DE1593118C

DE1593118C - Verfahren zur Herstellung von Thio athern

Info

Publication number: DE1593118C
Application number: DE19661593118
Authority: DE
Inventors: John Robert Tarkio Clark Frank Scott St Louis Mo Campbell (V St A )
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-12-07
Filing date: 1966-12-06
Publication date: 1973-06-07

Description

in welcher R Alkyl und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen und/ oder Wasserstoffatome sind.

T Alkyl- und/oder Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, A Sauerstoff- und/oder Schwefelatome sind, vorausgesetzt, daß mindestens ein A ein Schwefelatom ist, y, m und «ganze Zahlen von Null bis 3 sind, vorausgesetzt, daß die Summe von m -f- η mindestens gleich 1 ist, ζ eine ganze Zahl von I bis 3 und »o« eine ganze Zahl Null oder 1 ist, vorausgesetzt, daß mindestens ein »o« gleich I ist.

Verbindungen der Formel 1 können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von monohalogeniertem substituiertem Biphenyl, aromatischen Äthern und Thioäthern mit 2 bis 4 Phenylringen, worin die Substituenten R₇ und T? entsprechen und das Halogen an einem endständigen aromatischen Ring ist. als Reaktionspartner mit Alkalimetallsulfid hergestellt werden. Beispiele von monohalogenierten substituierten aromatischen Äthern und Thioäthern sind Halogenbenzole und substituierte Halogenbenzole und substituierte Halogenbenzole, worin die Substituenten R„ und T» Chlordixylyläther, Bromdicresylsulfid, Fluorditolyläiher, l-Chlor-3-xylyloxybenzol, l-Fluor-4-tolylmercaptobenzol, 1 -(m-Chlorphenoxy) - 3 -(m - äthylphenoxy) - benzol, 1 - (m - Fluorphenoxy)-4-(o-methoxyphenoxy)-benzol und -(m-3 Chlorphenoxy)-3'-(phenoxy)-diphenylätherreste sind. Die nach dem erlindungsgemäßen Verfahren hergestellten halogenierten Thioäther können ferner auch die allgemeine Formel 11

besitzen, in welcher R, R' und R" jeweils Halogenatome, χ eine ganze Zahl Null oder 1 und A Sauerstoff und/oder Schwefel und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, vorausgesetzt, daß beide endständigen Phenylgruppen an A über entsprechende Stellungen gleichen Abstandes im Ring von R' und R"._r, d. h. in 1- oder 4-Stellung wie angezeigt gebunden sind. Verbindungen der Formel II werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Einsatz von halogenierten, aromatischen Äthern und Thioäthern der allgemeinen Formel

hergestellt, worin R, R', R", A, .v und m die zuvor beschriebene Bedeutung haben, R'" ein Halogenatom ist und vorausgesetzt, daß die beiden endständigen Ringe an A über entsprechende Stellungen gleichen Abstandes im Ring von den Substituentengruppen gebunden sind.

Bezüglich der Herstellung von Verbindungen der Formel II hat sich herausgestellt, daß eine maximale Ausbeute des gewünschten Produkts durch Einsatz eines molaren Verhältnisses der halogenierten aromatischen Äther oder Thioäther zu Alkalimetallsulfid von mehr als 2: 1 erzielt werden kann. Andere Reaktionsbedingungen sind die hierin beschriebenen. Die gewünschte Verbindung kann von dem Reaktionsgemisch nach Entfernung des Lösungsmittels durch übliche Verfahren, wie z. B. durch fraktionierte Destillation, gewonnen werden.

Durch Einsatz asymmetrischer, polyhalogenierter, aromatischer Äther und Thioäther mit von 1 bis 4 Phenylringen und Gemischen hiervon als Reaktionspartner von Alkalimetallsulfid können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische von Thioäthern hergestellt werden. Diese Gemische von substituierten Thioäthern enthalten bzw. sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV

[A'] „

[A"] „

(IV)

in welcher R₁, R₂, R_;) und R₁, jeweils Alkyl, Alkoxy, Halogenalkylreste, wobei die besagten Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben. Hydroxyl-, Arylreste, Aryloxyreste, Phenylmercaptoreste, Halogenarylreste, Alkarylreste, Wasserstoff und/oder Halogen sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R₂ und R_;, nicht Wasserstoff, A, A' und A" jeweils Sauerstoff und/oder Schwefel sind, vorausgesetzt, daß mindestens ein A, A' und A" Schwefel ist, in und /i ganze Zahlen von Null bis 3 sind, vorausgesetzt, daß die Summe von m |- η mindestens gleich I, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ο eine ganze Zahl von Null bis 1 ist, vorausgesetzt, daß mindestens ein ο gleich 1 ist. Ein solches Gemisch kann lialogenierte Verbindungen enthalten, wenn die Menge an eingesetztem Alkalimetallsulfid geringer ist als die stöchiometrische Menge, die zur Umsetzung der gesamten Halogene des aromatischen Halogenid-Reaktionspartners ei forderlich ist.

Die asymmetrischen, polyhalogenierten Verbindüngen, die zur Herstellung von Gemischen von Verbindungen der Formel IV gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind (A) Verbindungen dei allgemeinen Formel V

Es ist ferner bekannt, daß man durch Nitrogruppen substituierte Diphenylsulfide mittels Umsetzung von Nitrogruppensubstituierten Phenylhalogeniden, in welchen eine Nitrogruppe in o- oder p-Stellung zum Halogen steht, und Natriumsulfid in Alkoholen, herstellen kann. In einem solchen Verfahren aktiviert die Nitrogruppe, welche eine stark elektronenabziehende Gruppe ist, das Halogen für einen Angriff durch Natriumsulfid. Dieses Verfahren ist jedoch ziemlich begrenzt, dahingehend, daß nur Di-(nitrophenyl)-sulfide hergestellt werden können.

