CN104099169A - 一种复合磺酸钙润滑脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合磺酸钙润滑脂及其制备方法，以重量份数计，原料组成如下：基础油：50-80份；髙碱值磺酸钙：20-50份；有机酸酐：1-5份；多元醇：1-5份；水：5-10份；烷基苯磺酸：1-5份；添加剂：0.1-5份。本发明的复合磺酸钙润滑脂制备方法与常压法生产复合磺酸钙润滑脂的制备方法以及公开的压力法等生产复合磺酸钙润滑脂相比，缩短了反应时间，提高了生产效率，降低了能耗以及减少了原材料品种的使用量，降低了产品成本。同时，操作非常简单。本发明的复合磺酸钙润滑脂的储存稳定性和抗水性能提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种润滑剂，具体涉及一种复合磺酸钙润滑脂及其制备方法。
背景技术
复合磺酸钙润滑脂有特别优秀机械安定性好、滴点高以及较高的使用温度等优点，广泛应用于工业领域，是目前全球润滑脂中最具发展前景且市场使用量逐年大幅增加的润滑脂品种之一。随着我国汽车、钢铁、纺织、造纸等工业的不断发展，对润滑脂的高温性能提出了越来越高的要求，普通的复合锂基润滑脂由于其抗水性能、剪切稳定性能等很难满足使用要求。因此，复合锂基润滑脂的使用有被复合磺酸钙润滑脂取代的趋势。
有关复合磺酸钙润滑脂的组成和制备方法在国内外有众多专利，例如：US 4560489、US4770672、US5126062、US5338467等；中国专利CN201210569067.8、CN201210196509.9、CN201010105181.6、CN200710131339.5、CN200510073101.2等，这些专利无一例外的采用常压多步法制备复合磺酸钙润滑脂。这些方法不仅涉及的原料多、制备时间长，而且制备操作繁琐，生产过程难以控制，能耗物耗大。同时，由于采用甲醇、乙醇或乙二醇、冰乙酸等转化剂，这些小分子的物质在常压开口釜中容易蒸发并挥发到空气中，造成环境污染，并对操作人员的安全和健康带来潜在危害(如甲醇等会对人体造成损伤等)。
CN102703185B公开了一种复合磺酸钙润滑脂的制备方法，是采取压力法生产复合磺酸钙润滑脂，具体的制备过程是：在压力反应釜中投入高碱值石油磺酸钙和基础油，升温至50℃加入干冰，然后封盖，当压力超过0.2MPa时泄压，保持压力不大于0.2MPa，升温至83℃后恒温30min，加入醋酸和十二羟基硬脂酸，升温至88-90℃恒温1.5h，物料变稠加入氢氧化钙，搅拌10min后加入硼酸，继续加热于88-90℃恒温20min，然后升温至180℃恒温10min，恒温结束后，搅拌降温至150℃时，加入芳胺类抗氧化剂，搅拌均匀后将产物全部转移至调配釜，冷却、研磨、过滤，炼制成复合磺酸钙基润滑脂，所述的醋酸在加入前预先用3倍醋酸质量的水稀释，所述的氢氧化钙在加入前预先用3倍氢氧化钙质量的水稀释，所述的硼酸在加入前预先用4倍硼酸质量的水稀释，并加热到95℃，使之成为硼酸的热水溶液，所述的基础油为矿物油、合成油、硅油或它们的混合物，所述的转化剂为甲醇或甲醇与乙醇的混合物，所述的芳胺类抗氧化剂为二苯胺、苯基-α-萘胺、二异辛基二苯胺或它们的混合物。总的反应时间(不含调和、均化与脱气等后处理过程)为2小时40分钟。事实上此专利公布的也含两个反应步骤，即：第一步为转化反应，第二步为复合反应，然后才是高温脱水和炼制。
