DE1593118A1 - Verfahren zur Herstellung von Thioaethern - Google Patents

Description

DRS. EULE & BERO DJPL-ING. STAPF

PAIENTA NWALT E Dr». Eule & Berg, Dipl. Ing. Stopf. 8M0ndi«n 13, KurfOrctenplaK 2

Anwaltsakt e: 14 549

MOHSAHTO COMPANY

St. Louis, U.S.a.

UJ QN 13, den

KURFOItSTENPLATZ 2 Tttefon-SomiMl-Nr. 36*265 T.l.gramm-Adr.· PATENTEULE MOncNwi Bankverbindung·

layarlsdi· V«relnibank MOndran 453100

Pottschcck-KontOi MOndnn 65343

6. Dez, 1966

UnMrZtldwn

Verfahren zur Herstellung von-'ühioäthern*

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung aromatischer und heteroöyclischer I¹Moäther durch Umsetzung eines Alkalimetallsulfids mit einer llalogen-substituierten aromatischen oder hepterocyolischen verbindung in einem Amid-Ijösungsmittel, und gewisse neue

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aase;0-2227

— 2— BAD ORIGJNAL

-2- hierbei hergestellte Verbindungen.

Unter der in der Beschreibung und den Patentansprüchen benutzten Bezeichnung "Thioäther" ist eine Verbindung zu ver stehen mit mindestens einer Y-S-Y Grup e in dem Molekül und die Verbindungen umfaßt, welche zusätzlich eine oder · mehrere Y-O-Y Gruppen enthalten, worin Y eine aromatische oder heterocyclische Grup e darstellt. Aromatische Thioäther wurden hergestellt durch Verschmelzen eines Gemisches aus einem aromatischen Chlorid, einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfid und Schwefel und außerdem durch Umsetzung unsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Schwefel oder Schwefelhalogeniden in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminium-chlorid oder Jod. Jedes der oben beschriebenen Verfahren hat schwerwiegende Nachteile, zumindest dahingehend, da-> ihre Verwendbarkeit be zw.. Brauchbarkeit im Handel begrenzt waren. Beispielsweise führt das zuerst beschriebene Verfahren zur Bildung von harzartigen Thioäthern, welche durch die Formel Ar-S -(Ar-S ) -Ar gekennzeichnet werden können, worin χ einen Wert-von 1 bis 3 und η einen Wert von 5 bis 7 hat. Dieses Verfahren ist ausserdem dahingehend begrenzt, daß es die Herstellung der einfacheren Thioäther, wo, in der zuvor beschriebenen Kennzeichnung, χ 1 ist und η einen Wert von 0 bis 3 hat, nicht erlaubt. In dem Verfahren, das die Verwendung eines Katalysators vorsieht, können die komplexeren Sulfide nicht herge

■■..'. um

stellt werden und es ist ati-erordentlich schwierig, Alumini-

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Chlorid oder Jod von dem Endprodukt zu entfernen.

Es ist.außerdem bekannt, da« Nitro-substituierte Diphenylsulfide durch Umsetzung von Nitro-substituierten Phenyl-Halogeniden, in welchen eine Nitro-Gruppe in Ortho oder para-Stellung zu dem Halogen steht, und von liatriumsulfid in Alkoholen, hergestellt werden können. In einem solchen Verfahren aktiviert die Nitro Gruppe, welche eine starke Elektronen abziehende Gruppe ist, das Halogen zum Angriff

■ "··."'-■■ " ■

durch Natriumsulfid. Dieses Verfahren ist jedoch ziemlich begrenzt, dahingehend, da- nur d-i(Nitrophenyl)sulfide hergestellt werden können.

Demgemäij ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaf fung eines neuen Verfahrens zur Herstellung aromatischer Thioäther, die von zwei bis acht aromatische Ringe enthalten, und heterocyclischen Thioethern, die als das Heteroatom Stickstoff oder Schwefel enthalten. Insbesondere ist ein¹ Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung e^nes neuen Verfahrens zur Herstellung aromatischer Thioether und heterocyc'lischer Thioäther, welches wirtschaftlich brauchbar ist und durch welches verhältnismäßig reine Produkte erhalten werden. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuer aromatischer Thioether und heterocyclischer Thioäther.

Gemä.- dem erfinduügsgemäßen Verfahren werden aromatische Thioäther und heterocyclische Thioäther hergestellt durch

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BAD ORIGiNAL

Umsetzung

(a) einer Halogen-substituierten Verbindung der allgemeinen Formel R(X)_, worin R ^ . (i) aromatische Reste, substituierte aromatische Reste und/oder

(II) heterocyclische Reste, worin die Heteroatome Stickstoff und/oder Schwefel sind, darstellt, X ein Halogen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit

(b) einem Alkalimetallsulfid der allgemeinen Formel MejH,S, worin ΐ·Ιβ Natrium, Kalium und/oder Lithium, k eine ganze Zahl von 1 bis 2,1 eine ganze Zahl von 0 bis 1 und die Summe von k und 1 2 ist,

in einem Amidlösungsmittel aus Alkyl-carboxamiden der allgemeinen Formel

II R

'S- ²

R₁-O-N^

Pyrrolidonen der allgemeinen Formel

Il

CH₂ C^

CH₂ CH₂^ ⁴

^R₂-worin R₁ -Ii*T » Aryl, Wasserstoff und/oder Alkylreste

^H3 - ."
mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ und R- Wasserstoff und/oder Alkylreste mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt, daß mindestens eines von R₂ und R- ein Alkyl-'

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rest und R. Wasserstoff und/oder ein Alkylrest mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und/oder Amiden der allgemeinen Formel

Worin Z ein Säure Rest Rückstand aus Phosphor- und/oder Schwefelsäuren, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und Rp und R, die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Unter die Bezeichnung "substituierte aromatische Reste" fallen aromatische Reste, die 1 bis 4 andere Substituenten an dem aromatischen Kern neben dem reaktionsfähigen Halogen X enthalten» Beispiele der vielen Arten von Substituenten, die mit dem aromatischen Kern (R) 'verbunden werden können, sind Alkyl (1 bis 20 Kohlenstoffatome), Alkoxy (1 bis 20 Kohlenstoffatome), Halogen, Aryloxy, Aryl, AIkaryl, Aralkyl, Folyaryloxy (2 bis 4 Kerne), Haloaryl, Thioaryl, Polythioarjrl (2 bis 4 Kerne), Halothioaryl, Hydroxyl, Halo alkyl, Haloaryloxy--gruppen -und dergleichen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden das Alkalimetall sulfid, die Ha logen substituierte Verbindung und das Amidlösungsmittel in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben und das sich ergebende Semisch wird über einen zur Vervollständigung der j

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Reaktion ausreichenden Zeitraum .erhitzt. Hiernach wird das Lösungsmittel entfernt und das gewünschte Produkt wird von der Reaktionsmasse durch übliche Verfahrenstechniken, wie Lösungsmittelextraktion und Destillation abgetrennt. . ,

Bei Durchführung des Verfahrens können i'üllraumtemperaturen von ungefähr 100⁰G bis ungefähr 35O⁰G verwendet werden, jedoch werden die Temperaturen im allgemeinen oberhalb 15O⁰G liegen. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich, von ungefähr 18O⁰G bis 210⁰C. Das erfindungsgemäije Verfahren kann leicht bei einem Druck, der oberhalb atmosphärischem Druck liegt, durchgeführt werden, wobei in diesem Fall jede Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionspartner oder Lösungsmittel eingesetzt werden kann. Es ist jedoch angebrachter, Temperaturen oberhalb ungefähr 300⁰C bis 400⁰C nicht zu benutzen.

