せて７６．７０質量％）、ＢＲＹＴＯＮ　Ｃ－４００Ｃ（２．００質量％）の添加量を変更した以外は比較例１と同様の手法でグリース組成物を調製した。

（グリース組成物の評価）
　実施例１～４及び比較例１～８で調製したグリース組成物を評価した。なお、実施例１～４及び比較例１～８で調整したグリース組成物の混和ちょう度はＮＬＧＩちょう度グレードでＮｏ．２～３であった。結果を表１に示した。

　表１に示した各性能の評価方法は、下記の通りである。
（防錆性）
　空間容積の３３体積％のグリース組成物および０．８ｍｌの１ｗｔ％塩水を封入した、型番：６２０２／１Ｂ２ＲＭ（軸受内径：直径１５ｍｍ、軸受外径：直径３５ｍｍ、軸受幅：１３ｍｍの両シール深溝玉軸受）の軸受を転がり軸受の中心軸を水平方向に一致させた状態にして４０℃雰囲気下で１２０時間静置した。その後、内輪及び外輪の軌道における発錆の有無を目視にて確認した。結果を表１に示した。
（評価基準）
〇：内輪及び外輪の軌道に発錆なし
×：内輪及び外輪の軌道のいずれか又は両方に発錆あり

（耐白層はく離性）
　型番：６２０２２ＲＭ（呼び番号６２０２の両シール軸受）の軸受に、実施例及び比較例で調製したグリース組成物を規定量（内輪と外輪とシールとで囲まれた空間から玉と保持器を除いた空間の容積に対して３５体積％）充填した後、グリース組成物が充填された軸受を軸受回転試験機に設置した。
　その後、下記の条件で軸受の内輪を回転させた。
　温度：室温
　ラジアル荷重：１．５ｋＮ
　回転数：９７００ｍｉｎ^－１⇔１２０００ｍｉｎ^－１
　加速時間：３０秒
　減速時間：３０秒
　時間：１６時間

　軸受回転試験後、軸受の玉の表面に形成された極圧剤由来の反応膜の厚さをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置により下記の条件で測定し、下記の基準で評価した。結果を表１に示した。
　上記Ｘ線光電子分光分析装置としては、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製、ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ　ＩＩＩを使用した。

（測定条件）
　スパッタガス：Ａｒ^＋
　加速電圧：２ｋＶ
　スパッタエリア：３×３
　スパッタ率：２．３２ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２）
　分析径：２００μｍ
　分析サイクル：５回
　測定ステップ：０．１２５ｅＶ
　パスエナジー：１４０ｅＶ
（評価基準）
〇：反応膜の厚さが５ｎｍ以上である。
×：反応膜の厚さが５ｎｍ未満である。

　実施例及び比較例の結果から明らかな通り、本発明の実施形態に係るグリース組成物を用いることにより、白層はく離の発生を抑制しつつ、転がり軸受に優れた防錆性を付与することができる。
　従って、上記グリース組成物が封入された転がり軸受は、白層はく離が発生しにくく、かつ錆も発生しにくい。

　本出願は、２０２０年７月６日出願の日本特許出願２０２０－１１６４９６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　１：玉軸受
　２：内輪
　３：外輪
　４：玉
　５：保持器
　６：シール
　７：領域
　Ｇ：グリース

Claims

　基油と、
　増ちょう剤と、
　防錆剤と、
　極圧剤と、を含むグリース組成物であって、
　前記防錆剤は、前記グリース組成物の全体の質量に対して、
　　スルホン酸カルシウムを０．１０～１０．００質量％、
　　スルホン酸亜鉛を０．２０～１０．００質量％、及び
　　カルボン酸亜鉛を０．１０～１０．００質量％、を含み
　前記極圧剤は、前記グリース組成物の全体の質量に対して、
　　ジアルキルジチオリン酸亜鉛を２．００～１４．００質量％、を含むグリース組成物。
　前記スルホン酸カルシウムの含有量は、前記グリース組成物の全体の質量に対して、０．３０～４．００質量％である、請求項１に記載のグリース組成物。
　前記防錆剤と前記極圧剤との合計含有量は、前記グリース組成物の全体の質量に対して、１５．００質量％以下である、請求項１又は２に記載のグリース組成物。
　更に、酸化防止剤を含み、
　前記酸化防止剤は、前記グリース組成物の全体の質量に対して、
　　ナフチルアミンを０．５０～５．００質量％、を含む請求項１～３のいずれか一項に記載のグリース組成物。
　請求項１～４のいずれか一項に記載のグリース組成物が封入された、転がり軸受。