美国专利US5308514公开了一种复合磺酸钙润滑脂的制备方法，其制备过程是(实施例1)：将髙碱值磺酸钙、基础油、12-烷基苯磺酸、羟基硬脂酸在压力釜中搅拌混合10分钟，然后加入冰乙酸，封盖并迅速加热升温到121-133℃，保持压力在0.1379-0.1724MPa，在温度为121-133℃，压力为0.1379-0.1724MPa反应1小时，泄压，加入基础油并降温到93℃，然后加入12-羟基硬脂酸，搅拌混合15分钟，加入氢氧化钙与水的混合物混均匀后，再加入硼酸与水的混合物，然后在137℃反应，最后用基础油调稠度并降温到93℃，加入抗氧剂搅拌均匀及后处理后的产品。其反应时间不会少于2.5小时(不含后处理时间)。此专利公布的也含两个反应步骤，压力转化步骤与常压复合反应步骤。
综上所述，其公开的复合磺酸钙润滑脂的制备方法都存在反应时间长，均不会少于2.5小时，所用原材料品种多，两步法，能耗高，操作繁琐等问题。目前，硼酸需要先用水混合并加热到90℃以上才能使用，氢氧化钙也要先用水混合成乳状液。大量水的使用增加了脱水时间，因此也增加了能耗与生产成本。
另外，目前市售的复合磺酸钙润滑脂，虽然储存安定性与钙基润滑脂、复合钙基润滑脂相比，得到了改进，但仍然存在储存过程中变硬(锥入度减小)现象。同时，虽然抗水性能有很大提高，但在有水存在下会发生乳化现象，因此在有水存在下或在潮湿环境使用时，其使用性能受到很大影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合磺酸钙润滑脂及其制备方法，解决现有复合磺酸钙润滑脂的不足，本发明制备方法能耗低、反应时间短、操作简单，提高了生产效率，使用原料品种少且操作简单。
本发明所述的一种复合磺酸钙润滑脂，以重量份数计，原料组成如下：
基础油：50-80份；髙碱值磺酸钙：20-50份；有机酸酐：1-5份；多元醇：1-5份；水：5-10份；烷基苯磺酸：1-5份；添加剂：0.1-5份。
基础油为矿物油和/或合成油，100℃运动粘度为：3-100mm2/s。
髙碱值磺酸钙为髙碱值石油磺酸钙或合成磺酸钙，其总碱值为250-450mgKOH/g。髙碱值磺酸钙为皂化用牛顿流体的髙碱值磺酸钙。
有机酸酐为烷基碳数为4-25的脂肪酸酐或含芳基、环烷基的酸酐。
有机酸酐优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、12-羟基硬脂酸酐或均苯四酸酐中的一种或多种。
烷基苯磺酸的烷基碳数为1-25个。优选12-烷基苯磺酸和对甲基苯磺酸。
多元醇为新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种。
添加剂为抗氧剂或极压抗磨剂。
抗氧剂为胺型和/或酚型抗氧剂；极压抗磨剂为硫磷型、硫磷氮型、硫氮型有灰或是无灰添加剂或是固体抗磨极压添加剂。
添加剂为抗氧剂或极压抗磨剂。
其中抗氧剂优选二异辛基二苯胺、T531、2-萘胺、T501，T531、T501的生产厂家为锦州新兴石油添加剂有限责任公司。
极压抗磨添加剂优选T203、T307、T323，二烷基二硫代氨基甲酸锌、二硫化钼、聚四氟乙烯粉、硼酸钾或硼酸钙中的一种或多种。T203、T307、T323生产厂家为锦州新兴石油添加剂有限责任公司。
复合磺酸钙润滑脂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将皂化用牛顿流体的髙碱值磺酸钙、基础油、有机酸酐、烷基苯磺酸、多元醇、水加入压力皂化釜中，封盖，在搅拌加热升温到100℃-120℃转化反应30-60分钟；
⑵反应结束后，泄压到常压,然后搅拌升温到200-220℃，恒温炼制10-20分钟，停止加热，得复合磺酸钙皂油；
⑶将复合磺酸钙皂油进行冷却、循环剪切，当温度降到80℃-130℃时，加入添加剂，继续循环剪切搅拌混合30-60min；循环剪切压力为0.7-0.9MPa；
