CN107245362A - 一种复合磺酸钙基脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合磺酸钙基脂及其制备方法，复合磺酸钙基脂包含30～40％的高碱值磺酸钙，2～3％的异丙醇，1.5～2.5％的十二烷基磺酸，4～5％的12‑羟基硬脂酸，3～4％的硼酸，1％的微粉碳酸钙，4～5％的氢氧化钙，5％的水，1～2％的胺酚复合物和32.5～48.5％的基础油。本发明的复合磺酸钙基脂将中分子醇和有机酸两种转化剂结合使用，同时在体系中添加胺酚复合物，解决了现有技术中复合磺酸钙基脂在储存和使用过程中易出现表面硬化的问题。复合磺酸钙基脂制备过程中采用压力釜做反应器并设置冷却回流装置可避免转化剂和水的挥发，解决反应过程中要反复向物料中补水的问题，转化反应完成后通过减压抽真空除去转化剂和水可避免残留的转化剂使体系继续反应，从而使产品出现硬化问题。

Description

一种复合磺酸钙基脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及润滑脂领域，尤其涉及一种复合磺酸钙基脂及其制备方法。
背景技术
复合皂基润滑脂的出现，使高滴点皂基润滑脂进入润滑领域成为了可能。复合钙基脂具有良好的极压性、复合锂基脂具有良好的机械安定性、复合铝基脂具有优异的抗水性，这些复合皂基润滑脂都只在某一特定的指标方面具有优异的性能，而复合磺酸钙基润滑脂自问世起，就以其全面、优异的性能引起了国内外润滑脂行业的广泛关注。特别是在欧美地区，它的发展很快，尤其是在传统润滑脂难以胜任的工况条件下，复合磺酸钙基润滑脂己逐渐成为最佳选择。
复合磺酸钙基脂由基础油、稠化剂和添加剂等组分组成，其主要特性取决于稠化剂。复合磺酸钙基脂的稠化剂不同于其它复合皂基脂。复合磺酸钙基脂的稠化剂是由具有触变性能的非牛顿体高碱性磺酸钙与脂肪酸皂、无机酸盐复合而成，非牛顿体高碱性磺酸钙则是由油溶性的牛顿体高碱性磺酸钙在转化剂作用下转化形成。牛顿体高碱值磺酸钙是烷基苯磺酸钙正盐和无定型碳酸钙颗粒组成的物质。由于复合磺酸钙基脂稠化剂的特殊构成，因此，复合磺酸钙基脂具有其它复合皂基脂的优良性能，即具有良好的机械安定性、胶体安定性、优良的抗水性、优异的极压性等性能，是一种具有广阔发展前景的多功能润滑脂。
复合磺酸钙基脂的制造过程中，存在如下两个技术问题：一是现有技术常用的转化剂为小分子有机酸或醇，有机酸由于自身的分子间氢键作用，相互之间形成网状结构使物料很快失去流动性，碳酸钙的晶型转化反应无法继续进行，从结果看，产物虽然很硬，但滴点仍然较低，相转化效果差；而且，在反应过程中，低分子醇和水会以蒸汽形式挥发，进而降低转化率，加之醇的挥发，使生产现场环境受到影响。二是复合磺酸钙基脂在储存和使用过程中易出现表面硬化问题。因此，开发一种合成复合磺酸钙基脂的新工艺以克服现有技术中相转化率低和复合磺酸钙基脂在储存和使用过程中易出现表面硬化的缺陷成为亟待解决的技术问题。
中国专利(公布号为CN104804798A)公开了一种制备复合磺酸钙基脂的方法以及由该方法制备的复合磺酸钙基脂。该专利提供的制备方法包括以下步骤：(1)将以下组分混合起来，形成混合物：牛顿体高碱值磺酸钙、微粒碳酸钙、相转化剂、水和PAO系类基础油；(2)对步骤(1)形成的混合物进行加热，使牛顿体高碱值磺酸钙中包含的无定形碳酸钙颗粒至少部分地转化为方解石型碳酸钙颗粒；(3)加入硼酸、C12-C24脂肪酸或羟基取代的C12-C24脂肪酸、以及氧化钙或氢氧化钙或氢氧化钙的混合物，进行皂化反应。该专利提供的制备方法使用有机酸作为相转化剂，有机酸相转化剂自身脱羧分解后不会形成网状氢键阻止相转化进程，从而可以提高转化效果。但是，该专利提供的制备方法并未对体系中未反应完的相转化剂进行脱除处理，残留的相转化剂容易使体系继续反应，从而使得产品出现硬化问题；另一方面，该专利提供的制备方法并未解决现有技术中复合磺酸钙基脂在储存和使用过程中易出现表面硬化问题。