Außerdem sind Alkalimetallsulfide leichter erhältlich in der Hydratforrn. Daher kann, wenn ein Hydrat verwendet wird, das Wasser des Hydrats ■ vor dem Mischen der Reaktionspartner oder als eine Begleiterscheinung des Erhitzungsverfahren des Reaktionsgemisches entfernt werden. Alkali-. metallhydrosulfide mit der allgemeinen Formel MeHS, worin

i Me die zuvor beschriebene Bedeutung hat, können ah Stelle [ der Alkalimetallsulfide verwendet werden. Typische Beispiele von Alkalimetallhydrosulfiden sind Natrium-hydrosulfid, Kalium-hydrosulfid und Lithium-hydrosulfid. Obgleich

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die Durchführung der Reaktion nicht kritisch ist, wird es doch bevorzugt, sie in einer S ticks.t off atmosphäre durch-, zuführen,, um eine etwaige Oxydation intermediärer Thiole zu vermeiden.

Die bisherigen Verfahren sind im allgemeinen auf die»Verwendung Chlor- und Brom-substituierter Verbindungen begrenzt und erfordern einen Aktivator zur Umsetzung des Halogens an dem aromatischen Kern. Bei dem vorliegenden Verfahren ist jedoch kein Aktivator erforderlich und· es kann irgend ein Mitgleid der Halogenfamilie, einschließlich Fluor verwendet werden. Außerdem sei vermerkt, daß die in dem erfindungsgemäuen Verfahren brauchbaren aromatischen Halide nicht nur jene sind, die eine einzige Halogenart enthalten, sondern auch jene umfaßt, die verschiedene Halide, wie Brora-ehlorr Chlor-fluor,—Chlor-jod-Verbindungen und dergleichen enthalten. ·

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten aromatischen Verbindungen können isomere Gemische oder ein im wesentlichen einzelnes Isomer sein, wobei die Art des Produkts durch das Ausgangsmaterial bestimmt wird. Beispielsweise würde .aan 2ur Herstellung von im wesentlichen reinem bis(m-Chlorphenyl)sulfid m-Dichlorbenzol als Ausgangsmaterial einsetzen«. Gemischte isomere Produkte können durch Verwendung von Ausgangsmaterialien, j die aus einem isomeren Gemisch von halogenierten

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tionspartnern bestehen, hergestellt v/erden.

Die neuen, gemä:3 dem erfindunrsgemäßen Verfahren hergestellten Thioäther haben die allgemeine Formel

worin R Alkyl und/oder Alkoxygrup^en uit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, Hydroxyl und/oder Wasserstoff ist, T Alkyl und/oder Alkoxygru.Ji-en init von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sii-d, und/oder Hydroxyl, A Sauerstoff und/ oder Schwefel ist, vorausgesetzt, da- mindestens ein A Schwefel ist, ;/, m und η ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, vorausgesetzt, da^ die Suiarie von ra + η mindestens 1 ist, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ο eine ganze Zahl von C bis 1 ist, vorausgesetzt, daü minde.tens ein ο 1. ist.

Verbindungen der Pornel I können _f';emä~ dem erfinduugsgemä.»en Verfahren hergestellt werden- unter Einsatz, als Sealctionspartner mit Alkalinietallsulfid, von monohalogeniertem-substituierteiii-Biphen7'-l, aromatischen Äthern und Thioethern lait von 2 bis 4 Phenylringen;, v/orin die Substituenten S und T entspreelien una das Ilalogen an einem endständigen aromatischen Ring ist. Beispiele von monohalogenierten-substituierteri aromatischen Äthern und Thio-

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äthöfn sind Häibbenäöle und substituierte Halbbe'iizöle» woiiii die Subätitüehteh &.· tifid T₁₇ cMöfdixy^ylätheri Brbm-

■ ■ ·■ y ^z

l j 1 Ghlbr-3-Xylylbxy-

ί» 1-(in-Ghiörphendxy")-

phenbxy)beiiMbi tiild 3-(m-Ghldfp^vhynbxy)-3' - (phe'nbxy)diphe nyiätkerreste

ileiien; ge'inä.j deöi erfilidungs^eiiiäßen ferfähfeii he'tgesteilten häibgenieiteh Ü!k±bix-biier' häkeii "die äiigeme'iiie

R"

i'

Worin ftf it* üM t^}J i^iil HalBge'n; χ 8inS gänse' Zähl Ψόη Ö bis I und k MäüeiMtbfi und/dcLe'r" Schleife¹! und Ii eine' ganze 2iiii von Ö bif Ö ist| vöräüsgesetz-fc^ daß beide eiiaMtänaiien ipiünyigrüppön an 1 §SBÜiideii §iüd über öMtipre'Bnende¹ Stii itirigiH giiiönin !.tiS-läiidi iitt lin^ fb'E !'ν üät S' U-J dilii. iü 1 8Ae^- I- itiiiüÜi Wie lEpieiils fSrteindunfiä im iörfäS! ,-1Ϊ ttrde'S gilai too e'rlintiingaflifeiiSn irSrfiii^Sn heriliilül . ätiröh ^iniitz foE ÖälBglM^rteä äröniälilSiien fttäelH MM; ■ ifiiSitilSii der ÜipieinSÄ I8rlei

^ ι δ y i si

^ßAD

III

-A-

worin Ei Ä* ί R' ¹J JL* χ und m die iittVör b&§6hfi§'t>§rt§ Bedeutung haben:* R¹*¹ ein Halogen ϋϊ uM vorausgesetzt; läü beide ends tändigen Ringe an Ä gebunden äiE'd üBif Srit-Sfifecheiiae Stillungen gleichen lBstnnai ifn Ring von den Subs t ituent eri-Sf üpjj eit;

Hinsichtlich der'Herstellung von Verbindungen äer formel II hat sich herausgestellti däö eine fiäiliiüäl'e iüäBeutl des gewünschten Produkts erzielt v/erden iiänn düreii Biiisätz iines inülare'xL. Iferiiäitniäiiöä, der nälbginiertSh SrömSiiseken ätHer Ödei* '!'niSäthSr zu ai^aiiiaetaiiiuifii vBE ffielir all öHi Azidöre SeifctiSniBöäingünglh SinS diS hilrih BigehriS-benehi" Bie giWüniBiiti Terbinätm^ kanu v8fi Seih fiii.ktionsgeDiiscii iiäen äitfirnting iei imidioSüngiTiiittiii ätirefi üß-

Ülilli

öiie terfäireSi tu ffilEtiönilig leiÜlillion li^

is'cfig vöji netiiti sttBilitüiirten ÜiiSlinSfη 3t8nnili geä dein iifiMüigigiiätSn..Ver£Mirin ÜSrfSsliÜI wSfiiü

äSpiiiriiSnir

änilriSt

iitiiSnii

Ither liM ^tiöäliief alt von 1-bii i ifienfirinfiE iffli §i-

SSiiiS/tiii

mischen. hiervon als Beaictionspartner mit Alkalimetallsulfid. Die Gemische von neuen substituierten Thioethern beinhalten bexw. sind zusammen gesetzt aus Verbindungen der allgemeinen Formel