⑷循环剪切混合均匀后，先将脱气罐内的真空度抽到0.08-0.09MPa，然后物料经过均质机均化送入脱气釜脱气，即得产品。
步骤(1)中的搅拌速度为60-120rpm；转化压力0.10-0.60MPa。
步骤(4)中均化压力为15-25MPa，均质物料的温度80-110℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的复合磺酸钙润滑脂制备方法与常压法生产复合磺酸钙润滑脂的制备方法以及公开的压力法等生产复合磺酸钙润滑脂相比，缩短了反应时间，提高了生产效率，降低了能耗以及减少了原材料品种的使用量，降低了产品成本。同时，操作非常简单。本发明的复合磺酸钙润滑脂的储存稳定性和抗水性能提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但并不用于限定本发明。
下列实施例中所述的所有原料均为市购。
实施例1
复合磺酸钙润滑脂的制备方法：
(1)在3m3的压力反应釜中，加入60份100℃运动粘度为31mm2/s150BS矿物基础油，40份髙碱值石油磺酸钙(TBN＝297)、2份丙三醇、2份12-烷基苯磺酸，水7份，3份乙酸酐，封盖，然后加热搅拌升温至110℃，转化反应压力为0.53MPa，转化反应总的时间为30分钟。
(2)反应结束后，泄压到常温，升温到210℃脱水，恒温炼制10分钟，停止加热，得复合磺酸钙皂油；
(3)将复合磺酸钙皂油转入4m3调合釜中，开冷却水，在压力为0.8MPa下，冷却、循环剪切，待温度降到105℃时，加入0.5份T531和2份硼酸钾，继续搅拌循环混合30分钟；
(4)循环剪切混合均匀后，物料温度为100℃。开脱气釜使真空度到0.08MPa后，开均质机，控制均质机压力为25MPa，均化脱气，得产品。相关数据见表1。
对比例1
复合磺酸钙润滑脂的制备方法：
在压力反应釜中投入碱值大于320KOH/g的复合磺酸钙230kg，底油130kg，升温至50℃，在反应釜中加入转化剂乙醇23kg和干冰12kg，然后封盖，当压力超过0.2MPa时泄压，保持压力不大于0.2MPa，升温至83℃后恒温30min，加入8kg醋酸(预先用3倍醋酸质量的水稀释)和12-羟基脂肪酸7.5kg，升温至88℃～90℃恒温1.5h，物料变稠加入4kg氢氧化钙(用3倍氢氧化钙质量的水稀释)，搅拌10min后加入5kg硼酸(用4倍硼酸质量的水稀释，并加热到95℃，使之成为热水溶液)，继续加热于88℃～90℃恒温20min，然后升温至180℃恒温10min，恒温结束后，搅拌降温至150℃时，加入二苯胺抗氧化剂2.5kg，搅拌均匀后将产物全部转移至调配釜，冷却、研磨、过滤，炼制成复合磺酸钙基润滑脂。在压力反应釜中投入碱值大于320KOH/g的复合磺酸钙230kg，底油130kg，升温至50℃，在反应釜中加入转化剂乙醇23kg和干冰12kg，然后封盖，当压力超过0.2MPa时泄压，保持压力不大于0.2MPa，升温至83℃后恒温30min，加入8kg醋酸(预先用3倍醋酸质量的水稀释)和12-羟基脂肪酸7.5kg，升温至88℃～90℃恒温1.5h，物料变稠加入4kg氢氧化钙(用3倍氢氧化钙质量的水稀释)，搅拌10min后加入5kg硼酸(用4倍硼酸质量的水稀释，并加热到95℃，使之成为热水溶液)，继续加热于88℃～90℃恒温20min，然后升温至180℃恒温10min，恒温结束后，搅拌降温至150℃时，加入二苯胺抗氧化剂2.5kg，搅拌均匀后将产物全部转移至调配釜，冷却、研磨、过滤，炼制成复合磺酸钙基润滑脂。相关数据见表1。
对比例2
复合磺酸钙润滑脂的制备方法：