发明内容
针对现有技术之不足，本发明提供了一种复合磺酸钙基脂的制备方法，所述方法是将牛顿体高碱值磺酸钙在转化剂中分子醇和有机酸的作用下转化成的非牛顿体高碱值磺酸钙与脂肪酸和无机酸盐复合以制备所述复合磺酸钙基脂，在转化反应完成后通过减压抽真空脱除所述转化剂和水并在所得复合磺酸钙基脂中加入胺酚复合物以抑制所述复合磺酸钙基脂的表面硬化。优选地，所述转化剂和水也可通过加热或加入其他物质反应的方式脱除。
根据一个优选实施方式，所述牛顿体高碱值磺酸钙的转化反应、非牛顿体高碱值磺酸钙与脂肪酸和无机酸盐的复合反应均是在压力釜中完成的，并且在所述转化反应过程中通过设置冷却回流装置以避免所述转化剂和水的挥发。
根据一个优选实施方式，所述转化剂是由异丙醇和十二烷基磺酸组成的混合物。异丙醇和十二烷基磺酸组成的混合转化剂中活泼氢的极性强于碳酸钙，引起磺酸钙分子对活泼氢的吸附或吸引，从而打破了体系原有的平衡态，碳酸钙游离出来以后，聚结形成一定形状的固体结晶，引起磺酸钙与碳酸钙的平行排列，导致整个体系由牛顿体变为非牛顿体，即润滑脂状。然而，十二烷基磺酸由于自身的分子间氢键作用，相互之间形成网状结构使物料很快失去流动性，影响其转化效果，本发明通过将异丙醇与十二烷基磺酸混合作为转化剂，可有效改善十二烷基磺酸的流动性，从而提高转化效果。另一方面，将异丙醇与十二烷基磺酸混合作为转化剂，还能改善物料的溶解性，加速固体结晶的形成，进一步提高转化效果。
根据一个优选实施方式，所述牛顿体高碱值磺酸钙为烷基苯磺酸钙正盐与无定型碳酸钙颗粒的复合体，所述牛顿体高碱值磺酸钙的结构式为(R-C6H4-SO3)2Ca·XCaCO3，其中，R为C12～C30的烷基，X≤40。优选地，所述高碱值磺酸钙的碱值为300～400mgKOH/g。优选地，所述牛顿体高碱值磺酸钙为高碱值石油磺酸钙或高碱值合成磺酸钙。
根据一个优选实施方式，在所述转化剂的作用下，所述牛顿体高碱值磺酸钙中的无定型碳酸钙颗粒转化为方解石型碳酸钙颗粒，并且所述方解石型碳酸钙颗粒的大小为15～500nm。
根据一个优选实施方式，所述脂肪酸为十二烷酸、十六烷酸、硬脂酸、十八烯酸、蓖麻油酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种。优选地，所述脂肪酸为12-羟基硬脂酸。
根据一个优选实施方式，所述复合磺酸钙基脂是由如下重量百分比的组分制得的：30～40％的高碱值磺酸钙，2～3％的异丙醇，1.5～2.5％的十二烷基磺酸，4～5％的12-羟基硬脂酸，3～4％的硼酸，1％的微粉碳酸钙，4～5％的氢氧化钙，5％的水，1～2％的胺酚复合物和32.5～48.5％的基础油，上述各组分的重量百分比之和为100％。
根据一个优选实施方式，所述微粉碳酸钙为无定型碳酸钙，并且所述微粉碳酸钙的粒径为5～10μm。
根据一个优选实施方式，所述基础油为合成烃油，并且所述合成烃油40℃的运动粘度为130～140mm2/s。优选地，所述基础油为聚酯KL-115。
根据一个优选实施方式，所述基础油是分四次加入以制备所述复合磺酸钙基脂。其中，
所述基础油总量的1/3与高碱值磺酸钙、微粉碳酸钙、水、异丙醇和十二烷基磺酸加入压力釜内，密闭，搅拌并升温加压，进行转化反应。
所述基础油总量的1/3与氢氧化钙、硼酸和12-羟基硬脂酸加入压力釜内，密闭，搅拌并升温，进行皂化反应。