■worin R₁, B₂» ^R3 und R^ jeweils Alkyl, Alkoxy, Haiοalkyl, wobei die besagten Alkyl und Al-koxyreste von 1 bin 4 Kohlenstoff atome haben, Hydroxyl, Arylreste, Aryloxyreste, Phenylmercaptoreste, Haloarylreste, Alkarylreste, Y/asserstoff und/oder Halogen sind, vorausgesetzt, da»»¹ mindestens eines von S„ und R, nicht Wasserstoff, A, A' und A¹¹ je-' weile Sauerstoff und/oder Schwefel sind, vorausgesetzt, daß mindestens eines von A, A¹ und A¹ ' Schwefel, m und η ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, vorausgesetzt, da= die Summe von m + η mindestens 1, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ο eine ganze Sahl von 0 bis 1 ist, vorausgesetzt, dau nindestens ein ο 1 ist. Ein solches Gemisch kann halogenierte Verbindungen enthalten, wobei diese Vewindungen aus den Reaktionen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werdeni worin die Kenge an eingesetztem Alkalimetallsulfid geringer ist als di,e stoichiometrische. !'enge, die zur Umsetzung der gesamten Halogene des aromatischen Halogenid-Reaktibnspartners erfO35der

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SAD

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Die asymmetrischen polyhalogenierten Verbindungen, die zur Herstellung von Gemischen- von Verbindungen der lOrmel IV gemäJi dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauche bar sind, sind (A) Verbindungen der allgemeinen lOrmel

worin R₁, R_?, R,, ρ und A die zuvor beschriebene Bedeuttmg haben, m.-md η ganze Zahlen von O .bis 2 sind, vorausgesetzt, daw die Summe von m + η nicht größer als 3 iot, ο eine ganze Zahl von 0 bis 1, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, hai reaktionsfähige Halogene darstellt, t eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und vorausgesetzt, daij mindestens 2 Halogene asymmetrisch innerhalb des Moleküls angeordnet sind, und (B) Gemische hiervon. Die reaktionsfähigen Halogene "--, werden in der obigen Formel V durch "hai" dargestellt, um sie so von den durch R, R. und R_? gekennzeichneten Halogenen, die nicht reagieren, zu unterscheiden. Die tlnterseheidung wird gemacht, um hervorzuheben, da^, wenn eine Ilenge an Alkalimetallsulfid eingesetzt wird, welche kleiner ist als die zur Umsetzung mit den gesamten Halogenen des aromatischen Halogeiiid-Real-tionspartners erforderliche s.toichiometrische Menge, das Produkt Halogen enthalten wird. Dieser Unterschied wird nur aus Gründen der Anschaulichkeit gemacht und der Ringstellung oder irgend einem anderen

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■■■ . -13-

strukturellen Detail, welches die Reaktion des Halogenide rait dem Alkalimetallsulfid beeinflussen könnte, wird keine Bedeutung beigemessen.

Typische Beispiele asymmetrisch halogenierter, in .dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbarer Verbindungen sind:

3,3',5-Trichlordiphenyl-sulfid,
2-Methoxy-3,3^!,5-trichlordiphenyl-sulfid, 2,4-Dichiordiphenyl-sulfid,
2,4'-Dichlordiphenyl-ather»
2,4,4'-Trichiorbiphenyl, 2,2*-Dich!or-3-phenoxy-3'-phenyl-

mercaptodiphenyl-sulfid,
.2,3-Dichlor-4ⁱ-methoxydiphenyl-äther, 2,3· -Diätl;iyl-4,4* -(m-chlorphenoxy )diphenyl-sulf id, 2,4-Dif luordiphenyl-äther',
2,4-Dichlor-3-methoxydiphenyl-äther, 2,4-Difluor-3-(o-fluorphenylmercapto)-5-phenoxybenzol, 1, 3i)ibrom^2- (m-bromphenylmercapto )-4-plienoxybenzol,

benzol,.
1,3,5-Trichlor-2-ar-chlorphenylmercapto-6-phenylmercapto-

benzol und .

ar, ar*-Dichlor-4»4'-bis(p-methylphenylmercapto)diphenyl-

sulfid. . :

Das Verfahren der Erfindung wirjd durch die nachfolgende^

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• SAU

' -14-

hicht-begrenzenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1-

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit den üblichen Zubehörteilen wie einem Rührer, Erwärmungshilfsmitteln und Hilfsmitteln zur Messung der Gefätf- und Dampftemperatur und mit einer Bean-Stark—Falle ausgestattet war, wurden 120 ml F-.methyl-2-pyrrolidon und anschließend 32 g hydratisiertes latrium-sulfid (6I5S trockenes Fatrium-sulfid) eingebracht. Bas sich ergebende Gemisch wurde in einer Stickst off atmosphäre erhitzt und bei ungefähr 180 C am Rückfluß behandelt, Bie temperatur wurde langsam auf 205⁰G erhöht, wobei während dieser Zeit Wasser und irgend welche flüchtigen Verunreinigungen entfernt wurden. Bie Reaktionsmasse wurde dann etwas abgekühlt und 88,2 g m-Biehlorbenzol wurden in das Reaktionsgefäß eingebracht. Bas sich ergebende Gemisch wurde dann zur Behandlung am Rüekfluß erhitzt (184°C)» wonach die Gefäßtemperatur langsam auf ungefähr 197⁰C über einen Zeitifaum von ungefähr 12 Stunden erhöht wurde· Bas I

lösungsmittel und nicht-umgesetzte in--Dichlorbenzol wurden j dann von dem Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von I 250^oQ4ntfeilnt· Die Reaktionsmasse wurde dann abgekühlt und : mit Uatriuia-hydro3tydlösung und Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann unter Verwendung vofi Benzol extrahiert, filtriert 4nd destilliert zur Bildung von bis(m-Chlorphenyl )I

-15~-

sulfid mit einem Siedepunkt im Bereich von 127°C bis 129 C bei 0,6 mm Hg. .

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt jedoch, unter Verwendung von 11,4 g Lithium sulfid an Stelle von liatriumsulfid. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 3

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde ar-Phenoxy-ar'-chlorphenoxydiphenyl-äther mit Natriumsulfid in N-raethyl-2-rpyrrolidon umgesetzt. Die Reaktion wurde über einen Zeitraum von ungefähr 15 Stunden bei einer Gfefätotemperatur im Bereich von ungefähr 190⁰G bis 210⁰G durchgeführt. Hiernach wurde das Produ3ct wie in Beispiel 1 gereinigt unter Bildung von bisCPhenoxyphenoxyphenöxyphenyl)sulfid.

3 eis ρ i e 1 4

In ein geeignetes Healctionsgefäß wurden 800 ml N-methyl-2-pyrrolidbn, 181,6 g 1,3f5-!Prichlorbenzol und 63»9 g hjdrati-

aiertes Natrium-sulfid (39»0 leile trockenes liatriumsulfid) eingebrachf. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde, auf ungefähr 202⁰C. unter gleichzeitiger ©titfernung

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τόη Wasser erhitzt mit anschließender Behandlung am Rückfluß während 13 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 195⁰C bis 2O5°O. Hiernach wurde das Lösungsmittel entfernt und die Reaktibnsmasse auf ungefähr 5O⁰G abgekühlt. Die Reaktionsmasse wurde dann mit Benzol extrahiert und die extrahierten Materialien wurden mit Wasser gewaschen mit anschließender fraktioneller Destillation unter Bildung des gewünschten Produkts bis(3»5 Dichlorphenyl)sul· fid mit einem Siedebereich von 214⁰O bis 230⁰O bei 10 mm Hg.

