CN101824357A

CN101824357A - 一种高性能复合磺酸钙基润滑脂及其制备方法

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Publication number: CN101824357A
Application number: CN 201010188808
Authority: CN
Inventors: 李墨菊
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2010-09-08

Abstract

本发明公开了一种高性能复合磺酸钙润滑脂及其制备方法，其复合磺酸钙润滑脂是：基础油35～80％，超高碱值合成磺酸钙10～40％，抗氧剂0.5～2％，转化剂0.5～20％。所述的基础油是二元酸双酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯等，所述的超高碱值合成磺酸钙，其超高碱值为380-420mgKOH/g，所述的合成磺酸钙其复合组分分别是0.5～8％的C₁₂～C₂₄的羟基脂肪酸、0.5～4％的硼酸、0.5～2％的氢氧化钙。本发明的复合磺酸钙基润滑脂具有优良的耐高温性、良好的机械安定性、优异的极压抗磨性；生产过程中减少了醇类、醚类等转化剂的使用量，降低了环境污染；提升了牛顿体高碱值磺酸钙转化成非牛顿体磺酸钙的效率，并且转化较为彻底，使得生产工艺更为简单。

Description

一种高性能复合磺酸钙基润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑脂及其制备方法，尤其涉及一种采用传统转化剂和CO₂气体共同制备高性能复合磺酸钙基润滑脂的方法。

背景技术

复合磺酸钙基润滑脂是目前为数不多的高性能润滑脂之一，它具有耐高温性，极压抗磨性、剪切安定性、低温泵送性、防锈性和抗水性，被称为“新一代高效润滑脂”，在多尘、多水、高负荷等各种恶劣工况环境中都有着很广泛的应用前景，目前该润滑脂已应用于国内外多家钢铁、造纸、轴承等行业的大型企业。

复合磺酸钙基润滑脂主要经历了三个过程。第一阶段，1950年，Sproule等发现以磺酸钙为稠化剂可以制成润滑脂，并将其与脂肪酸钙皂一起使用，可以提高润滑脂的滴点，但此磺酸钙基润滑脂的稠化能力很小；第二阶段，20世纪60年代，人们找到了使牛顿体磺酸钙转变为具有触变性能的非牛顿体磺酸钙的方法，同时磺酸钙基润滑脂在耐高温性、剪切安定性等方面表现突出，但其缺点是稠化剂含量高，导致低温泵送性差，妨碍了该润滑脂的大范围工业化应用；第三阶段，20世纪80年代中期，Ronald J M首先发明了用磺酸钙基润滑脂的制备过程中加入硼酸钙皂和脂肪酸钙皂的复合，这种复合磺酸钙基润滑脂不仅具备原磺酸钙基润滑脂的优点，还消除了原润滑脂低温泵送性差的弱点。

1985年Witco Chemical公司的Ron Muir等人发明了一种全新复合磺酸钙基润滑脂的生产工艺，专利号为：US4560489。Ron Muir等人在前人低碱值磺酸钙合成工艺的基础上，转化高碱值磺酸钙，并添加12-羟基硬脂酸和硼酸来改善润滑脂的胶体安定性和摩擦学性能，在实验室里生产出了真正意义上的复合磺酸钙基润滑脂。该专利中一个复合磺酸钙基润滑脂组成及工艺实例如下：在常压釜中，温度在90℃，搅拌的条件下，将41.7份的碱值为400的磺酸钙用10.3部分的基础油稀释后，加入4.2份水、1.66份的十二烷基苯磺酸、0.5份醋酸和1.6份乙二醇单甲醚转化2小时，加入21.5份基础油，搅拌半个小时后，加入1.79份石灰、4.2水、2.6硼酸(用5.8份热水溶解)充分反应1小时后，升温到137℃脱水2小时，加入3.3份12-羟基硬脂酸再反应1小时后，加入2.6份基础油后降温，当温度降低到150℃时加入0.5份抗氧剂和0.6份的粘附剂，最后用10.3份调整锥入度。

