DE1237719B

DE1237719B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1237719B
Application number: DEM56244A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Laurence Mchugh; John Oliver Smith; John Roman Stemniski
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1962-03-27
Filing date: 1963-03-25
Publication date: 1967-03-30
Also published as: FR1351960A; GB1033431A; NL290666A; BE630197A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES fflrtWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOm

C 1OM 16 9/008

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer: 1237719

Aktenzeichen: M 56244IV c/23 c

Anmeldetag: 25. März 1963

Auslegetag: 30. März 1967

Die Verwendung von Polyphenyläthern als Schmieröle, z. B. für Düsentriebwerke, ist bekannt.

Obgleich diese Polyphenyläther eine außerordentlich gute thermische Beständigkeit bei Temperaturen von mehr als etwa 288 ⁰C haben, neigen sie zur Verschlechterung der Schmierwirkung, nicht wegen einer Zersetzungsreaktion, sondern weil sie bei höheren Temperaturen leichter oxydieren. Die durch diese Oxydation hervorgerufene Viskositätsänderung verringert die Schmierwirkung erheblich, so daß die beweglichen Teile der Vorrichtung unter Umständen blockieren. Dieser Nachteil wird vermieden, wenn ein Schmieröl auf der Basis von Polyphenyläthern mit vier bis sieben Benzolringen und 3 bis 6 Sauerstoffatomen 0,01 bis O,l°/o eines Chelate eines Schwermetalls der I. bis IV. oder VII. oder VIII. Gruppe des Periodensystems mit einem /Ϊ-Diketon der Formel Schmieröl

R —C —CH-C —R'

worin R und R' Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Z Wasserstoff, ein Rest R oder R' oder ein Alkoxyrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, enthält.

Als Metalle der vorgeschlagenen Chelate kann z. B. Kupfer, Silber oder Gold aus der Gruppe I des Periodensystems, Zink, Cadmium oder Quecksilber aus der Gruppe II, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium aus der Gruppe III, Titan, Germanium, Zirkonium, Zinn oder Blei aus der Gruppe IV, Mangan oder Rhenium aus der Gruppe VII und Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Iridium oder Platin aus der Gruppe VIII verwendet werden.

Die Struktur der mit diesen Metallen erhaltenen Chelate ist bei zweiwertigen Metallen folgende:

R" —C

R
P-C

Η —C-O
R'

C-R"

Ο —C-H
R'

Bei dreiwertigen Metallen enthält das Chelat 3 Mol Diketon je Grammatom Metall, wobei das Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Kenneth Laurence McHugh, Kirkwood, Miss.; John Oliver Smith,

John Roman Stemniski,

Swampscott, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. März 1962 (182 965)

Chelat Sechserkoordination statt der oben angegebenen Viererkoordination hat.

Die vom Acetylaceton abgeleiteten Chelate sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit besonders vorteilhaft. Sie werden im folgenden als Metallacetylacetonate bezeichnet. Sie sind in bekannter Weise durch Umsetzen von Acetylaceton mit einem Salz des entsprechenden Metalls, z. B. dem Acetat, Chlorid oder Sulfat, leicht zugänglich. Beispiele für verwendbare Metallacetylacetonate sind diejenigen von Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Eisen(III), Kobalt, Nickel und Indium.

Metallchelate von anderen aliphatischen /i-Diketonen sind:

Mangan(II)-chelat von 2,4-Hexandion, Cadmiumchelat von 3-Methyl-2,4-pentandion, Aluminiumchelat von 3,5-Heptandion, Zirkoniumchelat von 3,5-Octandion, Titaniumchelat von 2,4-Decandion, Zinnchelat von 7,9-Pentadecandion, Eisen(II)-chelat von 3-Butyl-2,4-pentandion, Iridiumchelat von 3-Hexyl-4,6-nonandion, Germaniumchelat von 3,5-heptandion.