B e i β ρ i e 1 5

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 92 ml N methyl-^- pyrrolidon, 5512 g m Ohlorphenyl-phenyl-sulfid und 16_;0 g hydratisiertes Natrium sulfid (61$ trockenes Natrium sulfid) eingebracht. Die Reaktionsmasse wurde dann in einer Stickstoff atmosphäre 12 Stunden lang bei einer öefäbtemperatur im Bereich von ungefähr 170⁰O bis ungefähr 215⁰C erhitzt. Hiernach wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand abgekühlt und mit wässrigem Natrium hydroxyd behandelt. Die untere wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit Benzol extrahiert und das extrahierte Material wurde mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Benzol Schicht abgetrennt, daö Benzol entfernt und der Rückstand fraktioniert unter Bildung des gewünschten Produkte bis(m-Phenylmer captophenyl}sulfid mit einem Siedebereich von 252°C bis

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256⁰G bei 0,5 rum Hg und einem Schmelzpunkt von 55⁰G bis 56⁰G, ■ ,. .:-■-

B ei g ρ i e 1 6 "

Gemäio dem Verfahren des Beispiels 5 wurde o-Bromphenyl'-phenyl-sulfid mit Hatrium-sulfid in If-methyl^2-«-pyrrolidon zur Bildung von bis(o-Phenylmercaptophenyl)sulfid umgesetzt. ■

Be i s pi e 1 7 ,

In ein geeignetes Reaktionsgefäi;» wurden 744 ml N-methyl-2-pyrroiidon, 409,54 δ m-Phenoxyphenyl-chlorid und 160 g hydratisiertes Fatriuin-sulfid (Analysei 6ifi Natrium-sulfid) eingebracht. Me Reäktionsmasse wurde dann in einer Stickstoff atmosphäre 15 Stunden lang bei einer Gefäßtemperatur im Bereich von ungefähr 172⁰O bis ungefähr 213°0 erhitzt, Während dieses Erwärmungszeitraumes wurden ungefähr 65 ml Destillat in der Dean-Stark-Palle gesammelt. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt, zu dem Rückstand Wasser zuge-esetzt und das sich ergebende Gemisch erhitzt (9O⁰C.) und ί

filtriert. Das Piltrat wurde dann zweimal mit Toluol extrahiert, die Toluolextrakte wurden verbunden, und die verbundenen Extrakte bei55°0 mit 2$ Kalium-hydroxyd ge- : waschen; Die gewaschene organisOhe Sohioht wurde dann dr|j(i-. mal mit; Wasser gewaschen» wonaoli Toluol entfernt wurde, f

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BAD ORIGINAL " " ' I

Per Rückstand wurde fraktioniert unter Bildung von bis-(m-Phenoxyphenyl)sulfid_:, einer leicht gelben Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 227⁰O bei 0,1 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 27⁰O bis 29°C> '

Ie Is ρ ie I B

Gemäß dem -Verfahren des Beispiels 7 wurde m-Pheno;xyphenyl*- chlorid mit Natrium-hydrosulfid (Analyse: S¹Jf₉ Hatrium-hy·«· drogulfid) zur Bildung von bis(ni'-Phenoxyphenyl)gulfid umge setzt.

Beispiel 9

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 7 -wurde m- Chlorphenylphenyl-äther mit Natrium-sulfid in Pyrrolidon zur Bildimg von bis(m-Phenoxyphenyl)sulfid umgesetzt.

Beispiel 10

Bei Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 7 im allgemeinen wurden 415»5 Teile m-Cm.-PhenoxyphenoxyJphenyl-chlorid und 11J9 Teile hydratisiertes Natrium-sulfid (Analyse ^ 61?S) in N-i|ethyl-2-pyrrolidon zur Bildung von Phenoxypne4oxy)phenyl7sulfid, Siedepunkt 325⁰G bei Qj1 mm

Hg umgesetzt

· ·. Be is ρ i e 1 11

Xn ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 150 g Natrium-sul- £id (Analyse62,9$). 950 ml N-methyl~2-pyrrblidon und 6^8 g m-fm-PhenylnjercaptophenylmercaptoJphenyl-chlorid eingebracht. Baa Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden lang bei einer öefäütemperatur von ungefähr 212⁰C am Rückfluß behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 800 ml 2sCigem Natrium-hydroxyd und 150 ml Benzol abgeschreckt, wodurch das Reaktionagemisch in wässrige und organische Soliichten getrennt wurde. Die Sehichten wurden getrennt und die wässrige Schicht wurde zweimal mit Benzol gewaschen» Die Benzolwaschun^en wurden mit dem Hauptanteil an organischem Material verbunden. Es bildete sich eine kristalline Au3fällung in dem organischen Anteil, welche abfiltriert und getrocknet wurde. Umkristallisation aus Benzol ergab bis^m-im-Phenylmercaptophenylmercapto)phenyl" sulfid in 97,6fiiger Reinheit.

Bei 3 ρ i e 1 12

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 7 wurden 248»1 g nt*Phenoxyphenyl*-ehlorid_# 188,Ig m-Ohlorphenyl-phenyl- ' Sulfid und 153,6 g hydratisiertes llatriuiii^sulfid (Analyse 61)<) in 65$ ml Atutetl^l-a pyirolidon umgesetzt «ut· Bildung eines GeiBtaehee aus (a) bis(m-Phertoxyphenyi)Sulfid, , (b)^^ m-Phei^liaeroaptophenyl-nHphenoxyphenyl-süifid und (c) bis(m-rhen;flcicrcaptophenyl)sulfid in einem Gewichtsverhtiltnis von (a):(b):(c) von 36:48:16.

BAD ORIGINAL

Beispiel 3 3 · -

In ein geeignetes ReaktionsgefäL> wurden 120 ml N-methyl-2-. pyrrolidon, 88,2 g m-Dichlorbenzol und. 27,6 g wasserfreies Kalium-sulfid eingebracht» Das sich ergebende Gemisch wurde 12 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 175°C bis 179°O am Rückfluß behandelt. Hiernach wurde das' Lösungsmittel entfernt und der Gefabrücke tand mit 100 g rosigem Fatriuin-hydroxyd behandelt. Der behandelte Rückstand wurde dann mit Benzol extrahiert ' und das gewünschte Produkt, bis(m-ChIorphenyl)sulfid wurde von dem Extrakt durch Abdestillieren des Benzols gewonnen.

Beispiel 14

In ein geeignetes Reaktionsgefäiü wurden 170 g H- methyl-2-pyrrolidon und 29,9 g Natriuin-s tlfid (Analyse 62,9$) eingebracht. Das sich ergebende Gemisch wurde auf ungefähr 2O5°O erhitzt, unter Entfernung von Wasser, wonach 47,4 g 2-Chlorthiophen zugesetzt wurden und das sich ergebende Gemisch 48 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 160%

am Rückfluß behandelt wurde. Das Heaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit 300 ml Wasser behandelt imter Bildung einer wässrigen ,nd einer organischen Schicht. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit V/asser gewaschen und getrocknet unter Bildung des gewünschten Produkts Thienylsulfid, einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 87⁰C

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■-21-

Ws 92^QÖ (0,5 mm Hg). .