Aus der USA.-Patentschrift 3 119 877 und aus der belgischen Patentschrift 642 469 sind Verfahren zur Herstellung von aromatischen und heterocyclischen Thioäthern aus halogensubstituierten, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen mit einem organischen Alkalimetallsulfid, z. B. einem Alkalimetallthiophenolat, in Gegenwart von Carbonsäureamiden oder von Pyrrolidonen als Lösungsmittel bekannt, jedoch sind die verwendeten Thiophenolate nicht gerade billige Verbindungen, und andererseits ist die Herstellung gewisser Thioäther mit beispielsweise einer geradzahligen Anzahl von Ringen nach diesen Verfahren nicht oder nur auf Umwegen möglich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Thioäther, die von zwei bis acht aromatische Ringe enthalten, oder heterocyclischer Thioäther, die als Heteroatom Stickstoff oder Schwefel enthalten, zu schaffen. Insbesondere ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung aromatischer Thioäther oder heterocyclischer Thioäther, welches wirtschaftlich baruchbar ist und durch welches verhältnismäßig reine Produkte erhalten werden.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gelöst, daß man beim Verfahren zur Herstellung derartiger Thioäther als Sulfid ein Alkalisulfid der allgemeinen Formel

verwendet, in der Me Natrium, Kalium und bzw. oder Lithium, k die ganze Zahl 1 oder 2, / die ganze Zahl Null oder 1 bedeuten, wobei die Summe von k und / gleich 2 ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als halogensubstituierte organische Verbindung eine Fluorverbindung um.

Unter die Bezeichnung »aromatische Reste« fallen solche Reste, die 1 bis 4 andere Substituenten an dem aromatischen Kern ^Jneben dem reaktionsfähigen Halogen X enthalten. Beispiele der vielen Arten von Substituenten, die mit dem aromatischen Kern (R) verbunden werden können, sind Alkyl (1 bis 20 Kohlenstoffatome), Alkoxy (1 bis 20 Kohlenstoffatome), Halogen, Aryloxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, PoIyaryloxy (2 bis 4 Kerne), Haloaryl, Thioaryl, PoIythioaryl (2 bis 4 Kerne), Halogenthioaryl, Hydroxyl, Halogenalkyl und Haloaryloxygruppen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden das Alkalisulfid,

die halogensubstituierte organische Verbindung R(X)_n und das Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben, und das erhaltene Gemisch wird anschließend über einen zur Vervollständigung der Reaktion ausreichenden Zeitraum erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel entfernt und das gewünschte Produkt aus der Reaktionsmasse durch übliche Verfahrenstechniken, wie Lösungsmittelextraktion und Destillation, abgetrennt.

Das Verfahren kann bei Temperaturen von ungefähr 100 bis ungefähr 35O°C durchgeführt werden, jedoch werden im allgemeinen Temperaturen oberhalb 150° C bevorzugt. Besonders geeignete Temperaturen liegen im Bereich von ungefähr 180 bis 210⁰C. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck, der oberhalb des atmosphärischen Druckes liegt, durchgeführt werden, wobei in diesem Fall jede Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionspartner oder Lösungsmittel angewendet werden kann.

Obwohl es für die Durchführung der Reaktion nicht entscheidend ist, führt man sie vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre durch, um eine etwaige Oxydation intermediärer Thiole zu vermeiden.

Die gemäß Erfindung einsetzbaren Alkalimetallsulfide sind in der Hydratform leichter erhältlich. Wenn daher ein Hydrat verwendet wird, kann man das Hydratwasser entweder vor dem Mischen der Reaktionspartner oder während des Erhitzens des Reaktionsgemisches entfernen. Alkalimetallhydrosulfide mit der allgemeinen Formel MeHS, worin Me die oben angegebene Bedeutung hat, können an Stelle der Alkalimetallsulfide verwendet werden.

Die bisherigen Verfahren sind im allgemeinen auf die Verwendung von durch Chlor und Brom substituierte Verbindungen beschränkt und erfordern einen Aktivator für die Umsetzung des Halogens am aromatischen Kern. Demgegenüber ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kein Aktivator erforderlieh, und es kann irgendein Halogen, einschließlich Fluor, verwendet werden. Außerdem sei vermerkt, daß die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren aromatischen halogensubstituierten Verbindungen nicht nur solche sind, die eine einzige HaIo-

45-genart enthalten, sondern auch jene umfaßt, die verschiedene Halogene, wie Brom und Chlor, Chlor und Fluor oder Chlor und Jod enthalten.

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Thioäther können isomere Gemische sein oder auch nur im wesentlichen aus einem einzelnen Isomeren bestehen, wobei die Art des Produkts durch das Ausgangsmaterial bestimmt wird. Beispielsweise würde man zur Herstellung von im wesentlichen reinem Bis-(m-chlorphenyl)-sulfid m-Dichlorbenzol als Ausgangsmaterial einsetzen. Gemischte isomere Produkte können durch Verwendung von Ausgangsmaterialien, die aus einem isomeren Gemisch von halogenierten Reaktionspartnern bestehen, hergestellt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Thioäther können die allgemeine Formell haben

in welcher R Alkyl und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen u nd/ oder Wasserstoffatome sind.

T Alkyl- und/oder Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, A Sauerstoff- und/oder Schwefelatome sind, vorausgesetzt, daß mindestens ein A ein Schwefelatom ist, y, m und η ganze Zahlen von Null bis 3 sind, vorausgesetzt, daß die Summe von m + η mindestens gleich 1 ist, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und »o« eine ganze Zahl Null oder 1 ist, vorausgesetzt, daß mindestens ein »o« gleich 1 ist.