709547/367

Eine weitere Gruppe von /J-Diketonen, die als Liganden für die Herstellung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Chelate dienen können, sind diejenigen, in denen einer der Reste R und R' oder beide Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste sind; z. B. Phenyl-, α- oder /S-Naphthyl-, Tolyl-, 4-Butylphenyl-, Benzylreste. Beispiele für derartige Chelate sind:

Bleichelat von l,3-Diphenyl-l,3-propandion,
Kupferchelat von l,5-Di-p-tolyl-2,4-pentandion,

Silberchelat von 1,3-Di-a-naphthyl-1,3-propandion,

Thalliumchelat von l-(m-Hexylphenyl)-2,4-heptandion,

Quecksilberchelat von l,5-Dixylyl-3-phenyl-2,4-pentandion,

Kupferchelat von Tridecan-4,6-dion.

Das /3-Diketon kann eine Alkoxygruppe an dem Kohlenstoffatom tragen, das zwischen den beiden Carbonylgruppen steht, d. h., die entsprechenden Chelate leiten sich von den Alkylestern von a-Hydroxy-jS-diketonen ab, z. B.:

Aluminiumchelat von 3-Methoxy-2,4-pentandion,

Goldchelat von 4-Äthoxy-3,5-hexandion,
Zinkchelat von 5-Butoxy-4,6-octandion,

Bleichelat von 2-Pentoxy-l-phenyl-1,3-butandion,

Kobaltchelat von 3-Methoxy-l,5-diphenyl-2,4-pentandion.

Die Polyphenyläther haben die Formel

benzole, z. B. m-Bis-[m-(m-phenoxyphenoxy)-phenoxy ] - benzol, ρ - Bis - (p - (m - phenoxyphenoxy) - phenoxyj-benzol oder m-Bis-[m-(p-phenoxyphenoxy)-phenoxy]-benzol. Gemische der Polyphenyläther können auch verwendet werden. So haben sich z. B. Gemische von Polyphenyläthern, in denen die nicht endständigen Phenylenkerne (d. h. diejenigen, die sich in der obigen Strukturformel in der Klammer befinden) durch Sauerstoffatome in m- und p-Stellung verbunden sind, als besonders geeignete Schmiermittel erwiesen, weil solche Gemische tiefe Erstarrungspunkte haben und dadurch Massen bilden, die über weitere Temperaturbereiche flüssig sind. Von den Gemischen mit ausschließlich m- und p-Bindüngen wird ein Gemisch von 5gliedrigen Polyphenyläthern, in denen die nicht endständigen Phenylenkerne durch Sauerstoffatome in m- und p-Stellung verbunden sind, aus etwa 65 Gewichtsprozent m-Bis-(m - phenoxyphenoxy) - benzol, 30 Gewichtsprozent m-[(-Phenoxyphenoxy)-(p-phenoxyphenoxy)]-benzol und 5 Gewichtsprozent m-Bis-(p-phenoxyphenoxy)-benzol bevorzugt. Ein solches Gemisch erstarrt bei etwa — 23⁰C, während die drei Bestandteile einzeln bei Temperaturen oberhalb normaler Raumtemperatur erstarren.

Die obengenannten Polyphenyläther können nach der Ullmannschen Äthersynthese, die allgemein Ätherbildungsreaktionen betrifft, hergestellt werden, z. B. werden Alkaliphenoxyde, wie Natrium- und Kaliumphenolat, mit aromatischen Halogeniden, wie Brombenzol, in Gegenwart eines Kupferkatalysators,

z. B. von metallischem Kupfer, Kupferhydroxyden oder Kupfersalzen, umgesetzt.

Die Metallchelate werden den flüssigen PoIyphenyläthern in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent zugesetzt. Die günstigsten Mengen lassen sich leicht durch routinemäßiges.Ausprobieren ermitteln. Die Metallchelate können den Polyphenyläthern in Verbindung mit anderen Zusätzen zugesetzt werden, z. B. mit Fließpunktdepressionsmitteln, Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex, Mitteln zur Unterdrückung der Kristallisation, Farbstoffen.