·■ Bsi 3 ρ i θ 1 15

In ein geeignetes Reaktionsgefäk vurden 170 ml N-methyl-2~pyrrolidon und 3Q,'1 g Natrium-sulfid (Analyse 62,4$) eingebracht. Die Reaktionsmasse wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Gefä^temperatur von 203 0 erhitzt, unter Entfernung von Wasser, wonach 45,5 S 2 Chlorpyridin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 4' 1/2 Stunden lang bei 165°C am- Rückfluiä behandelt und anschlieiäend a})ge" kühlt. Das Gemisch wurde bei ungefähr 110° und 1 mm Hg Vakuum-destilliert unter Bildung eines Rückstands, weloher zweimal mit Wasser gewaschen und·Yäkuum-destilliert wurde unter Bildung des gewünschten Produkts !»yridyl-sulfid, . Siedepunkt 148⁰C, 1 mm Hg.

Beispiel 16 · "

In ein geeignetes Reaktionsgefä^ wurden 204 g 2,4,4'-Trichlordiphenyl-sulfid, 54,1 g Watrium-sulfid (Analyse 62,4^) und 270 g N■methyl~2-pyrrolidon eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf ungefähr 200 0 erhitzt und 14 Ständen lang am Rückfluß behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde vom Lösungsmittel entfernt und dann mit Toluol und verdünnter Natrium hydroxyd—Lösung verdünnt. Die !Toluolscnicht wurde mit Wasser gewaschen. Das Toluol wurde durch

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Destillation entfernt unter Bildung eines Gemisches, aus

(a) 2,2*-bis(p^Ghlorphenylmeroapto)-5,5'-dichlardiphenyl*- sulfid,

(b) 2,4*-bis(p-OhlQrphenylraercapto)-5,3^f-dichlprdiphenyl-'· sulfid, : ; -

(c) 2-(p-Ghlorphenylmercaptο)-5-ehlor-4 *— (ο,p-dichlorphenylmercapto)diphenyl-sulfid,

(d) 3»V-Dichlor 4,4'-bis(p-Chlorphenylinercapto)diphenylsulfid,

(e) 3-0hlor-4-(p-chlorphenylmercapto)-4'-(ο,p-dichlorphp-. nylmercapto)diphenyl-sulfid und

(f) 4j^'-bisCo^p-dichlorphenylmereaptoydiphenyl-sulfid.

B e 1 s pi. e 1 17

In ein geeignetes Reaktionsgefä.^ wurden 32 g Natrium-sulfid (Analyse 6ΐ,09δ) und 125 g N-methyl-2-pyrrolidon eingebracht. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 210⁰C erhitzt, unter Entfernung von Wasser, wonach 112,5 g m-Trifluormethylbrombenzol zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 21 1/.2 Stunden lang bei einer Gefäutemperatur im Bereich von 175⁰G bis 202⁰G am Rückfluß behandelt, wobei die Temperatur 19 Stunden lang 222 C betrug. Das Reak- / tionsgeiaisch wurde dann mit 150 g V/aöser tind 150 g Benzol gewaschen» Die Benzol schicht wurde von der '.fass e rs chi cht getrennt, getrocknet und bei TOO⁰C unter vollem Wasserstrahl-Vakuum zur Entfernung des Benzols destilliert.

00981871921

-23-

ί . - " Das Produkt, wurde durch Destillation bei 0,1 nun Druck und

r .Temperaturen im Bereich von 91⁰C bis 93°C gereinigt.. Durch ,Analyse des gereinigten Produkts wurde bis (m-Trifluormethy!phenol)sulfid in 99,5$iger Reinheit ornittelt.

t B eis ρ i e 1 18

> In ein geeignetes Reaktionsgefäis wurden 100 ml iJ-methyl-2-pyrrolidon und 12,4 g (Analyse 62,9^) Natrium sulfid einge_t ' braQht. Das öemisch wurde zur Entfernung von Tasner .erhitzt, wonach 28 g m-Difluorbeneol zugesetzt v/urden. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden lang bei einer Gefaxtem peratur im Bereich von 14Q°0 bis 172⁰O am RückfIu.; behandelt, wonach das Pyrrolidon von dem Realvtionsgemisch durch Destillation entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit 100 g ijCigem Natrium-hydroxyd und 50 ml Benzol abgeschreckt, wodurch sich drei Schichten bildeten, eine untere weiwe feste, eine mittlere wässrige Schicht ^nd eine obere Benzolschicht. Die bieden unteren Schichten wurden von der Benzolschicht getrennt und wieder mit Benzol gewaschen. Die Benzolwaschungen wurden mit derHauptbenzolschicht verbunden und mit 100 g Wasserextrahiert. Das Benzol wurde dann durch Destillationentfernt unter^ Bi Idling eines Produkts, daft' ,fraktionell; destilliert wurde und in der Hauptsäclie bis(m-

big 89 0 bei/^Öfif ώο Hg» und tii—bis(mviiuorplienylniercapto)— ,ν benzol mit einem Siedebereich von 179⁰C bis 186⁰C bei 0,8 mm Hg. 00981Ö/1921

- " BAD

-24- · ' · B e i 3 ρ i e J 19

Das Verfahren des Beispiels 17 wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle des N-methyl-2 pyrrolidone 100 ml Methylacetamid verwendet. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 20

In ein geeignetes Real'tionsgefäju wurden 28,61 g.Uatriumsulfid (Analyse 61$),, 205 ml Ν,Ν-dimethyl-acetamid und 52,8 g m-Chlorphenyl phenyl-sulfid eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde bei Temperaturen zwischen 195⁰C und 20O⁰C über einen Zeitraum von ungefähr 15 Stunden erhitzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Ν,ΪΓ-dimethylacetamid durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser abgeschreckt unter Bildung von organinchen und wässrigen Schichten und dann filtriert. Die organischen und wässrigen Schichten des Piltrats vmrden getrennt und die wässrige Schicht wurde mit 350 g Benzol extrahiert. Das Benzolextrakt wurde üit der Hauptschicht an organischem Material verbunden und dieae Verbindung wurde mit zwei 100 g Anteilen 3^igeia NatriuK-hydroxyd und anschließend mit drei 100 ml Anteilen Wasser extrahiert. Das Benzol wurde darin auf eine Temperatur von 210⁰C abdestil3-iert Unter Bildung eines Rückstands, welcher zur Bild .ing von bi8(m-Phenylmercaptophenyl)sulfid fraktioniert werden kann.

¹ 009818/1921 _₂₅_

1593113

Beispiel 21

In ein geeignetes Reaktionsgefäi wurden 20.0 ml N-methylacetamid und37*5 g (Analyse 62,9$) Natrium-sulfid eingebracht'. Das Gemisch wird zur Entfernung von Wasser erhitzt, wonach 48 g Fluorbenzol zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden lang bei einer Gefäßtemperatur von 175⁰G bis 200°G am Rückfluß behandelt, wonach das Acetamid von dem Realitionsgemisch durch Destillation entfernt wurde. Das Produkt wurde gemä~ dem Verfahren des Beispiels • 19 unter Bildung von Diphenyl-sulfid gereinigt,

Be Is ρ i e 1 22 -.