Verbindungen der Formel I können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von monohalogeniertem substituiertem Biphenyl, aromatischen Äthern und Thioäthern mit 2 bis 4 Phenylringen, worin die Substituenten Rj, und T_z entsprechen und das Halogen an einem endständigen aromatischen Ring ist, als Reaktionspartner mit Alkalimetallsulfid hergestellt werden. Beispiele von monohalogenierten substituierten aromatischen Äthern und Thioäthern sind Halogenbenzole und substituierte Halogenbenzole und substituierte Halogenbenzole, worin die Substituenten R_y und T₂ Chlordixylyläther, Bromdicresylsulfid, Fluorditolyläther, l-Chlor-3-xylyloxybenzol, l-Fluor-4-tolylmercaptobenzol, l-(m-Chlorphenoxy) - 3 - (m - äthylphenoxy) - benzol, 1 - (m - Fluorphenoxy)-4-(o-methoxyphenoxy)-benzol und -(m-3 Chlorphenoxy)-3'-(phenoxy)-diphenyIätherreste sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten halogenierten Thioäther können ferner auch die allgemeine Formel II

y\

(H)

besitzen, in welcher R, R' und R" jeweils Halogenatome, χ eine ganze Zahl Null oder 1 und A Sauerstoff und/oder Schwefel und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, vorausgesetzt, daß beide endständigen Phenylgruppen an A über entsprechende Stellungen gleichen Abstandes im Ring von R' und R"^ d. h. in 1- oder 4-Stellung wie angezeigt gebunden sind. Verbindungen der Formel II werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Einsatz von halogenierten, aromatischen Äthern und Thioäthern der allgemeinen Formel

—h 4-a-

■ R'" (III)

hergestellt, worin R, R', R", A, χ und m die zuvor beschriebene Bedeutung haben, R'" ein Halogenatom ist und vorausgesetzt, daß die beiden end_:

45 ständigen Ringe an A über entsprechende Stellungen gleichen Abstandes im Ring von den Substituentengruppen gebunden sind.

[A"]„

(IV)

in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Alkyl, Alkoxy, Halogenalkylreste, wobei die besagten Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, Hydroxyl-, Arylreste, Aryloxyreste, Phenylmercaptoreste, Halogenarylreste, Alkarylreste, Wasserstoff und/oder Halogen sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R₂ und R₃ nicht Wasserstoff, A, A' und A" jeweils Sauerstoff und/oder Schwefel sind, vorausgesetzt, daß mindestens ein A, A' und A"-Schwefel ist, m und η ganze Zahlen von Null bis 3 sind, vorausgesetzt, daß die Summe von m + η mindestens gleich 1, ρ eine ^arize Zahl von 1 bis 3 und ο eine ganze Zahl von Null bis 1 ist, vorausgesetzt, daß mindestens ein ο gleich 1 ist. Ein solches Gemisch kann halogenierte Verbindungen enthalten, wenn die Menge an eingesetztem Alkalimetallsulfid geringer ist als die stöchiometrische Menge, die zur Umsetzung der gesamten Halogene des aromatischen Halogenid-Reaktionspartners ei forderlich ist.

Die asymmetrischen, polyhalogenierten Verbindüngen, die zur Herstellung von Gemischen von Verbindungen, der Formel IV gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind (A) Verbindungen der allgemeinen Formel V

(hai),

in welcher R₁, R₂, R₃, ρ und A die zuvor beschriebene Bedeutung haben, m und η ganze Zahlen von Null bis 2 sind, vorausgesetzt, daß die Summe von m + η nicht größer als 3 ist, »o« eine ganze Zahl Null oder 1, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, »hai« reaktionsfähige Halogene darstellt, / eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und vorausgesetzt, daß mindestens 2 Halogene asymmetrisch innerhalb des Moleküls angeordnet sind, und (B) Gemische hiervon. Die reaktionsfähigen Halogene werden in der obigen Formel V durch »hai« dargestellt, um sie so von den durch R, R₁ und R₂ gekennzeichneten Halogenen, die nicht reagieren, zu unterscheiden. Diese Unterscheidung wird gemacht, um hervorzuheben, daß, wenn eine Menge an Alkalimetallsulfid eingesetzt wird, welche kleiner ist als die zur Umsetzung mit den gesamten Halogenen des aromatischen Halogenid-Reaktionspartners erforderliche stöchiometrische Menge, das Produkt noch Halogen enthalten wird. Dieser Unterschied wird nur aus Gründen der Anschaulichkeit gemacht, und der Ringstellung oder irgend einem anderen strukturellen Detail, welches die Reaktion des HaIogenids mit dem Alkalimetallsulfid beeinflussen könnte, wird keine Bedeutung beigemessen.

Typische Beispiele asymmetrisch halogenierter, in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbarer Verbindungen sind:

3,3',5-Trichlordiphenyl-sulfid, 2-Methoxy-3,3',5-trichlordiphenyl-sulfid, 2,4-Dichlordip.henyl-sulfid,
2,4'-Dichlordiphenyl-äther,
2,4,4'-Trichlorbiphenyl, 2,2'-Dichlor-3-phenoxy-

3'-phenyl-mercaptodiphenyI-sulfid, 2,3-Dichlor-4-methoxydiphenyl-äther, 2,3'-DiäthyI-4,4'-(m-chiorphenoxy)-diphenylsulfid,

2,4-Difluordiphenyl-äther,
2,4-Dichlor-3-methoxydiphenyl-äther, 2,4-Difluor-3-(o-fluorphenylmercapto)-5-phenoxybenzol,

l,3-Dibrom-2-(m-bromphenylmercapto)-4-phen-

oxybenzol,
l^-Dichlor-S-tp-chlorphenoxyi-o-io-methoxy-

p-chlorphenoxy)-benzol,
l.S.S-Trichlor^-ar-chlorphenylmercapto-

6-phenylmercaptobenzol und ar, ar'-Dichlor-4,4'-bis-(p-methylphenylmercapto)-diphenyl-sulfid.

Die bevorzugten Lösungsmittel sind teriäre Amide, unter denen Dimethylformamid, N-Dimethylacetamid, N-Diäthylacetamid, N-Dimethylpropionamid, N-Dimethylbutyramid, N-Diisopropylacetamid, N-Dimethylcapronsäureamid, N-Dimethyllaurinsäureamid, N-Dimethylpalmitinsäureamid, N-Dimethylstearinsäureamid, Dicyclohexylformamid, N-Dicyclohexyl-^6s acetamid, Methyläthylformamid, N-Methyl-N-octadecylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Äthyl-2 - pyrrolidon, N - Propyl - 2 - pyrrolidon, N - Oxtyl-

40

45

55 2-pyrrolidon oder N-Octadecyl-2-pyrrolidon typische Beispiele sind.