1992年NCH公司的John F.Barnes等人发明了一种复合磺酸钙基润滑脂的生产工艺，专利号为：US 5126062。John F.Barnes等人采用异丙醇和磷酸代替乙二醇单甲醚和醋酸来制备复合磺酸钙基脂。在复合磺酸钙基润滑脂的组分中，同样添加了12-羟基硬脂酸来改善润滑脂的胶体性能和摩擦学等性能。该专利中一个复合磺酸钙基润滑脂组成及工艺实例如下：将27.55份基础油、41.44份磺酸钙(TBN400)和7.89份Ca(OH)₂加入到常压釜中后，加热并搅拌，到66℃后加入3.16份的异丙醇、4.74份水和1.3份的十二烷基苯磺酸，升温至107℃转化1小时，加入2.29Ca(OH)₂，继续搅拌加热到116℃，然后慢慢加入0.31份醋酸、2.96份12-羟基硬脂酸和1.97份的磷酸，加热到121℃，再加入1.26PIB，最后升温到163℃保持20分钟。降温到93℃，加入1.97份抗氧剂和2.96份的MOS2，最后降温，均化得到产品。

1994年Witco Chemical公司的WilliamD.Olson等人发明了一种复合磺酸钙基润滑脂，专利号为US 5338467。该专利没有使用乙二醇单甲醚和异丙醇等醇类物质作为转相促进剂，而用硬脂酸作为转相促进剂，该专利中的一个复合磺酸钙基润滑脂组成及工艺实例如下：将380g合成磺酸钙、703g基础油、21.5g十二烷基苯磺酸、21.5g硬脂酸和38g水加入到压力釜中并搅拌，随后缓慢加入4g醋酸并密闭压力釜，升温到132℃，维持压力在0.17MPa1小时，红外色谱测定物料转化完成，打开放空，降温到93.5℃后加入18.5g十二羟基硬脂酸、29gCa(OH)₂、50g水和23g硼酸(溶解在50热水中)并升温到140℃反应1小时，然后降温到93.5℃后用200g基础油调整锥入度在265-295之间，并加入8.3g抗氧剂，最后得到1660g的润滑脂。

2003年中国石化公司的李显秋等人发明了一种锂基-磺酸钙基润滑脂混合的高性能润滑脂的制备方法，专利号为：CN 1616612A。该专利主要目的是制备出一种含有高碱性磺酸钙的复合锂基润滑脂。这种润滑脂兼有两种润滑脂的特性，取长补短，在不加添加剂(除了抗氧剂、粘附剂)的情况下具有良好的机械安定性、胶体安定性、抗水、防锈和高温使用性能。其制备过程如下：

1、转化：将高碱值的磺酸钙、基础油、水、转相促进剂(醇类)加热搅拌转化1-1.5小时，采用红外色谱分析测定物料，在881-886^-1出现方解石CaCO₃的吸收峰，表明转化完全。转化剂的用量为牛顿体高碱性磺酸钙重量的5-60％，优选10-45％，更优选10-30％。转化反应中基础油的用量占润滑脂基础油总重的20-80％，优选30-55％。

2、皂化：在前面转化后的物料中加入12-羟基硬脂酸和氢氧化锂水溶液，在90-100℃下皂化。皂化反应中基础油的用量为润滑脂基础油总重量的5-40％，优选为15-25％。

3、成脂：将皂化后的产物加热，直到脱水完全，升温至190-220℃，加入基础油冷却，循环搅拌下加入基础油调整稠度。

具体事例：将400g键值为280mgKOH/g的高碱性磺酸钙加入到200g的500SN基础油中，加热至80-95℃，加入38.5g水和5.4g醋酸，待物料变稠，用傅立叶变换红外光谱仪测试，在881-886cm-1处有方解石型CaCO₃的吸收峰，加入150g的500SN基础油，加入37.5g的12-羟基硬脂酸和12.5g癸二酸，在90-100℃时缓慢滴加10.8g氢氧化锂的水溶液，皂化脱水后，升温至200℃，加入160g的500SN基础油，搅拌均匀，冷至室温，研磨均匀。