Gema-v dem Verfahren des Beispiels 20 wurde m-Fluorphenylphenyl-äther mit Kalium-sulfid in H-methylbutyramid zur Bildung von bis(m-Phenoxyphenvl)sulfid umgesetzt.

Be 1 S-' ρ ie I 23

Mn ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 12,4 g Natrium- _; sulfid (Analyse 62,9?£) und 200 ml Ή methyl-2-pyrrolidon eingebracht. Das Gemisch'wurde zur Behandlung am Rückfluß erhitzt unter Ausscheidung von Wasser, wonach 26,1 g m-Ghlorfluorbenzol"zugesetzt wurden und die Behandlung am Rückfluß boi ungeTahr 196⁰G 6 Stunden lang fortgesetzt wurde» Das Pyrrolidon-Iosungsmittel wurde durch Destilla-

009818/1921

-26-

tion entfernt und der Rückstand wurde mit 200-ß 1 Natrium-hydroxyd and 50 ml Benzol behandelt. Das Gemisch bildete wässrige und organische Schichten, welche getrennt ■ wurden. Die wässrige Schicht wurde mit Benzol gewaschen, ■· wonach die Waschungen mit der Hauptschicht an organischem Material verbunden wurden. Das Benzol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Fraktionierung des rohen Produkts ergab in der Hauptsache. bis(m-Chlorphenyl)-sulfido

Be i s ρ i e 1 24

In ein geeignetes Reaktionsgefaß wurden 12,5 g Hatriumsulfid-trihydrat und 80 g H methyl-2-pyrrolidon unter Stickstoff eingebracht. Wasser wurde aus der Anlage durch Erhöhung der Gefäi-temperatur auf 205⁰O entfernt. !lach gering^ fügigem Abkühlen wurden 56,1 g 3,5-Dichlordiphenyl-sulfid dem Gefäla zugesetzt. Das Heaktionsgemisch wurde 16 Stunden' lang am Rückfluß behandelt, dann bei' Zimmertemperatur mit 100 ml 1$iger Lauge abgeschreckt, Nach Piltrierung bei 70 ö wurde die organische Schicht abgetrennt, mit einem Benzolexträkt der wässrigen Schicht verbunden und einmal mit Wasser gewaschen. Das Benzol wurde von der organischen j Schicht durch atmosphärische Destillation entfernt, wonach Vakuum Destillation des rohen Rückstands das gewünschte 3,3'-Dichlor-5,5'-bis(phenylmercapto)diphenyl-sulfid ergab.

009818/1921 -27-

■■■-·- -27- ■. .:■ .

B e i a pi e I. 25

dem Verfahren des Beispiels 23 wurde 3»5-Dichlor* äiphenyl-ÄtheT mi;t Natrium sulfid in N-methyl-2-pyrrolidon aiii· Bildung von 3,3'-Dichlor-5,5'-diphenöxydiphenyl-sulfid

B e is ρ i e 1 26

dem Verfahren des Beispiels 19 wurde ein äquimolares. öemisch, aus 3,5-Diclilordiphenyl-»äther und 3,5-Dichlordi-» phenyl-sulfid mit Natrium sulfid in N methyl-2-pyrroiidon kondensiert. Die Reaktion wurde 20 Stunden lang bei einer Gefä,ßtemperatur im Bereich von 205⁰O bis 215⁰C durchgeführt» Das Produkt war ein Gemi sch aus 3»3'-Dichior-5 $ 5 *- diphenoxydiphenyl-sulfid, 3,3'-Dichlor-5-pheno3cy-5^l-phenylmercäptodiphenyl-s'xilfid und 3»3^l-Dichlor-5»5* -bis-(phenylmercapto)diphenyl-sulfid.

J ei 3 ρ i e 1 27

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 20 wurde m-PIieno^yphenyl-

in N-methyi-2-'

pyrrolidon kondensiert. Es würde ein isomeres Gemisch von ar »ar * -j
fiden

00981B/T921

Bei.gpi el 28

In ein geeignetes Reaktionsgefä^ wurden unter Stickstoff 12,5 g Natrium-sulfid (Analyse 62,4$) und 55 ml N-methyl-2-pyrrolidon eingebracht. Nach Entfernung des Wassers von dem Gemisch wurden 30,6g 2,5-DichlOrthiophen dem Reactions· gefäß zugesetzt und das Gemisch wurde ungefähr 10 Stunden

lang bei einer !Temperatur von ungefähr' 178⁰C. am Rückfluß behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde, dann mit 100 ml 1$igem Natrium hydroxyd und 100 ml Benzol abgeschreckt und in einen Scheide-Trichter übergeführt. Die organischen und wässrigen Schichten wurden getrennt. Die Benzolschicht wurde filtriert und das Piltrat wurde nacheinander mit 1$igem Natrium-hydroxyd und Wasser gewaschen. Das Benzol wurde durch Destillation entfernt unter Bildung eines Rückstands, welcher nach Fraktionierung 5,5'-DiChIOr-^,?¹-dithienyl-sulfid ergab* /-

B e i s ρ ie I 29

Gemäi, dem Verfahren des Beispiels 28 wurde 2,6 Dichlorpyridin mit Natrium euiifid in N-methyl-2-pyrrolidon zur Herstellung von 6,6* Dichlor^^'-dipyridyl-sv.lfid kondenalert.

Die bevorzugten Amid-Lösun^smittel sind tertiäre'Amide, ün-009818/1921 _

1593119

ter denen Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Dimethylpropionainid, Dimethylbutyramid, Diisopropyiacetamid, Dimethylcaproamid, Dimethy11auramid, Dimethyl-, palmitamid, -Dimetlryls t earamid, Dicyclohexylförmamld, Di-Gyelohexylacetamid, MethyläthylfOrmamid, Methyloctadecyl-. acetamid und dergleichen und N methyl-2-pyrrolidon, ϊί-äthyl- -2-pyrrolidon,. N-propyl-2-pyrrolidon, W-ootyi-2-pyrrolidon, l-octadecyl-^-pyrrolidon und dergleichen tjrpische Beispiele sind, . '■■.■■■■ ■ '.

..Andere'Amid-Lösungsmittel, welche ebenso in dem Verfahren der vorliegenden Erfindiing verwendet werden können sind sekundäre Amid'e, wie Methyl acetamid, Äthyl formamid, Gyclohexylacetamid, Gyelohexylformamid, Methylstearamid, Methylpalmitamid, Methyllauramid, Eethylcaproamid, Isoprop^/lacet amid, F-methylb^ityramid, Methylpropionamid und dergleichen.