Andere Lösungsmittel, welche ebenso in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind sekundäre Amide, wie Methylacetamid, Äthylformamid, Cyclohexylacetamid, Cyclohexylformamid, Methylstearinsäureamid, Methylpalmitinsäureamid, Methyllaurinsäureamid, Methylcapronsäureamid, Isopropylacetamid, N-Methylbutyramid oder Methylpropionamid.

Hinsichtlich der halogensubstituierten Verbindung R(X)_;( sind weitere Beispiele von substituierten aromatischen Resten, die R sein können, Xylyl, Xylylen, Mesityl, Äthylphenyl, n-Propylphenylen, .Isopropylphenyl, n-Propylphenyl, n-Butylphenyl, tertiäres Butylphenylen, Amylphenyl, Diisopropylphenyl, Caprylphenylen, Octylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Laurylphenyl, Laurylphenylen, Tridecylphenyl, Hexadecylphenyl, Stearylphenyl, Wachsphenyl, Methylphenylen, Hydroxypehnylen, Hydroxyphenyl, Methylhydroxyphenyl, Methylhydroxyphenylen, Butoxy-'. phenyl, Lauroxyphenyl, Lauroxyphenylen, Methylmetoxyphenyl, Äthylmethoxyphenyl, Äthylchlorphenyl, Isopropylchlorphenylen, Phenanthryl, Anthryl, Methylisopropylphenanthryl, Chlornaphthyl, Benzohydryl, Biphenylyl, Biphenylen, Perfluoräthylphenyl, Perfluormethylphenyl, Perfluorbutylphenyl oder HaIogenphenyl. Zusätzlich können Halogenide wie die Mono- und Dihalogennaphthaline, ar-, Mono- und ar - Dihalogenbenzophenone, Halogenthiophene, Mono-, Di- und Trihalogenphenyle, Halogenpyrrole, Halogenchinoline, Halogenisochinoline, oder HaIogenbenzolsulfonate verwendet werden.

Beispiele anderer substituierter aromatischer, in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbarer Verbindungen sind aromatische Halogenide, l-Chlor-2-fiuorbenzol, l-Chlor-3-fluorbenzol, 1-Chlor-4-fluorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, l-Brom-3-fluorbenzol, l-Brom-2-chlorbenzol, l-Brom-3-chlorbenzol, 1,3 - Dibrombenzol, 1 - Jod-3-chlorbenzol, 1-Jod-4-brombenzol, l-Jod-3-fluorbenzol, 1,4-Dijodbenzol, l-Chlor-2,3-difluorbenzol, l-Chlor-2,4-difiuorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol, 1-Brom-3,4-dichlorbenzol, l-Brom-3,4-difluorbenzol, 1-Jod-2,5-difluorbenzol, l-Jod-S.S-dichlorbenzol oder 1-Jod-2,3-dibrombenzol; Sulfide, wie l-Chlor-2-phenylmercaptobenzol, 1 - Chlor - 3 - phenylmercaptobenzol, l-Chlor-4-phenyImercaptobenzol, i-Brom-3-phenylmercaptobenzol, 1 - Brom - 4 - phenylmercaptobenzol, 1 - Jod - 2 - phenylmercaptobenzol, 1 - Jod - 3 - phenylmercaptobenzol, l-Chlor^-phenylmercapto^-fluorbenzol, 1 - Brom - 3 - phenylmercapto - 2 - chlorbenzol, l-Jod-2-phenylmercapto-3-chlorbenzol, 1,2-Dichlor-3 - phenylmercaptobenzol, 1,2 - Dibrom - 4 - phenylmercaptobenzol, l,3,5-Trichlor-2-(3,5-dichlorphenylmercapto)-4-fluorbenzol, 2,4-Dibrom-3-(2,4-dibromphenylmercapto) - 5 - chlorbenzol, 1 - Fluor - 2 - phenyl,-mercapto - 3 - fluorbenzol, 3 - Phenylmercapto-3'-(m-chlorphenylmercapto)-diphenyl-sulfid, 1 -Brom-

