DE1192214B - Verfahren zur Herstellung von nahezu chlor- bzw. bromfreien Mischungen aromatischer Polyaether - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 q-14/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1192214
S73574TVb/12q
20. April 1961
6. Mai 1965

In den letzten Jahren bestand wachsendes Interesse an der Verwendung aromatischer Polyäther als Schmiermittel. Wie in der belgischen Patentschrift 573 694 beschrieben, besitzen die Polyphenyläther eine überragende Wärme- und Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, was diese besonders geeignet als Schmiermittel für Flugzeugmotore und Gasturbinen macht. Wie in Nuclear Science Abstract, Bd. 11, S. 722, 1957, Referat 6710, beschrieben, konnte gefunden werden, daß beispielsweise Polyphenyläther auch gegen ionisierende Strahlungen selbst in Gegenwart von Sauerstoff und bei hohen Temperaturen beständig sind. Diese Eigenschaften machten sie geeignet für Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten in Anlagen, in denen ionisierende Strahlungen auftreten.

Aus der USA.-Patentschrift 2 022 634 ist es bekannt, Diphenyläther zu chlorieren oder zu bromieren. Die Halogenierung wird in flüssigem Zustand meistens bei einer Temperatur von 150⁰C durchgeführt. In dieser Weise werden halogenierte Diphenyloxyde gebildet.

Aus der französischen Patentschrift 1 215 972 ist es bekannt, daß man Mischungen aus Polyphenyläthern der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von nahezu chlor-
bzw. bromfreien Mischungen aromatischer
Polyäther

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Johannes Wilhelmus Engelsma,

Robert van Helden, Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 22. April 1960 (250752)

mit durchschnittlich drei bis acht Phenylresten im Molekül, wobei A Sauerstoffatome bedeutet, die vorzugsweise in m-Stellung zueinander stehen, erhalten kann, indem man Mono- oder Dibromarylverbindungen, z. B. Phenyl- (ρ-, ο- oder m-bromphenyl-) äther, mit Alkaliphenolaten bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C in Gegenwart eines Katalysators, wie Kupfer, umsetzt.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von nahezu chlor- bzw. bromfreien Mischungen aromatischer Polyäther und ist dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 40MoI eines Diaryläthers, besonders Diphenyläther, im Gaszustand, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsgases, mit 1 Mol Chlor oder Brom bei Temperaturen zwischen 260 und 500⁰C, vorzugsweise zwischen 350 und 450⁰C, umsetzt und das erhaltene, chlor- bzw. bromhaltigen Äther enthaltende Gemisch m an sich bekannter Weise in Gegenwart von Kupfer mit Alkali- oder Erdalkaliphenolat bei einer Temperatur zwischen 250 und 350⁰C umsetzt.

Nach Literaturangaben werden bei Umsetzungen zwischen Aromaten und Halogenen im Gaszustand bisher nur halogensubstituierte Produkte gewonnen.

So ist die Chlorierung von Chlorbenzol im Gaszustand in Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, Bd. 76, S. 325, 1957, beschrieben, wonach eine Mischung von Dichlorbenzolen mit einem hohen Gehalt an m-Isomeren (65%) und einer geringen Menge von Trichlorbenzol erhalten wird. Es ist also überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zwischen einem aromatischen Äther und einem Halogen im Gaszustand eine Mischung von dehydrierten Produkten gebildet wird, die im wesentlichen aus aromatischen Polyäthern und halogensubstituierten Verbindungen besteht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Halogensubstitution bei der Umsetzung zwischen aromatischem Äther und Halogen von einer Dehydrierung begleitet, bei der zwei oder mehr Moleküle aromatischen Äthers sich zu aromatischen Polyäthern zusammenschließen. So werden beispielsweise

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aus Diphenyläther Verbindungen folgender Struktur gebildet:

worin die Phenoxygruppen hauptsächlich in m-Stellung gebunden sind. Zusätzlich zu dieser intermolekularen Dehydrierung findet auch noch eine intramolekulare Dehydrierung, jedoch in geringerem Ausmaß, statt. So wird beispielsweise Dibenzofuran aus Diphenyläther gebildet.

Die Tatsache, daß zusätzlich zu der Halogensubstitution eine Dehydrierung stattfindet, wird augenscheinlich, wenn die Menge des gebildeten Halogenwasserstoffs bestimmt wird. Während 1 Mol HCI je Mol CI2 bei der Substitution freigesetzt wird, bilden sich 2 Mol HCl je Mol Cl₂ bei der Dehydrierung. Die Anwesenheit aromatischer PoIyäther und Dibenzofuran in der Reaktionsmischung konnte durch Infrarot- und Massenspektroskopie nachgewiesen werden.

Als Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung können z. B. Diphenyläther, Dinaphthyläther, Phenylnaphthyläther, Diphenylphenyläther verwendet werden. Die aromatischen Äther können gegebenenfalls substituiert sein, z. B. mit Halogenatomen. Es werden jedoch Äther vorgezogen, die in der m-Stellung nicht substituiert sind. Diphenyläther ist besonders geeignet.