Au-erdem können Amide von Phosolior- und Schv;efelsäuren ver-· wendet werden». Typische Phosphorsäuren sind Phosphon- und Phosphinsäuren, Phosphorsäure, phosphorige Säure und phosphonige Säuren. Typische Schwefelsäuren sind die SuIfon- und SuIfin-Säuren, Schwefelsäure und schwefelige Säure.· Insbesondere sind Beispiele von Amiden von Phosphorsäuren HexamethYlphosphorsäure-triamid, PjP-Dimethyl-FfN-dimethylphosphinsäure-amid, Pentamethylphosphinsäure-diamid, P-äthyl-Η,.Η, I' ,Ή'—tetramethylphosphon-säure-diamid, H,N-Dimethyl--F-phenylphosphoniges. Säureamid, P-Butyl-Ιί,ΙΤ,Ιί' ,N¹-

009818/1921

ORIGINAL

teträmethylphOsphonsäure-ainid, Hexaäthy!phosphorsäure-tri amid, Tetramethylphosphorige-säure-diainid, P Methyl-ϊΓ,Ιί,-N' ,N'-tetraäthylphosphönsäure amid, P,P Diäthyl-N.ii-dimethylphosphinsäure-ämid und NjF-Dimethyl-P-äthyl-phösphon- ; ige-säure-amid. Beispiele von Amiden von Schwefelsäuren sind Tetrafflethylfulfamid, Tetramethyl-schwefelige-säure-amid, N, N-I)iäthylbehzöl-sulf onamiö , IT, N-Dibutylbenzöisulfinsäureamid, Tetraäthylsulfamid, Tetraäthyl-schwefelige-säureamid, N,N Dime.thylbenzolsulfonamid und Ν,ΐί-Diinethylbenzolsulfinsäure-amid.

Hinsichtlich der Halogen substituierten Verbindung» R(X) , sind weitere Beispiele von substituierten aromatischen Resten, die R sein können, XyIy1,XyIyIen, Mesityl, Äthylphenyl, n-Propylphenylen, Isopropylphenyl, n-Propylphenyl _y η Butylphenyl, tertiäres Butylphenylen, Amylphenyl, Diisopropylphenyl, Caprylphenylen, Octylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, laurylpheni^l, Iiaurylphenylen, Trideeylphenyl, Hexadecylphenyl, Stearylphenyl, Wachsphenyl, Methylphenylen, Hydroxyphenylen, Hydroxyphenyl, Methylhydroxyphenyl, Methy!hydroxyphenylen, Butoxyphenyl, Lauroxyphenyl, Lauroxyphenylen, Methylmethoxyphenyl, Äthylmethoxyphenyl, Ithyl-chlorphenyl^Is opropylchiorphenylen, Phenanthryl, Anthryl, ^f Methylisopr<fpylphenanthryl, Chlornapbthyl, Benzohydrylj Bi-

phenylyl, -Biphenylen, Perfluoräthylpiienyl, Perfluormethylphenyl, Perfluorbutylphenyl, Halopheiiyl und dergleichen. Zusätzlich können Halogenide wie die mono·· u. Dihal©naphthalene

00f818/1921 I":

ar-, mono- und ar-Dihalobenzophenone, Halothlophene, HaIo- --phenothiazine, mono-, di- und Trihalophenyle, Halopyrazine, Halopyrrolei Halopyrimidine, Halobhinoline, Haloisochinoline, Halobenzothiazole, Hälobenzoimidazole» Halobenzol- * sulfonateund dergleichen verwendet werden.

Beispiele anderer substituierter aromatischer, in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbarer Verbindungen sind aromatische Halogenide, 1-ChIor-2-fluorbenzol, 1-Chlor-3-fluorbenzol, 1-0hlor-4-fluorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1-Brom-3 fluorbenzol, 1-Brom 2-chlorbenzol, 1-Brom-3-chlorbenzol, 1,3-Dibrombenzol, t-Jod-3-chlorbenzol, 1-Jod-4-bromben2;ol, 1 Jod- 3- f luorbenzol, 1,4-Dijodbenzol, 1-0hlor-2»3-difluorbenzol, t-Chlor-2,4*difluorbenzol, 1,2,4-Trichlörbenzol, 1,3» 5-Trichlorbenzol, 1-Brom-3»4- dichlorbenzol _t 1-Bröm-3,4*difluorbenzol, 1-Jod-2,5-difluorbenzol, i~Jod"~3i5-dichlorbenzol, 1-Jod-2,3-dibrombenzol und dergleichen} Sulfide, wie 1-Chlor-2-phenylmeröaptobenzol,* 1 Chi ör^-phenylmercaptobenzol, 1-Chlor-4-phenyl* meroaptobenzol, T-Brom 3-phenyimercaptobenzol, 1-Brom-4-phenylmercaütöbenzol, 1-Jod-g-phenylmercaptabenzol, 1-Jod-3-phenylmercaptobenzol, 1-Chlor-2-phenylmercapto-4-fluorbensol, 1 BΓoa-3-phenylmeΓcapto-'2-cnlo.rbβh^50l, 1 -Jod-2-/' phenylmeroapto-3-chlörbenzol, 1,2-Diohlor-3-^henyiraercaptO'-benzol $ ¹ · 2-*Bibrom-4~phenylm6rcaptobenzol» 1,3,5-rTrichlor-2-(315-äichlorjphenylttereai'to)-4*-fluorbenzol, 2,4-Dibrom-

phenylmercapto-3-fluorbenzol, 3-?henylmercapto-3*-(o-ch'lorphenjrlmercaptö)diphenyl-sulfid, 1 -Brom-2-(3-bromphenylmer-

01398-IB./192

capto)-4-brombenzol, 1-Jod-2-(3-jodphenylmercapto)-4-jodbenzol, 1-Phenylmercapto-3-(m-chlorphenylmercapto)benzol; Äther, wie 4-Chlbrdiphenyl-äther, 2-Ghlordiphenyl-äther, 3-Bromdiphenyl-äther, 4-Joddiphenyl-äther, 4-i'l'uordiphenyläther, 4-(p-Chlorphenoxy)diphenyl-äther, 2-(o-Bromphenoxy)-diphenyl-äther_f· 4-(ffi-Ohlorphenoxy)diphenyl-äther, 3-Phenoxy-3^l-(m-chlorphenoxy)diphenyl-äther, 3-(p-Jodjjhenoxy)-diphenyl-äther, 4~(o-Ghlorphenoxy)diphenyl-äther, 1-Chlor·-' 2-phenoxyphenyl-4-fluorbenzol, 1 -BΓom-3■-phenoxyphenyl-2-chlorbenzol, 1-Jod-2-phenoxyρhenyl-3-chlorbenzpl, 1,2-Dichlor-3-phenoxyphenylbenzol, 1,2-Dibrom-4-i^!henoxy lühenylbenzol. 1,3;5-Trichlor-2-(3.5-dichlorphenoxyphenyl)-4-fluorbenzol, 2,4-Dibron-3-(2 4-dlbromphenoxy-.henyl)-5-ehlorbenzol, 1-Pluor-2^phenoxyiJhenyl-3-fluorbenzol_t 1-Brom-2-(3 bromphenoxyphenyl)-4-brombenzol und 1-Jod-2-(3-jodphenoxyphenyl)-4-jodbenzol·

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden zur Herstellung linearer, Benzol unlöslicher PoIyphenyl-thioäther-Polymerisate durch Einsatz von entweder ortho- oder para-substituierter DihalOx/hen.yl-Ausgangsmaterialien. Solche Polymerisate enthalten Halogene an den . endständigen Ringen in der ortho- oder para-Stellung hinsichtlich des Schwefelatome, welches die Brücke von jedem endständigen Phenylring zu den inneren Phenylrin^en bildet.