所述基础油剩余总量的2/3加入调和釜中用以调整调和釜内物料的温度。
剩余的所述基础油加入调和釜中用以调整产品稠度。
本发明的另一方面还提供了一种通过上述方法制备的复合磺酸钙基脂。
根据一个优选实施方式，所述复合磺酸钙基脂包含如下重量百分比的组分：30～40％的高碱值磺酸钙，2～3％的异丙醇，1.5～2.5％的十二烷基磺酸，4～5％的12-羟基硬脂酸，3～4％的硼酸，1％的微粉碳酸钙，4～5％的氢氧化钙，5％的水，1～2％的胺酚复合物和32.5～48.5％的基础油，上述各组分的重量百分比之和为100％。
根据一个优选实施方式，所述复合磺酸钙基脂是通过如下方式制备的：以牛顿体高碱值磺酸钙为原料，在转化剂中分子醇和有机酸的作用下将牛顿体高碱值磺酸钙转化成非牛顿体高碱值磺酸钙。转化反应结束后通过减压抽真空脱除转化剂和水。非牛顿体高碱值磺酸钙与脂肪酸和无机酸盐复合形成所述复合磺酸钙基脂。向所述复合磺酸钙基脂中加入胺酚复合物以抑制所述复合磺酸钙基脂的表面硬化。其中，牛顿体高碱值磺酸钙的转化反应、非牛顿体高碱值磺酸钙与脂肪酸和无机酸盐的复合反应均是在压力釜中完成的，并且在所述转化反应过程中通过设置冷却回流装置以避免所述转化剂和水的挥发。
根据一个优选实施方式，所述复合磺酸钙基脂的原料包括35％的高碱值磺酸钙、2.5％的异丙醇、2.0％的十二烷基磺酸钠、4.5％的12-羟基硬脂酸、3.5％的硼酸、1.0％的微粉碳酸钙、4.5％的氢氧化钙、5.0％的水、1.5％的胺酚复合物和40.5％的基础油。其中，所述的高碱值磺酸钙的碱值为300～400mgKOH/g，结构式为(R-C6H4-SO3)2Ca·XCaCO3，其中，R为C12～C30的烷基，X≤40。所述的微粉碳酸钙是粒径为5～10μm的无定型碳酸钙。所述的胺酚复合物是重量比为2∶1的辛基/戊基二苯胺和高分子量液态酚组成的复合物。所述的基础油是40℃的运动粘度为130～140mm2/s，100℃的运动粘度为16～18mm2/s，粘度指数≥140，闪点≥320℃，倾点≤－33℃的聚酯KL-115。所述复合磺酸钙基脂是按如下方式制得的：将高碱值磺酸钙与1/3的基础油加入压力釜内，搅拌均匀；同时向压力釜内加入微粉碳酸钙、水、异丙醇和十二烷基磺酸。上紧釜盖并将压力釜密封。将压力釜温度升高至80～100℃，压力升至0.2～0.3MPa。在此温度和压力下冷却回流0.5～1.5h。将压力釜继续升温至105～110℃。开启真空泵抽真空，脱除转化剂和水。将压力釜盖打开，再次加入1/3的基础油、氢氧化钙乳液、硼酸水溶液和12-羟基硬脂酸。将压力釜密封，继续升温至110～185℃，保温0.5～1.5h。打开泄压阀门，继续升温至200～260℃，恒温0.5～1.5h后转入调合釜。向调和釜中加入剩余基础油的2/3，搅拌降温至160～180℃。循环降温至110～130℃。加入胺酚复合物，通过循环泵剪切2.5～4.5h，压力在0.8～1.0MPa，检测釜内产品锥入度。利用剩余基础油调整产品的稠度。再通过180目滤网放桶即得产品。该复合磺酸钙基脂的配方制得的复合磺酸钙基脂，解决了现有技术中复合磺酸钙基脂在储存和使用过程中易出现表面硬化问题，而且该复合磺酸钙基脂的制备方法可以彻底脱除未反应完全的转化剂，消除产品因转化剂残留而出现的硬化问题。
本发明提供的复合磺酸钙基脂及其制备方法至少具有如下优势：