2007年无锡高润杰化学有限公司的任海栋等人发明了超高键值复合磺酸钙基润滑脂的制备方法，专利号为：CN 1001153239A。该专利主要目的是采用超高碱值的T106制备复合磺酸钙基润滑脂。制备出的润滑脂，在不加添加剂(除了抗氧剂、粘附剂)的情况下具有良好的机械安定性、胶体安定性、抗水、防锈性能优异，突出的抗剪切性能、优良的泵送性能，在多家电机生产企业、钢铁厂、造纸厂等试用证明，在相同工作条件下减少了换脂次数，增加了设备使用寿命。该专利中的一个具体实例如下：石蜡基矿物油150BS：42％、超高碱值合成磺酸钙T106：35％、转相促进剂，CaCO₃2％、异丙醇2％、十二烷基苯磺酸3％、冰乙酸0.8％、水5％、氢氧化钙5％、12-羟基硬脂酸4％、硼酸0.9％和二烷基二苯胺0.3％，其组分比例按重量百分数计。工艺过程：自制小试皂化釜，敞口、油浴加热、容积8L、常压、转速60转/分钟。将基础油、T106加入到釜中搅拌混合均匀，升温至70℃加入转相促进剂：CaCO₃、异丙醇、十二烷基苯磺酸、冰乙酸和水搅拌混合均匀，保温反应40分钟，物料变稠，然后升温到100℃，加入氢氧化钙、12-羟基硬脂酸、硼酸搅拌混合均匀，并保温反应60分钟；继续升温至130℃。保持脱水30分钟，然后升温至最高温度210℃进行高温炼制，保持10分钟后，将物料转移到中间釜，开启中间釜加套冷凝水进行冷却降温，当温度降至100℃以下加入抗氧剂：二烷基二苯胺，让物料通过高压均质机进行均化分散一遍，均化压力控制在20MPa，然后用120μm滤网过滤后包装。

复合磺酸钙基润滑脂生产工艺最为关键的一步是将牛顿体的高碱值磺酸钙转成非牛顿体的复合磺酸钙基润滑脂，转相不成功或不彻底，则润滑脂偏软，滴点较低，润滑脂的极压抗磨性较差。上述等一系列专利都采用了醇类、醚类、低分子酸等作为转化剂，转化完后，醇类、醚类等转化剂直接排放到大气当中，造成环境污染，而且存在转化不彻底，转化工艺不稳定等问题，因此，如何减少转化剂的使用量，提高转化效果，从而有效减少环境污染和提升产品性能，成为这一领域所关注的焦点。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述复合磺酸钙基润滑脂及其制备方法的不足，减少转化剂的使用量，提高转化效果，从而有效减少环境污染和提升产品，提供一种高性能复合磺酸钙润滑脂及其制备方法。

本发明解决其技术问题的技术方案可以是：

一种高性能复合磺酸钙润滑脂及其制备方法，其复合磺酸钙润滑脂是：基础油35～80％，超高碱值合成磺酸钙10～40％，抗氧剂0.5～2％，转化剂0.5～20％。

本发明解决其技术问题的技术方案也可以是：

一种高性能复合磺酸钙润滑脂及其制备方法，所述的基础油是二元酸双酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、新戊基多元醇酯、己二酸异辛醇酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、三羟甲基丙烷三辛酸酯、三羟甲基丙烷三油酸酯、磷酸三异丙基苯酯、甲基硅油、甲基苯基硅油、聚α-烯烃合成油或环烷基矿物油中的一种，所述的超高碱值合成磺酸钙，其超高碱值为380-420mgKOH/g，所述的合成磺酸钙其复合组分分别是0.5～8％的C₁₂～C₂₄的羟基脂肪酸、0.5～4％的硼酸、0.5～2％的氢氧化钙，所述的抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、烷基二硫代氨基甲酸锌、苯基α-萘胺二烷基二苯胺、二叔丁基对甲酚的一种或其混合物，所述的转化剂为采用乙酸、乙醇、异丙醇、水、C₁₂～C₂₂的羟基脂肪酸中的一种或它们的混合物与CO₂气体组成。

本发明解决其技术问题的技术方案还可以是：

所述的一种高性能复合磺酸钙润滑脂及其制备方法，所述的基础油为40℃的运动粘度为50～2000mm²/s的油，所述的转化剂其转化剂CO₂的流量范围在1～15ml/分钟。