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2 - (3 - bromphenylmercapto) - 4 - brombenzol, 1 - Jod-2-(3-jodbenzol, l-Phenylmercapto-S-im-chlorphenylmercapto)-benzol; Äther, wie 4-Chlordiphenyläther-2-Chlordiphenyl-äther, 3-Bromdiphenyl-äther. 4 - Joddiphenyl - äther, 4 - Fluordiphenyl - äther, 4 - (ρ - Chlorphenoxy) - diphenyl - äther, 2 - (ο - Bromphenoxy) - diphenyl - äther, 4 - (m - Chlorphenoxy) - diphenyl - äther, 3 - Phenoxy - 3' - (m - chlorphenoxy) - diphenyl - äther, 3 - (p- Jodphenoxy)- diphenyl - äther, 4-(o-Chlorphenoxy)-diphenyl-äther, l-Chlor-2-phenoxyphenyl-4-fluorbenzol, 1 - Brom-3-phenoxyphenl-2-chlorbenzoI, l-Jod-2-phenoxyphenyl-3-chlorbenzol, 1,2 - Dichlor - 3 - phenoxyphenylbenzol, 1,2 - Dibrom-4 - phenoxyphenylbenzol, 1,3,5 - Trichlor - 2 - (3,5 - dichlorphenoxyphenyl) - 4 - fluorbenzol, 2,4 - Dibrom- '5 phenoxyphenyl)- 5 -chlorbenzol, 1 - Fluor-2-phenoxyphenyl - 3 - fluorbenzol, 1 - Brom - 2 - (3 - bromphenoxyphenyl)-4-brombenzol und l-Jod-2-(3-jodphenoxyphenyl)-4-jodbenzol.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung linearer, in Benzol unlöslicher PoIyphenyl-thioäther-Polymerisate durch Einsatz von entweder in o- oder in p-Stellung substituierter Dihalogenphenyl-Ausgangsmaterialien verwendet werden. Solche Polymerisate enthalten Halogene an den endständigen Ringen in der o- oder p-Stellung hinsichtlich des Schwefelatoms, welches die Brücke von jedem endständigen Phenylring zu den inneren Phenylringen bildet. Es können auch Verbindungen mit gemischten Halogenen eingesetzt werden, wie beispielsweise p-Fluorchlorbenzol und p-Chlorbrombenzol oder die entsprechenden ortho-Isomeren. Außerdem können o- und p-Isomere von Dihalodiphenyl-sulfiden zur Herstellung von Polymeiisaten, wie beispielsweise von 2,2'-Dichlordiphenyl-sulfid, 4,4'-Dichlordiphenyl- ³^ sulfid, 2,4'-Difluordiphenyl-sulfid, 2,4'-Dibromdiphenyl-sulfid und 2,2'-Dijoddiphenyl-sulfid eingesetzt werden. Die Polymerisatbildung wird durch Einsatz eines großen Überschusses an o- oder p-Dihalogenaryl-Ausgangsmaterial hinsichtlich des Alkalimetallsulfids, zum Beispiel durch Anwendung eines Molverhältnisses von o- oder p-Dihalogenaryl zu Alkalimetallsulfid im Überschuß von ungefähr 4 : 1 bewirkt. Wenn ein großer Überschuß an m-Dihalogen-Isomeren eingesetzt wird, werden im Gegensatz zu dem obigen Fall, Produkte mit niederem Molekulargewicht erhalten.

Andere Polyhalogenthiophene, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Halogendithienylsulfiden eingesetzt werden kön- -⁵⁰ nen, sind 2,4-Dichlorthiophen, 3,4-Dibromthiophen, 2,3,4,5-Tetrachlorthiophen, 3,4,5-Trichlorthiophen, 2,5-Dibromthiophen, 2,3,4,5-Tetrabromthiophen, 2,5-Dijodthiophen, 3,4-Dijodthiophen, 2,3,4,5-Tetrajodthiophen, 2,5-Difluorthiophen, 3,4-Difluorthiophen, und 2,3,4,5-Tetrafluorthiophen.

Bei der Herstellung von Dipyridyl-sulfid nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Monohalogenpyridine, wie Brompyridin, Jodpyridin oder Fluorpyridin eingesetzt werden. Halogendipyridylsulfide können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Verwendung von Polyhalogenpyridin, beispielsweise von 2,4-Dichlorpyridin, 2,3,5-Trichlorpyridin, 2,3,4,5-Tetrachlorpyridin, 2,4-Dibrompyridin, 2,3,5-Tribrompyridin, 2,3,4,5-Tetrabrompyridin, 2,4-Dijodpyridin, 2,3,5-Trijodpyridin, 2,4-Difluorpyridin, 2,3,5-Trifluorpyridin und 2,3,4,5-Tetrafluorpyridin hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind auch bei hohen Temperaturen im Bereich von 371⁰C als funktionell Flüssigkeiten, welche als Kraftübertragungsflüssigkeiten für die Übertragung von Druck, Kraft oder Torsionsmoment in flüssigkeitsdruck- oder drehmomentbetätigten Vorrichtungen benutzt werden, wie beispielsweise die »hydraulischen Flüssigkeiten« zur Übertragung von Flüssigkeitsdiuck auf die Zylinder hydraulischer Pressen oder in den Vorrichtungen für die Absorption und Verteilung von Energie, wie Stoßdämpfer oder Rückstoßmechanismen, oder fm die Übeitiagung von Drehmomenten durch Drehmomentwandler von Flüssigkeitskupplungen. Ebenso können sie als Dämpfungsflüssigkeiten verwendet werden, welche flüssige Zubereitungen sind, die zur Dämpfung mechanischer Vibrationen oder zum Widerstand gegen andere schnelle mechanische Bewegungen dienen. Sie sind außerdem als Basis für synthetische Schmiermittel, als flüssiges Material in Filtern von Klimaanlagen, als Einbettungsverbindungen, als dielektrisches Medium bei elektronischen Anlagen, wie Kondensatoren brauchbar. Bei Verwendung als funktionell Flüssigkeit können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als solche eingesetzt oder mit verschiedenen zusätzlichen Mitteln, wie Oxydationsinhibitoren, Rostinhibitoren, Antischaummitteln, Detergentien und/ oder hiermit verträglichen Viskositätsindex-Verbesserern versetzt werden, sofern der spezielle Verwendungszweck solche zusätzlichen Mittel erforderlich macht. In einigen Fällen sind die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen bei Zimmertemperatur Feststoffe und demgemäß als funktionell Flüssigkeiten bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes geeignet.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit üblichen Vorrichtungen, wie Rührer, Heizung und Meßvorrichtungen, zur Messung der Gefäß- und Dampftemperatur und mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurden 120 ml N-Methyl-2-pyrroIidon und anschließend 32 g hydratisiertes Natriumsulfid (61 °/₀' trockenes Natriumsulfid) eingebracht. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt und bei ungefähr 180⁰C am Rückfluß gekocht. Die Temperatur wurde langsam auf 205°C erhöht, wobei Wasser und andere flüchtige Verunreinigungen entfernt wurden. Die Reaktionsmasse wurde anschließend etwas abgekühlt und 88,2 g m-Dichlorbenzol in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde dann am Rückfluß erhitzt (184° C), wonach die Gefäßtemperatur langsam auf ungefähr 197° C in ungefähr 12 Stunden erhöht wurde. Das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte m-Dichlorbenzol wurden dann vom Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 25O°C abgetrennt, die Reaktionsmasse abgekühlt und mit Natriumhydroxydlösung und Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann mit Benzol extrahiert, filtriert und destilliert, und man erhielt Bis-(m-chlorphenyO-sulfid mit einem Siedepunkt von 127°C bis 129°CbeiO,6mm Hg.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 11,4 g Lithiumsulfid an Stelle von Na-

triumsulfid verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde ar-Phenoxy-ar'-chlorphenoxydiphenyl-äther mit Natiiumsulfid in N-Methyl-2-pyrrolidon umgesetzt. Die Reaktion wurde in ungefähr 15 Stunden bei einer Gefäßtemperatur im Bereich von ungefähr 190 bis 210⁰C durchgeführt. Anschließend wurde das Produkt wie im Beispiel 1 unter Bildung von Bis-(phenoxyphenoxyphenoxyphenyl)-sulfid gereinigt.