(1)本发明提供的复合磺酸钙基脂将中分子醇和有机酸两种转化剂结合使用，同时在体系中添加胺酚复合物，解决了现有技术中复合磺酸钙基脂在储存和使用过程中易出现表面硬化问题。通常认为，在润滑脂中，脂肪酸皂的金属离子使润滑脂氧化反应加速，润滑脂被氧化后生成的低分子有机酸，能够破坏润滑脂的胶体结构，导致润滑脂表面被破坏；同时，吸收空气中的水分和二氧化碳，进一步生成的碳酸氢钙与低分子酸继续反应，致使表面硬化加剧。胺酚抗氧剂能够有效地抑制润滑脂的氧化，减少了氧化后产物对表面的破坏，从而使表面硬化现象得到了有效的改善。
(2)本发明提供的复合磺酸钙基脂的制备方法采用压力釜作为反应器，极大地缩短了生产时间，使用压力釜作反应器还具有生产操作易于控制，安全性高的优势。
(3)本发明提供的复合磺酸钙基脂的制备方法采用冷却回流和减压抽真空工艺，既可以避免因转化剂和水挥发量大而造成高碱值磺酸钙转化不完全的问题，解决反应过程中要反复向物料中补水的问题，又可以保证转化剂脱除彻底，消除产品因转化剂残留继续反应而出现的硬化问题。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细说明。
本发明的复合磺酸钙基脂的原料至少包括：基础油、高碱值磺酸钙、转化剂、脂肪酸、硼酸、微粉碳酸钙、氢氧化钙、水和胺酚复合物。
根据一个优选实施方式，所述复合磺酸钙基脂包含如下重量百分比的组分：30～40％的高碱值磺酸钙，2～3％的异丙醇，1.5～2.5％的十二烷基磺酸，4～5％的12-羟基硬脂酸，3～4％的硼酸，1％的微粉碳酸钙，4～5％的氢氧化钙，5％的水，1～2％的胺酚复合物和32.5～48.5％的基础油，上述各组分的重量百分比之和为100％。下面具体介绍各原料。
基础油：复合磺酸钙基脂的蒸发性和润滑性几乎完全决定于基础油。因此，对制备复合磺酸钙基脂来说，基础油最重要的性质是粘度、热安定性、氧化安定性、蒸发性、粘温特性、凝固点、润滑能力以及与稠化剂的协调能力。
根据一个优选实施方式，本发明所用基础油为耐高温合成烃油。与普通矿物油相比，合成烃油具有热安定性好、热分解温度高、闪点及自燃点高、挥发性较低、具有较高的使用温度等优势。合成烃油40℃的运动粘度为130～140mm2/s。合成烃油100℃的运动粘度为16～18mm2/s，粘度指数≥140，闪点≥320℃，倾点≤－33℃。优选地，本发明所用基础油为聚酯KL-115。
高碱值磺酸钙：此处的高碱值磺酸钙是指牛顿体高碱值磺酸钙。优选地，牛顿体高碱值磺酸钙为高碱值石油磺酸钙或高碱值合成磺酸钙。牛顿体高碱值磺酸钙为烷基苯磺酸钙正盐与无定型碳酸钙颗粒的复合体。牛顿体高碱值磺酸钙的结构式为(R-C6H4-SO3)2Ca·XCaCO3，其中，R为C12～C30的烷基，X≤40。分散的碳酸钙是无定型的，无定型的碳酸钙颗粒被磺酸钙包裹，形成稳定的胶粒溶于油中。包裹在烷基磺酸钙之内的无定形碳酸钙颗粒的粒径小于0.1μm。这种油溶性的高碱值磺酸钙不具有润滑脂的外观和触变性能。在转化剂的作用下，牛顿体高碱值磺酸钙中的无定型碳酸钙颗粒转化为方解石型碳酸钙颗粒。方解石型碳酸钙颗粒的大小为15～500nm。经转化剂转化后的非牛顿体高碱值磺酸钙具有触变性能，成为复合磺酸钙基脂稠化剂的一部分。优选地，高碱值磺酸钙的碱值为300～400mgKOH/g。
复合磺酸钙基脂具有优异的性能是基于以下原理：在高负荷条件下，非牛顿体高碱值磺酸钙胶团受到破坏，释放出碳酸钙沉积在摩擦表面上，这些方解石型的碳酸钙具有层状结构，剪切强度低而纵向承载能力高，由此可以提高润滑脂的抗烧结能力。
高碱值磺酸钙中的无定形碳酸钙向方解石型碳酸钙转化的过程为：
CO2+H2O+CaCO3(无定形)→Ca(HCO3)2
Ca(HCO3)2→CaCO3(方解石)+CO2+H2O