本发明解决其技术问题的技术方案还可以是：

一种高性能复合磺酸钙润滑脂及其制备方法，所述的制备方法是：A、加入质量比10～40％的总碱值为380-420mgKOH/g超高碱值合成磺酸钙、质量比35～80％的基础油、质量比0.5～20％液体转化剂混合搅拌升温至60～95℃后持续搅拌0.1～1.5小时；B、通入1～15ml/分钟流量的CO₂，持续搅拌，在60～95℃的温度下恒温0.2～2小时，在整个体系稠化成润滑脂状后，停止1～15ml/分钟流量的CO₂通气并加入余量的基础油；C、升温至95～120℃加入占总质量的0.5～8％的C₁₂～C₂₄的羟基脂肪酸、0.5～4％的硼酸、0.5～2％的氢氧化钙的水溶液，搅拌，在此温度下保持0.2～1小时；D、继续升温至130～150℃脱水0.5～2小时；E、加入0.5～2％抗氧剂后升温至160～220℃炼制0.1～1小时；F、温度降至150～100℃以下时进行均化、脱气至成品。

本发明的有益效果是：

1.本发明的复合磺酸钙基润滑脂相比具有优良的耐高温性、良好的机械安定性、优异的极压抗磨性；

2.生产过程中减少了醇类、醚类等转化剂的使用量，降低了环境污染；

3.提升了牛顿体高碱值磺酸钙转化成非牛顿体磺酸钙的效率，并且转化较为彻底，使得生产工艺更为简单。

具体的实施方式

具体实施的皂化釜：容积为5L，敞口、油浴加热，常压、转速为2～100转/分钟框式搅拌浆，气体导管。

一种高性能复合磺酸钙润滑脂及其制备方法，所述的制备方法是：A、加入重量比10～40％的总碱值为380-420mgKOH/g超高碱值合成磺酸钙、质量比35～80％的基础油、质量比0.5～20％液体转化剂混合搅拌升温至60～95℃后持续搅拌0.1～1.5小时；B、通入1～15ml/分钟流量的CO₂，持续搅拌，在60～95℃的温度下恒温0.2～2小时，在整个体系稠化成润滑脂状后，停止1～15ml/分钟流量的CO₂通气并加入余量的基础油；C、升温至95～120℃加入占总质量的0.5～8％的C₁₂～C₂₄的羟基脂肪酸、0.5～4％的硼酸、0.5～2％的氢氧化钙的水溶液，搅拌，在此温度下保持0.2～1小时；D、继续升温至130～150℃脱水0.5～2小时；E、加入0.5～2％抗氧剂后升温至160～220℃炼制0.1～1小时；F、温度降至150～100℃以下时进行均化、脱气至成品。

以CO₂为转化剂的转化机理如下：CO₂与体系中的无定型碳酸钙和水反应生成可溶性的碳酸氢钙，其极其不稳定，受热后重新析出后的结晶型碳酸钙迅速聚集成大颗粒的结晶型碳酸钙结晶堆积体，方程式如下：

CaCO₃+CO₂+H₂O→Ca(HCO₃)₂→CaCO₃↓+CO₂↑+H₂O

CO₂的存在更加有利于不定型碳酸钙转变成结晶型碳酸钙，因此使牛顿体磺酸钙转为非牛顿体高碱值磺酸钙速度更快，转化更为彻底，从而可以减少醇类、醚类等转化剂的使用量，减少了环境污染。

具体实例一：

高性能复合磺酸钙润滑脂以高粘度的(40℃的运动粘度为50～2000mm²/s)石蜡基矿物油、高碱值磺酸钙(380-420mgKOH/g)和复合钙皂形成的复合皂为稠化剂，加入抗氧剂而成，其各组分的配比按质量配比如下：

基础油、45％

高碱值磺酸钙、25％

液体转化剂(异丙醇与乙醇混合物)、4％

CO₂流量、5ml/分钟

硼酸、3％

12-羟基脂肪酸、5％

氢氧化钙、1％

苯基α-萘胺二烷基二苯胺、1％

将基础油、高碱值磺酸钙、液体转化剂混合搅拌并升温、升温至65℃后，恒温搅拌30分钟后通入CO₂ 60分钟，稠化后加入12-羟基脂肪酸、硼酸、氢氧化钙升温至130℃，复合皂化1小时，升温至150℃脱水2小时，加入苯基α-萘胺二烷基二苯胺后升温至210℃炼制，保持10分钟后降温至110℃均化脱气成品。