Beispiel 4

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 800 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, 181,6 g 1,3,5-TrichlorbenzoI und 63,9 g hydratisiertes Natriumsulfid (39,0 Teile trockenes Natriumsulfid) eingebracht. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf ungefähr 202⁰C unter gleichzeitiger Entfernung von Wasser erhitzt und anschließend am Rückfluß 13 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 195 bis 205⁰C gekocht. Hiernach wurde das Lösungsmittel entfernt und die Reaktionsmasse auf ungefähr 50⁰C abgekühlt, mit Benzol extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen; anschließende fraktionierte Destillation lieferte Bis-(3,5-dichlorphenyl)-sulfid mit einem Siedebereich von 214 bis 230⁰C bei 10 mm Hg.

Beispiel 5

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 92 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, 55,2 g m Chlorphenylphenylsulfid und 16,0 g hydratisiertes Natriumsulfid (61 °/₀ trockenes Natriumsulfid) eingebracht. Die Reaktionsmasse wurde dann unter Stickstoff 12 Stunden lang bei einer Gefäßtemperatur von ungefähr 170 bis ungefähr 215° C erhitzt, anschließend das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand abgekühlt und mit wäßrigem Natriumhydroxyd behandelt. Die untere wässerige Schicht wurde abgetrennt, mit Benzol extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Benzolschicht abgetrennt, das Benzol entfernt und der Rückstand unter Erhalt von Bis-(m-phenylmercaptophenyl)-sulfid mit einem Siedebereich von 252 bis 256°C bei 0,5 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 55 bis 56°C fraktioniert.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurde o-Bromphenylphenyl-sulfid mit Natriumsulfid in N-Methyl-2-pyrrolidon unter Bildung von Bis-(o-Phenylmercaptophenyl)-sulfid umgesetzt.

Beispiel 7

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 744 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, 409,34 g m-Phenoxyphenylchlorid und 160 g hydratisiertes Natriumsulfid (Analyse: 61°/₀ Natriumsulfid) eingebracht. Die Reaktionsmasse wurde dann unter Stickstoff 15 Stunden lang auf eine Temperatur von ungefähr 172 bis ungefähr 213⁰C erhitzt. Während dieses Zeitraumes wurden ungefähr 65 ml Destillat in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt, zum Rückstand Wasser zugesetzt, das Gemisch erhitzt (90° C) und filtriert. Das Filtrat wurde dann zweimal mit Toluol extrahiert, die Toluolextrakte vereinigt und bei 55° C mit 2°/₀igem Kaliumhydroxyd gewasch'en. Die organische Schicht würde dann dreimal mit Wasser gewaschen und anschließend das Toluol entfernt. Der Rückstand wurde fraktioniert, und man erhielt Bis-(m-Phenoxyphenyl)-sulfid als leicht gelb gefärbte Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 227° C bei 0,1 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 27 bis 29° C.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurde m-Phenoxyphenylchlorid mit Natriumhydrosulfid (Analyse: 67°/₀ Natriumhydrosulfid) zur Bildung von Bis-(m-Phenoxyphenyl)-sulfid umgesetzt.

,₅ B e i s ρ i e 1 9

Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurde m-Chlorphenylphenyläther mit Natriumsulfid in Pyrrolidon zur Bildung von Bis-(m-Phenoxyphenyl)-sulfid umgesetzt.

B e i s ρ i e 1 10

Es wurden nach dem Verfahren des Beispiels 7 415,5 Teile m-(m-Phenoxyphenoxy)-phenylchlorid und 11,9 Teile hydratisiertes Natriumsulfid (Analyse 61°/₀) in N-Methyl-2-pyrrolidon zur Bildung von Bis-[m-(m-phenoxyphenoxy)-phenyl]-sulfid, Siedepunkt 325° C bei 0,1 mm Hg, umgesetzt.

Beispiel 11

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 150 g hydratisiertes Natriumsulfid (Analyse: 62,9°/₀ trockenes Na₂S), 950 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 658 g m - (m - Phenoxymercaptophenylmercapto) - phenylchlorid eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden lang bei einer Gefäßtemperatur von ungefähr 212° C am Rückfluß gekocht, dann mit 800 ml 2°/_oiger Natronlauge und 150 ml Benzol abgeschreckt, wonach sich eine wässerige und eine organische Schicht bildete. Die Schichten wurden getrennt und die wässerige Schicht zweimal mit Benzol gewaschen. Die Benzolextrakte wurden mit der organischen Schicht vereinigt. Der sich bildende kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und ge-

45. trocknet. Umkristallisation aus Benzol ergab Bis-[m-(m - phenylmercaptophenylmercapto) - phenyl) - suifid von 97,6°/_oigei Reinheit.

B e i s ρ i e 1 12

Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurden 248,1 g m-Phenoxyphenylchlorid, 188,1 g m-Chlorphenyl-phenylsulfid und 153,6 g hydratisiertes Natriumsulfid (Analyse 61 °/₀) in 650 ml N-Methyl-2-pyrrolidon umgesetzt. Man erhielt ein Gemisch aus (a) Bis-(m-pheonoxyphenyl)-sulfid, (b) m-Phenylmercapto·· phenyl-m-phenoxyphenyl-sulfid und (c) Bis-(m-Phenylmercaptophenyl)-sulfid, wobei das Gewichtsverhältnis von (a): (b) : (c) gleich 36: 48 :16 war.