Die Umsetzung zwischen dem aromatischen Äther und dem Halogen kann beispielsweise auf folgende Art durchgeführt werden: Der Äther wird verdampft, auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt und mit Halogen, das ebenfalls vorgewärmt ist, gemischt, möglicherweise mit einem inerten Verdünnungsgas, z. B. Stickstoff. Durch Verwendung eines inerten Verdünnungsgases kann die Mischung leichter durch ein Reaktionsrohr geleitet werden, das durch elektrische Heizung auf der Reaktionstemperatur gehalten wird. Die aus dem Reaktionsrohr ausströmenden Gase werden rasch abgekühlt, mit einer Lösung von Ätzalkali gemischt und einem Sammelgefäß zugeführt. In diesem bilden sich zwei flüssige Schichten, und zwar eine wäßrige Schicht, in der die während der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoffe und das nicht umgesetzte Halogen enthalten sind, und eine organische Schicht, in der sich das Reaktionsprodukt und der nicht umgesetzte aromatische Äther befinden. Die organische Schicht wird abgezogen, gewaschen und, wenn nötig, nach dem Verdünnen mit beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff getrocknet. Schließlich wird das Verdünnungsmittel abgedampft und der nicht umgesetzte Äther durch Vakuumdestillation wiedergewonnen. Das Reaktionsprodukt verbleibt im Rückstand.

Es wurde gefunden, daß bei der Erhöhung des Molverhältnisses von aromatischem Äther zu Halogen die Ausbeute an dehydrierten Produkten im Verhältnis zu halogensubstituierten Produkten wesent-Hch höher liegen kann. Das Molverhältnis bei dem Verfahren der Erfindung liegt vorzugsweise über 3:1. Wird Diphenyläther und Chlor bei einem Molverhältnis von 25 : 1 zur Umsetzung gebracht, so wird ein Produkt erhalten, welches zu 70% aus dehydrierten Verbindungen und zu 30% aus halogensubstituierten Verbindungen besteht.

Die Umsetzung des erhaltenen chlor- bzw. bromhaltigen Äthers wird in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Kupfer mit Alkali- oder Erdalkaliphenolat durchgeführt. Man verwendet z. B. 0,1 bis 20 g Kupfer je Mol Phenolat.

Die in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung verwendeten Phenolate sind vorzugsweise die Alkaliphenolate, z. B. Kalium- oder Natriumphenolat, Kaliumkresolat, Kaliumnaphtholat, Kaliumphenoxyphenolat, Kalium-p- bzw. -o-phenoxyphenolat, Natrium-m-phenoxyphenolat, Kalium-QE-cumylphenolat, Kalium-m-(m-tertiäres-butylphenoxy-)phenolat. Von den Alkaliphenolaten wird das Kaliumsalz bevorzugt. Zusätzlich zu den Phenolaten können auch Thiophenolate verwendet werden, so daß Schwefel in das Molekül des aromatischen Polyäthers eingeführt wird. Dies kann für die Hochdruckeigenschaften eines als Schmiermittel zu verwendenden Produkts vorteilhaft sein. Die im folgenden verwendete Bezeichnung »Phenolat« umfaßt demnach auch die Thiophenolate.

Bei der Umsetzung mit dem Phenolat wird die Reaktionsmischung vorzugsweise in flüssigem Zustand durch Zusatz eines Phenols gehalten. Das hierfür verwendete Phenol entspricht vorzugsweise dem verwendeten Phenolat. Bei der Herstellung des Phenolats soll dann ein Überschuß an Phenol angewandt werden und diese Reaktionsmischung dem halogenhaltigen Produkt, wie es durch Umsetzung des aromatischen Äthers mit dem Halogen entsteht, zugesetzt werden. Das überschüssige Phenol und, wenn vorhanden, Phenolat kann vom Endprodukt leicht durch Waschen mit Wasser und bzw. oder Ätzalkalilösung entfernt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Mischungen aromatischer Polyäther dienen als Schmiermittel für Flugzeugmotoren und Gasturbinen. Darüber hinaus sind sie auch als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten geeignet.

Die Erfindung wird an Hand von folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel I

Ein Strom von 246mMol (41,8 g) Diphenyläther je Stunde und 47 mMol (3,3 g) Chlor je Stunde wird nach getrenntem Erhitzen 3 Stunden auf 450⁰C durch ein Reaktionsrohr mit 450⁰C geleitet. Vor der Vorwärmstufe wird Stickstoff in Mengen von 75 mMol je Stunde (2,1 g) sowohl dem Diphenyläther als auch dem Chlorstrom zugesetzt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionsrohr beträgt 57 Sekunden. Das das Reaktionsrohr verlassende Gasgemisch durchströmt ein Kühlrohr, in dem es rasch auf 10⁰C abgekühlt wird, dann wird 2 η-Natronlauge im Überschuß zugesetzt und das Ganze in ein Sammelgefäß geleitet, wo sich zwei Schichten, und zwar eine organische und eine wäßrige, abscheiden. Sie werden getrennt und weiteren Behandlungen zugeführt. In der wäßrigen Schicht können keine Chlorit- oder Chlorationen nachgewiesen werden. Dies zeigt, daß das zugesetzte Chlor im Reaktionsgefaß vollständig umgesetzt wurde. Die wäßrige Schicht wird mit Salpetersäure angesäuert und mit Silbernitrat potentiometrisch titriert.