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist. Die bevorzugten Polyphenyläther sind diejenigen, in denen alle Ätherbindungen in m-Stellung stehen, weil die m-Äther wegen ihrer weitgespannten und hohen thermischen Beständigkeit für viele Zwecke am besten geeignet sind. Gemische der Polyphenyläther, d. h. entweder Isomerengemische oder Gemische homologer Äther, können auch verwendet werden, um bestimmte Eigenschaften, z. B. niedrigere Erstarrungspunkte, zu erhalten. Beispiele für die verwendbaren Polyphenyläther sind die Bis-(phenoxyphenyl)-äther, z. B. Bis-(m-phenoxyphenyl)-äther, die Bis-(phenoxyphenoxy)-benzole, z. B. m-Bis-(m - phenoxyphenoxy) - benzol, m - Bis - (p - phenoxyphenoxy)-benzo1, o-Bis-(o-phenoxyphenoxy)-benzol, die Bis-(phenoxyphenoxyphenyl)-äther, z. B. Bis-[m - (m - phenoxyphenoxy) - phenyl] - äther, Bis- 6s tp-(p-phenoxyphenoxy)-phenyl]-äther, m-[(m-Phenoxyphenoxy)-pheny]]-o-[(o-phenoxyphenoxy)-phe- nyl]-äther und die Bis-(phenoxyphenoxyphenoxy)-Be i spiel 1

Als Schmiermittelbasis wurde ein Gemisch von Polyphenyläthern verwendet, das aus

65 Gewichtsprozent m-Bis-(m-phenoxyphenoxy)-benzol,

30 Gewichtsprozent m-[(m-Pbenoxyphenoxy)-(p-phenoxyphenoxy)j-benzol und

5 Gewichtsprozent m-Bis-(p-phenoxyphenoxy)-benzol

bestand.

Die Alterungsschutzwirkung von verschiedenen Metallchelaten gegenüber diesem Gemisch von Polyphenyläthern wurde bestimmt, indem 24 Stunden lang Luft durch 20 ecm des Gemisches bei 315'C in Gegenwart der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge an Chelat geleitet und dann die Viskosität der behandelten Probe bei etwa 38 G bestimmt wurde. Die prozentuale Änderung der Viskosität (vor und nach der Oxydation) wurde als Index für die Wirksamkeit des Alterungsschutzmittels gesetzt. Da einige Metalle eine Wirkung auf die Oxydation von flüssigen

Polyphenyläthern bei hohen Temperaturen haben, wurde die Prüfung auch in Gegenwart von Metallen durchgeführt. Um die Wirkung der Metalle zu ermitteln, wurde einer Reihe von Doppelproben von Äther mit Zusatz mit Kupfer-, Eisen-, Aluminium-; und Silberdrähten versetzt, während die andere Reihe nur Äther und Zusatz enthielt. Doppelproben von Vergleichsflüssigkeiten ohne Zusatz wurden auch geprüft, wobei die eine Probe nur den Äther enthielt und die andere Äther, der mit den Metalldrähten versetzt war.

Metallacetylacetonat

Kobalt

Aluminium .

Titan

Mangan(II) .

Nickel

Eisen(III) ...
Eisen(II) ...
Ohne Zusatz

Konzentration Gewichtsprozent

Viskositätszunahme, %

ohne Drähte

0,5 10,9 4,9

1,0 20,7 13,2

0,5 19,9 9,1

0,5 10,1 15,4

0,5 12,9 —

1,0 — 24,3

1,0 30,3 24,5

0,5 16,8 15,2

54,0 39,0

mit Drähten Metallacetylacetonat

Kobalt

Aluminium .

Titan

Mangan(II) .

Nickel

Nickel ......

Eisen(III) ....

Eisen(II) ..,.
Ohne Zusatz

Konzentration
Gewichtsprozent

"6,5
1,0
0,5
0,5
0,5
1,0
1,0
0,5

Viskositätszunahme,

ohne
Drähte

10,9
20,7
19,9
10,1
12,9

30,3
16,8
54,0

mit
Drähten

.1.3,2

15,4

24,3 24,5 15,2 39,0

Beispiel 3 Beispiel 2

65 Gewichtsprozent m-Bis-(m-phenoxyphenoxy)-benzol,

30 Gewichtsprozent m-[(m-Phenoxyphenoxy)-(p-phenoxyphenoxy)]-benzol und

5 Gewichtsprozent m-Bis-(p-phenoxyphenoxy)-benzol

bestand.