B e i s ρ i e 1 13

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 120 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, 88,2 g m-Di'chlorbenzol und 27,6 g wasserfreies Kaliumsulfid eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde 12 Stunden lang unter Stickstoff bei einer Temperatur zwischen 175 bis 179° C am Rückfluß gekocht. Hiernach wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand mit 100 g 10°/₀iger Natronlauge behandelt. Der Rückstand wurde dann

mit Benzol extrahiert und aus dem Extrakt das gewünschte Bis-(m-Chlorphenyl)-sulfid durch Abdestillieren des Benzols gewonnen.

Beispiel 14

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 170 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 29,9 g hydratisiertes Natriumsulfid (Analyse 62,9% Na₂S) eingebracht. Das Gemisch wurde auf ungefähr 205⁰C erhitzt und nach Entfernung'des Wassers 47,4 g 2-Chlorthiophen zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 48 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 160⁰C am Rückfluß gekocht, abgekühlt und mit 300 ml Wasser unter Bildung einer wässerigen und einer organischen Schicht behandelt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhielt das gewünschte Thienylsulfid, eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 87 bis 92°C (0,5 mm Hg).

Beispiel 15

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 170 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 30,1 g hydratisiertes Natriumsulfid (Analyse 62,4% Na₂S) eingebracht. Die Reaktionsmasse wurde unter Stickstoff auf eine Temperatur von 203⁰C erhitzt und nach Entfernung des Wassers 45,5 g 2-Chlorpyridin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 ¹I₂ Stunden bei 165° C am Rückfluß gekocht, anschließend abgekühlt und im Vakuum bei ungefähr 110⁰C und 1 mm Hg destilliert, der Rückstand zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum destilliert. Man erhielt als gewünschtes Produkt Pyridylsulfid, Siedepunkt 148⁰C(I mm Hg).

Beispiel 16

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 204 g 2,4,4'-Trichlordiphenyl-sulfid, 54,1 g hydratisiertes Natriumsulfid (Analyse 62,4% Na₂S) und 270 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf ungefähr 200⁰C erhitzt, 14 Stunden lang am Rückfluß gekocht, vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Toluol und verdünnter Natronlauge aufgenommen. Die Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen, und man erhielt nach Entfernung des Toluols durch Destillation ein Gemisch aus:

a) 2,2'-Bis-(p-chlorphenylmercapto)-5,5'-dichlordiphenylsulfid,

b) 2,4'-Bis-(p-chlorphenylmercapto)-5,3'-dichlordiphenylsulfid,

c) 2-(p-Chlorphenylmercapto)-5-chlor-4'-(o,p-dichlorphenylmercapto)-diphenyl-sulfid,

dJ^^'-DichloM^'-bis-fp-chlorphenylmercapto)-diphenyl-sulfid,

e) 3-ChIor-4-(p-chlorphenylmercapto)-4'-(o,p-dichlorphenylmercapto)-diphenyl-sulfid und

f) 4,4'-Bis-(o,p-dichlorphenylmercapto)-diphenylsulfid.

Beispiel 17

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 32 g hydratisiertes Natriumsulfid (Analyse 61,0% Na₂S) und 125 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingebracht, das Gemisch auf eine Temperatur von 210° C unter Entfernung von Wasser erhitzt, wonach 112,5 g m-Trifluormethylbrombenzol zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 21 '/2 Stunden lang bei einer Temperatur von 175 bis 202⁰C am Rückfluß gekocht, wobei die Temperatur 19 Stunden lang 222°C betrug. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 150 g Wasser und 150 g Benzol gewaschen, die Benzolschicht von der Wasserschicht abgetrennt, getrocknet und bei 100⁰C unter vollem Wasserstrahl-Vakuum zur Entfernung des Benzols destilliert. Das Produkt wurde durch Destillation bei 0,1 mm Druck und 91 bis 93°c gereinigt. Analyse des gereinigten Produkts ergab Bis-(m-trifluormethylphenyl)-sulfid in 99,3%iger Reinheit.

Beispiel 18

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 12,4 g hydratisiertes (Analyse 62,9% Na₂S) Natriumsulfid eingebracht. Das Gemisch wurde zur Entfernung von Wasser erhitzt, wonach 28 g m-DifluorbenzoI zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 140 bis 172°C am Rückfluß gekocht, wonach das Pyrrolidon durch Destillation entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit 100 g l%igem Natriumhydroxyd und 50 ml Benzol abgeschreckt, wodurch sich drei Schichten bildeten, eine untere weiße feste, eine mittlere wässerige und eine obere Benzolschicht. Die beiden unteren Schichten wurden von der Benzolschicht abgetrennt und wiederum mit Benzol gewaschen. Die Benzolextrakte wurden mit der Benzolschicht vereinigt und mit 100 g Wasser extrahiert. Das Benzol wurde dann durch Destillation entfernt, der Rückstand fraktioniert destilliert und man erhielt hauptsächlich Bis-(m-fluorphenyl)-sulfid, mit einem Siedebereich von 88 bis 89°C bei 0,7 mm Hg, und m-Bis-(m-fluorphenylmercapto)-benzol mit einem Siedebereich von 179 bis 186°C bei 0,8 mm Hg.

Beispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 17 wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle von N-Methyl-2-pyrrolidon 100 ml Methylacetamid verwendet. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 20

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 28,61 g hydratisiertes Natriumsulfid (Analyse 61 % Na₂S), 205 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid und 52,8 g m-Chlorphenylphenyl-sulfid eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde bei Temperaturen zwischen 195 und 200⁰C ungefähr 15 Stunden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Ν,Ν-Dimethylacetamid durch Destillation entfernt, der Rückstand mit Wasser unter Bildung von organischen und wässerigen Schichten abgeschreckt und anschließend filtriert. Die organischen und wässerigen Schichten des Filtrats wurden getrennt und die wässerige Schicht mit 350 g Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit der Hauptschicht des organischen Materials vereinigt und diese mit zwei Anteilen von 100 g 3%igem Natriumhydroxyd

und anschließend mit drei 100-mI-Anteilen Wasser extrahiert. Das Benzol wurde bis zur Temperatur von 210⁰C abdestilliert, wobei ein Rückstand erhalten wurde, welcher nach Fraktionierung Bis-(m-phenylmercaptophenyl)-sulfid ergibt.