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Auf 282 Milliäquivalente (das ist 3 · 2 · 47) Chlor, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wurden, können 182 Milliäquivalente als Chlorionen gefunden werden, 100 Milliäquivalente Chlor werden daher bei der Substitution gebunden; das bedeutet, daß 82 Milliäquivalente Chlor, das sind 29% der gesamten zugeführten Menge, während der Dehydrierung von Diphenyläther umgesetzt werden. Somit werden 29% des umgesetzten Diphenyläthers dehydriert und 71% substituiert.

Die organische Schicht wird mit Tetrachlorkohlenstoff verdünnt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 17 mm Quecksilber und 127 ⁰C zur Entfernung und Wiedergewinnung nicht umgesetzten Diphenyläthers destilliert. Der Rückstand dieser Destillation beträgt 32 g. Das Produkt wird durch Infrarot- und Massenspektroskopie analysiert. Das dehydrierte Hauptprodukt der Mischung konnte als Polyphenyläther mit einer geringen Menge von Dibenzofuran bestimmt werden. Der Chlorgehalt des Produktes beträgt 10,1 Gewichtsprozent. Es werden 1,75 g Kalium in 200 ecm tertiärem Butylalkohol gelöst und der erhaltenen Lösung 25 g Phenol zugesetzt. Butanol und 15 g Phenol wurden abdestilliert. Die Mischung enthielt Kaliumphenolat und wurde 90 Stunden auf 300⁰C in einem Cariusrohr mit 15 g des chlorhaltigen Produkts in Gegenwart von 0,1 g Kupferpulver erhitzt. Die Mischung wird dann mit Wasser und einer verdünnten Natronlauge ausgewaschen und schließlich mit Natriumsulfat getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15'g. Der Chlorgehalt des Produktes liegt unter 0,1 Gewichtsprozent.

Beispiel II

Ein Strom von 344 mMol (58,5 g) Diphenyläther je Stunde und von 13,75 mMol (0,98 g) Chlor je Stunde wird nach getrenntem Erhitzen auf 400⁰C 14³/4 Stunden durch ein Reaktionsrohr bei 400⁰C geführt. Vor dem Vorerhitzen wird jedem Gasstrom Stickstoff in einer Menge von jeweils 50 mMol (1,4 g) je Stunde zugeführt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionsrohr beträgt 59 Sekunden. Die das Reaktionsrohr verlassende Gasmischung wird abgekühlt und wie im Beispiel 1 mit Natronlauge gemischt. In einem Sammelbehälter trennt sich eine organische von einer wäßrigen Schicht. Beide Schichten werden einer Weiterbehandlung unterzogen. Die Tatsache, daß keine Chlorat- oder Chloritionen in der wäßrigen Schicht nachgewiesen werden können, zeigt, daß das Chlor vollständig umgesetzt wurde. Wie im Beispiel I wird der Prozentsatz an ungesetztem Diphenyläther in dehydrierte Produkte bestimmt und beträgt 70%.

Die organische Schicht wird mit Tetrachlorkohlenstoff verdünnt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter normalem Druck und der nicht umgesetzte Diphenyläther im Vakuum abdestilliert. Man erhält 35 g Destillationsrückstand. Dieser wurde durch Infrarot- und Massenspektroskopie untersucht, wobei festgestellt wurde, daß das in der Mischung vorhandene dehydrierte Produkt in der Hauptsache aus Polyphenyläther und einer geringen Menge Dibenzofuran besteht. Der Chlorgehalt des Produktes beträgt 6,65 Gewichtsprozent.

2,5 g Kalium werden in 200 ecm tertiärem Butanol gelöst und dieser Lösung 25 g Phenol zugeführt; Butanol und 15 g Phenol werden abdestilliert. Die Mischung enthält Kaliumphenolat und wird 90 Stunden in einem Cariusrohr mit 30,6 g chlorhaltigem Produkt in Gegenwart von 0,1 g Kupferpulver auf 300⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird mit Wasser und verdünnter Natronlauge ausgewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Der Chlorgehalt liegt unter 0,1 Gewichtsprozent.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nahezu chlor- bzw. bromfreien Mischungen aromatischer Polyäther, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 40MoI eines Diaryläthers, besonders Diphenyläther, im Gaszustand, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsgases, mit 1 Mol Chlor oder Brom bei Temperaturen zwischen 260 und 500⁰C, vorzugsweise zwischen 350 und 450⁰C, umsetzt und das erhaltene, chlor- bzw. bromhaltigen Äther enthaltende Gemisch in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Kupfer mit Alkalioder Erdalkaliphenolat bei einer Temperatur zwischen 250 und 350⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Alkaliphenolat in flüssigem Zustand durch Zusatz eines Phenols, das vorzugsweise dem verwendeten Phenolat entspricht, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 022 634;
französische Patentschrift Nr. 1 215 972.

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