Die Alterungsschutzwirkung von verschiedenen Metallchelaten gegenüber diesem Gemisch von Polyphenyläthern wurde bestimmt, indem 48 Stunden lang Luft durch 20 ecm des Gemisches bei 315°C in Gegenwart der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge an Chelat geleitet und dann die Viskosität der behandelten Probe bei etwa 38^c C bestimmt wurde. Die prozentuale Änderung der Viskosität (vor und nach der Oxydation) wurde als Index fur die Wirksamkeit des Alterungsschutzmittels gesetzt. Da einige Metalle eine Wirkung auf die Oxydation von flüssigen Polyphenyläthern bei hohen Temperaturen haben, wurde die Prüfung auch in Gegenwart von Metallen durchgeführt. Um die Wirkung der Metalle zu ermitteln, wurde einer Reihe von Doppelproben von Äther mit Zusatz mit Kupfer-, Eisen-, Aluminiumoder Silberdrähten versetzt, während die andere Reihe nur Äther und Zusatz enthielt. Doppelproben von Vergleichsflüssigkeiten ohne Zusatz wurden auch geprüft, wobei die eine Probe nur den Äther enthielt und die andere Äther, der mit den Metalldrähten versetzt war.

Um die Schutzwirkung einiger der Metallacetylacetonate gegen Korrosion und bzw. oder Verschmutzung zu bestimmen, wurde Luft durch jeweils 20 ecm des im Beispiel 1 beschriebenen Polyphenyläthergemisches in Gegenwart von 0,5 Gewichtsprozent eines der unten angegebenen Metallacetylacetonate und gewogenen Mengen Kupfer, Aluminium und Silber geleitet. Komprimierte Luft wurde 24 Stunden lang in einer Menge von 11 je Stunde in die Probe eingeleitet, deren Temperatur bei etwa 315°C gehalten wurde. Die Gewichtsveränderung jedes Metallstücks wurde dann bestimmt.

Acetylacetonat

Titan

Kobalt ....
Eisen(II) ...
Ohne Zusatz

% Viskositätsänderung

13,21
12,61
26,31
40,91

Gewichtsveränderung, mg/cm²

Cu A! Ag

-0,09
-0,36
-0,04
-3,62

+0,12
+0,16
+0,04
+0,36

-0,12 +0,08 -0,04 +0,79

Die erfindungsgemäßen Metallchelate besitzen allgemein eine Alterungsschutzmittelwirkung gegenüber Polyphenylätherflüssigkeiten. So kann an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Gemisches von 65 Gewichtsprozent m - Bis - (m - phenoxyphenoxy) -benzol, 30 Gewichtsprozent m - [(m - Phenoxyphenoxy)-(p-phenoxyphenoxy)]-benzol und 5% m-Bis-(p-phenoxyphenoxy)-benzol der Polyphenylätherbestandteil jeder andere Polyphenyläther mit vier bis sieben Benzolringen sein. Kobalt- oder Nickelacetylacetonat können z. B. sehr gute Alterungsschutzmittel für jeden der drei Äther des Polyphenyläthergemisches von Beispiel 1 sowie für andere Polyphenyläther, wie p-Bis-[p-(m-phenoxyphenoxy)-phenoxy]-benzol oder m-[(m-Phenoxyphenoxy)-(o-phenoxyphenoxy]-benzol oder m-Bis-[m-(p-phenoxyphenoxy)-phenoxy]-benzol oder für Gemische derselben in jedem Mengenverhältnis sein. Schmiermittelgemische von Äthern sind gewöhnlich so gewählt, daß sie gleichzeitig eine möglichst gute thermische Beständigkeit und Schmierwirkung bei den Temperaturen haben, denen sie beim Betrieb ausgesetzt werden; da aber die Polyphenyläther gewöhnlich im Hinblick auf eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Sauerstoff bei hohen Tem-

peraturen durch die Metallchelate verbessert werden, können Gemische mit unterschiedlichen Mengenanteilen an Äthern vorteilhaft modifiziert werden.

Claims

Patentanspruch:

Schmieröl auf der Basis von Polyphenyläthern mit vier bis sieben Benzolringen und 3 bis 6 Sauerstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 1,0% eines Chelats eines Schwermetalls der I. bis IV. oder VII. oder VIII. Gruppe des Periodensystems mit einem

/S-Diketon der Formel
O

R — C — CH- C — R'

worin R und R' Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Z Wasserstoff, ein Rest R oder R' oder ein Alkoxyrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, enthält