Beispiel 21

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 200 ml N-Methyl-acetamid und 37,5 g hydratisiertes (Analyse

62,9 % Na₂S) Natriumsulfid eingebracht. Das Gemisch wurde zur Entfernung von Wasser erhitzt, anschließend 48 g Fluorbenzol zugesetzt, 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 175 bis 200⁰C am Rückfluß gekocht und das Acetamid aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt. Das Produkt wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 17 unter Erhalt von Diphenyl-sulfid gereinigt.

Beispiel 22

Nach dem Verfahren des Beispiels 20 wurde m-Fluorphenylphenyl-äther mit Kaliumsulfid in N-Methylbutyramid zu Bis-(m-phenoxyphenyl)-sulfid umgesetzt.

Beispiel 23

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 12,4 g hydratisiertes Natriumsulfid (Analyse 62,9 °/₀ Na₂S) und 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon eingebracht. Das Gemisch wurde zur Entfernung von Wasser am Rückfluß erhitzt, wonach 26,1 g m-Chlorfluorbenzol zugesetzt wurden. Die Behandlung am Rückfluß wurde bei ungefähr 196° C 6 Stunden lang fortgesetzt. Das Pyrrolidon wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand mit 200 g l°/_oiger Natronlauge und 50 ml Benzol behandelt. Das Gemisch bildete eine wässerige und eine organische Schicht, welche getrennt wurden. Die wässerige Schicht wurde mit Benzol gewaschen und die Extrakte mit der Hauptschicht an organischem Material vereinigt. Das Benzol wurde dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Fraktionierung des Rohprodukts ergab in der Hauptsache Bis-(m-chlorphenyl)-sulfid. Diese Verbindung hatte einen Siedepunkt von 127 bis 129° C bei 0,6 mm Hg und einen Brechungsindex«^ = 1,6402. Die Viskositäten waren bei 98,89°C = 1,47 cps, bei 37,78°C = 4,55 cps und bei -3I₁Il⁰C = 458 cps.

Beispiel 24

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 12,5 g Natriumsulfid-Trihydrat und 80 g N-Methyl-2-pyrrolidon unter Stickstoff eingebracht. Durch Erhöhung der Temperatur auf 205° C wurde das Wasser entfernt. Nach geringfügigem Abkühlen wurden 56,1 g 3,5-Dichlordiphenyl-sulfid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden lang am Rückfluß gekocht und dann bei Zimmertemperatur mit 100 ml l°/_oiger Lauge abgeschreckt. Die organische Schicht wurde durch Filtration bei 70⁰C mit dem Benzolextrakt der wässerigen Schicht vereinigt und eineml mit Wassar gewaschen. Das Benzol wurde von der organischen Schicht durch Destillation bei Normaldruck entfernt und anschließend durch Vakuum-Destillation des rohen Rückstands das gewünschte S^'-Dichlor-5,5'-bis-(phenylmercapto)-diphenyl-sulfid erhalten.

Beispiel 25

Nach dem Verfahren des Beispiels 23 wurde 3,5-Dichlor-diphenyl-äther mit Natriumsulfid in N-Methyl-2-pyrrolidon unter Bildung von 3,3'-Dichlor-5,5'-diphenoxydiphenyl-sulfid kondensiert.

B e i s ρ i e I 26

Nach dem Verfahren des Beispiels 19 wurde ein äquimolares Gemisch aus 3,5-Dichlordiphenyl-äther und 3,5-Dichlordiphenyl-sulfid mit Natriumsulfid in N-Methyl-2-pyrrolidon kondensiert. Die Reaktion wurde 20 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 205 bis 215°C durchgeführt. Das Piodukt war ein Gemisch aus 3,3'-Dichlor-5,5'-diphenoxydiphenyl-sulfid, S^'-Dichlor-S-phenoxy-S'-phenylmercapto-diphenyl-sulfid und 3,3'-Dichlor-5,5'-bis-(phenylmercapto)-diphenyl-sulfid.

Beispiel 27

Nach dem Verfahren des Beispiels 20 wurde m-Phenoxyphenyltrichlorphenyl-äther mit Natriumsulfid in N-Methyl-2-pyrrolidon kondensiert. Es wurde ein isomeres Gemisch von ar,ar'-Bis-(m-Phenoxy)-ar.ar'-dichlordiphenyl-sulfiden erhalten.

Beispiel 28

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden unter Stickstoff 12,5g hydratisiertes Natriumsulfid (Analyse 62,4 °/„ Na₂S) und 55 ml N-Methyl-2-pyrrolidon eingebracht. Nach Entfernung des Wassers wurden 30,6 g 2,5-Dichlorthiophen zugesetzt und das Gemisch ungefähr 10 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 178°C am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 100 ml l°/_oiger Natronlauge und 100 m) Benzol abgeschreckt und in einen Scheidetrichter übergeführt. Die organischen und wässerigen Schichten wurden getrennt, die Benzolschicht filtriert und das Filtrat nacheinander mit l°/_oigem Natriumhydroxyd und Wasser gewaschen. Das Benzol wurde durch Destillation entfernt, und man erhielt einen Rückstand, welcher nach Fraktionierung 5,5'-Dichlor-2,2'-dithienyl-suIfid ergab.

Beispiel 29

Nach dem Verfahren des Beispiels 28 wurde 2,6-Dichlorpyridin mit Natriumsulfid in N-Methyl-2-pyrrolidon zur Herstellung von 6,6'-Dichlor-2,2'-dipyridylsulfid kondensiert.

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