具体实例二：

基础油、35％

高碱值磺酸钙、15％

液体转化剂(异丙醇与乙醇混合物)、4％

CO₂流量、5ml/分钟

硼酸、2％

12-羟基硬脂酸、6％

氢氧化钙、1.5％

苯基α-萘胺二烷基二苯胺、1％

两个具体实施例的性能指标见表1。

表1实施例样品的性能指标

项目	具体实例一	具体实例二	试验方法
项目	具体实例一	具体实例二	试验方法	工作锥入度，0.1mm	268	280	GB/T 269
延长工作锥入度，0.1mm	276	290	GB/T 269	工作锥入度，0.1mm	268	280	GB/T 269
延长工作锥入度，0.1mm	276	290	GB/T 269	滴点，℃	＞330	＞330	GB/T 3498
钢网分油量(100℃，24h)，％	0.5	1	SH/T 0324	滴点，℃	＞330	＞330	GB/T 3498
钢网分油量(100℃，24h)，％	0.5	1	SH/T 0324	水淋流失量(38℃，1h)，％	0.5	0.2	SH/T 0109
腐蚀(T₂铜片，100℃，24h)	合格	合格	GB/T 7326	水淋流失量(38℃，1h)，％	0.5	0.2	SH/T 0109

项目	具体实例一	具体实例二	试验方法
项目	具体实例一	具体实例二	试验方法	四球试验PB，NPD，N磨斑直径D₆₀ ³⁹²，mm	1176＞60800.45	980＞60800.5	SH/T0202SH/T0204

Claims

1.一种高性能复合磺酸钙润滑脂及其制备方法，其特征是：基础油35～80％，超高碱值合成磺酸钙10～40％，抗氧剂0.5～2％，转化剂0.5～20％。

2.根据权利要求1所述的一种高性能复合磺酸钙润滑脂及其制备方法，所述的基础油是二元酸双酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、新戊基多元醇酯、己二酸异辛醇酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、三羟甲基丙烷三辛酸酯、三羟甲基丙烷三油酸酯、磷酸三异丙基苯酯、甲基硅油、甲基苯基硅油、聚α-烯烃合成油或环烷基矿物油中的一种，所述的超高碱值合成磺酸钙，其超高碱值为380-420mgKOH/g，所述的合成磺酸钙其复合组分分别是0.5～8％的C₁₂～C₂₄的羟基脂肪酸、0.5～4％的硼酸、0.5～2％的氢氧化钙，所述的抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、烷基二硫代氨基甲酸锌、苯基α-萘胺二烷基二苯胺、二叔丁基对甲酚的一种或其混合物，所述的转化剂为采用乙酸、乙醇、异丙醇、水、C₁₂～C₂₂的羟基脂肪酸中的一种或它们的混合物与CO₂气体组成。

3.根据权利要求1所述的一种高性能复合磺酸钙润滑脂及其制备方法，所述的基础油为40℃的运动粘度为50～2000mm²/s的油，所述的转化剂其转化剂CO₂的流量范围在1～15ml/分钟。

4.根据权利要求1所述的一种高性能复合磺酸钙润滑脂及其制备方法，所述的制备方法是：A、加入质量比10～40％的总碱值为380-420mgKOH/g超高碱值合成磺酸钙、质量比35～80％的基础油、质量比0.5～20％液体转化剂混合搅拌升温至60～95℃后持续搅拌0.1～1.5小时；B、通入1～15ml/分钟流量的CO₂，持续搅拌，在60～95℃的温度下恒温0.2～2小时，在整个体系稠化成润滑脂状后，停止1～15ml/分钟流量的CO₂通气并加入余量的基础油；C、升温至95～120℃加入占总质量的0.5～8％的C₁₂～C₂₄的羟基脂肪酸、0.5～4％的硼酸、0.5～2％的氢氧化钙的水溶液，搅拌，在此温度下保持0.2～1小时；D、继续升温至130～150℃脱水0.5～2小时；E、加入0.5～2％抗氧剂后升温至160～220℃炼制0.1～1小时；F、温度降至150～100℃以下时进行均化、脱气至成品。