从转化过程来看，在二氧化碳和水的作用下，碳酸钙转化为溶解度较大的碳酸氢钙，然后，碳酸氢钙遇热发生分解，形成碳酸钙过饱和溶液，从而开始碳酸钙的结晶过程：首先出现晶核，然后晶核长大形成晶体。当然，晶体的形态、大小、密实度还与过饱和度、温度、晶体环境粘度、杂质等因素有关。
微粉碳酸钙：微粉碳酸钙是独立于牛顿体高碱值磺酸钙的组分。在本发明中，加入微粉碳酸钙是为了提供二次成核中心。优选地，微粉碳酸钙的粒径为5～10μm，该微粉碳酸钙也是无定形的。
转化剂：转化剂用于将牛顿体高碱值磺酸钙转化为非牛顿体高碱值磺酸钙。优选地，转化剂为含有活泼氢的物质。具体可以是低分子酸、醇、水、酮、醛和胺等。更优选地，本发明所用转化剂是由异丙醇和十二烷基磺酸组成的混合物。其转化机理为：异丙醇和十二烷基磺酸中活泼氢的极性强于碳酸钙，引起磺酸钙分子对活泼氢的吸附或吸引，从而打破了体系原有的平衡态，碳酸钙游离出来以后，聚结形成一定形状的固体结晶，引起磺酸钙与碳酸钙的平行排列，导致整个体系由牛顿体变为非牛顿体，即润滑脂状。
经过转化剂的作用，牛顿体高碱值磺酸钙转化为非牛顿体高碱值磺酸钙，从外观上看是变成了粘稠的物体，从微观上看则是体系中的碳酸钙发生了根本变化，即由原来的无定型变为方解石型。高碱值磺酸钙中的无定形碳酸钙向方解石型碳酸钙转化的过程为：
CO2+H2O+CaCO3(无定形)→Ca(HCO3)2
Ca(HCO3)2→CaCO3(方解石)+CO2+H2O
从晶体学的角度分析，物质由非晶体向晶体转化的过程中，有变硬的趋势。在转化过程中，牛顿体高碱值磺酸钙向非牛顿体高碱值磺酸钙转化，体系中的碳酸钙由非晶体向晶体转化，由于上述两式为可逆反应，因此碳酸钙由非晶体到晶体的转化并不完全。若转化剂在转化反应完成后没有被除去，即使在常温下，转化剂也可以促使转化反应发生，从而越来越多的非晶体碳酸钙转化为晶体碳酸钙，宏观上表现为复合磺酸钙基脂不断变硬。同时，空气中的二氧化碳和水也会促使可逆反应向着转化为晶体碳酸钙的方向进行，从而使复合磺酸钙基脂不断变硬。
本发明在转化反应完成后，通过减压抽真空除去转化剂和水，从而可以避免产品变硬的问题。
脂肪酸：用于皂化反应的脂肪酸为含12～24个碳原子的脂肪酸。
根据一个优选实施方式，所述脂肪酸为十二烷酸、十六烷酸、硬脂酸、十八烯酸、蓖麻油酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种。优选地，所述脂肪酸为12-羟基硬脂酸。12-羟基硬脂酸因含有羟基，用其制得的复合磺酸钙基脂在耐高温性能上远优于用其它硬脂酸制得的复合磺酸钙基脂，在稠化能力和高温胶体安定性上也优于用其它硬脂酸制得的复合磺酸钙基脂。
硼酸：在反应中，加入硼酸、脂肪酸和氢氧化钙进行皂化反应，生成的硼酸钙可以提高复合磺酸钙基脂的油膜强度。
氢氧化钙：氢氧化钙用于与脂肪酸进行皂化反应生成脂肪酸钙。优选地，与脂肪酸进行皂化反应的也可以是氧化钙，或者氧化钙与氢氧化钙的混合物。
水：优选地，加入反应中的水为蒸馏水。加入的水可以是纯水的形式，也可以是包含在其它组分中的水。
胺酚复合物：加入的胺酚物质可以是二苯胺、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N-苯基-N-环已基对苯二胺、N-异丙基-N-苯基对苯二胺、N-异已基-N-苯基对苯二胺、辛基/戊基二苯胺；2，6二叔丁基对甲酚、苯乙烯化苯酚、4-甲基-6-叔丁基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚、高分子量液态酚等。可以是其中的一种或几种，优选辛基/戊基二苯胺和高分子量液态酚，两者优选重量比为2∶1。