⑴将380克总碱值为400的髙碱值磺酸钙、703克SUS粘度为500的基础油、21.5克12-烷基苯磺酸、21.5克12-羟基硬脂酸、38克水置于压力反应釜中，混合10分钟。加入4-5克冰乙酸，封盖，迅速升温到250-270℉，压力升到20-25psi。恒温恒压反应1小时。用IR谱图检测无定型碳酸钙转化成方解石碳酸钙。
⑵泄压，加入250克SUS粘度为500的基础油，并冷却到200℉。加入18.3克12-羟基硬脂酸并混合15分钟，然后加入29克氢氧化钙与50克水的混合物，加毕，再加入23克硼酸与50克水的混合物，搅拌升温到280℉。
⑶加入200克SUS粘度为500的基础油和8.3克苯基-ɑ-萘胺，冷却到200℉。镜后处理后得2号复合磺酸钙产品。相关数据见表1。
表1 实施例1与对比例1-2的比较
从表中可以看出，实施例的制备时间远远少于参考例，且产品的综合性能较参考例好，所使用原料的种类也减少。
实施例2-5
实施例2-5的工艺方法同实施例1，物料配比、反应参数以及产品性能见表2、表3所示。
表2 实施例2-5中物料配比与反应参数
表3 实施例2-5性能参数
Claims (10)
1.一种复合磺酸钙润滑脂，其特征在于，以重量份数计，原料组成如下：
基础油：50-80份；髙碱值磺酸钙：20-50份；有机酸酐：1-5份；多元醇：1-5份；水：5-10份；烷基苯磺酸：1-5份；添加剂：0.1-5份。
2.根据权利要求1所述的复合磺酸钙润滑脂，其特征在于，基础油为矿物油和/或合成油，100℃运动粘度为：3-100mm2/s。
3.根据权利要求1所述的复合磺酸钙润滑脂，其特征在于，髙碱值磺酸钙为髙碱值石油磺酸钙或合成磺酸钙，其总碱值为250-450mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的复合磺酸钙润滑脂，其特征在于，有机酸酐为烷基碳数为4-25的脂肪酸酐或含芳基、环烷基的酸酐。
5.根据权利要求4所述的复合磺酸钙润滑脂，其特征在于，有机酸酐为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、12-羟基硬脂酸酐或均苯四酸酐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合磺酸钙润滑脂，其特征在于，烷基苯磺酸的烷基碳数为1-25个。
7.根据权利要求1所述的复合磺酸钙润滑脂，其特征在于，多元醇为新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的复合磺酸钙润滑脂，其特征在于，添加剂为抗氧剂或极压抗磨剂。
9.根据权利要求8所述的复合磺酸钙润滑脂，其特征在于，抗氧剂为胺型和/或酚型抗氧剂；极压抗磨剂为硫磷型、硫磷氮型、硫氮型有灰或是无灰添加剂或是固体抗磨极压添加剂。
10.一种权利要求1所述的复合磺酸钙润滑脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴将皂化用牛顿流体的髙碱值磺酸钙、基础油、有机酸酐、烷基苯磺酸、多元醇、水加入压力皂化釜中，封盖，在搅拌加热升温到100℃-120℃，同时控制转化压力不大于0.60MPa，转化反应30-60分钟；
⑵反应结束后，泄压到常压,然后搅拌升温到200-220℃，恒温炼制10-20分钟，停止加热，得复合磺酸钙皂油；
⑶将复合磺酸钙皂油进行冷却、循环剪切，当温度降到80℃-130℃时，加入添加剂，继续循环剪切搅拌混合30-60min；循环剪切压力为0.7-0.9MPa；
⑷循环剪切混合均匀后，先将脱气罐内的真空度抽到0.08-0.09MPa，然后物料经过均质机均化送入脱气釜脱气，即得产品。
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