Gemischte Halogene können eingesetzt worden,-wie beispiels-.

weise p-Pluorchlorbenzoi und p-Chlorbrombenzol oder die

009818/1921

■ ■ ; . -33-

entsprechenden ortho-Isomere. Außerdem können ortho- und ijara-lsomere von Dihälodiohenyl-sulfiden eingesetzt werden zur Herstellung von Polymerisaten wie beispielsweise 2,2*- Dichj.ordiphenyl-suliid, 4*4-'-DiOhlordiphenyl-sulfid, 2,4'-Difluordiphenyl-sulfid, 2,4* -Dibromdiphenyl-sulfid und

verringert 2,, 2^f-Bijoddiphenyl-5Ulfid. Polymerisatbildung wird/durch Einsatz eines großen Überschusses an ortho- oder para-Di haloaryl-Ausgangsmaterials hinsichtlich des Alkalimetallstilfids, zum Beispiel ein Molverhältnis von ortho- oder para-Dihaloaryl zu Alkalimetallsulfid im Überschuß von ungefähr '4s 1·- Wenn ein gro-er Überschuß an Dihaloaryl-Ausgangmaterial eingesetzt wird, werden Produkte leichten * Molekulargewichts erhalten, im G-egensatz zu dem Fall, daß meta-D'ihalo-Isomere eingesetzt werden»

Andere Polyhalothiophene, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Halodithienyl-sulfiden brauchbar sind, sind 2,4-Dichlorthiophen, 3,4-Dibromthio- · . «hen, '2,3f4»5~Tetrachlorthlophen, J^t^-Trichlorthiophen, 2,5-Dibromthiophen,- 2,3»4,5 Tetrabromthiophen, 2,5-Dijodthiophen,r3,4-Dijodthiophen, 2,^^,^-Tetrajodthiophen, 2,5-Dif 1 uorthiophen, 3,4-Difluorthiophen und 2',3,4,5-TetrafluOrthiophen. ;

Bei der Herstellung von Dipyridyl-sulfid gemäii dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können mono-Halopyridine , wie Brompyridin, Jodpyrldi-n und Pluorpyridin eingesetzt

. 009818/1921 .₃₄.

BAD ORfQi_NAL

werden. Halodipyridyl-sulfide können gemäia dem erfindungsgemä.Jen Verfahren durch Verwendung von Polyhalopyridin, .beispielsweise 2,4-Dichlorpyridin, 2,3»5 Trichlorpyridin, 2,3»4»5-Tetrachlorpyridin, 2,4 Dibrompyridin, 2,3 5-Tri- : brompyridin, 2,3ί4,5-Tetrabrompyridin, 2,4 Dijodpyridin, 2:3>5--Trijodpyridin, 2 4-Difluorpyridin. 2»3,5-Trifluorpyridin und 2,3,4 5-i'etrafluorpyridin kergestellt werden.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind brauchbar als funktionelle Flüssigkeiten, sogar bei hohen Temperaturen im Bereich von 700⁰F (371⁰C), welche als Kraftübertragungsflüssigkeiten für die Übertragung von Druck, Kraft oder Verdrehungsmoment in Flüssigkeits-Druck oder Drehmoment betätigten Vorrichtungen benutzt werden, wie beispielsweise die "hydraulischen Flüssigkeiten" zur Übertragung von Flüssigkeits-Druck auf die Zylinder hydraulischer Pressen oder in den Vorrichtungen für die Absorption und Verteilung von Energie, wie Stoi3dämpfer oder Rückstoßmechanismen, oder für die Übertragung von Drehmomenten durch Drehmoment-Umwandler von Flüssigkeits-Kupplungen. Die funktionellen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung können ebenso als Dämpfungsflüssigkeiten verwendet werden, welche die flüssigen Zubereitungen sind, die zur Dämpfung mechanischer ^l Vibrationen oder zum Widerstand gegefl. andere schnelle mechanische Bewegungen dienen. Die funktionellen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung sind außerdem brauchbar als synthetische Schmiermittel zwischen gegeneinander sich bewegen-

00981871921 ϊ

mechanischen Teilen, ale Basis synthetischer Fette, als ) das 'flüssige Material in Filtern von Klimaanlagen, als Ein- . bettungeverbindungen als dielektrisches Medium bei elektronischen Anlagen, wie Kondensatoren. Bei Verwendung als funk- ; tionelle Flüssigkeiten können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung ale solche verwendet werden oder sie,können in Verbindung mit verschiedenen Zusatzmitteln, wie Oxydations inhibitoren, Rostinhibitoren, Antischaummittel^ Detergentien hiermit.verträglichen Viskoeitätsindex Verbesserern usw. verwendet werden _: sofern der spezielle Verwendungszweck solche, lUSätEliohen Mittelerforderlich'macht In einigen Fällen sind die Verbindungen der Erfindung Feststoffe bei Zimmertemperatur und demgemäß geeignet als funktioneile Flüssigkeiten bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes

009818/1921 ~³⁶~

' BAD

Claims (1)

1. Patentansprüche!

   1. Verfahren zur Herstellung von Thioäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine Halogen substituierte Verbindung der Formel R(X)_n* worin R

   (I) gegebenenfalls substituierte aromatische Reste' , und/oder

   (II) heterocyclische Reste, deren Heteroatome Stickstoff und/oder Schwefel sind,

   X ein Halogen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit

   (b) einem Alkalimetallsulfid der Formel Me^^S, worin Me Natrium, Kalium und/oder Lithium, k eine ganze Zahl von 1 bis 2, 1 eine ganze Zahl von 0 bis 1 und die Summe von k und 1 2 ist,

   (c) in einem Amid-Lösungsmittel,.nämlich Alkyl-carboxamiden der Formel

   0 ρ

   Il ^^K2

   -R₁ - G-N.

   und/oder Pyrrclidonen der Formel

   • Il

   /TfJ /ITT ««*^

   UJtip oiip

   -37-0098 18/192 1

   bad

   worin R₁ -N , Aryl, Wasserstoff und/oder Alkyl .

   mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ und !^Wasserstoff und/oder Alkylreste mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste Rp und R, ein Alkylrest und R, Wasserstoff und/oder Alkylreste mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind,
   und/oder Amiden der allgemeinen formel

   worin Z- ein Säurerest von Phosphor und Schwefelsäuren, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R_? und R_ die zuvor beschriebene Bedeutung haben, umgesetzt» · '

   2ο Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Fluor ist. "

   3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionspartner Ga) Dihalogenbenzol vorzugsweise m Difluorbenzol verwendet wird.

   4. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 oder 2. daduroh gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines bis(Phenoxyphenyl)-sulfids

   009818/1921 -38-

   (a) Natrium-sulfid und

   (b) Phenoxyphenyl--Halogenid, -vorzugsweise Phenoxypheny1-fluörid umgesetzt werden. - ■

   5. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dai'3 zur Herstellung eines bis(Phenylmercaptophenylmercaptophenyl)sulfids

   (a) Natrium-sulfid und ■

   (b) ein Phenylmercaptophenylmercaptophenyl--Halogenid, insbesondere 1-Phenylmercapto-3-'(ni-fluorphenylmercapto)-benzol umgesetzt werden.

   6. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 oder 2,-dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines bis(m-Phenylmercaptöphenyl)sulfids

   (a) Natrium-sulfid und V

   (b) m-Chlorphenyl-phenyl-sulfid umgesetzt werden.

   7· Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxamid lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon ist.

   009818/1921