从晶体学知道，由非晶体向晶体转化的过程中，物质有变硬的趋势。复合磺酸钙基脂在转化剂将碳酸钙由非晶体向晶体转化的过程中，由于反应为可逆反应，碳酸钙由非晶体向晶体转化并不完全彻底；在润滑脂中所含的脂肪酸皂的金属离子，实际上能够起到氧化催化剂的作用，润滑脂氧化后生成的低分子有机酸，也会起到转化剂的作用；空气中的水和二氧化碳也会促使可逆反应向着碳酸钙转化为晶体的方向进行而让润滑脂表面硬化。加入胺酚复合物以后，可进一步中和微量的残留物质，胺的碱性可以终止转化剂的作用，受阻酚可以抑制氧化物的生成，从而使表面硬化现象消失。
根据一个优选实施方式，复合磺酸钙基脂中还可加入添加剂。优选地，加入酚类和胺类抗氧剂可使复合磺酸钙基脂的氧化安定性更优异。优选地，加入石墨、二硫化钼或二硫化钨可增强复合磺酸钙基脂的极压抗磨性。
根据一个优选实施方式，复合磺酸钙基脂的制备工艺大体可分为三个阶段：一是转化阶段、二是皂化阶段、三是稠化成脂阶段。
转化阶段：转化阶段是用转化剂将牛顿体高碱值磺酸钙转化成非牛顿体高碱值磺酸钙。在转化反应中加入适量的水，可将转化剂和基础油稀释，避免转化为的非牛顿体高碱值磺酸钙太硬，从而不利于后续反应的进行。转化阶段是一个关键步骤，转化反应是否完全，关系到复合磺酸钙基脂的各项性能，必须严格控制好转化阶段的反应温度和反应时间。优选地，转化反应在80～100℃，0.2～0.3MPa的条件下进行0.5～1.5h。在转化过程中通过冷却回流工艺可以避免转化剂挥发的问题。转化反应完成后，通过减压抽真空除去转化剂和水，从而可以避免产品变硬的问题。通过减压抽真空的方式除去转化剂和水，相较于加热和加入其他物质反应的方式具有明显优势。因为在负压的情况下，转化剂沸点变低，更有利于转化剂的清除。加热的方式也可以清除转化剂，但是高温会影响到下一步工艺的执行，使得操作工艺复杂化，同时，高温还会让物料生成氧化物。加入其他物质反应除去转化剂，会使反应不完全的物质与下一步工序的物料反应，生成对产品有害的成分。
皂化阶段：将基础油、氢氧化钙乳液、硼酸水溶液和脂肪酸加入压力釜中，进行皂化反应。皂化过程是在碱存在下，首先使脂肪酸水解，因此，皂化过程必须在有水存在下进行。加入基础油是为了使皂化反应完成后所得到的皂在后续工序中能够比较迅速而均匀地分散在润滑油内。优选地，皂化反应在110～185℃下反应0.5～1.5h。当皂化反应结束后，皂基与部分基础油在压力釜内形成了粘稠的物质。
稠化成脂阶段：皂化反应完成后，将釜内皂基加温脱水。优选地，在200～260℃下恒温0.5～1.5h以完成脱水过程。再次加入基础油以使釜内温度调整至160～180℃，恒温0.5～1.5h，这有利于复合磺酸钙基脂能够充分反应和稠化。再加入胺酚复合物，可以避免复合磺酸钙基脂在储存和使用过程中易出现表面硬化的问题。检测产品锥入度后，用剩余基础油将产品调到需要的锥入度稠度。在现有的工艺条件下，即使采用减压抽真空的方式，也不能使转化剂和水彻底脱除，加入胺酚复合物，能够中和微量的残余物质，从而避免复合磺酸钙基脂在储存和使用过程中出现表面硬化的问题。
对比例
采用市售的复合磺酸钙基脂产品作为对比例。
实施例1
将30kg的T106D高碱值磺酸钙与1/3的基础油KL-115加入压力釜内，搅拌均匀。同时向压力釜内加入1kg的微粉碳酸钙、5kg的水、2.0kg的异丙醇和1.5kg的十二烷基磺酸。上紧釜盖并将压力釜密封。将压力釜温度升高至80～100℃，压力升至0.2～0.3MPa。在此温度和压力下冷却回流0.5～1.5h。将压力釜继续升温至105～110℃。开启真空泵抽真空，脱除转化剂和水。将压力釜盖打开，再次加入1/3的基础油KL-115、4.0kg的氢氧化钙乳液、3.0kg的硼酸水溶液和4.0kg的12-羟基硬脂酸。将压力釜密封，继续升温至110～185℃，保温0.5～1.5h。打开泄压阀门，继续升温至200～260℃，恒温0.5～1.5h后转入调合釜。向调和釜中加入剩余基础油KL-115的2/3，搅拌降温至160～180℃。恒温0.5～1.5h后循环降温至110～130℃。加入1kg的胺酚复合物，通过循环泵剪切2.5～4.5h，压力在0.8～1.5MPa，检测釜内产品锥入度。利用剩余基础油KL-115调整产品的稠度。再通过180目滤网放桶即得产品。
实施例2
将35kg的T106D高碱值磺酸钙与1/3的基础油KL-115加入压力釜内，搅拌均匀。同时向压力釜内加入1kg的微粉碳酸钙、5kg的水、2.5kg的异丙醇和2.0kg的十二烷基磺酸。上紧釜盖并将压力釜密封。将压力釜温度升高至80～100℃，压力升至0.2～0.3MPa。在此温度和压力下冷却回流0.5～1.5h。将压力釜继续升温至105～110℃。开启真空泵抽真空，脱除转化剂和水。将压力釜盖打开，再次加入1/3的基础油KL-115、4.5kg的氢氧化钙乳液、3.5kg的硼酸水溶液和4.5kg的12-羟基硬脂酸。将压力釜密封，继续升温至110～185℃，保温0.5～1.5h。打开泄压阀门，继续升温至200～260℃，恒温0.5～1.5h后转入调合釜。向调和釜中加入剩余基础油KL-115的2/3，搅拌降温至160～180℃。循环降温至110～130℃。加入1kg的胺酚复合物，通过循环泵剪切2.5～4.5h，压力在0.8～1.0MPa，检测釜内产品锥入度。利用剩余基础油KL-115调整产品的稠度。再通过180目滤网放桶即得产品。
实施例3
将40kg的T106D高碱值磺酸钙与1/3的基础油KL-115加入压力釜内，搅拌均匀。同时向压力釜内加入1kg的微粉碳酸钙、5kg的水、3.0kg的异丙醇和2.5kg的十二烷基磺酸。上紧釜盖并将压力釜密封。将压力釜温度升高至80～100℃，压力升至0.2～0.3MPa。在此温度和压力下冷却回流0.5～1.5h。将压力釜继续升温至105～110℃。开启真空泵抽真空，脱除转化剂和水。将压力釜盖打开，再次加入1/3的基础油KL-115、5.0kg的氢氧化钙乳液、4.0kg的硼酸水溶液和5.0kg的12-羟基硬脂酸。将压力釜密封，继续升温至110～185℃，保温0.5～1.5h。打开泄压阀门，继续升温至200～260℃，恒温0.5～1.5h后转入调合釜。向调和釜中加入剩余基础油KL-115的2/3，搅拌降温至160～180℃。循环降温至110～130℃。加入1kg的胺酚复合物，通过循环泵剪切2.5～4.5h，压力在0.8～1.0MPa，检测釜内产品锥入度。利用剩余基础油KL-115调整产品的稠度。再通过180目滤网放桶即得产品。上述实施例1～3所用原料的百分比组成如表1所示。
表1 实施例1～3所用原料的百分比组成表
对对比例和实施例1～3制得的产品进行理化分析，所得结果如表2所示。各测试项目的检测方法采用本领域标准的检测方法，在此不再赘述。
表2 对比例和实施例1～3产品的理化分析结果表
从表2可知：与市售产品相比，实施例1～实施例3制得的产品各方面的性能优异，并且，使用本发明的制备方法，可以解决转化反应中转化剂易挥发、转化不完全、工艺条件难以控制的问题以及复合磺酸钙基脂在储存和使用过程中易出现表面硬化的问题。
测试对比例和实施例1～实施例3制得的产品在空气暴露中不同储存时间的1/4锥入度，所得结果如表3所示。锥入度的检测方法采用本领域标准的检测方法，在此不再赘述。
表3 对比例和实施例1～3产品在空气暴露中不同储存时间的锥入度结果表
从表3可知：与市售产品相比，实施例1～实施例3制得的产品，随着在空气暴露中储存时间的增加，其表面硬化的现象并不明显。说明本发明使用异丙醇和十二烷基磺酸两种转化剂并在转化反应结束后通过减压抽真空脱除转化剂和水、以及在在体系中添加胺酚复合物，可以解决现有技术中复合磺酸钙基脂在储存和使用过程中易出现表面硬化的问题。
结合表2和表3的测试结果，实施例2的原料配比和制备方法为优选实施方式。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种复合磺酸钙基脂的制备方法，其特征在于，所述方法是将牛顿体高碱值磺酸钙在转化剂中分子醇和有机酸的作用下转化成的非牛顿体高碱值磺酸钙与脂肪酸和无机酸盐复合以制备所述复合磺酸钙基脂，在转化反应完成后通过减压抽真空脱除所述转化剂和水并在所得复合磺酸钙基脂中加入胺酚复合物以抑制所述复合磺酸钙基脂的表面硬化。
2.如权利要求1所述的复合磺酸钙基脂的制备方法，其特征在于，所述牛顿体高碱值磺酸钙的转化反应、非牛顿体高碱值磺酸钙与脂肪酸和无机酸盐的复合反应均是在压力釜中完成的，并且在所述转化反应过程中通过设置冷却回流装置以避免所述转化剂和水的挥发。
3.如权利要求2所述的复合磺酸钙基脂的制备方法，其特征在于，所述转化剂是由异丙醇和十二烷基磺酸组成的混合物。
4.如权利要求3所述的复合磺酸钙基脂的制备方法，其特征在于，所述牛顿体高碱值磺酸钙为烷基苯磺酸钙正盐与无定型碳酸钙颗粒的复合体，所述牛顿体高碱值磺酸钙的结构式为(R-C6H4-SO3)2Ca·XCaCO3，其中，R为C12～C30的烷基，X≤40。
5.如权利要求4所述的复合磺酸钙基脂的制备方法，其特征在于，在所述转化剂的作用下，所述牛顿体高碱值磺酸钙中的无定型碳酸钙颗粒转化为方解石型碳酸钙颗粒，并且所述方解石型碳酸钙颗粒的大小为15～500nm。
6.如权利要求5所述的复合磺酸钙基脂的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸为十二烷酸、十六烷酸、硬脂酸、十八烯酸、蓖麻油酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种。
7.如权利要求1至6之一所述的复合磺酸钙基脂的制备方法，其特征在于，所述复合磺酸钙基脂是由如下重量百分比的组分制得的：30～40％的高碱值磺酸钙，2～3％的异丙醇，1.5～2.5％的十二烷基磺酸，4～5％的12-羟基硬脂酸，3～4％的硼酸，1％的微粉碳酸钙，4～5％的氢氧化钙，5％的水，1～2％的胺酚复合物和32.5～48.5％的基础油，上述各组分的重量百分比之和为100％。
8.如权利要求7所述的复合磺酸钙基脂的制备方法，其特征在于，所述基础油为合成烃油，并且所述合成烃油40℃的运动粘度为130～140mm2/s。
9.如权利要求7所述的复合磺酸钙基脂的制备方法，其特征在于，所述基础油是分四次加入以制备所述复合磺酸钙基脂，其中，
所述基础油总量的1/3与高碱值磺酸钙、微粉碳酸钙、水、异丙醇和十二烷基磺酸加入压力釜内，密闭，搅拌并升温加压，进行转化反应，
所述基础油总量的1/3与氢氧化钙、硼酸和12-羟基硬脂酸加入压力釜内，密闭，搅拌并升温，进行皂化反应，
所述基础油剩余总量的2/3加入调和釜中用以调整调和釜内物料的温度，剩余的所述基础油加入调和釜中用以调整产品稠度。
10.一种复合磺酸钙基脂，其特征在于，所述复合磺酸钙基脂是由权利要求1至9所述的复合磺酸钙基脂的制备方法制得的。
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